JP4314078B2 - 光記録媒体 - Google Patents
光記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4314078B2 JP4314078B2 JP2003195677A JP2003195677A JP4314078B2 JP 4314078 B2 JP4314078 B2 JP 4314078B2 JP 2003195677 A JP2003195677 A JP 2003195677A JP 2003195677 A JP2003195677 A JP 2003195677A JP 4314078 B2 JP4314078 B2 JP 4314078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- wavelength
- substituted
- layer
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光により情報の記録及び再生が可能な光記録媒体に関し、更に詳細には、複数層の情報記録面を備えた光記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
情報通信システムの進展に伴い、情報記録媒体は、益々、大容量化しつつあって、その一つとして、複数層の情報記録面を備え、レーザ光を用いて情報を記録、再生する情報記録媒体、例えばDVD−ROMと通称される2層光デイスクが、最近、市場に提供されている。従来の2層光デイスク(DVD−ROM)は、信号ピットが形成された2枚の樹脂基材の信号面側に反射層を形成し、信号面を対向させて接着した構造を有し、一方の反射層には半透明膜を使用している。2層光デイスクでは、第1情報記録面を有する半透明膜と、第2情報記録面を有する反射層との2層の情報記録面構造になっている。また、半透明膜には、Au(金)、Al(アルミニウム)等の金属薄膜や、シリコンカーバイドあるいはシリコン系の酸化物(特許文献1)が使用されている。
【0003】
その他、基板上の多層の記録膜を有する例としては、以下に示す多数の提案(特許文献2〜特許文献54)がみられる。そのうち特許文献16、特許文献46、特許文献54に開示された発明の内容は、それぞれ以下のとおりである。
【0004】
(1)特開平08−339574号公報(特許文献16)
・発明の名称:多層光ディスク
・発明の要旨:汎用の再生装置によっても再生可能な情報記録層を有し、しかも専用の再生装置を用いることにより新たな情報記憶層からの情報を読み出すことが可能な多層光ディスクを提供することを目的とする。そしてその構成では、複数の情報記憶層を有する多層光ディスクにおいて、上記情報記憶層のうち1層は第1の再生光波長である波長770〜830nmでの反射率を70%以上とし、他の情報記憶層は、上記第1の再生光波長とは異なる第2の再生光波長の再生光により再生可能とする。上記他の情報記憶層は、第2の再生光波長での反射率が20%である。また、第2の再生光波長は615〜655nmとする。
【0005】
(2)特開平11−154352号公報(特許文献46)
・発明の名称:情報記録媒体
・発明の要旨:複数の再生レーザ波長に対して、媒体構成を変えることなく多層の情報記録面の再生を可能にするとともに、ドライブの将来の短波長化に対して再生互換性を確保できる情報記録媒体を提供することを目的としている。そして、この情報記録媒体は、情報記録面を有する透明基板と、この透明基板の情報記録面上に交互に重ね合わせて積層した半透明膜及び情報記録面を有する透明スペース層と、最終の情報記録面上に設けられた反射膜とを有する光学式情報記録媒体である。上記半透明膜は、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層してなる多層膜である。
【0006】
(3)WO00/72318号公報(特許文献54:再公表特許)
・発明の名称:光ディスク及びその製造方法
・発明の要旨:基板上に基板信号層が形成され、この基板信号層上に中間層と信号層とからなる複合層がさらに一層以上形成された、多層構造からなる光ディスクであり、上記中間層は紫外線硬化樹脂層と粘着シート層とから構成されている。
【0007】
【特許文献1】
国際公開第96/4650号パンフレット
【特許文献2】
特許第2510171号明細書
【特許文献3】
特開平5−2768号公報
【特許文献4】
特開平5−101398号公報
【特許文献5】
特開平6−282868号公報
【特許文献6】
特開平7−320300号公報
【特許文献7】
特許第2737664号明細書
【特許文献8】
特開平8−124210号公報
【特許文献9】
特開平8−185640号公報
【特許文献10】
特開平8−235644号公報
【0008】
【特許文献11】
特開平8−235649号公報
【特許文献12】
特開平8−263874号公報
【特許文献13】
特開平8−297861号公報
【特許文献14】
特開平8−315370号公報
【特許文献15】
特開平8−315414号公報
【特許文献16】
特開平8−339574号公報
【特許文献17】
特開平9−22542号公報
【特許文献18】
特表2002−515157号公報
【特許文献19】
特開平9−63112号公報
【特許文献20】
特開平9−63122号公報
【0009】
【特許文献21】
特開平9−63123号公報
【特許文献22】
特開平9−73663号公報
【特許文献23】
特開平9−91752号公報
【特許文献24】
特開平9−97452号公報
【特許文献25】
特開平9−106573号公報
【特許文献26】
特開平9−115192号公報
【特許文献27】
特開平9−134545号公報
【特許文献28】
特許第2778939号明細書
【特許文献29】
特開平9−198709号公報
【特許文献30】
特開平9−251671号公報
【0010】
【特許文献31】
特開平10−3695号公報
【特許文献32】
特開平10−9829号公報
【特許文献33】
特開平10−40574号公報
【特許文献34】
特開平10−172182号公報
【特許文献35】
特開平10−188352号公報
【特許文献36】
特開平10−188367号公報
【特許文献37】
特開平10−188369号公報
【特許文献38】
特開平10−188370号公報
【特許文献39】
特開平10−222870号公報
【特許文献40】
特開平10−253324号公報
【0011】
【特許文献41】
特開平10−269575号公報
【特許文献42】
特開平10−302314号公報
【特許文献43】
特開平11−3540号公報
【特許文献44】
特開平11−39657号公報
【特許文献45】
特開平11−66641号公報
【特許文献46】
特開平11−154352号公報
【特許文献47】
特開平11−185291号公報
【特許文献48】
特開平11−195243号公報
【特許文献49】
特表2001−505701号公報
【特許文献50】
特表2001−523372号公報
【0012】
【特許文献51】
特表2001−507043号公報
【特許文献52】
特表2002−541522号公報
【特許文献53】
特表2002−543545号公報
【特許文献54】
国際公開第00/72318号パンフレット
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公知文献では、多層の各記録層からの情報を複数の異なる波長で記録、再生する場合、その波長は405nm、650nm、780nmであり、それぞれの波長における容量は、ディスク直径が12cmの場合、おおよそ0.5GB、5GB、20GBである。また、とくに波長780nmを用いたときには、容量が低下してしまう問題があった。
【0014】
本発明は、従来技術の上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、おおよそ20GBの容量を有する記録層を複数積層した、大容量光記録媒体を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、複数のレーザ波長に対して多層の情報記録面の記録再生消去を可能とする光記録媒体において、記録に直接関与する2層以上の、有機材料を主成分とする有機層を有し、各有機層が記録再生消去に用いるレーザ波長に対して0.01以上0.5以下の吸光度を有し、前記複数のレーザ波長の内、第1の有機層に対する波長λ1が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長であり、前記複数のレーザ波長の内、第2の有機層に対する波長λ 2 が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長であることを特徴とする光記録媒体(ただし、λ 1 とλ 2 とは同一ではない)である。
【0017】
請求項2に係る発明は、3層以上の有機層を有し、前記複数のレーザ波長の内、第3の有機層に対する波長λ3が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長であることを特徴とする請求項1に記載の光記録媒体(ただし、λ1〜λ3はいずれの1も同一ではない)である。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。なお、以下の記載の第1の有機層、第2の有機層、第3の有機層と、前記(特許請求の範囲の記載を含む)の第1の有機層、第2の有機層、第3の有機層とは必ずしも符合していない。
本発明者は、複数のレーザ波長の最大波長と最小波長の波長範囲が200nm以内とすることで各層の容量をほぼ同様にすることに成功した。
つまり、複数のレーザ波長をそれぞれ、λ=369±30nm、λ=390±20nm、λ=405±20nm、λ=415±20nm、λ=325±20nm、λ=488±20nmの6層とすることで120GB程度が達成できる。
【0021】
光記録媒体において上記波長で記録再生するためには、それぞれの波長に吸収を有する必要がある。つまり、有機材料がλ=369±30nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有するか、λ=390±20nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有するか、λ=405±20nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有するか、λ=415±20nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有するか、λ=325±20nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有するか、λ=488±20nmの範囲で0.01以上0.5以下の吸光度を有する必要がある。
【0022】
本発明の光記録媒体の構成の一例を、図1〜図3に基づいて説明する。図1は本発明の光記録媒体(光ディスク)の層構成の一例を示す拡大断面図であり、図2は本発明の光記録媒体の構成例を示す斜視図である。図3は本発明の光記録媒体の層構成の別例を示す拡大断面図である。
【0023】
図1に示す光記録媒体10は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターン2を有する透明基板1、有機層3、スペーサ層4、反射層5、保護層6が積層された構成を有する。また、有機層3とスペーサ層4による積層構造が3重に形成されている。一方、図3に示す光記録媒体11では、有機層3とスペーサ層4による積層構造が2重に形成されている。図1、図2において符号1aはセンタ孔、2aは案内溝、2bはプリピット、2cはランド部である。
【0024】
透明基板1としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂、ポリエステル、非晶質ポリオレフィンなどの透明樹脂材料(好ましくはガラス転移温度Tgが100〜200℃)を所望の形状に成形し、その片面に所望のプリフォーマットパターンを転写したものや、所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に所望のプリフォーマットパターンが転写された透明樹脂層を密着したものなど、公知に属する任意の透明基板を用いることができる。ディスク状光記録媒体(以下、光ディスクという)を構成する透明基板1は、図2に示すように、中心部にセンタ孔1aを有する円盤状に形成される。なお、透明基板1の作製は、公知の方法で行うことができる。
【0025】
プリフォーマットパターン2は、少なくとも記録・再生用レーザビームを記録トラックに追従させるためのビーム案内部を含んで構成される。
図1、図2の例では、ビーム案内部が、センタ孔1aと同心の渦巻状又は同心円状に形成された案内溝2aをもって構成されており、当該案内溝2aに沿って、アドレスピットやクロックピット等のプリピット2bが形成されている。
プリピット2bが案内溝2a上に重ねて形成される場合には、両者を光学的に識別できるようにするため、図1に示すように、案内溝2aとプリピット2bとをそれぞれ異なる深さに形成する。プリピット2bが相隣接する案内溝2aの間に形成される場合には、両者を同じ深さに形成することもできる。
なお、ビーム案内部としては、案内溝2aに代えて、ウォブルピットまたはウォブル溝を記録トラックに沿って形成することもできる。また、プリピット2bを省略し、案内溝のみで形成しても良い。
【0026】
有機層3は、記録に用いる波長における吸光度が0.5以下となるように材料や膜厚を選択することが望ましい。吸光度が0.5より高いと光が吸収されてしまって反射率が低くなり、良好な記録ができ難くなる。
有機層3の材料の例としては、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ダイオキシディン系色素、トリフェノジチアジン系色素、フェナントレン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、ピリリウム系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ポリエン系色素、ベーススチリル系色素、ホルマザンキレート系色素、クロコニウム系色素、インジゴイド系色素、メチン系色素、スルファイド系色素、メタンジチオールレート系色素等を挙げることができ、中でも、シアニン誘導体、ジカルボシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、アゾ染料誘導体が特に好適に用いられる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャを添加した色素材料を用いることもできる。
【0027】
ポルフィリン誘導体はその構造の対称性から結晶化し易いため、結晶化することなく良好な溶解性で溶解させるためには、配位能を持つ分子構造を側鎖に有する沸点の低い高分子と共に溶剤に溶解させることが好ましい。
この溶液をスピンコートすると、ポルフィリン同士のスタックのない分散性に優れた記録層が形成される。
【0028】
本発明で用いるテトラベンゾポルフィリンとしては、300〜500nmの記録波長で記録が行われるものがよく、339〜435nmで記録が行われるものが更に好ましく、亜鉛錯体であるものが最も好ましい。そのようなものとして、テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体が挙げられる。
【0029】
また、高分子物質としては、ポルフィリン誘導体の中心金属に配位できる側鎖を有するもの、例えばイミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、フェノール誘導体を側鎖に有する高分子物質のうち、ポルフィリン誘導体との相溶性を考慮して選択することが望ましい。中でも、ポリ−4−ビニルピリジンが好適である。
【0030】
ポルフィリン誘導体と高分子物質の組成比は、高分子物質を構成するモノマーが、ポルフィリン誘導体に対して50倍以上のモル比で存在するように設定することが好ましい。この組成比で、ポルフィリン誘導体と高分子物質を混合することにより、ポルフィリンをスタックさせることなく記録層中に良好に分散できる。なお、更に最適な組成比は、用いる高分子物質とポルフィリン誘導体の種類によって多少変化する。高分子物質としてポリビニルピリジンを用いる場合には、ビニルピリジンモノマーがポルフィリン誘導体に対して67倍以上のモル比で存在するように組成比を設定することが好ましい。
【0031】
また、上記配位能を持つモノマーの高分子物質全体に対する比率は、モル比で50%以上であることが望ましい。配位能を持つモノマーをこの範囲で含有する高分子物質は、配位子としてポルフィリンと良好に相互作用し、ソーレー帯を長波長シフトさせ分子吸光係数を増大させる。
【0032】
なお、このような記録層には、ポルフィリン誘導体、高分子物質の他に、耐光性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ニッケル錯体等を30重量部以内の量、好ましくは0.1〜10重量部添加しても良い。
【0033】
有機層3の厚さは、5〜200nmが好ましい。膜厚が5nmより薄い場合は熱の吸収が十分ではなく、変形や変化が不十分となる。また、膜厚が200nmより厚い場合は体積が大きいため変形が抑えられたり、熱的な影響を受けて光学的に変化できない部分が存在するため問題である。
【0034】
有機層にフタロシアニンを選択する場合、フタロシアニン色素が、溶液状態において、波長λ=300〜400nmの間にポルフィリン環に起因するB帯の吸収を示し、その強度をlog10ε(εは分子吸光係数)で表した場合、3.5以上であることが必要である、3.5より小さい場合、吸収が少なく良好な記録を達成することができない。
【0035】
また、上記色素材料群より選択される1種又は2種以上の色素材料を樹脂中に分散して用いることもできる。
