JPH10112064A

JPH10112064A - 光記録媒体及び光記録再生方法

Info

Publication number: JPH10112064A
Application number: JP8262659A
Authority: JP
Inventors: Akito Miyamoto; 明人宮本; Shinichi Takano; 晋一高野; Mutsuaki Murakami; 睦明村上; Tomiji Hosaka; 富治保阪; Yoshihiro Tozaki; 善博戸崎; Toshiaki Kunieda; 敏明国枝
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱、対光性に優れ、高信頼性の光記録媒体
と光記録再生方法を実現することを目的とし、特に、６
８０ｎｍ以下のレーザー光に対して最適な吸収特性を有
し、好適に記録、再生が可能な構成を提供することを目
的とする。【解決手段】本発明の光記録媒体は、光の吸収スペク
トルが最大吸収ピークとその最大吸収ピークよりも小さ
い少なくとも１つのサブ吸収ピークとを含む複数の吸収
ピークを有する記録層２に記録光が照射されて反射率変
化を生じ情報を記録するものであって、記録層の所定の
サブ吸収ピークに対応した波長と記録光の波長とが実質
的に等しい構成を有したものであり、また、本発明の光
記録再生方法は、このような光記録媒体の記録層２の所
定のサブ吸収ピークに対応した波長の記録光で情報を記
録し、そのように記録された情報を再生するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体及び光
記録再生方法に関し、特に、波長が、４５０〜６８０ｎ
ｍのレーザー光により、情報を記録、再生するに好適な
光記録媒体及び光記録再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザー光線により情報を再生する光記
録媒体は、再生専用光ディスク（以下ＣＤ、ＣＤ−ＲＯ
Ｍと称する。）と呼ばれ、音楽再生用やコンピュター用
に、現在、広く普及している。

【０００３】この光記録媒体は、厚さ１．２ｍｍの透明
基板の片側に凹凸のピット列を設けて情報を記録し、そ
の上からアルミ、金等の反射膜を、スパッタ法や蒸着法
により設け、さらにその上に保護膜をコートした構成を
有することが一般的である。

【０００４】そして、この光記録媒体は、波長７８０ｎ
ｍの半導体レーザー光が、透明基板を介して入射されて
反射膜で反射される際の、予め記録された情報ピットの
凹凸に対応したその反射率の変化を読みとり、予め記録
された情報を再生するものである。

【０００５】しかしながら、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭの場合
には、再生専用メディアであり、編集機能を持たない。

【０００６】そこで、記録可能な光記録媒体として、一
度だけ記録可能な追記憶型光ディスク（以下、ＣＤ−Ｒ
と称する。）、書き換え可能型光ディスク（以下、相変
化型と称する。）等が開発、実用化されており、このよ
うな記録可能な光ディスクは、再生機能において、Ｃ
Ｄ、ＣＤ−ＲＯＭとの互換性を有する。

【０００７】以上の光記録媒体では、Ｔｅ等のカルコゲ
ナイト系化合物、希土類金属化合物、ポルフィリン系、
シアニン系、ナフタロシアニン系等の有機化合物を、記
録層に適用したものが実用化されている。

【０００８】近年、特にＣＤ−Ｒについては、価格、無
公害性の観点から、色素等の有機化合物を記録層に使用
するものが主流となりつつあり、この構成においては、
相対的に大出力のレーザー光を情報信号に対応させて入
射するもので、記録層の有機化合物に入射されたレーザ
光が吸収されて熱に変換され、記録層の化学的変化や幾
何学的形状変化を引き起こし情報を追記するものであ
る。

【０００９】さらに、このようにして記録された情報
を、一定値以下の相対的に低出力のレーザー光を照射し
て、反射率の変化、具体的には反射光量の変化として認
識し、記録情報の再生を行なうことになる。

【００１０】このような記録層に用いられる有機化合物
としては、例えば、ポルフィリン化合物については、特
開平１−１４５１８８号公報等、特にテトラアザポルフ
ィリン化合物については、特開平３−１３３８２号、特
開平３−１３３８４号、特開平７−２７６８０４号公報
等に開示があり、さらに、フタロシアニン化合物につい
ては、特開平２−２７６６７６公報等、ナフタロシアニ
ン化合物については、特公平４−２０９４５号公報等に
開示がなされている。

【００１１】また、ナフトキノン色素との組合わせでポ
ルフィリン化合物を用いたものとしては、特公平５−４
９４７１号公報、特公平５−４９４７３号公報、特公平
５−５１４７１号公報等に開示があり、この場合には、
ポルフィリン化合物は、記録剤としてではなく、記録剤
の主成分のナフトキノン色素の凝集防止剤として機能し
ている。

【００１２】また、半金属やカルコゲナイド化合物との
組合せでフタロシアニン化合物を用いた例としては、特
開昭５７−１５１３９７号公報等に開示があり、この場
合のフタロシアニン化合物は、相変化型の光記録媒体の
増感作用を有している。

【００１３】ここで、記録時においてレーザ光の出力を
より低減して記録を可能にするためには、そのレーザー
波長において吸収係数の大きい有機化合物が望まれる。

【００１４】とはいえ、吸収係数がいたずらに大きくて
も、記録時に有機化合物が予期しない化学的変化や物理
的変化を起こし、記録層が破壊されてしまうことにもな
る。

【００１５】さらに、再生時において大きな信号出力を
得るためには、記録層を透過した光が反射層に無駄無く
到達して高い反射率を示すことが求められるため、この
点からは未記録部分の吸収係数が小さい有機化合物が望
まれる。

【００１６】さらに、吸収係数が大きいと、再生時にお
いても記録層が破壊されてしまうことにもなる。

【００１７】このように相反する吸収特性を満足するた
めには、色素等の有機化合物の吸収特性は、レーザー光
の波長に対して厳しく管理されなくてはならず、例えば
ＣＤ−Ｒに使用するに好適な消衰係数等の光学条件を呈
する特定色素を規定したり（例えば、特開平４−３５８
８８６号公報等）、記録媒体の記録層にフタロシアニン
系やナフタロシアニン系の有機化合物に組合わせる保護
膜の光学条件を規定する（例えば、特開平５−３０９９
４７号公報等）等の提案がなされている。

【００１８】一方では、次世代の高密度光記録媒体の開
発が、活発に進んでいる。この次世代高密度光記録媒体
の大きな特徴は、レーザー光の波長を６３０〜６８０ｎ
ｍに短波長化し、トラックピッチの間隔、長さを短縮化
することで記録密度を向上させて、現行ＣＤ−ＲＯＭの
記憶容量６５０Ｍバイトに対し、５〜１０倍の３〜１０
Ｇバイトのデジタルデータの取扱いを可能とするもので
ある。

【００１９】しかしながら、現在の規格では、この高密
度光記録媒体も再生専用であり、編集機能をもたない。

【００２０】このため、編集機能を有する記録可能な高
密度追記憶型光ディスクについて、精力的に検討がなさ
れており、特に記録層においては、ＣＤ−Ｒ同様に有機
材料を使用することが望まれている。

【００２１】具体的に開示されたものとしては、シアニ
ン化合物の光吸収特性を短波長に移動させた記録媒体
が、特開平６−１９９０４５号公報に開示され、さら
に、インドリンイミン染料を記録層に適用した記録媒体
が、特開平５−３０５７７１号公報、特開平４−２５２
２７２号公報等に開示されている。