【0036】
色素材料を分散可能な樹脂としては、アクリル樹脂、特にアクリレート系樹脂、ビニル樹脂、特にビニールアルコール系樹脂、ビニールアセテート系樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、脂肪酸系樹脂などを挙げることができる。樹脂の配合量は全体の50重量%以下とすることが好ましい。
【0037】
なお、本発明に好適な材料としては用いる波長に0.01以上0.5以下の吸光度を有する必要がある。それらの材料の例としては色素ハンドブック(講談社、1986年3月20日発行、第1刷、編者:大河原信、他)、p.547〜550に記載された、波長381〜435nmの範囲に示す材料の誘導体を使用することができる。
【0038】
スペーサ層4は通常、20℃における誘電率が80以上の溶剤に対する溶解度が0.1重量%以上の有機材料を用いて成膜する。誘電率が80以上の溶媒としては水、炭酸エチレン、ホルムアミドなどが挙げられる。
【0039】
材料の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルナイトレート、ニトロセルロースなどの親水性樹脂が挙げられる。
【0040】
成膜は、親水性樹脂の水溶液を、有機層3上にスピンコートすることによって行うことができる。しかし、親水性樹脂よりなるスペーサ層4は、耐水性(耐湿性、透湿性)及び耐熱性が悪いため、架橋処理や結晶化処理を施して、耐水性及び耐熱性を改善することが好ましい。そのための手段は、前述した有機層3の場合と同様である。
【0041】
また、芳香族化合物、脂肪族化合物、アミド、エステル、アミン、ウレア、硫黄化合物及びヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1つのもの;アントラキノン系、ダイオキシディン系、トリフェノジチアジン系、フェナントレン系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、メロシアニン系、ピリリウム系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、クロコニウム系、アゾ系、インジゴイド系、メチン系、アズレン系、スクアリウム系、スルファイド系及びメタンジチオールレート系の色素からなる群から選択される少なくとも1つの色素;これらの色素に対し、ビニールアルコール系樹脂、ビニールアセテート系樹脂、アクリルレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂及び脂肪酸系樹脂からなる群から選択された少なくとも1つの高分子物質を50重量%以下の割合で含有するものを使用することもできる。
【0042】
スペーサ層4についても、記録に用いる波長における吸光度が0.5以下となるように材料や膜厚を選択することが望ましい。吸光度が0.5より高いと光が吸収されてしまって反射率が低くなり、良好な記録ができ難くなる。
【0043】
有機層3及びスペーサ層4の形成においては、まず、有機層3を目的とする膜厚よりも厚く成膜し、次の層であるスペーサ層4を積層する際に、スピンコーティングコートにより有機層3の膜の一部が流され、目的の膜厚とする方法を採用する。
【0044】
各層は、エタノールの沸騰時に1g(材料)/30ml(沸騰エタノール)より小さい値の溶解度を示す材料により成膜する必要がある。溶解度が1g/30mlより高いとスピンコーティング法により積層する際に、膜が流れ出してしまう。
【0045】
更に、各層の成膜後にベーク処理を施すことが好ましく、その条件としては、「時間×温度」が500(秒・℃)以上とする。これよりも「時間×温度」の値が小さいと、積層の際に水や溶媒が残り、塗布むらが発生したり、材料が流れ出したりしてしまう。
【0046】
有機層3は光を吸収して働くことにより熱的な影響を受けて溶融、融解、分解、昇華等の熱的状態変化を起すか、膨張、陥没、空洞化、凹凸変形等の形状変化を起すか、変質するか又は光学的に変化する。通常、有機層3はガウス分布を示す光を照射して記録を行った際に、ガウス分布の中央部に対応する部分の色素層材料の量がガウス分布の外周部に対応する部分の色素層材料の量より少なくなる形状変化を起す。また、有機層3の変形に伴いスペーサ層4に変形などの影響を受ける。
【0047】
さらに、スペーサ層4は、金属材料を主成分とする金属層とすることもできる。
スペーサ層4も、第一の光吸収層と同様に、記録に用いる波長における吸光度が0.5以下となるように材料や膜厚を選択する。吸光度が0.5より高い場合は、光が吸収されてしまって反射率が低くなり良好な記録ができない。
【0048】
スペーサ層4には、Fe、Ti、Zr、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Si、Ge、Te、Sn、Bi、Sb、Tl及びPtからなる群より選ばれる少なくとも一種の物質を使用することができる。中でも、ブリネル硬さ78Hb以下、又はビッカース硬さ360Hv以下の金属材料が好ましく用いられる。特に、ビッカース硬さ130Hv以下では温度、湿度の変化が起きた場合でも割れがなく好ましい。硬さが360Hvよりも大きくなると、成膜後、チルトの変化に伴い割れが発生するため好ましくない。
【0049】
また、硬さの下限は、スクラッチ(キズ)の発生頻度からみて、0.9Hb程度であり、この値より小さいとキズが頻繁に発生してしまい。ハンドリングが困難になる。このような条件を満足するものの中では特にTeが好ましい。
【0050】
更に、有機層無機層の、記録に用いる波長における吸光度が、両層合計で0.05以上であることが好適である。この値より少ないと吸収量が少なく、良好な記録をすることが難しくなるので好ましくない。
【0051】
スペーサ層4の材料としては、例えば原子配列を変化させることにより情報の記録ができる相変化記録材料を使用することもできる。
具体的にはα−β−γ−Ge−Teで代表される金属及び合金が挙げられる。ここでαは、Cu、Ag、Au、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Hg、B、C、N、P、O、S、Se、ランタニド元素、アクチニド元素、アルカリ土類金属元素、不活性ガス元素などから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、βは、Tl、Iなどのハロゲン元素、Naなどのアルカリ金属元素から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、γは、Sb、Sn、As、Pb、Bi、Zn、Cd、Si、Al、Ga、Inから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。
【0052】
また、光磁気記録材料に使用される金属材料、例えば上記金属元素の中のTb、Fe、Coなども、スペーサ層4の材料として使用可能である。
【0053】
更に、Fe、Ti、Zr、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Si、Ge、Te、Sn、Bi、Sb及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の物質及び/又はそれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物を含有することが望ましい。酸化物などの具体例としては、ZnS、SiO、SiN、AlN、ZnO−SiO2 、SiC、ZnO2等が挙げられる。
【0054】
また、銀を主体とする金属又は合金を用いる場合には、銀の含有率は80原子%以上が好ましくは、90原子%以上であることが更に好ましい。
【0055】
スペーサ層4の膜厚は、1nm〜100μmが好適である。膜厚が1nmより薄いと、割れを生じ良好な成膜ができない。また、膜厚が100μmより厚い場合には、熱の伝達が大きくなり、良好な記録をすることができない。
【0056】
材料別の好適な膜厚の例を示すと、SiCの場合は8〜14nm、Agの場合は10〜100nm、Teの場合は1〜5nm、TeOの場合は1〜100nm、
ZnO−SiO2の場合は5〜50nm、好ましくは10〜40nm、更に好ましくは20〜30nm、ZnSの場合は5〜50nm、好ましくは10〜40nm、更に好ましくは20〜30nm、SiO2、SiN、AlN、ZnO2の場合は1〜50nm、好ましくは10〜40nm、更に好ましくは20〜30nm、Si3N4の場合は5〜50nm、好ましくは10〜40nm、更に好ましくは30〜40nmである。
【0057】
スペーサ層4は、その材料として金属材料又は合金材料を用いる場合には、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜法によって形成することができる。その場合、真空槽内の真空度を変えて(例えば、10〜5torr程度)スパッタリングを行い、密度又は結晶化状態の違う膜を形成することにより金属反射膜の反射率を高くする技術を採用することもできる。
【0058】
反射層5に用いる材料には特に限定はないが、アルミニウム、銀、銅などの金属又はこれらを主成分とする合金を使用することができる。特に、銀又は銀を主成分とする合金を用いることが好適である。ここで、銀を主成分とするとは、銀の含有率が80〜100原子%、好ましくは90〜100原子%であることを意味する。また、安価であり且つコンパクトディスクにおいて使用された実績があることから、アルミニウムを使用することもできる。
【0059】
このような反射層5は、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜方法によって形成することができる。この場合、真空槽内の真空度を変えて(例えば、10〜5torr程度)スパッタリングを行い、密度又は結晶化の状態の違う膜を形成して反射層の反射率を高くする技術を適用することもできる。
【0060】
保護層6は、例えばSiO、SiN、AlN等の無機材料や、光硬化性樹脂などの有機材料を用いて形成することができる。無機保護層は、真空成膜法によって形成することができ、有機保護層は、反射層5上に光硬化性樹脂膜(例えば、大日本インキ化学工業社製のSD1700、SD318、SD301)をスピンコートした後、樹脂硬化光を照射することによって形成できる。
【0061】
また、高密度化を図るために、高NAのレンズを用いる場合、保護層を光透過性とする必要がある。例えば高NA化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高NA化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度(いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の2乗に比例する)により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにする必要がある。
【0062】
このような保護層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成する方法、又は、厚さ70μmのシートを厚さ30μmの接着剤で固定する方法が一般的である。合計の厚みは0.1mm程度が好適である。
【0063】
光記録媒体のアドレス情報等をプリフォーマット信号として基板に予め形成させることができる。そのための形態としては、凹又は凸形状のエンボスピット方式、或いは、情報に応じてグルーブ部やランド部の幅を変調するウォーブル方式が可能である。ウォーブル方式としては、グルーブ部の内周側又は外周側の一方の側面若しくは両方の側面を蛇行させる方式を採用することができる。さらに、透過光にて情報の記録再生を行う場合は反射層5を省くこともできる。
【0064】
また、上記色素材料群より選択される1種又は2種以上の色素材料を樹脂中に分散して用いることもできる。
色素材料を分散可能な樹脂としては、アクリル樹脂、特にアクリレート系樹脂、ビニル樹脂、特にビニールアルコール系樹脂、ビニールアセテート系樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、脂肪酸系樹脂などを挙げることができる。樹脂の配合量は全体の50重量%以下とすることが好ましい。
【0065】
上記の樹脂として、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルナイトレート、ニトロセルロースなどの親水性樹脂を用いてもよく、その場合には、上記親水性樹脂の水溶液を、透明基板1のプリフォーマットパターン2形成面にスピンコートして形成する。
【0066】
なお、親水性樹脂を用いると、耐水性(耐湿性、透湿性)や耐熱性が悪いので、架橋処理や結晶化処理を施して耐水性や耐熱性を改善することが好ましい。具体的には、親水性樹脂の水溶液に架橋剤を添加し、有機層3を成膜した後に、光照射による架橋反応や加熱による架橋反応を起させたり、或いは架橋剤を添加することなく有機層3を熱処理して結晶化(例えば、親水性樹脂としてPVAを用いる場合には、変性PVA化する)させたりする。
【0067】
架橋処理と結晶化処理とを比較すると、加熱による悪影響を透明基板1に与えることがなく、かつ作業性にも優れていることから、架橋処理の方が好ましい。以下に、架橋反応の具体例を示すが、実施に際しては、これらの架橋反応の中から、必要に応じて任意の手段を選択することができる。
(1)架橋剤として重クロム酸アンモニウムを添加し、色素表面を処理すると同時に、成膜後に反応光を照射して有機層3に架橋反応を起させる方法。
(2)無機系架橋剤として、例えば銅、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロム等を添加する方法。
(3)アルデヒドを用いてアセタール化する方法。
(4)水酸基をアルデヒド化する方法。
(5)活性化ビニル化合物を添加する方法。
(6)エポキシ化合物を添加してエーテル化する方法。
(7)酸触媒の存在下でジカルボン酸反応を起させる方法。
(8)コハク酸及び硫酸を添加する方法。
(9)トリエチレングリコール及びアクリル酸メチルを添加する方法。
(10)ポリアクリル酸及びメチルビニルエーテルマレイン酸共重合体をブレンドする方法。
【0068】
また、有機層3の材料としては、芳香族化合物、脂肪族化合物、アミド、エステル、アミン、ウレア、硫黄化合物及びヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1つを用いることもできる。
更に、有機層3は、分解温度が160〜500℃の有機物質を含有することが望ましい。このような有機物質は、上記例示化合物の中から適宜選択すればよい。
有機層3の厚さは、1〜200nmが好適である。膜厚が1nmより薄いと吸収率が低下し光から熱への変換が不十分となる。また膜厚が200nmより厚い場合、体積が大き過ぎるため、形状変化や熱の伝達が不十分となる。
【0069】
有機層3は、透明基板1のプリフォーマットパターン形成面に、例えば上記色素材料群より選択された色素材料の溶剤溶液をスピンコートして形成する。即ち、溝状のプリフォーマットパターン2内に色素材料を充填した後、プリフォーマットパターン2の間のランド部2cに付着した色素材料を選択的に除去し、透明基板1の表面を露出すると共に、プリフォーマットパターン2内にのみ色素材料を充填することによって形成できる。なお、色素材料の溶剤としては、20℃における誘電率が80未満であり、色素材料を0.1重量%以上溶解させることができるものを用いる必要がある。溶解能力が0.1重量%より小さいと膜厚を確保することができない。具体的にはアルコール系溶剤やセルソルブ系溶剤などを用いることができる。
【0070】
また、有機層3を形成するための誘電率の小さい溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独又は二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中には更に酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【0071】
更に、二座配位を取り得るキレート剤を含有させて、色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート剤としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及び誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、N−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。
更に、イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
【0072】
有機層3の成膜に際し結合剤を使用する場合の結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
結合剤の使用量は、一般に色素に対して0.01〜50倍量(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量比)の範囲にある。
このようにして調製される塗布液の濃度は、一般に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜5質量%の範囲にある。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【0073】
特に、下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有していると優れた効果を発揮する。
【0074】
【化1】
【0075】
上記式中、Mは、Cu、VO、Ni、H、Zn、Pd、Cd、Co、Feのいずれかであり、Rとしては、下記表1〜表24に示すものが挙げられる。
【0076】
但し、上記表に示した化合物のMは、表に記載した通りの有機置換基を有するものである。また、上記表中、(1/4)とあるのは、4個のRのうち1個がその置換基であることを意味し、同様に(2/4),(3/4),(4/4)とあるのは、2〜4個がその置換基であることを意味する。また(1/3)とあるのは、4個のRのうち一個は水素であり、残りの3個のRのうち1個がその置換基であることを意味し、同様に(2/3)とあるのは、2個がその置換基であることを意味する。また、上記のような表示が無いものは、4個のRが全てその置換基であることを意味する。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
【表4】
【0081】
【表5】
【0082】
【表6】
【0083】
【表7】
【0084】
【表8】
【0085】
【表9】
【0086】
【表10】
【0087】
【表11】
【0088】
【表12】
【0089】
【表13】
【0090】
【表14】
【0091】
【表15】
【0092】
【表16】
【0093】
【表17】
【0094】
【表18】
【0095】
【表19】
【0096】
【表20】
【0097】
【表21】
【0098】
【表22】
【0099】
【表23】
【0100】
【表24】
【0101】
そして、波長200nm〜300nm、300nm〜500nm、500nm〜700nm、700nm〜800nm、及び/又は800nm〜900nmから選択される記録レーザー波長及び再生レーザー波長に対して記録再生が可能である。中でも、200nm〜250nm、350nm〜450nm、600nm〜700nm、750nm〜800nm、及び/又は800nm〜850nm、更には波長225±20nm、369±20nm、405±20nm、488±20nm、650±20nm、780±20nm、及び/又は830±20nmの範囲から選択される記録レーザー波長及び再生レーザー波長に対して良好なC/N比を得ることができ、また、再生光安定性も良く、高品位な信号特性が得られる光記録媒体である。
【0102】
特に好ましい色素の具体例としては、次のようなメタルフタロシアニン色素(以下、MPcという)が挙げられる。なお、多数の式中に使用される同一の符号は同一の置換基を表すので、一度だけ記載することにした。
【0103】
MPc−Rn(R=アルキル基、シクロアルキル基、オキサアルキル基)、MPc−(XR)n(X=O、S、Se、Te)、MPc−(Ar)n(Ar=アリール基)、MPc−(YAr)n(Y=O、S、Se)、MPc−(SO3M)n(M=H、金属イオン)、MPc−(SO2NR1R2)n(R1、R2=H、アルキル基、アリール基)、MPc−(COOM)n(M=金属イオン)、MPc−(COZ)n(Z=R、OR、NR1R2)、MPc−(NR1R2)n、MPc−(NR1−COR2)n、MPc−(SiNR1R2R3)n(R3=アルキル基、アリール基)、MPc−(NO2)n、MPc−Fnなど。
【0104】
上記色素の中心金属Mとしては、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Am、Ti、Zr、Hf、V、VO、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hgなどが挙げられ、特に上記した一般式(1)に示す化合物が好適である。
【0105】
上記フタロシアニンの中でも、下記(a)〜(e)に示すものは変調度が特に大きく、良好な記録を達成できる。
【0106】
(a):中心金属MがVO、Zn、Pd、Coの何れかであり、4個のRがC6H6−(CF3)2C−O−であるもの。これらの中でも、中心金属MがVO、Znであるものが特に好適であり、VOが最適である。
【0107】
(b):中心金属MがVO、Zn、Pd、Coの何れかであり、4個のRが下記化学式(2)で示されるもの。これらの中でも、中心金属MがVOであるものが特に好ましい。
【0108】
【化2】
【0109】
(c):中心金属によらず、Rが下記化学式(3)〜(6)のいずれかで示されるもの。
【0110】
【化3】
【0111】
(d):Mが下記化学式(7)で示される置換基であり、4個のRが−OCH2CF2CF2Hであるもの。なお、下記化学式(7)において、Cpはフェロセン即ちFe(C5H5)2を表す。
【0112】
【化4】
【0113】
(e):Mが下記化学式(8)で示される置換基であり、4個のRが−OCH2CF2CF2Hであるもの。
【0114】
【化5】
【0115】
更に、下記一般式(9)で示されるポルフィリン系色素を用いた場合も、変調度が大きく、良好な記録が達成できる。この場合、膜厚は10〜100nmが好適であり、10nmより薄いと吸収率が少なくなり問題である。また、膜厚が100nmより厚い場合は体積が記録を阻害し、良好な記録を達成できない。
【0116】
【化6】
【0117】
(式中、X1からX3はそれぞれ独立に窒素原子又はCH基を示し、R1からR8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素数6〜20の置換または無置換のアリール基、水酸基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、置換または無置換のカルボン酸エステル基、置換または無置換のカルボン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン酸基、置換または無置換のスルホン酸エステル基、置換または無置換のスルホンアミド基、置換または無置換のシリル基、およびシロキシ基から選択される。また中心金属Mは遷移金属を示し、電荷を有してカチオン塩構造をとっても良い。)
【0118】
更に、下記一般式(10)で表される化合物を1種以上含有すると、優れた効果を発揮する。
【0119】
【化7】
【0120】
(式中、環A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、X、Y、Zはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基又は窒素原子を表し、X、Y、Zのうち少なくとも1つが置換基を有していてもよいメチン基であり、Mは2個の水素原子、置換基又は配位子を有していてもよい2〜4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。)
【0121】
上記化学式(10)で表される化合物は、置換基の選択により吸光係数を保持した状態で吸収波長を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において、記録層に必要な光学定数を満足することのできる極めて有用な有機色素である。
【0122】
また、上記一般式(10)の、置換基を有していてもよいピロール環A、B、C、Dの置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基又はヘテロアリール基等が挙げられる。
【0123】
また、上記一般式(10)のアザポルフィリン骨格のメソ位に位置する置換基を有していてもよいメチン基X、Y、Zの置換基の具体例としては、それぞれ下記化学式(11)、(12)、(13)で示される置換していてもよいメチン基等が挙げられる。
【0124】
【化8】
【0125】
(上記化学式(11)、(12)、(13)中、G1、G2、G3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを示す。)
【0126】
また、上記ピロール環の置換基、及びX、Y、Zで表されるメチン基上の置換基は、連結基を介してピロール環上の各置換基同士で、或いはピロール環上の置換基と隣接するメチン基上の置換基とで連結していてもよく、具体的には脂肪族縮合又は芳香族縮合による環の形成、或いは連結基としてヘテロ原子又は金属錯体残基等のヘテロ原子を含む複素環の形成等が挙げられる。
【0127】
更に、上記一般式(10)のMの具体例としては、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子等が挙げられる。
【0128】
上記一般式(10)で表される化合物の好ましい例としては、次の一般式(14)〜(20)で表される化合物が挙げられる。
【0129】
【化9】
【0130】
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基」、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、置換又は無置換の「アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基」、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、置換又は無置換の「アシルオキシ基、ヘテロアリール基」の何れかを表し、L1は窒素原子又はC−R9(R9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す)で示される置換されていてもよいメチン基を表し、L2は窒素原子又はC−R10(R10は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す)で示される置換されていてもよいメチン基を表し、L3は、窒素原子又はC−R11(R11は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す)で示される置換されていてもよいメチン基を表し、L1〜L3のうち、少なくとも1つはメチン基を表し、R1〜R11の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、M1は2個の水素原子、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。)
【0131】
【化10】
【0132】
(式中、R12〜R19はそれぞれ独立に、前記一般式(14)のR1〜R8と同一の基を表し、R20、R21はそれぞれ独立に、前記一般式(14)のR9〜R11と同一の基を表し、R12〜R21の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、M2は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す(中でも、R20、R21が置換又は無置換のフェニル基のものが好ましい)。)
【0133】
【化11】
【0134】
(式中、R22〜R29はそれぞれ独立に、前記一般式(14)のR1〜R8と同一の基を表し、R30〜R32はそれぞれ独立に、前記一般式(14)のR9〜R11と同一の基を表し、R22〜R32の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、M3は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す(R30〜R32が置換又は無置換のフェニル基も好ましく用いられる)。)
【0135】
【化12】
【0136】
(式中、R33〜R44はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロアリール基」の何れかを表し、R33とR34、R35とR36は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、X1、Y1、Z1はそれぞれ独立にメチン基又は窒素原子を表し、X1、Y1、Z1のうち少なくとも2つが窒素原子であり、M4は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す。)
【0137】
【化13】
【0138】
(式中、R45〜R56はそれぞれ独立に、前記一般式(17)のR33〜R44と同一の基を表し、R45とR46、R47とR48は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、M5は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す。)
【0139】
【化14】
【0140】
(式中、R57〜R68はそれぞれ独立に、前記一般式(17)のR33〜R44と同一の基を表し、R57とR58、R59とR60は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、また、M6は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す。)
【0141】
【化15】
【0142】
(式中、R69〜R80はそれぞれ独立に、前記一般式(17)のR33〜R44と同一の基を表し、R69とR70、R71とR72は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、また、M7は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す。)
【0143】
さらに、上記したポルフィリン系色素としては、下記一般式(21)で表されるマレオニトリルと、下記一般式(22)で表されるアセトフェノンと、ハロゲン化金属及び/又は金属誘導体とを反応させることにより製造される、下記一般式(23)で表されるアザポルフィリン化合物の混合物(ここでいう混合物とは、原料のマレオニトリル及びアセトフェノンの結合の仕方により生成する構造異性体の混合物のことである。)が挙げられる。
【0144】
【化16】
【0145】
【化17】
【0146】
(上記一般式(21)、(22)中、R81〜R86はそれぞれ独立に、前記一般式(17)のR33〜R44と同一の基を表し、R81とR82は連結基を介して、置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Qはハロゲン原子又はシアノ基を表す。)
【0147】
【化18】
【0148】
(式中、A1,A2はいずれか一方が前記一般式(21)におけるR81,他方がR82を表し、A3,A4はいずれか一方が前記一般式(21)におけるR81,他方がR82を表し、B1,B2,B3,B4は順に前記一般式(22)におけるR83,R84,R85,R86またはR86,R85,R84,R83を表し、B5,B6,B7,B8は順に前記一般式(22)におけるR83,R84,R85,R86またはR86,R85,R84,R83を表し、M8は前記一般式(14)のM1と同一の物質を表す。)
【0149】
前記一般式(14)で表されるアザポルフィリン化合物において、R1〜R8がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0150】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルキル基である場合の具体例としては、次の(イ)〜(オ)の基が挙げられる。
(イ) メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリメチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−メチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラエチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−シクロペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−シクロヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基などの炭素数1〜15の無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;
【0151】
(ロ) クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロデシル基等のハロゲン原子で置換した炭素数1〜10のアルキル基;
【0152】
(ハ) ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−3−エトキシプロピル基、3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルオキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシデカリル基などのヒドロキシル基で置換した炭素数1〜10のアルキル基;
【0153】
(ニ) ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、2−(2’−ヒドロキシ−1’−メチルエトキシ)−1−メチルエチル基、2−(3’−フルオロ−2’−ヒドロキシプロポキシ)エチル基、2−(3’−クロロ−2’−ヒドロキシプロポキシ)エチル基、ヒドロキシブトキシシクロヘキシル基などのヒドロキシアルコキシ基で置換した炭素数2〜10のアルキル基;
【0154】
(ホ) ヒドロキシメトキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、[2’−(2’−ヒドロキシ−1’−メチルエトキシ)−1’−メチルエトキシ]エトキシエチル基、[2’−(2’−フルオロ−1’−ヒドロキシエトキシ)−1’−メチルエトキシ]エトキシエチル基、[2’−(2’−クロロ−1’−ヒドロキシエトキシ)−1’−メチルエトキシ]エトキシエチル基などのヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数3〜10のアルキル基;
【0155】
(ヘ) シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、2−シアノ−3−メトキシプロピル基、2−シアノ−3−クロロプロピル基、2−シアノ−3−エトキシプロピル基、3−ブトキシ−2−シアノプロピル基、2−シアノ−3−シクロヘキシルプロピル基、2−シアノプロピル基、2−シアノブチル基などのシアノ基で置換した炭素数2〜10のアルキル基;