【００２２】また、繰返し再生による読み出し破壊の防
止と記録感度の向上の目的で、再生光波長より短波長の
光で情報の記録を行う構成が、特開平０６−２９５４６
９号公報に開示されている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
に、有機化合物は、そもそも耐熱や耐光性といった耐久
性に劣っていたり、所望の吸収特性等の光学特性が現実
のものとしては得られにくいことに起因して繰返し使用
時に破壊され易い傾向があるし、これらを記録層以外の
光記録媒体の構成や、さらに光記録再生機構側でカバー
しようとすると、構成は複雑なものとならざるを得な
い。

【００２４】また、有機化合物とはいえ、場合によって
は有害性を呈することもある。例えば、以上説明したシ
アニン系色素は、一般的に耐熱性、耐光性に課題を有す
る化合物であるし、インドリンイミン染料等は、構造の
一部に有害なシアノ基を有してしまっている。

【００２５】また、光記録媒体等の光学条件を規定した
場合には、その構成が複雑なものとなってしまう。

【００２６】また、再生光波長より短波長の光で情報の
記録を行う構成を採らざるを得ないと、例えば光源を２
種類用意する必要があり、このような構成をあえて採用
しなくてもよい光記録媒体が望まれる。

【００２７】さらに、以上説明したシアニン系色素やア
ゾ系色素は、最大吸収波長を短波長に有するが、非常に
鋭い吸収の立ち上がりを示し、使用するレーザー光の波
長のばらつきに対して記録、再生特性が非常に不安定な
ものとなりがちでもある。

【００２８】本発明は、特に、耐熱、耐光性に優れ、安
定な記録再生特性を有する光記録媒体及び光記録再生方
法を実現すべく、波長範囲が好適には４５０〜６８０ｎ
ｍ等の半導体レーザーを用いて情報の記録再生を行なう
場合において、最適な吸収特性を見極め、その吸収特性
を呈する有機化合物を見いだすことにより、追記型で高
密度の情報の記録が可能な光記録媒体を実現し、併せて
このような光記録再生方法をも実現するものである。

【００２９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の光記録媒体は、光の吸収スペクトルが最大
吸収ピークとその最大吸収ピークよりも小さい少なくと
も１つのサブ吸収ピークとを含む複数の吸収ピークを有
する記録層に、記録光が照射されて反射率変化を生じて
情報を記録する光記録媒体であって、記録層の複数の吸
収ピークの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長と
記録光の波長とが実質的に等しいものである。

【００３０】また、本発明の光記録及び／または再生方
法は、このような光記録媒体の記録層の複数の吸収ピー
クの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長を有する
記録光で情報を記録し及び／またはこの記録光の波長と
等しいかまたは異なった波長の再生光で記録された情報
を再生するものである。

【００３１】以上の構成により、波長範囲が４５０〜６
８０ｎｍ等の半導体レーザーを用いて情報の記録再生を
行なう場合において、最適な吸収特性を呈し、耐熱、耐
光性に優れ、安定な記録再生特性を有する光記録媒体及
び光記録再生方法を実現し、特に追記型高密度光記録媒
体を実現し、同時に追記型高密度光記録再生方法をも実
現するものである。

【００３２】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、記録光
が照射されることにより反射率変化を生じて情報を記録
する記録層を有する光記録媒体であって、前記記録層の
光の吸収スペクトルが最大吸収ピークと前記最大吸収ピ
ークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピークとを
含む複数の吸収ピークを有し、前記記録層で反射率変化
を生じて情報を記録する記録光の波長と前記記録層の複
数の吸収ピークの内の所定のサブ吸収ピークに対応した
波長とが実質的に等しい光記録媒体である。

【００３３】この構成により、繰り返し再生による読み
出し破壊がなく、耐光性、耐熱性に優れ、かつ記録部分
の吸光度と未記録部分の反射率のバランスに優れた追記
型光記録媒体を実現する。

【００３４】ここで、請求項２記載のように、記録光の
波長に対応したサブ吸収ピークにおける波長に対する変
化率は、最大吸収ピークにおける波長に対する変化率よ
りも小さいものが好適である。

【００３５】この構成により、記録光として用いられる
レーザー波長のばらつきに対しても一層安定な記録媒体
を実現する。

【００３６】より具体的には、請求項３記載のように、
吸収スペクトルは、紫外・可視吸収スペクトルであり、
最大吸収ピークの吸光係数が、ε≧１０⁵ｃｍ^-1であ
り、サブ吸収ピークの吸光係数が、１０⁵ｃｍ^-1＞ε≧
５×１０³ｃｍ^-1であることが望ましく、請求項４記載
のように、紫外・可視吸収スペクトルが、２４０ｎｍか
ら８５０ｎｍの波長範囲で観測されることが望ましい。

【００３７】さらに、請求項５記載のように、サブ吸収
ピークが、４５０ｎｍから６８０ｎｍの波長範囲に存在
し、請求項６記載のように、記録層が反射率変化を呈す
る波長範囲は、４５０ｎｍから８３０ｎｍの範囲を含む
ことが好適である。

【００３８】このような構成により、高信頼、高信号出
力、高密度の追記型光記録媒体を実現する。

【００３９】より具体的には、請求項７記載のように、
記録層が、以下の一般式（化４）で示されるテトラアザ
ポルフィリン化合物（以下、無金属テトラアザポルフィ
リン化合物と金属テトラアザポルフィリン化合物を総称
してテトラアザポルフィリン化合物と称する。）を含む
ことが好適である。

【００４０】

【化４】

【００４１】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、同一でも異なって
いてもよいハロゲン、水素または１価の有機残基である
置換基を示し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇と
Ｒ₈が共同して飽和炭化水素で環を形成していてもよ
い。Ｍ₁は、水素または金属元素であり、Ｘ₁は、酸素、
ハロゲンまたは１価の有機残基である。

【００４２】さらに詳細には、Ｒ₁〜Ｒ₈に用い得る１価
の有機残基としては、分岐していてもしていなくてもよ
いアルキル基、周辺が置換されていてもいなくてもよい
アリール基、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルオキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ニ
トロ基、アミノ基、アミノアルキル基、シアノ基、シア
ノアルキル基、周辺が置換されていてもいなくてもよい
３員環以上の複素環等が用い得る。

【００４３】また、Ｍ₁は水素または金属元素であり、
金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｄ、Ｃｄ等が用い
得る。

【００４４】また、Ｘ₁の１価の有機残基としては、分
岐していてもしていなくてもよいアルキル基、周辺が置
換されていてもいなくてもよいアリール基、アルコキ
シ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、ニトロ基、アミノ基、アミ
ノアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、周辺が置
換されていてもいなくてもよい３員環以上の複素環等が
用い得る。

【００４５】そして、この化合物の合成は、リンステッ
ドらによって報告がなされている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５２，４８３９）ように、マレイン酸ジニト
リルを原料として合成される。

【００４６】ここで、マレイン酸ジニトリルは、まず、
無水マレイン酸を硫酸のもとで暗所、室温にてエステル
化してメチルマレイン酸塩を生成させ、ついで、これを
液体アンモニアとアンモニアガスを使用してマレイン酸
ジアミドとし、最後に、マレイン酸ジアミドを脱水して
得られる。

【００４７】そして、例えば、こうして得られたマレイ
ン酸ジニトリルとマグネシュウム−ｎ−プロポキシド
を、ｎ−プロピルアルコール中で反応させ、マグネシュ
ウムテトラアザポルフィリンを得ることができるし、さ
らに、金属を除去することで無金属テトラアザポルフィ
リンも得ることが出来る。