【0156】
(ト) メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n−ヘキシルオキシエチル基、(4−メチルペントキシ)エチル基、(1,3−ジメチルブトキシ)エチル基、(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、n−オクチルオキシエチル基、(3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ)エチル基、(2−メチル−1−iso−プロピルプロポキシ)エチル基、(3−メチル−1−iso−プロピルブチルオキシ)エチル基、2−エトキシ−1−メチルエチル基、3−メトキシブチル基、(3,3,3−トリフルオロプロポキシ)エチル基、(3,3,3−トリクロロプロポキシ)エチル基などのアルコキシ基で置換した炭素数2〜15のアルキル基;
【0157】
(チ) メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、デカリルオキシプロポキシエトキシ基、(1,2−ジメチルプロポキシ)エトキシエチル基、(3−メチル−1−iso−ブチルブトキシ)エトキシエチル基、(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)エチル基、(2−ブトキシ−1−メチルエトキシ)エチル基、2−(2’−エトキシ−1’−メチルエトキシ)−1−メチルエチル基、(3,3,3−トリフルオロプロポキシ)エトキシエチル基、(3,3,3−トリクロロプロポキシ)エトキシエチル基などのアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数3〜15のアルキル基;
【0158】
(リ) メトキシメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエトキシエチル基、プロポキシプロポキシプロポキシエチル基、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エトキシエトキシエチル基、(2,2,2−トリクロロエトキシ)エトキシエトキシエチル基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数4〜15のアルキル基;
【0159】
(ヌ) ホルミルメチル基、2−オキソブチル基、3−オキソブチル基、4−オキソブチル基、2,6−ジオキソシクロヘキサン−1−イル基、2−オキソ−5−t−ブチルシクロヘキサン−1−イル基等のアシル基で置換した炭素数2〜10のアルキル基;
【0160】
(ル) ホルミルオキシメチル基、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブタノイルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、(2−エチルヘキサノイルオキシ)エチル基、(3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシ)エチル基、(3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシ)ヘキシル基、(3−フルオロブチリルオキシ)エチル基、(3−クロロブチリルオキシ)エチル基などのアシルオキシ基で置換した炭素数2〜15のアルキル基;
【0161】
(ヲ) ホルミルオキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシエチル基、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)オキシブトキシエチル基、(3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシ)エトキシエチル基、(2−フルオロプロピオニルオキシ)エトキシエチル基、(2−クロロプロピオニルオキシ)エトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシ基で置換した炭素数3〜15のアルキル基;
【0162】
(ワ) アセトキシメトキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシエトキシエチル基、(3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシ)エトキシエトキシエチル基、(2−フルオロプロピオニルオキシ)エトキシエトキシエチル基、(2−クロロプロピオニルオキシ)エトキシエトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数5〜15のアルキル基;
【0163】
(カ) メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、(p−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)シクロヘキシル基、(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシカルボニル)メチル基、(2,2,3,3−テトラクロロプロポキシカルボニル)メチル基などのアルコキシカルボニル基で置換した炭素数3〜15のアルキル基;
【0164】
(ヨ) フェノキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルエチル基、(4−t−ブチルフェノキシカルボニル)エチル基、ナフチルオキシカルボニルメチル基、ビフェニルオキシカルボニルエチル基などのアリールオキシカルボニル基で置換した炭素数8〜15のアルキル基;
【0165】
(タ) ベンジルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルエチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、(4−シクロヘキシルオキシベンジルオキシカルボニル)メチル基などのアラルキルオキシカルボニル基で置換した炭素数9〜15のアルキル基;
【0166】
(レ) ビニルオキシカルボニルメチル基、ビニルオキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニルメチル基、オクテノキシカルボニルメチル基などのアルケニルオキシカルボニル基で置換した炭素数4〜10のアルキル基;
【0167】
(ソ) メトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ)エチル基、(2,2,2−トリクロロエトキシカルボニルオキシ)エチル基などのアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数3〜15のアルキル基;
【0168】
(ツ) メトキシメトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エトキシカルボニルオキシエチル基、(2,2,2−トリクロロエトキシ)エトキシカルボニルオキシエチル基などのアルコキシアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数4〜15のアルキル基;
【0169】
(ネ) ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジ−n−ブチルアミノメチル基、ジ−n−ヘキシルアミノメチル基、ジ−n−オクチルアミノメチル基、ジ−n−デシルアミノメチル基、N−イソアミル−N−メチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジ(メトキシメチル)アミノメチル基、ジ(メトキシエチル)アミノメチル基、ジ(エトキシメチル)アミノメチル基、ジ(エトキシエチル)アミノメチル基、ジ(プロポキシエチル)アミノメチル基、ジ(ブトキシエチル)アミノメチル基、ビス(2−シクロヘキシルオキシエチル)アミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−n−ブチルアミノエチル基、ジ−n−ヘキシルアミノエチル基、ジ−n−オクチルアミノエチル基、ジ−n−デシルアミノエチル基、N−イソアミル−N−メチルアミノエチル基、ピペリジノエチル基、ジ(メトキシメチル)アミノエチル基、ジ(メトキシエチル)アミノエチル基、ジ(エトキシメチル)アミノエチル基、ジ(エトキシエチル)アミノエチル基、ジ(プロポキシエチル)アミノエチル基、ジ(ブトキシエチル)アミノエチル基、ビス(2−シクロヘキシルオキシエチル)アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジ−n−ブチルアミノプロピル基、ジ−n−ヘキシルアミノプロピル基、ジ−n−オクチルアミノプロピル基、ジ−n−デシルアミノプロピル基、N−イソアミル−N−メチルアミノプロピル基、ピペリジノプロピル基、ジ(メトキシメチル)アミノプロピル基、ジ(メトキシエチル)アミノプロピル基、ジ(エトキシメチル)アミノプロピル基、ジ(エトキシエチル)アミノプロピル基、ジ(プロポキシエチル)アミノプロピル基、ジ(ブトキシエチル)アミノプロピル基、ビス(2−シクロヘキシルオキシエチル)アミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジエチルアミノブチル基、ジ−n−ブチルアミノブチル基、ジ−n−ヘキシルアミノブチル基、ジ−n−オクチルアミノブチル基、ジ−n−デシルアミノブチル基、N−イソアミル−N−メチルアミノブチル基、ピペリジノブチル基、ジ(メトキシメチル)アミノブチル基、ジ(メトキシエチル)アミノブチル基、ジ(エトキシメチル)アミノブチル基、ジ(エトキシエチル)アミノブチル基、ジ(プロポキシエチル)アミノブチル基、ジ(ブトキシエチル)アミノブチル基、ビス(2−シクロヘキシルオキシエチル)アミノブチル基等のジアルキルアミノ基が置換した炭素数3〜20のアルキル基;
【0170】
(ナ) アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオニルアミノエチル基、ブタノイルアミノエチル基、シクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、p−メチルシクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などのアシルアミノ基で置換した炭素数3〜10のアルキル基;
【0171】
(ラ) メチルスルホンアミノメチル基、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基、オクチルスルホンアミノエチル基などのアルキルスルホンアミノ基で置換した炭素数2〜10のアルキル基;
【0172】
(ム) メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基、メチルスルホニルエチル基、エチルスルホニルエチル基、ブチルスルホニルエチル基、2−エチルヘキシルスルホニルエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルスルホニルメチル基、2,2,3,3−テトラクロロプロピルスルホニルメチル基などのアルキルスルホニル基で置換した炭素数2〜10のアルキル基;
【0173】
(ウ) ベンゼンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルエチル基、ベンゼンスルホニルプロピル基、ベンゼンスルホニルブチル基、トルエンスルホニルメチル基、トルエンスルホニルエチル基、トルエンスルホニルプロピル基、トルエンスルホニルブチル基、キシレンスルホニルメチル基、キシレンスルホニルエチル基、キシレンスルホニルプロピル基、キシレンスルホニルブチル基などのアリールスルホニル基で置換した炭素数7〜12のアルキル基;
【0174】
(ヰ) チアジアゾリノメチル基、ピロリノメチル基、ピロリジノメチル基、ピラゾリジノメチル基、イミダゾリジノメチル基、オキサゾリル基、トリアゾリノメチル基、モルホリノメチル基、インドーリノメチル基、ベンズイミダゾリノメチル基、カルバゾリノメチル基などの複素環基で置換した炭素数2〜13のアルキル基;
【0175】
(ノ−1) フェロセニルメチル基、フェロセニルエチル基、フェロセニル−n−プロピル基、フェロセニル−iso−プロピル基、フェロセニル−n−ブチル基、フェロセニル−iso−ブチル基、フェロセニル−sec−ブチル基、フェロセニル−t−ブチル基、フェロセニル−n−ペンチル基、フェロセニル−iso−ペンチル基、フェロセニル−2−メチルブチル基、フェロセニル−1−メチルブチル基、フェロセニルネオペンチル基、フェロセニル−1,2−ジメチルプロピル基、フェロセニル−1,1−ジメチルプロピル基、フェロセニルシクロペンチル基、フェロセニル−n−ヘキシル基、フェロセニル−4−メチルペンチル基、フェロセニル−3−メチルペンチル基、フェロセニル−2−メチルペンチル基、フェロセニル−1−メチルペンチル基、フェロセニル−3,3−ジメチルブチル基、フェロセニル−2,3−ジメチルブチル基、フェロセニル−1,3−ジメチルブチル基、フェロセニル−2,2−ジメチルブチル基、フェロセニル−1,2−ジメチルブチル基、フェロセニル−1,1−ジメチルブチル基、フェロセニル−3−エチルブチル基、フェロセニル−2−エチルブチル基、フェロセニル−1−エチルブチル基、フェロセニル−1,2,2−トリメチルブチル基、フェロセニル−1,1,2−トリメチルブチル基、フェロセニル−1−エチル−2−メチルプロピル基、フェロセニルシクロヘキシル基、フェロセニル−n−ヘプチル基、フェロセニル−2−メチルヘキシル基、フェロセニル−3−メチルヘキシル基、フェロセニル−4−メチルヘキシル基、フェロセニル−5−メチルヘキシル基、フェロセニル−2,4−ジメチルペンチル基、フェロセニル−n−オクチル基、フェロセニル−2−エチルヘキシル基、フェロセニル−2,5−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−2,5,5−トリメチルペンチル基、フェロセニル−2,4−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−2,2,4−トリメチルペンチル基、フェロセニル−3,5,5−トリメチルヘキシル基、フェロセニル−n−ノニル基、フェロセニル−n−デシル基。
【0176】
(ノー2) コバルトセニルメチル基、コバルトセニルエチル基、コバルトセニル−n−プロピル基、コバルトセニル−iso−プロピル基、コバルトセニル−n−ブチル基、コバルトセニル−iso−ブチル基、コバルトセニル−sec−ブチル基、コバルトセニル−t−ブチル基、コバルトセニル−n−ペンチル基、コバルトセニル−iso−ペンチル基、コバルトセニル−2−メチルブチル基、コバルトセニル−1−メチルブチル基、コバルトセニルネオペンチル基、コバルトセニル−1,2−ジメチルプロピル基、コバルトセニル−1,1−ジメチルプロピル基、コバルトセニルシクロペンチル基、コバルトセニル−n−ヘキシル基、コバルトセニル−4−メチルペンチル基、コバルトセニル−3−メチルペンチル基、コバルトセニル−2−メチルペンチル基、コバルトセニル−1−メチルペンチル基、コバルトセニル−3,3−ジメチルブチル基、コバルトセニル−2,3−ジメチルブチル基、コバルトセニル−1,3−ジメチルブチル基、コバルトセニル−2,2−ジメチルブチル基、コバルトセニル−1,2−ジメチルブチル基、コバルトセニル−1,1−ジメチルブチル基、コバルトセニル−3−エチルブチル基、コバルトセニル−2−エチルブチル基、コバルトセニル−1−エチルブチル基、コバルトセニル−1,2,2−トリメチルブチル基、コバルトセニル−1,1,2−トリメチルブチル基、コバルトセニル−1−エチル−2−メチルプロピル基、コバルトセニルシクロヘキシル基、コバルトセニル−n−ヘプチル基、コバルトセニル−2−メチルヘキシル基、コバルトセニル−3−メチルヘキシル基、コバルトセニル−4−メチルヘキシル基、コバルトセニル−5−メチルヘキシル基、コバルトセニル−2,4−ジメチルペンチル基、コバルトセニル−n−オクチル基、コバルトセニル−2−エチルヘキシル基、コバルトセニル−2,5−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−2,5,5−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−2,4−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−2,2,4−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−3,5,5−トリメチルヘキシル基、コバルトセニル−n−ノニル基、コバルトセニル−n−デシル基、
【0177】