【００４８】このようにして得られるテトラアザポルフ
ィリンは、その２４０ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲の
紫外・可視吸収スペクトルのサブ吸収ピークが追記型の
光記録に好適に用い得て、具体的には、サブ吸収ピーク
における波長に対する変化率は、最大吸収ピークにおけ
る波長に対する変化率よりも小さく、最大吸収ピークの
吸光係数が、ε≧１０⁵ｃｍ^-1であるのに対し、サブ吸
収ピークの吸光係数が、１０⁵ｃｍ^-1＞ε≧５×１０³ｃ
ｍ^-1であり、サブ吸収ピークが、４５０ｎｍから６８０
ｎｍの波長範囲である特性を有する。

【００４９】一方、前述の特開平３−１３３８２号公報
等に開示された共役系連結複素環を有するテトラアザポ
ルフィリンは、連結環部分が共役構造で連結されている
ため、共役パイ電子系が空間的に拡大しており、光最大
吸収波長が深色化されている。

【００５０】よって、このような化合物は、光記録に用
いる波長域にサブ吸収ピークはなく、最大吸収ピークが
存在するのみに過ぎない。

【００５１】そして、つけ加えれば、このようなテトラ
アザポルフリン化合物のうちでも、Ｒ₁からＲ₈は、吸収
スペクトルに影響を及ぼさないものとして炭素数８以下
のアルキル基を導入してもよい。

【００５２】というのは、このようなアルキル基の導入
は、溶剤溶解性を向上に結びつくからである。

【００５３】また、吸収スペクトルを多少調整する目的
でＲ₁からＲ₈へアミノ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ
基、水酸基などを導入することもできる。

【００５４】また、記録感度特性を改善すべく昇華温度
を低下させるために、Ｒ₁からＲ₈へメトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基などの立体障害を有する置換基を導入
することも可能である。

【００５５】または、請求項８記載のように、記録層
が、以下の一般式（化５）で示されるフタロシアニン化
合物を含むことが好適である。

【００５６】

【化５】

【００５７】ここで、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、同一でも異なって
いてもよいハロゲン、水素または１価の有機残基である
置換基を示し、Ｍ₂は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選択され
る金属元素であり、Ｘ₂は、酸素、ハロゲンまたは１価
の有機残基である。

【００５８】そして、Ｒ₉〜Ｒ₁₆の１価の有機残基とし
ては、分岐していてもしていなくてもよいアルキル基、
周辺が置換されていてもいなくてもよいアリール基、ア
ルコキシ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ基、アミノ
基、アミノアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、
周辺が置換されていてもいなくてもよい３員環以上の複
素環等であり、特に水素またはハロゲン元素が好まし
い。

【００５９】また、Ｍ₂の金属元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ等から選ばれ、Ｘ₂のハロゲンは、特に本発明へ適用
される吸収スペクトルの形状の点から種々の検討を行っ
た結果、特にハロゲン、さらに望ましくは塩素が好まし
い。

【００６０】このフタロシアニン化合物も、その２４０
ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲の紫外・可視吸収スペク
トルのサブ吸収ピークが追記型の光記録に好適に用い得
て、具体的には、サブ吸収ピークにおける波長に対する
変化率は、最大吸収ピークにおける波長に対する変化率
よりも小さく、最大吸収ピークの吸光係数が、ε≧１０
⁵ｃｍ^-1であるのに対し、サブ吸収ピークの吸光係数
が、１０⁵ｃｍ^-1＞ε≧５×１０³ｃｍ^-1であり、サブ吸
収ピークが、４５０ｎｍから６８０ｎｍの波長範囲であ
る特性を有する。

【００６１】一方、前述の特開平２−２７６６７６号公
報等に開示され一般的なフタロシアニン化合物は、光記
録に用いる波長域にサブ吸収ピークはなく、最大吸収ピ
ークが存在するのみに過ぎない。

【００６２】また、請求項９記載のように、記録層が、
以下の一般式（化６）で示されるポルフィリン化合物
（以下、無金属ポルフィリン化合物とポルフィリン金属
錯体化合物を総称してポルフィリン化合物と称する。）
を含むものであってもよい。

【００６３】

【化６】

【００６４】ここで、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄は、同一でも異なって
いてもよいハロゲン、水素または１価の有機残基である
置換基を示し、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₁₉とＲ₂₀、Ｒ₂₁とＲ₂₂、
Ｒ₂₃とＲ₂₄は共同して共役構造で環を形成してもよく、
Ｍ₃は、水素もしくは金属元素であり、Ｘ₃は、酸素、ハ
ロゲンまたは１価の有機残基であり、Ｚ₁〜Ｚ₄は、水
素、ハロゲンまたは１価の有機残基である。

【００６５】また、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄の１価の有機残基として
は、分岐していてもしていなくてもよいアルキル基、周
辺が置換されていてもいなくてもよいアリール基、アル
コキシ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ基、アミノ
基、アミノアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、
周辺が置換されていてもいなくてもよい３員環以上の複
素環等が用いられ得る。

【００６６】また、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₁₉とＲ₂₀、Ｒ₂₁とＲ
₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、共同して共役構造で環を形成してい
てもよいが、これら共役構造の形状が芳香環のものは、
ベンゾポルフィリンとよばれて、４５０〜６８０ｎｍに
小さいサブ吸収ピークを有する。

【００６７】また、Ｍ₃は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂ
ｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｄ、Ｃｄ等
から選ばれ得る。

【００６８】また、Ｘ₃の１価の有機残基としては、分
岐していてもしていなくてもよいアルキル基、周辺が置
換されていてもいなくてもよいアリール基、アルコキ
シ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、ニトロ基、アミノ基、アミ
ノアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、周辺が置
換されていてもいなくてもよい３員環以上の複素環等が
用いられ得る。

【００６９】また、Ｚ₁〜Ｚ₄の１価の有機残基として
は、分岐していてもしていなくてもよいアルキル基、周
辺が置換されていてもいなくてもよいアリール基、アル
コキシ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ基、アミノ
基、アミノアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、
周辺が置換されていてもいなくてもよい３員環以上の複
素環等が用いられ得る。

【００７０】このようなポルフィリン化合物は、アラン
・アドラーの報告した合成法によって得ることが可能で
あり（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２），４７６（１
９６７）、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３
２，２４４３（１９７０）、）、出発原料としてアルデ
ヒドとピロールを選択し、これらをプロピオン酸中で還
流温度で反応させて得ることができる。こうして得られ
た種々の無金属ポルフィリン化合物を金属化合物と組み
合わせてジメチルフォルムアミド中で反応して所望のポ
ルフィリン金属錯体化合物が得られる（Ｊ．Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１２（６），１３０５，（１
９７５））。

【００７１】さらにつけ加えれば、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄は、溶解
性向上のため炭素数８以下のアルキル基を導入すること
が好ましく、特に炭素数４以下が好適である。

【００７２】また、吸収スペクトル特性の微調整の目的
のためにはＲ₁₇からＲ₂₄にアミノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン、水酸基の導入が有効である。

【００７３】また、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₁₉とＲ₂₀、Ｒ₂₁とＲ
₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄とが、共同して共役構造で環を形成する
ことにより、サブ吸収ピークを大きく長波側に移動でき
る。

【００７４】また、昇華温度を低下させ記録感度の向上
をはかるにはＲ₁₇からＲ₂₄には、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基等の立体障害を有する置換基の導入が好
ましい。

【００７５】また同様に、Ｚ₁〜Ｚ₄は溶解性の向上に
は、炭素数８以下のアルキル基の導入、吸収スペクトル
特性の調整にはアミノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲ
ン、シアノ基の導入、熱特性の改善のためにはメトキシ
基、エトキシ基、フェニル基等の導入が好ましく、その
他、ピリジル基、メトキシフェニル基などの導入も立体
障害の助長に有効である。

【００７６】これらポルフィリン化合物も、その２４０
ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲の紫外・可視吸収スペク
トルのサブ吸収ピークが追記型の光記録に好適に用い得
て、具体的には、サブ吸収ピークにおける波長に対する
変化率は、最大吸収ピークにおける波長に対する変化率
よりも小さく、最大吸収ピークの吸光係数が、ε≧１０
⁵ｃｍ^-1であるのに対し、サブ吸収ピークの吸光係数
が、１０⁵ｃｍ^-1＞ε≧５×１０³ｃｍ^-1であり、サブ吸
収ピークが、４５０ｎｍから６８０ｎｍの波長範囲であ
る特性を有する。

【００７７】そして、以上の構成において、請求項１０
記載のように、記録層の一方に透明基板が隣接して形成
され、前記記録層の他方に反射層が隣接して形成されて
いることが好適である。

【００７８】この際、使用される基板材料は、使用光源
波長、例えば４５０〜６８０ｎｍ、より望ましくは４５
０〜８３０ｎｍの範囲で高い透過率を示すものであれば
使用可能であり、透過率は、高い反射出力の維持の目的
のため８０％以上が望ましく、９０％以上あればさらに
好ましい。

【００７９】また、具体的な基板材料としては、ガラ
ス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、非晶質ポリオレフィン等が使用可能である。

【００８０】また、基板形状としては、使用光源である
短波長半導体レーザーの光学系の焦点に対して、適正な
厚みと直径で規定される円盤状が好ましく、この基板の
片側には案内溝が設けられていることがより望ましく、
切削加工や射出成形で形成可能である。

【００８１】また、請求項１１記載のように、記録層
が、スピーンコート層、真空蒸着層またはスパッタ層で
あってよく、請求項１２記載のように、反射層が、金属
層であってもよい。

【００８２】この際、記録層は、基板片側面（案内溝が
設けてあればその面）に、スピンコート法や真空蒸着
法、スパッタ法等も用いられ得る。

【００８３】ここで、スピンコート法では、有機色素を
溶剤に溶解し、透明基板を回転させつつ色素溶液を滴下
して記録層を形成すればよく、色素溶液は０．５〜５重
量％の色素濃度に調整されていることが望ましい。

【００８４】この色素溶液を作成する溶媒は、色素を溶
解し透明基板に無害であれば使用可能であるが、溶媒と
してはメチルアルコール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、テトラフルオロアルコール、アセトンメチ
ルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、
クロロフォルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−イソプロポキシエタノール、アセトニト
リル、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチル
フォルムアミドなどがあげられ、色素溶解性、作業性、
基板への影響、経済性を考慮して決定される。

【００８５】さらに、有機溶媒に色素を溶解して色素溶
液を作成する際に、光安定剤、酸化防止剤が含まれてい
ても良く、光安定剤としては、一重項酸素クエンチャー
である金属錯体やジイモニュウム塩、ヒンダードアミン
化合物、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール化合
物、ベンゾフェノン化合物、酸化防止剤としては、一次
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、アミン系酸
化防止剤、そして２次の酸化防止剤としては、有機イオ
ウ系２次酸化防止剤、リン系２次酸化防止剤等があげら
れる。なお、これら光安定剤、酸化防止剤は、単独もし
くは複合して配合しても良く、添加量は、色素重量１０
０部に対して添加剤を０．１〜２００部程度が好まし
い。

【００８６】また、色素溶液に結着剤として樹脂を添加
しても良く、ニトロセルロース、リン酸セルロース、硫
酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、パルミ
チン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢
酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロー
ス、ブチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂類、
スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリルなど
のアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル類、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフ
ェニレン−コ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンカ
ーボネート）、ポリ（エチレンジオキシ−３，３−フェ
ニレンチオカーボネート）、ポリ（４，４−イソプロピ
リデンジフェニレンカーボネート−コ−テレフタレー
ト）、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレンカ
ーボネート）、ポリ（４，４−ｓｅｃ−ブチリデンジフ
ェニレンカーボネート）、ポリ（４，４−イソプロピリ
デンジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチ
レン）などのポリアクリレート樹脂類、ポリアミド類、
エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィ
ン類などを適宜用いることができ、これら樹脂類は、色
素重量１００部に対し１〜１０００部の範囲にわたって
添加することができる。

【００８７】そして、スピンコート法によって記録層を
形成するには、回転数と回転時間で所望の膜厚に調整す
ればよく、塗布条件は、色素溶液粘度、色素濃度などを
考慮して決定する。

【００８８】また、記録層は、５０〜４００ｎｍの範囲
に設定されることが望ましいから、回転数１０００〜５
０００ｒｐｍ程度で記録層の所望膜厚となるように、色
素溶液の濃度と粘度を調整する必要がある。

【００８９】一方、蒸着やスパッタの方法で記録層を形
成する場合には、１０^-2Ｐａ以下の真空度で蒸着される
ことが望ましい。

【００９０】また、蒸着可能な光安定剤、酸化防止剤等
を同時に蒸着して記録層を形成することもでき、光安定
剤、酸化防止剤などは前述した光安定剤や酸化防止剤の
化合物から選択される。

【００９１】また、蒸着は、記録層色素と添加剤とを所
定量混合して一つの熱源で蒸着しても、添加剤と色素を
別々の熱源で蒸着してもよい。

【００９２】また、反射層は、使用光源波長に対して反
射率の高い材料を用いればよく、使用する材料は金属が
望ましく、アルミニュウム、銀、金、鉄、ニッケル、コ
バルト、錫、亜鉛、銅などが好ましく、これらを単独ま
たは合金として使用することができる。

【００９３】そして、反射層は、スパッタ法などによ
り、１０〜２００ｎｍ程度の厚さに形成する。

【００９４】また、請求項１３記載のように、更に、反
射層の外方側に隣接して保護層が形成されていてもよ
く、請求項１４記載のように、記録光は、レーザ光を用
いることが好ましい。

【００９５】ここで、保護層は記録層または反射層に対
する傷や汚れの保護や保存安定性のために設けられ、無
機材料としては、ＳｉＯやＳｉＯ₂などが使用でき、有
機材料では、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、
ビニル樹脂、セルロース、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香
族系炭化水素樹脂系、天然ゴム、ワックス、アルキッド
樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融樹脂も用い
ることができる。

【００９６】また、保護層には、必要に応じ、難燃剤、
安定剤、帯電防止剤などを添加することができる。

【００９７】次に、本発明の光記録方法は、請求項１５
記載のように、記録光が照射されることにより反射率変
化を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層の
光の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸収
ピークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピークと
を含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体を用意す
る工程と、前記光記録媒体の記録層の複数の吸収ピーク
の内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長を有する記
録光で情報を記録する記録工程とを備えた光記録方法で
ある。

【００９８】この構成により、繰り返し再生による読み
出し破壊がなく、耐光性、耐熱性に優れ、かつ高密度の
追記型光記録を実現する。

【００９９】ここで、請求項１６記載のように、記録光
が、レーザ光であることが好適である。

【０１００】または、本発明の光再生方法は、請求項１
７記載のように、記録光が照射されることにより反射率
変化を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層
の光の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸
収ピークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピーク
とを含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体であっ
て、前記記録層の複数の吸収ピークの内の所定のサブ吸
収ピークに対応した第１の波長を有する記録光で情報が
記録された光記録媒体を用意する工程と、第２の波長の
再生光で前記記録工程で記録された情報を再生する再生
工程とを備えた光再生方法である。