(ノ−3) ニッケロセニルメチル基、ニッケロセニルエチル基、ニッケロセニル−n−プロピル基、ニッケロセニル−iso−プロピル基、ニッケロセニル−n−ブチル基、ニッケロセニル−iso−ブチル基、ニッケロセニル−sec−ブチル基、ニッケロセニル−t−ブチル基、ニッケロセニル−n−ペンチル基、ニッケロセニル−iso−ペンチル基、ニッケロセニル−2−メチルブチル基、ニッケロセニル−1−メチルブチル基、ニッケロセニルネオペンチル基、ニッケロセニル−1,2−ジメチルプロピル基、ニッケロセニル−1,1−ジメチルプロピル基、ニッケロセニルシクロペンチル基、ニッケロセニル−n−ヘキシル基、ニッケロセニル−4−メチルペンチル基、ニッケロセニル−3−メチルペンチル基、ニッケロセニル−2−メチルペンチル基、ニッケロセニル−1−メチルペンチル基、ニッケロセニル−3,3−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−2,3−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−1,3−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−2,2−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−1,2−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−1,1−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−3−エチルブチル基、ニッケロセニル−2−エチルブチル基、ニッケロセニル−1−エチルブチル基、ニッケロセニル−1,2,2−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−1,1,2−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−1−エチル−2−メチルプロピル基、ニッケロセニルシクロヘキシル基、ニッケロセニル−n−ヘプチル基、ニッケロセニル−2−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−3−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−4−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−5−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−2,4−ジメチルペンチル基、ニッケロセニル−n−オクチル基、ニッケロセニル−2−エチルヘキシル基、ニッケロセニル−2,5−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−2,5,5−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−2,4−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−2,2,4−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−3,5,5−トリメチルヘキシル基、ニッケロセニル−n−ノニル基、ニッケロセニル−n−デシル基、
【0178】
(ノ−4) ジクロロチタノセニルメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメチル基、ビス(トリフルオメタンスルホナト)チタノセンメチル基、ジクロロジルコノセニルメチル基、ジメチルジルコノセニルメチル基、ジエトキシジルコノセニルメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)クロムメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロモリブデンメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロハフニウムメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロニオブメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロバナジウムメチル基などのメタロセニル基で置換した炭素数11〜20のアルキル基;
【0179】
(オ−1) フェロセニルメトキシメチル基、フェロセニルメトキシエチル基、フェロセニルメトキシプロピル基、フェロセニルメトキシブチル基、フェロセニルメトキシペンチル基、フェロセニルメトキシヘキシル基、フェロセニルメトキシヘプチル基、フェロセニルメトキシオクチル基、フェロセニルメトキシノニル基、フェロセニルメトキシデシル基、フェロセニルエトキシメチル基、フェロセニルエトキシエチル基、フェロセニルエトキシプロピル基、フェロセニルエトキシブチル基、フェロセニルエトキシペンチル基、フェロセニルエトキシヘキシル基、フェロセニルエトキシヘプチル基、フェロセニルエトキシオクチル基、フェロセニルエトキシノニル基、フェロセニルエトキシデシル基、フェロセニルプロポキシメチル基、フェロセニルプロポキシエチル基、フェロセニルプロポキシプロピル基、フェロセニルプロポキシブチル基、フェロセニルプロポキシペンチル基、フェロセニルプロポキシヘキシル基、フェロセニルプロポキシヘプチル基、フェロセニルプロポキシオクチル基、フェロセニルプロポキシノニル基、フェロセニルプロポキシデシル基、フェロセニルブトキシメチル基、フェロセニルブトキシエチル基、フェロセニルブトキシプロピル基、フェロセニルブトキシブチル基、フェロセニルブトキシペンチル基、フェロセニルブトキシヘキシル基、フェロセニルブトキシヘプチル基、フェロセニルブトキシオクチル基、フェロセニルブトキシノニル基、フェロセニルブトキシデシル基、フェロセニルデシルオキシメチル基、フェロセニルデシルオキシエチル基、フェロセニルデシルオキシプロピル基、フェロセニルデシルオキシブチル基、フェロセニルデシルオキシペンチル基、フェロセニルデシルオキシヘキシル基、フェロセニルデシルオキシヘプチル基、フェロセニルデシルオキシオクチル基、フェロセニルデシルオキシノニル基、フェロセニルデシルオキシデシル基、
【0180】
(オ−2) コバルトセニルメトキシメチル基、コバルトセニルメトキシエチル基、コバルトセニルメトキシプロピル基、コバルトセニルメトキシブチル基、コバルトセニルメトキシペンチル基、コバルトセニルメトキシヘキシル基、コバルトセニルメトキシヘプチル基、コバルトセニルメトキシオクチル基、コバルトセニルメトキシノニル基、コバルトセニルメトキシデシル基、コバルトセニルエトキシメチル基、コバルトセニルエトキシエチル基、コバルトセニルエトキシプロピル基、コバルトセニルエトキシブチル基、コバルトセニルエトキシペンチル基、コバルトセニルエトキシヘキシル基、コバルトセニルエトキシヘプチル基、コバルトセニルエトキシオクチル基、コバルトセニルエトキシノニル基、コバルトセニルエトキシデシル基、コバルトセニルプロポキシメチル基、コバルトセニルプロポキシエチル基、コバルトセニルプロポキシプロピル基、コバルトセニルプロポキシブチル基、コバルトセニルプロポキシペンチル基、コバルトセニルプロポキシヘキシル基、コバルトセニルプロポキシヘプチル基、コバルトセニルプロポキシオクチル基、コバルトセニルプロポキシノニル基、コバルトセニルプロポキシデシル基、コバルトセニルブトキシメチル基、コバルトセニルブトキシエチル基、コバルトセニルブトキシプロピル基、コバルトセニルブトキシブチル基、コバルトセニルブトキシペンチル基、コバルトセニルブトキシヘキシル基、コバルトセニルブトキシヘプチル基、コバルトセニルブトキシオクチル基、コバルトセニルブトキシノニル基、コバルトセニルブトキシデシル基、コバルトセニルデシルオキシメチル基、コバルトセニルデシルオキシエチル基、コバルトセニルデシルオキシプロピル基、コバルトセニルデシルオキシブチル基、コバルトセニルデシルオキシペンチル基、コバルトセニルデシルオキシヘキシル基、コバルトセニルデシルオキシヘプチル基、コバルトセニルデシルオキシオクチル基、コバルトセニルデシルオキシノニル基、コバルトセニルデシルオキシデシル基、
【0181】
(オ−3) ニッケロセニルメトキシメチル基、ニッケロセニルメトキシエチル基、ニッケロセニルメトキシプロピル基、ニッケロセニルメトキシブチル基、ニッケロセニルメトキシペンチル基、ニッケロセニルメトキシヘキシル基、ニッケロセニルメトキシヘプチル基、ニッケロセニルメトキシオクチル基、ニッケロセニルメトキシノニル基、ニッケロセニルメトキシデシル基、ニッケロセニルエトキシメチル基、ニッケロセニルエトキシエチル基、ニッケロセニルエトキシプロピル基、ニッケロセニルエトキシブチル基、ニッケロセニルエトキシペンチル基、ニッケロセニルエトキシヘキシル基、ニッケロセニルエトキシヘプチル基、ニッケロセニルエトキシオクチル基、ニッケロセニルエトキシノニル基、ニッケロセニルエトキシデシル基、ニッケロセニルプロポキシメチル基、ニッケロセニルプロポキシエチル基、ニッケロセニルプロポキシプロピル基、ニッケロセニルプロポキシブチル基、ニッケロセニルプロポキシペンチル基、ニッケロセニルプロポキシヘキシル基、ニッケロセニルプロポキシヘプチル基、ニッケロセニルプロポキシオクチル基、ニッケロセニルプロポキシノニル基、ニッケロセニルプロポキシデシル基、ニッケロセニルブトキシメチル基、ニッケロセニルブトキシエチル基、ニッケロセニルブトキシプロピル基、ニッケロセニルブトキシブチル基、ニッケロセニルブトキシペンチル基、ニッケロセニルブトキシヘキシル基、ニッケロセニルブトキシヘプチル基、ニッケロセニルブトキシオクチル基、ニッケロセニルブトキシノニル基、ニッケロセニルブトキシデシル基、ニッケロセニルデシルオキシメチル基、ニッケロセニルデシルオキシエチル基、ニッケロセニルデシルオキシプロピル基、ニッケロセニルデシルオキシブチル基、ニッケロセニルデシルオキシペンチル基、ニッケロセニルデシルオキシヘキシル基、ニッケロセニルデシルオキシヘプチル基、ニッケロセニルデシルオキシオクチル基、ニッケロセニルデシルオキシノニル基、ニッケロセニルデシルオキシデシル基、
【0182】
(オ−4) ジクロロチタノセニルメトキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシエチル基、ビス(トリフルオロメタンスルホナト)チタノセンメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセニルメトキシブチル基、ジメチルジルコノセニルメトキシペンチル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)クロムメトキシヘキシル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロハフニウムメトキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロニオブメトキシオクチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムメトキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムメトキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロバナジウムメトキシエチル基、オスモセニルメトキシエチル基などのメタロセニルアルキルオキシ基で置換した炭素数12〜30のアルキル基;
【0183】
(オ−5) フェロセンカルボニルオキシメチル基、フェロセンカルボニルオキシエチル基、フェロセンカルボニルオキシプロピル基、フェロセンカルボニルオキシブチル基、フェロセンカルボニルオキシペンチル基、フェロセンカルボニルオキシヘキシル基、フェロセンカルボニルオキシヘプチル基、フェロセンカルボニルオキシオクチル基、フェロセンカルボニルオキシノニル基、フェロセンカルボニルオキシデシル基、
【0184】
(オ−6) コバルトセンカルボニルオキシメチル基、コバルトセンカルボニルオキシエチル基、コバルトセンカルボニルオキシプロピル基、コバルトセンカルボニルオキシブチル基、コバルトセンカルボニルオキシペンチル基、コバルトセンカルボニルオキシヘキシル基、コバルトセンカルボニルオキシヘプチル基、コバルトセンカルボニルオキシオクチル基、コバルトセンカルボニルオキシノニル基、コバルトセンカルボニルオキシデシル基、
【0185】
(オ−7) ニッケロセンカルボニルオキシメチル基、ニッケロセンカルボニルオキシエチル基、ニッケロセンカルボニルオキシプロピル基、ニッケロセンカルボニルオキシブチル基、ニッケロセンカルボニルオキシペンチル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘキシル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘプチル基、ニッケロセンカルボニルオキシオクチル基、ニッケロセンカルボニルオキシノニル基、ニッケロセンカルボニルオキシデシル基、
【0186】
(オ−8) ジクロロチタノセニルカルボニルオキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルカルボニルオキシエチル基、ビス(トリフルオロメタンスルホナト)チタノセンカルボニルオキシメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセンカルボニルオキシブチル基、ジメチルジルコノセンカルボニルオキシペンチル基、ジエトキシジルコノセンカルボニルオキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)クロムカルボニルオキシヘキシル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロハフニウムカルボニルオキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロニオブカルボニルオキシオクチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムカルボニルオキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムカルボニルオキシメチル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロバナジウムカルボニルオキシエチル基、ビス(シクロペンタジエニル)オスミウムカルボニルオキシエチル基などのメタロセニルカルボニルオキシ基で置換した炭素数12〜30のアルキル基。
【0187】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアラルキルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、シアノベンジルオキシ基、ヒドロキシベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメチルベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ニトロナフチルメトキシ基、シアノナフチルメトキシ基、ヒドロキシナフチルメトキシ基、メチルナフチルメトキシ基、トリフルオロメチルナフチルメトキシ基、フルオレン−9−イルエトキシ基などの炭素数7〜15のアラルキルオキシ基等である。
【0188】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアリールオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシ基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、4−iso−プロピルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェロセニルオキシ基、コバルトセニルオキシ基、ニッケロセニルオキシ基、オクタメチルフェロセニルオキシ基、オクタメチルコバルトセニルオキシ基、オクタメチルニッケロセニルオキシ基などの炭素数6〜18のアリールオキシ基である。
【0189】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルケニルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、1−ブテニルオキシ基、iso−ブテニルオキシ基、1−ペンテニルオキシ基、2−ペンテニルオキシ基、2−メチル−1−ブテニルオキシ基、3−メチル−1−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、2,2−ジシアノビニルオキシ基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニルオキシ基、2−シアノ−2−メチルスルホンビニルオキシ基、スチリルオキシ基、4−フェニル−2−ブテニルオキシ基、シンナミルアルコキシ基などの炭素数2〜10のアルケニルオキシ基である。
【0190】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、2−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、3,5,5−トリメチルヘキシルチオ基、デカリルチオ基などの炭素数1〜10のアルキルチオ基である。
【0191】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアラルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルチオ基、ニトロベンジルチオ基、シアノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メチルベンジルチオ基、トリフルオロメチルベンジルチオ基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ基、シアノナフチルメチルチオ基、ヒドロキシナフチルメチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフルオロメチルナフチルメチルチオ基、フルオレン−9−イルエチルチオ基などの炭素数7〜12のアラルキルチオ基等である。