【０１０１】この構成により、繰り返し再生による読み
出し破壊がなく、耐光性、耐熱性に優れ、かつ高密度の
追記型光記録された情報を再生する。

【０１０２】ここで、請求項１８記載のように、記録光
の第１の波長と、再生光の第２の波長とが等しいもので
あってもよく、請求項１９記載のように、記録光の第１
の波長と、再生光の第２の波長とが異なるものでもよ
い。

【０１０３】また、請求項２０記載のように、記録光及
び／または再生光が、レーザ光であってもよい。

【０１０４】本発明の光記録再生方法は、請求項２１記
載のように、記録光が照射されることにより反射率変化
を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層の光
の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸収ピ
ークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピークとを
含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体を用意する
工程と、前記光記録媒体の記録層の複数の吸収ピークの
内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長に対応した第
１の波長の記録光で情報を記録する記録工程と、第２の
波長の再生光で前記記録工程で記録された情報を再生す
る再生工程と、を備えた光記録再生方法である。

【０１０５】この構成により、繰り返し再生による読み
出し破壊がなく、耐光性、耐熱性に優れ、かつ高密度の
追記型光記録を実現するとともに、その記録情報を確実
に再生する。

【０１０６】ここで、請求項２２記載のように、記録光
の第１の波長と、再生光の第２の波長とが等しい構成で
あってもよいし、請求項２３記載のように、記録光の第
１の波長と、再生光の第２の波長とが異なる構成であっ
てもよい。

【０１０７】そして、請求項２４記載のように、記録光
及び／または再生光が、レーザ光であることが好まし
い。

【０１０８】以下、各実施の形態により、本発明をより
詳細に説明するが、各実施の形態の記録用有機化合物
は、あくまでも前述した化学式（化４）〜（化６）の化
合物の例示であり、限定する趣旨のものではない。

【０１０９】（実施例の形態１）以下、本発明の実施の
形態１について、図面を参照しながら説明する。

【０１１０】図１は、本実施形態の追記型光記録媒体の
断面構成を示す。１は基板、２は基板上に設けられた記
録層、３は記録層上に設けられた反射層、及び４は反射
層上に設けられた保護層である。

【０１１１】この基板１は、ポリカーボネート製の円盤
状の透明基板を用い、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ
０．７４μｍ、溝幅０．３μｍ、溝深さ７６ｎｍの形状
に射出成形したものである。

【０１１２】また、記録層２に用いる記録用有機化合物
は、前述の（化６）で示されるポルフィリン化合物の代
表例として用いた５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ルポルフィリンであり、以下の手順で合成したものであ
る。

【０１１３】まず、ベンズアルデヒド（関東化学株式会
社：鹿特級）１５ｍｌに、ピロール（東京化成製）１０
ｍｌをプロピオン酸（東京化成製：特級）５００ｍｌに
添加して１時間還流し反応させ、反応終了後、室温まで
冷却した後、ろ過して紫色の結晶を得た。

【０１１４】ついで、この結晶を、メタノールで１時間
撹拌洗浄した後、７０℃以上に加熱したイオン交換水で
洗浄し、その後、空気中で１２０℃で３時間乾燥して、
４ｇの結晶を得た（収率約１７％）。

【０１１５】そして、この結晶を昇華精製し、記録用化
合物である５，１０，１５，２０−テトラフェニルポル
フィリンを得た。

【０１１６】ここで図２に、このようにして合成した
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン
を、代表的に石英ガラス上に蒸着した場合の２４０〜８
５０ｎｍの波長範囲の紫外・可視透過スペクトルを示
す。

【０１１７】図２において、４３２ｎｍに、吸光係数が
最大の最大吸収ピークが存在し、４５０〜６８０ｎｍの
波長範囲に、吸光係数の小さいサブ吸収ピークが存在し
ていることがわかる。なお、４５０ｎｍ近辺のプロフィ
ールは、最大吸収ピークに近接してはいるが、より分解
度を高めた分析によりサブ吸収ピークを有することが確
認された。

【０１１８】そして、４３２ｎｍの最大吸収ピークの形
状は、波長に対して非常に鋭い吸収の変化を示している
のに対し、４５０〜６８０ｎｍに存在するサブ吸収ピー
クの立ち上がりは、より緩やかである。

【０１１９】よって、まず本実施の形態では、このよう
な緩やかな変化を示すサブ吸収ピークを記録再生に用い
ることにより、記録再生光の波長の変動等に対して許容
度の高い追記型光記録媒体を実現することができる。

【０１２０】ここで、吸光係数ε（λ）は、膜厚ｌ（ｃ
ｍ）の所定層、例えば記録層に波長λの単色光を透過す
る場合、入射する単位面積当たりの光強度をＩ₀（λ）
（Ｗ／ｃｍ²）、透過する単位面積当たりの光強度をＩ
（λ）（Ｗ／ｃｍ²）とすると、透過前後の光強度の関
係を示したランベルトの法則による以下の（数１）で表
現され、左辺は、吸光度に対応する。

【０１２１】

【数１】

【０１２２】なお、厳密に議論すると、この（数１）
は、多重干渉を無視できる希釈溶液で成立し、薄膜など
多重干渉が無視できない状態では成立しないが、各ピー
ク波長における吸光係数の大きい波長領域では、膜内で
入射光の急激な減衰が発生し、実質上（数１）に従うと
考えてよいため、本実施の形態では、（数１）を用いて
ピーク波長での吸光係数を計算したものである。

【０１２３】一方で、（数１）から吸光係数を得るに
は、左辺の吸光度及び右辺中の膜厚を測定することが必
要であるため、各々を求めた。

【０１２４】ここで、吸光度は、分光光度計（日立製作
所製：Ｕ−４０００）を用いて、各ピーク波長に対応し
て測定した。

【０１２５】また、膜厚は、膜厚測定器（ＳＬＯＡＮ社
製：ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ）を用いて行った結果６０ｎ
ｍであった。

【０１２６】このようにして求めた吸光係数は、図２の
ピーク波長について、各々以下の通りであった。

【０１２７】即ち、最大吸収ピークは、４３２ｎｍ（ε
＝５．７×１０⁵ｃｍ^-1）であり、サブ吸収ピークは、
４５０ｎｍ（ε＝４．０×１０⁵ｃｍ^-1）、５２０ｎｍ
（ε＝１．０×１０⁵ｃｍ^-1）、５５０ｎｍ（ε＝４．
５×１０⁴ｃｍ^-1）、５９５ｎｍ（ε＝２．７×１０⁴ｃ
ｍ^-1）及び６５０ｎｍ（ε＝１．５×１０⁴ｃｍ^-1）の
４つであった。

【０１２８】さて、実際の記録媒体では、記録層２は、
透明基板１上に設ける必要があるため、合成した５，１
０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンを、ポリ
カーボーネート製の透明基板１上に、真空蒸着法にて、
厚さ１２５ｎｍの蒸着膜として形成した。

【０１２９】ここで蒸着は、るつぼ内に５，１０，１
５，２０−テトラフェニルポルフィリンを設置して真空
度１０^-3Ｐａに維持しながら加熱したもので、具体的に
は１８０℃で蒸着が開始し、蒸着速度は０．０１ｎｍ／
ｓであった。