【0192】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアリールチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールチオ基が挙げられ、好ましいのは、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2−メトキシフェニルチオ基、4−t−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、フェロセニルチオ基、コバルトセニルチオ基、ニッケロセニルチオ基、オクタメチルフェロセニルチオ基、オクタメチルコバルトセニルチオ基、オクタメチルニッケロセニルチオ基等の炭素数6〜10のアリールチオ基などである。
【0193】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルケニルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルチオ基、アリルチオ基、ブテニルチオ基、ヘキサンジエニルチオ基、シクロペンタジエニルチオ基、スチリルチオ基、シクロヘキセニルチオ基、デセニルチオ基等の炭素数2〜10のアルケニルチオ基などである。
【0194】
また、R1〜R8がモノ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の(a−1)〜(a−5)の基である。
【0195】
(a−1) メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、(2−エチルヘキシル)アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、(3,5,5−トリメチルヘキシル)アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基などの炭素数1〜10のモノアルキルアミノ基;
【0196】
(a−2) ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、(3−フェニルプロピル)アミノ基、(4−エチルベンジル)アミノ基、(4−イソプロピルベンジル)アミノ基、(4−メチルベンジル)アミノ基、(4−エチルベンジル)アミノ基、(4−アリルベンジル)アミノ基、〔4−(2−シアノエチル)ベンジル〕アミノ基、〔4−(2−アセトキシエチル)ベンジル〕アミノ基などの炭素数7〜10のモノアラルキルアミノ基;
【0197】
(a−3) アニリノ基、ナフチルアミノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、エチルアニリノ基、イソプロピルアニリノ基、メトキシアニリノ基、エトキシアニリノ基、クロロアニリノ基、アセチルアニリノ基、メトキシカルボニルアニリノ基、エトキシカルボニルアニリノ基、プロポキシカルボニルアニリノ基、4−メチルアニリノ基、4−エチルアニリノ基、フェロセニルアミノ基、コバルトセニルアミノ基、ニッケロセニルアミノ基、ジルコノセニルアミノ基、オクタメチルフェロセニルアミノ基、オクタメチルコバルトセニルアミノ基、オクタメチルニッケロセニルアミノ基、オクタメチルジルコノセニルアミノ基など、炭素数6〜10のモノアリールアミノ基;
【0198】
(a−4) ビニルアミノ基、アリルアミノ基、ブテニルアミノ基、ペンテニルアミノ基、ヘキセニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基、シクロペンタジエニルアミノ基、オクタジエニルアミノ基、アダマンテニルアミノ基などの炭素数2〜10のモノアルケニルアミノ基;
【0199】
(a−5) ホルミルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、iso−プロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、iso−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、t−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基、iso−ペンチルカルボニルアミノ基、ネオペンチルカルボニルアミノ基、2−メチルブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、エチルベンゾイルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基、プロピルベンゾイルアミノ基、4−t−ブチルベンゾイルアミノ基、ニトロベンジルカルボニルアミノ基、3−ブトキシ−2−ナフトイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、フェロセンカルボニルアミノ基、1−メチルフェロセン−1’−カルボニルアミノ基、コバルトセンカルボニルアミノ基、ニッケロセンカルボニルアミノ基などの炭素数1〜16のアシルアミノ基等のアミノ基。
【0200】
また、R1〜R8がジ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の(b−1)〜(b−6)の基である。
【0201】
(b−1) ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ビス(メトキシエチル)アミノ基、ビス(エトキシエチル)アミノ基、ビス(プロポキシエチル)アミノ基、ビス(ブトキシエチル)アミノ基、ジ(アセチルオキシエチル)アミノ基、ジ(ヒドロキシエチル)アミノ基、N−エチル−N−(2−シアノエチル)アミノ基、ジ(プロピオニルオキシエチル)アミノ基などの炭素数2〜16のジアルキルアミノ基;
【0202】
(b−2) ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ビス(4−エチルベンジル)アミノ基、ビス(4−イソプロピルベンジル)アミノ基などの炭素数14〜20のジアラルキルアミノ基;
(b−3) ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−フェニル−N−トリルアミノ基などの炭素数12〜14のジアリールアミノ基;
(b−4) ジビニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジブテニルアミノ基、ジペンテニルアミノ基、ジヘキセニルアミノ基、ビス(シクロペンタジエニル)アミノ基、N−ビニル−N−アリルアミノ基などの炭素数4〜12のジアルケニルアミノ基;
【0203】
(b−5) ジホルミルアミノ基、ジ(メチルカルボニル)アミノ基、ジ(エチルカルボニル)アミノ基、ジ(n−プロピルカルボニル)アミノ基、ジ(iso−プロピルカルボニル)アミノ基、ジ(n−ブチルカルボニル)アミノ基、ジ(iso−ブチルカルボニル)アミノ基、ジ(sec−ブチルカルボニル)アミノ基、ジ(t−ブチルカルボニル)アミノ基、ジ(n−ペンチルカルボニル)アミノ基、ジ(iso−ペンチルカルボニル)アミノ基、ジ(ネオペンチルカルボニル)アミノ基、ジ(2−メチルブチルカルボニル)アミノ基、ジ(ベンゾイル)アミノ基、ジ(メチルベンゾイル)アミノ基、ジ(エチルベンゾイル)アミノ基、ジ(トリルカルボニル)アミノ基、ジ(プロピルベンゾイル)アミノ基、ジ(4−t−ブチルベンゾイル)アミノ基、ジ(ニトロベンジルカルボニル)アミノ基、ジ(3−ブトキシ−2−ナフトイル)アミノ基、ジ(シンナモイル)アミノ基、コハク酸イミノ基などの炭素数2〜30のジアシルアミノ基;
【0204】
(b−6) N−フェニル−N−アリルアミノ基、N−(2−アセチルオキシエチル)−N−エチルアミノ基、N−トリル−N−メチルアミノ基、N−ビニル−N−メチルアミノ基、N−ベンジル−N−アリルアミノ基、N−メチル−フェロセニルアミノ基、N−エチル−コバルトセニルアミノ基、N−ブチル−ニッケロセニルアミノ基、N−ヘキシル−オクタメチルフェロセニルアミノ基、N−メチル−オクタメチルコバルトセニルアミノ基、N−メチル−オクタメチルニッケロセニルアミノ基など等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数3〜24のジ置換アミノ基。
【0205】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアシル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシル基が挙げられ、好ましいのは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、iso−ブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、エチルベンゾイル基、トリルカルボニル基、プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、ニトロベンジルカルボニル基、3−ブトキシ−2−ナフトイル基、シンナモイル基、フェロセンカルボニル基、1−メチルフェロセン−1’−カルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基などの炭素数1〜16のアシル基である。
【0206】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の(c−1)〜(c−7)の基である。
【0207】
(c−1) メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、iso−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、iso−ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、2−ペントキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、デカリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などの炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基;
【0208】
(c−2) メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシカルボニル基、ブトキシブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシ基が置換した炭素数3〜11のアルコキシカルボニル基;
【0209】
(c−3) メトキシメトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシアルコキシ基が置換した炭素数4〜11のアルコキシカルボニル基;
【0210】
(c−4) フェロセニルメトキシカルボニル基、フェロセニルエトキシカルボニル基、フェロセニルプロポキシカルボニル基、フェロセニルブトキシカルボニル基、フェロセニルペンチルオキシカルボニル基、フェロセニルヘキシルオキシカルボニル基、フェロセニルヘプチルオキシカルボニル基、フェロセニルオクチルオキシカルボニル基、フェロセニルノニルオキシカルボニル基、フェロセニルデシルオキシカルボニル基、
【0211】
(c−5) コバルトセニルメトキシカルボニル基、コバルトセニルエトキシカルボニル基、コバルトセニルプロポキシカルボニル基、コバルトセニルブトキシカルボニル基、コバルトセニルペンチルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘキシルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘプチルオキシカルボニル基、コバルトセニルオクチルオキシカルボニル基、コバルトセニルノニルオキシカルボニル基、コバルトセニルデシルオキシカルボニル基、
(c−6) ニッケロセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルエトキシカルボニル基、ニッケロセニルプロポキシカルボニル基、ニッケロセニルブトキシカルボニル基、ニッケロセニルペンチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘキシルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘプチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオクチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルノニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルデシルオキシカルボニル基、
【0212】
(c−7) ジクロロチタノセニルメトキシカルボニル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシカルボニル基、ビス(トリフルオロメタンスルホナト)チタノセンメトキシカルボニル基、ジクロロジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジメチルジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)クロムメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロハフニウムメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロニオブメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロバナジウムメトキシカルボニル基、ビス(シクロペンタジエニル)オスミウムメトキシカルボニル基などのメタロセニル基で置換した炭素数11〜20のアルコキシカルボニル基。
【0213】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアラルキルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、シアノベンジルオキシカルボニル基、ヒドロキシベンジルオキシカルボニル基、メチルベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルベンジルオキシカルボニル基、ナフチルメトキシカルボニル基、ニトロナフチルメトキシカルボニル基、シアノナフチルメトキシカルボニル基、ヒドロキシナフチルメトキシカルボニル基、メチルナフチルメトキシカルボニル基、トリフルオロメチルナフチルメトキシカルボニル基、フルオレン−9−イルエトキシカルボニル基などの炭素数8〜16のアラルキルオキシカルボニル基等である。
【0214】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシカルボニル基、2−メチルフェノキシカルボニル基、4−メチルフェノキシカルボニル基、4−t−ブチルフェノキシカルボニル基、2−メトキシフェノキシカルボニル基、4−iso−プロピルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フェロセニルオキシカルボニル基、コバルトセニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオキシカルボニル基、ジルコノセニルオキシカルボニル基、オクタメチルフェロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルコバルトセニルオキシカルボニル基、オクタメチルニッケロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルジルコノセニルオキシカルボニル基などの炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基である。
【0215】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアルケニルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、1−ブテニルオキシカルボニル基、iso−ブテニルオキシカルボニル基、1−ペンテニルオキシカルボニル基、2−ペンテニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニル基、2−メチル−1−ブテニルオキシカルボニル基、3−メチル−1−ブテニルオキシカルボニル基、2−メチル−2−ブテニルオキシカルボニル基、2,2−ジシアノビニルオキシカルボニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニルオキシカルボニル基、2−シアノ−2−メチルスルホンビニルオキシカルボニル基、スチリルオキシカルボニル基、4−フェニル−2−ブテニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜11のアルケニルオキシカルボニル基である。
【0216】
また、R1〜R8がモノ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の(d−1)〜(d−4)の基である。
【0217】
(d−1) メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、(2−エチルヘキシル)アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、(3,5,5−トリメチルヘキシル)アミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基などの炭素数2〜11のモノアルキルアミノカルボニル基;
【0218】