【０１３０】そして、記録層２の上部に金をスパッター
法でスパッターした反射層３を形成し、最後にＵＶ硬化
樹脂の保護層４を形成し、追記型記録媒体を完成させ
た。

【０１３１】以上のように構成された追記型光記録媒体
について、６５０ｎｍのサブ吸収ピークのプロフィール
の裾野にかかる波長６３５ｎｍの半導体レーザー光によ
り記録速度１．５ｍ／ｓ、記録感度１２ｍＷで書き込み
を行い、その後同様の波長６３５ｎｍの半導体レーザー
光により再生速度１．５ｍ／ｓ、０．５ｍＷで読みとり
を行った。

【０１３２】この場合の未記録部分の反射率は、４５
％、１４Ｔ信号Ｃ／Ｎ出力は４８ｄＢ、３ＴＣ／Ｎ出力
は３２ｄＢであり、充分に実用に供し得る結果となっ
た。

【０１３３】よって、本実施の形態では、サブ吸収ピー
クを記録再生に用いることにより、実際に光を用いた記
録と再生に充分使用可能な追記型光記録媒体を実現する
ことができた。

【０１３４】次に、本実施形態の追記型光記録媒体のサ
ブ吸収ピークを記録再生に利用することの利点である、
耐熱、耐光性について説明をする。

【０１３５】図３は、本実施形態の５，１０，１５，２
０−テトラフェニルポルフィリンの光暴露試験による紫
外・可視吸収スペクトルの変化を示した図である。

【０１３６】図３において、まず光暴露前の紫外・可視
吸収スペクトルを測定した結果を実線に示す。

【０１３７】ついで、この測定後に、キセノンフェード
メーターを用いて光暴露試験を行った。ここで、光暴露
の照射エネルギー量は、照射強度と照射時間の積として
２×１０⁸（Ｊ／ｃｍ²）であり、図３の点線に光暴露後
の紫外・可視吸収スペクトルを示す。

【０１３８】図３の両者のスペクトルを比較すると、ソ
ーレー帯と呼ばれる４４０ｎｍの最大吸収ピ−クは光暴
露によって大きく変化しているが、４５０ｎｍから６８
０ｎｍに存在するサブ吸収ピークの吸収は、光暴露によ
って実質的に変化していないことがわかる。

【０１３９】よって、本実施形態の５，１０，１５，２
０−テトラフェニルポルフィリンを用いた記録層を有す
る追記型光記録媒体は、光暴露により変化することが実
質ないサブ吸収ピークを有しており、このようなサブ吸
収ピークを記録再生に用いることにより耐熱、対光性の
高い追記型光記録媒体を実現することができたものであ
る。

【０１４０】なお、本実施の形態では、６５０ｎｍのサ
ブ吸収ピークについて記録再生を行なったが、他のサブ
吸収ピークでも同様の記録再生が可能であった。

【０１４１】また、本実施の形態の光記録媒体の構成や
構成部材に用いた材料は例示であり、機能上満足し得る
他の構成や材料は等価に使用可能である。

【０１４２】なお、本実施の形態の光記録媒体の構成や
構成部材に用いた材料は例示であり、機能上満足し得る
他の構成や材料は等価に使用可能である。

【０１４３】また、記録時に用いた波長は、６３５ｎｍ
に限るものではなく、例えばサブ吸収ピークの存する波
長範囲、つまり４５０〜６８０ｎｍの波長範囲に対応し
た波長等であれば使用可能である。

【０１４４】また、記録時に用いた波長と再生時に用い
た波長は同一のものに限る必要はなく、例えばサブ吸収
ピークの存する波長同士等であれば適宜組合せも可能で
ある。

【０１４５】また、サブ吸収ピークのピーク値から記録
再生が可能なように適当にずれた波長のみならず、一致
した波長であっても記録再生には使用可能である。（実施の形態２〜８）記録層に用いる前述の（化６）で
示されるポルフィリン化合物の他の代表例として、５，
１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィン−亜鉛
（ＴＰＰ−Ｚｎ）、５，１０，１５，２０−テトラフェ
ニルポルフィン酸化−バナジウム（ＴＰＰ−ＶＯ）、
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィン−コ
バルト（ＴＰＰ−Ｃｏ）、５，１０，１５，２０−テト
ラフェニルポルフィン−ニッケル（ＴＰＰ−Ｎｉ）、
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィン−銅
（ＴＰＰ−Ｃｕ）、５，１０，１５，２０−テトラピ
リジルポルフィリン（ＴＰｙＰ）、５，１０，１５，２
０−テトラキスメトキシフェニルポルフィン−コバルト
（ＴＭＰＰ−Ｃｏ）を用いた実施の形態２〜８につい
て、各々実施の形態１と同様の評価を行なった。

【０１４６】以下の（表１）に、各実施形態のポルフィ
リン化合物を、石英ガラス上に蒸着した場合の膜厚を示
す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】次に、このように蒸着した各実施形態のポ
ルフィリン化合物の２４０〜８５０ｎｍの波長範囲の紫
外・可視透過スペクトルを確認したところ、実施の形態
１とほぼ同様に、４３０〜４４０ｎｍに、最大吸収ピー
クが存在し、４５０〜６８０ｎｍの波長範囲に、サブ吸
収ピークが存在していることがわかった。

【０１４９】そして、各実施の形態でも、最大吸収ピー
クの形状は、波長に対して非常に鋭い吸収の変化を示し
ているのに対し、４５０〜６８０ｎｍに存在するサブ吸
収ピークの立ち上がりは、緩やかであった。

【０１５０】以下の（表２）に、最大吸収ピークと代表
的なサブ吸収ピークの波長と吸光係数εを示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】そして、各実施の形態のポルフィリン化合
物を、実施の形態１のように構成された追記型光記録媒
体に適用し、（表２）に各々示されるサブ吸収ピークに
対して実施の形態１と同様に記録再生を行なった。

【０１５３】以下の（表３）に、未記録部分の反射率、
１４Ｔ信号Ｃ／Ｎ出力、３ＴＣ／Ｎ出力を示すが、結果
としては実施の形態１と遜色ないものであった。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】さらに、各実施の形態のポルフィリン化合
物の光暴露試験による紫外・可視吸収スペクトルの変化
を実施の形態１と同様に測定したところ、最大吸収ピ−
クは光暴露によって大きく変化したが、４５０ｎｍから
６８０ｎｍに存在するサブ吸収ピークの吸収は、光暴露
によって実質的に変化していないことが確認された。

【０１５６】よって、各実施の形態でも、サブ吸収ピー
クを記録再生に用いることにより、実施の形態１と同様
に、実際に光を用いた記録と再生に充分使用可能な追記
型光記録媒体を実現することができた。

【０１５７】（実施の形態９）本実施の形態では、記録
層に用いる前述の（化５）で示されるフタロシアニン化
合物の代表例として、中心金属Ｍ₂をＳｎ、金属配位子
Ｘ₂を塩素、Ｒ₉〜Ｒ₁₆を水素とした塩化錫フタロシアニ
ンを用い、実施の形態１と同様の評価を行なったもので
ある。

【０１５８】この塩化錫フタロシアニンの合成は、ウイ
リアム・クロレンク等（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
（２），Ｐ．２５１〜２５４，（１９６４））によった
ものである。

【０１５９】具体的には、特級フタロニトリル（東京化
成（株）製）２５ｇと塩化第一錫（和光純薬（株）製）
１１．２ｇとを、１−クロロナフタレン（東京化成
（株）製）５００ｍｌに投入して、還流温度２５６℃に
て３時間程還流撹拌し、室温まで空冷後、ガラスフィル
ターでろ過し、５００ｍｌのベンゼンで撹拌洗浄後、１
ｌのエタノールで撹拌洗浄を行い、塩化錫フタロシアニ
ンの粗結晶２７ｇを得た（収率８０％）後、このうちの
５ｇを昇華精製して得た約３ｇの塩化錫フタロシアニン
を使用した。

【０１６０】この塩化錫フタロシアニンを、石英ガラス
基板上に３０ｎｍの膜厚に蒸着して、２４０〜８５０ｎ
ｍの波長範囲の紫外・可視吸収スペクトルを測定したと
ころ、図４に示すような吸収特性が得られた。

【０１６１】図４において、７４０ｎｍで吸光係数ε＝
６×１０⁵ｃｍ^-1の最大吸収ピークが観測され、また４
５０ｎｍから６８０ｎｍに存在するサブ吸収ピークとし
ては、波長６７０ｎｍで吸光係数ε＝１０⁵ｃｍ^-1のサ
ブ吸収ピークが観測された。

【０１６２】そして、本実施の形態でも、最大吸収ピー
クの形状は、波長に対して非常に鋭い吸収の変化を示し
ているのに対し、４５０〜６８０ｎｍ間に存在するサブ
吸収ピークの立ち上がりは、緩やかである。

【０１６３】ついで、本実施の形態の塩化錫フタロシア
ニンを、実施の形態１のように構成された追記型光記録
媒体に適用し、波長６７０ｎｍのサブ吸収ピークに対し
て実施の形態１と同様に記録再生を行なった。但し、基
板上に積層された記録層の膜厚は７０ｎｍとした。

【０１６４】そして、このよう構成された本実施の形態
の追記型光記録媒体の未記録部分の反射率、１４Ｔ信号
Ｃ／Ｎ出力、３ＴＣ／Ｎ出力を実施の形態１と同様に測
定したところ、各々４０％、５７ｄＢ、４１ｄＢとな
り、結果としては実施の形態１と遜色ないものであっ
た。

【０１６５】さらに、本実施の形態の塩化錫フタロシア
ニンの光暴露試験による紫外・可視吸収スペクトルの変
化を実施の形態１と同様に測定したところ、最大吸収ピ
−クは光暴露によって大きく変化したが、サブ吸収ピー
クの吸収は、光暴露によって実質的に変化していないこ
とが確認された。

【０１６６】よって、各実施の形態でも、サブ吸収ピー
クを記録再生に用いることにより、実施の形態１と同様
に、実際に光を用いた記録と再生に充分使用可能な追記
型光記録媒体を実現することができた。

【０１６７】（実施の形態１０）本実施の形態では、記
録用有機化合物として、塩化シリコンフタロシアニンを
用いたこと以外、実施の形態９と同様に評価を行なっ
た。

【０１６８】この塩化シリコンフタロシアニンを、実施
の形態９と同様に石英ガラス基板上に蒸着して、２４０
〜８５０ｎｍの波長範囲の紫外・可視吸収スペクトルを
測定したところ、図５に示すような吸収特性が得られ、
７４０ｎｍで最大吸収ピークが観測され、また４５０ｎ
ｍから６８０ｎｍに存在するサブ吸収ピークは、波長６
７０ｎｍで観測された。

【０１６９】そして、本実施の形態でも、最大吸収ピー
クの形状は、波長に対して非常に鋭い吸収の変化を示し
ているのに対し、４５０〜６８０ｎｍ間に存在するサブ
吸収ピークの立ち上がりは、緩やかであった。

【０１７０】ついで、本実施の形態の塩化シリコンフタ
ロシアニンを、実施の形態９と同様に追記型光記録媒体
に適用し、波長６７０ｎｍのサブ吸収ピークに対して実
施の形態９と同様に記録再生を行なったところ、同様の
反射率等の特性を得た。

【０１７１】さらに、本実施の形態の塩化シリコンフタ
ロシアニンの光暴露試験による紫外・可視吸収スペクト
ルの変化を実施の形態９と同様に測定したところ、最大
吸収ピ−クは光暴露によって大きく変化したが、サブ吸
収ピークの吸収は、光暴露によって実質的に変化してい
ないことが確認された。

【０１７２】よって、各実施の形態でも、サブ吸収ピー
クを記録再生に用いることにより、実施の形態９と同様
に、実際に光を用いた記録と再生に充分使用可能な追記
型光記録媒体を実現することができる。

【０１７３】（実施の形態１１）本実施の形態では、記
録層に用いる前述の（化４）で示されるテトラアザポリ
フィリン化合物の代表例として、無金属テトラシクロヘ
キサノテトラアザポルフィリンを用い、基本的に実施の
形態１と同様の評価を行なったものである。

【０１７４】ここで、無金属テトラシクロヘキサノテト
ラアザポルフィリンは、以下の合成法によった。

【０１７５】まず、３，４，５，６−テトラハイドロフ
タロニトリル２ｇとメチルマグネシュウムよう素３ｇと
を、１００ｍｌのイソアミールアルコールを用いて１０
時間還流反応し、反応終了後、イソアミールアルコール
を減圧下で蒸発させて固形分を得た。

【０１７６】次に、この固形分を１００ｍｌの酢酸で洗
浄し、ろ過して熱水で洗浄した後、アセトンで数回洗浄
して、０．６ｇのマグネシュウムテトラシクロヘキサノ
テトラアザポルフィリンを得た。

【０１７７】その後、このマグネシュウムテトラシクロ
ヘキサノテトラアザポルフィリン１ｇを１００ｍｌの酢
酸に入れ、１時間加熱することで、０．３ｇの無金属テ
トラシクロヘキサノテトラアザポルフィリンを得たもの
である。

【０１７８】この無金属テトラシクロヘキサノテトラア
ザポルフィリンは、以下の（化７）に示す化学式を有す
るものである。

【０１７９】

【化７】

【０１８０】そして、このように得た無金属テトラシク
ロヘキサノテトラアザポルフィリンを、３ｍｇ／ｌの濃
度でクロロベンゼンに溶解し、１ｃｍ³の石英セルに入
れて２４０〜８５０ｎｍの波長範囲の紫外・可視吸収ス
ペクトルを測定した。

【０１８１】図６は、本実施の形態でこのように測定さ
れた無金属テトラシクロヘキサノテトラアザポルフィリ
ンの吸収スペクトルを示し、図６によると、波長５５０
ｎｍで吸光係数ε＝６×１０⁴、波長６３０ｎｍで吸光
係数ε＝８×１０⁴の２つのサブ吸収ピークが観測され
た。

【０１８２】そして、本実施の形態でも、最大吸収ピー
クの形状は、波長に対して非常に鋭い吸収の変化を示し
ているのに対し、サブ吸収ピークの立ち上がりは、緩や
かであった。

【０１８３】ついで、本実施の形態の無金属テトラシク
ロヘキサノテトラアザポルフィリンを、実施の形態１と
同様に追記型光記録媒体に適用し、波長６３０ｎｍのサ
ブ吸収ピークに対して実施の形態１と同様に記録再生を
行なったところ、同様の反射率等の特性を得た。

【０１８４】さらに、本実施の形態の無金属テトラシク
ロヘキサノテトラアザポルフィリンの光暴露試験による
紫外・可視吸収スペクトルの変化を実施の形態１と同様
に測定したところ、最大吸収ピ−クは光暴露によって大
きく変化したが、サブ吸収ピークの吸収は、光暴露によ
って実質的に変化していないことが確認された。