(d−2) ベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基、(3−フェニルプロピルアミノカルボニル基、(4−エチルベンジル)アミノカルボニル基、(4−イソプロピルベンジル)アミノカルボニル基、(4−メチルベンジル)アミノカルボニル基、(4−エチルベンジル)アミノカルボニル基、(4−アリルベンジル)アミノカルボニル基、〔4−(2−シアノエチル)ベンジル〕アミノカルボニル基、〔4−(2−アセトキシエチル)ベンジル〕アミノカルボニル基などの炭素数8〜11のモノアラルキルアミノカルボニル基;
【0219】
(d−3) アニリノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、トルイジノカルボニル基、キシリジノカルボニル基、エチルアニリノカルボニル基、イソプロピルアニリノカルボニル基、メトキシアニリノカルボニル基、エトキシアニリノカルボニル基、クロロアニリノカルボニル基、アセチルアニリノカルボニル基、メトキシカルボニルアニリノカルボニル基、エトキシカルボニルアニリノカルボニル基、プロポキシカルボニルアニリノカルボニル基、4−メチルアニリノカルボニル基、4−エチルアニリノカルボニル基など、炭素数7〜11のモノアリールアミノカルボニル基;
【0220】
(d−4) ビニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、ブテニルアミノカルボニル基、ペンテニルアミノカルボニル基、ヘキセニルアミノカルボニル基、シクロヘキセニルアミノカルボニル基、オクタジエニルアミノカルボニル基、アダマンテニルアミノカルボニル基、などの炭素数3〜11のモノアルケニルアミノカルボニル基。
【0221】
また、R1〜R8がジ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の(e−1)〜(e−5)の基である。
【0222】
(e−1) ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘキシルアミノカルボニル基、ジシクロヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ビス(メトキシエチル)アミノカルボニル基、ビス(エトキシエチル)アミノカルボニル基、ビス(プロポキシエチル)アミノカルボニル基、ビス(ブトキシエチル)アミノカルボニル基、ジ(アセチルオキシエチル)アミノカルボニル基、ジ(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル基、N−エチル−N−(2−シアノエチル)アミノカルボニル基、ジ(プロピオニルオキシエチル)アミノカルボニル基などの炭素数3〜17のジアルキルアミノカルボニル基;
【0223】
(e−2) ジベンジルアミノカルボニル基、ジフェネチルアミノカルボニル基、ビス(4−エチルベンジル)アミノカルボニル基、ビス(4−イソプロピルベンジル)アミノカルボニル基などの炭素数15〜21のジアラルキルアミノカルボニル基;
(e−3) ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、N−フェニル−N−トリルアミノカルボニル基などの炭素数13〜15のジアリールアミノカルボニル基;
【0224】
(e−4) ジビニルアミノカルボニル基、ジアリルアミノカルボニル基、ジブテニルアミノカルボニル基、ジペンテニルアミノカルボニル基、ジヘキセニルアミノカルボニル基、N−ビニル−N−アリルアミノカルボニル基などの炭素数5〜13のジアルケニルアミノカルボニル基;
(e−5) N−フェニル−N−アリルアミノカルボニル基、N−(2−アセチルオキシエチル)−N−エチルアミノカルボニル基、N−トリル−N−メチルアミノカルボニル基、N−ビニル−N−メチルアミノカルボニル基、N−ベンジル−N−アリルアミノカルボニル基等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数4〜11のジ置換アミノカルボニル基。
【0225】
また、R1〜R8が置換又は無置換のアシルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ホルミルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、iso−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、iso−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、iso−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、2−メチルブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基、エチルベンゾイルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基、プロピルベンゾイルオキシ基、4−t−ブチルベンゾイルオキシ基、ニトロベンジルカルボニルオキシ基、3−ブトキシ−2−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェロセンカルボニルオキシ基、1−メチルフェロセン−1’−カルボニルオキシ基、コバルトセンカルボニルオキシ基、ニッケロセンカルボニルオキシ基などの炭素数2〜16のアシルオキシ基である。
【0226】
また、R1〜R8が置換又は無置換のヘテロアリール基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するヘテロアリール基が挙げられ、好ましいのは、次の(f−1)に示す無置換ヘテロアリール基、或いは(f−2)に示す置換基により置換したヘテロアリール基である。
【0227】
(f−1) フラニル基、ピロリル基、3−ピロリノ基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、1,2,3−オキサジアゾリル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾ−ル−2−イル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基、フタルイミド基、ナフチルイミド基などの無置換ヘテロアリール基;
【0228】
(f−2)ヘテロアリール基の置換基
・フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
・シアノ基;
・メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基;
・ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;
・フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等のアリール基;
・メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、フェロセンメトキシ基、コバルトセンメトキシ基、ニッケロセンメトキシ基等のアルコキシ基;
【0229】
・ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基;
・フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等のアリールオキシ基;
・ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、シクロペンタジエニル基、オクテニル基等のアルケニル基;
・ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、オクテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;
・メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等のアルキルチオ基;
・ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基;
・フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、キシリルチオ基、メシルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基;
【0230】
・ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
・アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェロセンカルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基等のアシル基;
・メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェロセンメトキシカルボニル基、1−メチルフェロセン−1’−イルメトキシカルボニル基、コバルトセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
・ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基;
・フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、メシルオキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;
【0231】
・ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、ブタジエニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシカルボニル基、オクテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;
・メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数2〜10のモノアルキルアミノカルボニル基
・ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジヘプチルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、4−メチルピペラジノカルボニル基、4−エチルピペラジノカルボニル基等の炭素数3〜20のジアルキルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基;
【0232】
・フラニル基、ピロリル基、3−ピロリノ基、ピロリジノ基、1,3−オキソラニル基、ピラゾリル基、2−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、1,2,3−オキサジアゾリル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、4H−ピラニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基等の複素環基;
・フェロセニル基、コバルトセニル基、ニッケロセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル基、チタノセニル基などのメタロセニル基。
【0233】
上記L1、L2、L3で表される置換されていてもよいメチン基の置換基R9、R10、R11の例としては、シアノ基;前述のR1〜R8において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。
【0234】
R1〜R11が連結基を介して、それぞれ環を形成する際の連結基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、金属原子、半金属原子などのヘテロ原子及び炭素原子の中から適宜選択して組み合わせてなる基であり、好ましい連結基の例としては、−O−、−S−、−C(=O)−、又は置換されていてもよいメチレン基、イミノ基、金属原子などが挙げられ、適宜組み合わせて所望する環を得ることができる。連結基により形成する環としては、連結基により連結した鎖状、面状又は立体状の環が挙げられる。
【0235】
連結した骨格の好適な例としては、次の(g−1)〜(g−4)および下記表25に示すものが挙げられる。
【0236】
(g−1) −CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2(NO2)−CH2−CH2−CH2−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH2−、−CH(Cl)−CH2−CH2−、等(脂肪族縮合環を形成する);
【0237】
(g−2) −CH=CH−CH=CH−、−C(NO2)=CH−CH=CH−、−C(CH2)=CH−CH=CH−、−C(CH2)=CH−CH=CH−、−C(CH2)=CH−CH=C(CH2)−、−C(OCH2)=CH−CH=C(OCH2)−、−C(OCH2CH2CH(CH2)−(OCH2))=C(Cl)−C(Cl)=C(OCH2CH2CH(CH2)−(OCH2))−、−C(OCH2CH2CH(CH2)2)=C(Cl)−C(Cl)=C(OCH2CH2CH(CH2)2)−、−CH=C(CH2)−C(CH2)=CH−、−C(Cl)=CH−CH=CH−、−C{OCH〔CH(CH2)2〕2}=CH−CH=CH−、−C{OCH〔CH(CH3)2〕2}=C(Br)−CH=CH−、−C{OCH〔CH(CH2)2〕2}=CH−C(Br)=CH−、−C{OCH〔CH(CH3)2〕2}=CH−CH=C(Br)−等(芳香族縮合環を形成する);
【0238】
(g−3) −O−CH2−CH2−O−、−O−CH(CH3)−CH(CH3)−O−、−COO−CH2−CH2−、−COO−CH2−、−CONH−CH2−CH2−、−CONH−CH2−、−CON(CH3)−CH2−CH2−、−CON(CH3)−CH2−等(複素環を形成する);
【0239】
【表25】
【0240】
〔上記表25に示す化学式において、M′は、Fe、Ru、Co、Ni、Os又はM″R′2(M″はTi、Zr、Hf、Nb、Mo、Vの何れかを表し、R′は、CO、F、Cl、Br、I、前述のR1〜R8と同様の置換基を有する炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基の何れかを表す。)の何れかを表す。〕等(金属錯体残基を含む複素環を形成する)である。
【0241】
R1〜R11が各々隣接する置換基と連結基を介して連結する際に好適な連結の組合せは、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R2とR9、R3とR9、R4とR11、R5とR11、R6とR10、R7とR10等が挙げられる。
【0242】
M1が2価の無置換金属原子である場合の具体例としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Mg、Pb、Hg、Cd、Ba、Ti、Be、Ca等が挙げられる。
M1が配位子を有する2価の金属原子である場合の具体例としては、Cu(NH3)2、Fe(NH3)2、Fe(ピリジン)2、Fe(γ−ピコリン)2、Fe(トシルメチルイソシアニド)2、Fe(ベンジルイソシアニド)2等の含窒素化合物が配位した2価の金属原子が挙げられる。
【0243】
M1が置換基を有する3価の金属原子である場合の具体例としては、Al−F、Al−Cl、Al−Br、Al−I、Ga−F、Ga−Cl、Ga−Br、Ga−I、In−F、In−Cl、In−Br、In−I、Ti−F、Ti−Cl、Ti−Br、Ti−I、Al−C6H6、Al−C6H4(CH3)、In−C6H5、In−C6H4(CH3)、Mn(OH)、Mn(OCH3)、Mn(OC6H5)、Mn〔OSi(CH3)3〕、Fe−F、Fe−Cl、Fe−Br、Fe−I、Ru−F、Ru−Cl、Ru−Br、Ru−I等の1置換の3価の金属原子が挙げられる。
【0244】
M1が置換基を有する4価の金属原子である場合の具体例としては、CrCl2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Sn(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、TiA2、CrA2、SiA2、SnA2、GeA2、Ti(OA)2、Cr(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Ti(SA)2、Cr(SA)2、Sn(SA)2、Ge(SA)2〔Aは、前述のR1〜R8において示したのと同様の置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基」を表す。〕等の2置換の4価の金属原子が挙げられる。
【0245】
M1が置換基を有する3価又は4価の半金属原子である場合の具体例としては、B−F、B−Cl、B−Br、B−I、B−A、B(OH)、B(OA)、B〔OSi(CH3)3〕〔Aは、前述のAと同じ〕等の1置換の3価の半金属原子や、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、Si(OH)2、SiA2、Si(OA)2、Si(SA)2〔Aは、前述のAと同じ〕等の2置換の4価の半金属原子が挙げられる。
M1がオキシ金属原子である場合の具体例としては、VO、MnO、TiO等が挙げられる。
【0246】
上記の中でもM1として好ましいのは、Pd、Cu、Pt、Ni、Co、Rh、Zn、Fe、Fe(ピリジン)2、Fe(γ−ピコリン)2、Fe(トシルメチルイソシアニド)2、Fe(ベンジルイソシアニド)2、Fe−F、Fe−Cl、Fe−Br、Fe−I、VO、TiO、TiA2、SiA2、SnA2、RuA2、RhA2、GeA2、SiA2、Si(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Si(SA)2、Sn(SA)2、Ge(SA)2〔Aは、前述のAと同じ〕である。