【０１８５】よって、各実施の形態でも、サブ吸収ピー
クを記録再生に用いることにより、実施の形態１と同様
に、実際に光を用いた記録と再生に充分使用可能な追記
型光記録媒体を実現することができる。

【０１８６】

【発明の効果】以上のように、本発明は、光記録媒体の
光記録層に用いられる記録用有機化合物の好適な物理的
特性として、好適には２４０ｎｍ〜８５０ｎｍの波長範
囲の紫外・可視吸収スペクトルが、最大吸収ピークの他
に、好適には４５０〜６８０ｎｍの可視域に少なくとも
１つ以上のサブ吸収ピークを有することを見いだすこと
によりなされたもので、繰り返し再生による読み出し破
壊を効果的に防止して、耐熱、耐光性の高い、高信頼性
で高密度に追記可能な記録媒体とそれに最適な光記録再
生方法を実際に実現するものである。

【０１８７】さらに、光記録媒体や光記録再生方法の構
成上、一般的な光ディスクに関する構成と基本的には同
一のもので足り、光記録媒体の製造工程や光ピックアッ
プ系等に変更を要さないきわめて簡便な構成をも併せて
実現し、きわめて高い市場性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の光記録媒体の構造図

【図２】本発明の実施の形態１の有機記録材料の吸収ス
ペクトル特性図

【図３】同光暴露試験の説明図

【図４】本発明の実施の形態２の有機記録材料の吸収ス
ペクトル特性図

【図５】本発明の実施の形態３の有機記録材料の吸収ス
ペクトル特性図

【図６】本発明の実施の形態４の有機記録材料の吸収ス
ペクトル特性図

【符号の説明】

１透明基板２有機記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者保阪富治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者戸崎善博大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者国枝敏明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】記録光が照射されることにより反射率変
化を生じて情報を記録する記録層を有する光記録媒体で
あって、前記記録層の光の吸収スペクトルが最大吸収ピ
ークと前記最大吸収ピークよりも小さい少なくとも１つ
のサブ吸収ピークとを含む複数の吸収ピークを有し、前
記記録層で反射率変化を生じて情報を記録する記録光の
波長と前記記録層の複数の吸収ピークの内の所定のサブ
吸収ピークに対応した波長とが実質的に等しい光記録媒
体。
【請求項２】記録光の波長に対応したサブ吸収ピーク
における波長に対する変化率は、最大吸収ピークにおけ
る波長に対する変化率よりも小さい請求項１記載の光記
録媒体。
【請求項３】吸収スペクトルは、紫外・可視吸収スペ
クトルであり、最大吸収ピークの吸光係数が、ε≧１０
⁵ｃｍ^-1であり、サブ吸収ピークの吸光係数が、１０⁵ｃ
ｍ^-1＞ε≧５×１０³ｃｍ^-1である請求項１または２記
載の光記録媒体。
【請求項４】紫外・可視吸収スペクトルが、２４０ｎ
ｍから８５０ｎｍの波長範囲で観測される請求項３記載
の光記録媒体。
【請求項５】サブ吸収ピークが、４５０ｎｍから６８
０ｎｍの波長範囲に存在する請求項１から４のいずれか
に記載の光記録媒体。
【請求項６】記録層が反射率変化を呈する波長範囲
は、４５０ｎｍから８３０ｎｍの範囲を含む請求項１か
ら５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】記録層が、以下の一般式（化１）で示さ
れるテトラアザポルフィリン化合物を含む請求項１から
６のいずれかに記載の光記録媒体。【化１】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、同一でも異なっていてもよいハ
ロゲン、水素または１価の有機残基である置換基を示
し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈が共同で
飽和炭化水素によって環を形成していてもよく、Ｍ
₁は、水素または金属元素であり、Ｘ₁は、酸素、ハロゲ
ンまたは１価の有機残基である。
【請求項８】記録層が、以下の一般式（化２）で示さ
れるフタロシアニン化合物を含む請求項１から６のいず
れかに記載の光記録媒体。【化２】ここで、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、同一でも異なっていてもよいハ
ロゲン、水素または１価の有機残基である置換基を示
し、Ｍ2は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉから選択される金属元素
であり、Ｘ₂は、酸素、ハロゲンまたは１価の有機残基
である。
【請求項９】記録層が、以下の一般式（化３）で示さ
れるポルフィリン化合物を含む請求項１から６のいずれ
かに記載の光記録媒体。【化３】ここで、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄は、同一でも異なっていてもよいハ
ロゲン、水素または１価の有機残基である置換基を示
し、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₁₉とＲ₂₀、Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄
は共同で共役構造により環を形成していてもよく、Ｍ₃
は、水素または金属元素であり、Ｘ₃は、酸素、ハロゲ
ンまたは１価の有機残基であり、Ｚ₁〜Ｚ₄は、水素、ハ
ロゲンまたは１価の有機残基である。
【請求項１０】記録層の一方に透明基板が隣接して形
成され、前記記録層の他方に反射層が隣接して形成され
た請求項１から９のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】記録層が、スピンコート層、真空蒸着
層またはスパッタ層である請求項１から請求項１０のい
ずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１２】反射層が、金属層である請求項１１記
載の光記録媒体。
【請求項１３】更に、反射層の外方側に隣接して保護
層が形成された請求項１０から請求項１２のいずれかに
記載の光記録媒体。
【請求項１４】記録光が、レーザ光である請求項１か
ら請求項１３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】記録光が照射されることにより反射率
変化を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層
の光の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸
収ピークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピーク
とを含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体を用意
する工程と、前記光記録媒体の記録層の複数の吸収ピー
クの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長を有する
記録光で情報を記録する記録工程とを備えた光記録方
法。
【請求項１６】記録光が、レーザ光である請求項１５
記載の光記録方法。
【請求項１７】記録光が照射されることにより反射率
変化を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層
の光の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸
収ピークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピーク
とを含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体であっ
て、前記記録層の複数の吸収ピークの内の所定のサブ吸
収ピークに対応した第１の波長を有する記録光で情報が
記録された光記録媒体を用意する工程と、第２の波長の
再生光で前記記録工程で記録された情報を再生する再生
工程とを備えた光再生方法。
【請求項１８】記録光の第１の波長と、再生光の第２
の波長とが等しい請求項１７記載の光再生方法。
【請求項１９】記録光の第１の波長と、再生光の第２
の波長とが異なる請求項１７記載の光再生方法。
【請求項２０】記録光及び／または再生光が、レーザ
光である請求項１７から１９のいずれかに記載の光再生
方法。
【請求項２１】記録光が照射されることにより反射率
変化を生じて情報を記録する記録層を有し、前記記録層
の光の吸収スペクトルが、最大吸収ピークと前記最大吸
収ピークよりも小さい少なくとも１つのサブ吸収ピーク
とを含有した複数の吸収ピークを含む光記録媒体を用意
する工程と、前記光記録媒体の記録層の複数の吸収ピー
クの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長に対応し
た第１の波長の記録光で情報を記録する記録工程と、第
２の波長の再生光で前記記録工程で記録された情報を再
生する再生工程と、を備えた光記録再生方法。
【請求項２２】記録光の第１の波長と、再生光の第２
の波長とが等しい請求項２１記載の光記録再生方法。
【請求項２３】記録光の第１の波長と、再生光の第２
の波長とが異なる請求項２１記載の光記録再生方法。
【請求項２４】記録光及び／または再生光が、レーザ
光である請求項２１から２３のいずれかに記載の光記録
再生方法。