【0247】
前記一般式(15)で表されるジアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R12〜R19の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のR1〜R8で示されるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【0248】
また、R20、R21で表される、置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基;又は前述のR1〜R8において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。特に、溶解性向上並びに光学特性向上のため、置換基R20、R21は置換又は無置換の炭素数1以上の基が好ましく、置換又は無置換のフェニル基がより好ましい。
また、R12〜R19が連結基を介して、それぞれ形成する環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
また、M2で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM 1 において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0249】
前記一般式(16)で表されるモノアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R22〜R29の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のR1〜R8において示したハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【0250】
また、R30〜R32で表される、置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基;又は前述のR1〜R8において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
R22〜R32が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
M3で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM1において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0251】
前記一般式(17)で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R33〜R44の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のR1〜R8において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
R33〜R44が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
M4で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM1において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0252】
前記一般式(18)で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R45〜R56の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のR1〜R8において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
R45〜R56が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
M5で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM1において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0253】
前記一般式(19)で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R57〜R68の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のR1〜R8において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
R57〜R68が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
M6で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM1において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0254】
前記一般式(20)で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基R69〜R80の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のR1〜R8において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
R69〜R80が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のR1〜R11において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
M7で表される中心原子の例としては、2個の水素原子;又は前述のM1において示したのと同様の、2価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する3価又は4価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【0255】
前述したようなアザポルフィリン系化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば前記一般式(15)で表される化合物の場合、J.Chem.Soc.(C),22−29(1996)、J.Biochem.,121,654−660(1997)、Z.Physiol.Chem,214,145(1933)、Die Chemie des Pyrrols,Band II,Halfte 2,pp.411−414,Akademische Verlagesellschuft,Leipzig(1940)等に記載の方法に準じて製造される。
代表的には、以下のような三段階の反応にて製造することができる。
まず、第一段階では、下記一般式(24)及び一般式(25)で表されるジピロメタン化合物をそれぞれ酢酸等のカルボン酸系溶媒あるいは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒中で、臭素、ヨウ素、N−ブロモコハク酸イミド、N−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤によりハロゲン化し、各々下記一般式(26)及び一般式(27)で示されるジピロメテン化合物を得る。
【0256】
【化19】
【0257】
(式中、R12〜R21は、一般式(15)のR12〜R21とそれぞれ同一の基を表し、rは水素原子又はカルボキシル基を表す。)
【0258】
【化20】
【0259】
(式中、R16〜R21は、一般式(15)のR12〜R21とそれぞれ同一の基を表し、aはハロゲン原子を表す。)
【0260】
【化21】
【0261】
【化22】
【0262】
(一般式(26)、(27)中、R12〜21は、一般式(15)のR12〜21とそれぞれ同一の基を表し、aはハロゲン原子を表す。)
【0263】
次いで第二段階では、上記一般式(26)及び一般式(27)で表されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等の金属又は半金属化合物を用い、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下で反応させることにより、下記一般式(28)で表されるジピロメテン金属錯体を得る。
【0264】
【化23】
【0265】
(式中、R12〜R21及びaは、一般式(15)のR12〜R21及びaとそれぞれ同一の基を表し、M2は一般式(15)のM2と同一の意を表す。)
【0266】
次いで、第三段階では、上記ジピロメテン金属錯体をエタノール等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式(15)で示される本発明のジアザポルフィリン化合物を得ることができる。
【0267】
ここで、第一段階で得られた一般式(26)及び一般式(27)で示されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等を用い、空気などの酸化剤の存在下又は非存在下で、アジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式(15)の化合物を得ることもできる。
【0268】
更に、無金属の一般式(15)で表されるジアザポルフィリン化合物〔M2が2個の水素原子〕は、一般式(26)及び(27)で表されるジピロメテン化合物をメタノール等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等と反応させるか、或いは、金属錯体化した一般式(14)の化合物をクロロホルム等の溶媒中で、トリフルオロ酢酸等の有機酸と反応させることにより得ることができる。
【0269】
一般式(15)で表されるジアザポルフィリン化合物の具体例としては、例えば下記表26〜表30に記載された、置換基を有する化合物(1−1)〜(1−65)等が挙げられる。
【0270】
【表26】
【0271】
【表27】
【0272】
【表28】
【0273】
【表29】
【0274】
【表30】
【0275】
また、好ましいポルフィンとしては、下記一般式(29)で示される化合物が挙げられる。
【0276】
【化24】
【0277】
(式中、A1〜A4、B1〜B8は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。BnとBn+1(n=1,3,5,7)は、C4H4残基を介して環状に結合していてもよい。Mは2個又は4個のプロトン若しくは1個の金属原子を表す。)
【0278】
中でも、下記一般式(30)で示される化合物が好ましく、特に好ましいのは下記一般式(31)で示される化合物である。
【0279】
【化25】
【0280】
(式中、R1は水素原子、メチル基、アリル基、又はフェニル基を表し、R2は水素原子、メチル基、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表し、R3は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表す。Mは2個又は4個のプロトン若しくはMn,Co,Ni,Cu,Znから選ばれた2価の金属を表す。)
【0281】
【化26】
【0282】
(式中、A1〜A4は、水素原子又はフェニル基を表す。Mは2個又は4個のプロトン若しくはZnを表す。)
【0283】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0284】
実施例1〜15
図1及び図2に示すポリカーボネート基板(直径120mm、厚さ1.0mm)であって、それぞれ表面に下記表31に示すトラックピッチ、グルーブ幅、グルーブの深さのスパイラル状プレグルーブが射出成形により形成されたものの上に、波長λ=488±20nmレーザに対応する第一の有機層を成膜した。この第一の有機層は、下記化学式(32)に示すNK723(林原生物化学研究所社製)のエタノール溶液をスピンコート法により成膜した。
【0285】
【表31】
【0286】
【化27】
【0287】
上記NK723のメタノール中の吸収極大は485nmである。第一の有機層の波長λ=488nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=325nm、390nm、405nm、415nmおよび369nmの吸光度は0.009以下とした。
【0288】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=488±20nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記化学式(32)に示す化合物を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【0289】
次に第一の有機層上にZnO−SiO2を膜厚100nmでスパッタ法により成膜した。次に波長λ=415±20nmレーザに対応する第二の有機層を成膜した。
【0290】
第二の有機層は下記化学式(33)に示すNK3212(林原生物化学研究所社製)のエタノール溶液をスピンコート法により成膜した。
【0291】
【化28】
【0292】
このNK3212のメタノール中の吸収極大は433nmである。第二の有機層の波長λ=415nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=325nm、390nm、405nm、488nmおよび369nmの吸光度は0.009以下とした。
【0293】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=415±20nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記化学式(33)に示す化合物を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【0294】
次に第二の有機層上にZnO−SiO2を膜厚100nmでスパッタ法により成膜した。なお、波長λ=415nmの光は、波長830nmの光を波長変換素子によって波長を1/2にした。
【0295】
次に波長λ=405±20nmレーザに対応する第三の有機層を成膜した。
第三の有機層は下記化学式(34)に示すNK1204(林原生物化学研究所社製)のエタノール溶液をスピンコート法により成膜した。
【0296】
【化29】
【0297】
このNK1204のメタノール中の吸収極大は400nmである。第三の有機層の波長λ=405nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=325nm、390nm、415nm、488nmおよび369nmの吸光度は0.009以下とした。
【0298】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=405±20nmの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も、上記化学式(34)に示す化合物を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【0299】
次に、第三の有機層上にZnO−SiO2を膜厚100nmでスパッタ法により成膜した。つぎに波長λ=390±20nmレーザに対応する第四の有機層を成膜した。第四の有機層は、上記一般式(1)において中心金属Mが下記化学式(35)で示され、4個のRが下記化学式(36)で示される示す材料をスピンコート法で成膜した。
【0300】
【化30】
【0301】
【化31】
【0302】
この場合、第四の有機層の膜厚は5〜40nmとした。また、塗布に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン、IPA、1−メトキシ−2−プロパノールの混合溶媒である。上記第四の有機層形成用の材料の、メタノール中の吸収極大は390nmである。
【0303】
第三の有機層の波長λ=390nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=325nm、405nm、415nm、488nmおよび369nmの吸光度は0.009以下とした。また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=390±20nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も、上記第四の有機層形成用の材料を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。なお、波長λ=390nmの光は、波長780nmの光を波長変換素子によって波長を1/2にした。
【0304】
次に第四の有機層上にZnO−SiO2を膜厚100nmでスパッタ法により成膜した。
【0305】
次に、波長λ=369±30nmレーザに対応する第五の有機層を成膜した。この第五の有機層は、上記一般式(1)において中心金属MがVOで、4個のRがC6H6−(CF3)2C−O−である材料を用いてスピンコート法で成膜した。
【0306】
また、膜厚は5〜40nmとした。塗布に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン、IPA、1−メトキシ−2−プロパノールの混合溶媒である。さらに、上記材料の成膜後の吸収極大は350nmである。
【0307】
第五の有機層の波長λ=369nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=325nm、405nm、415nm、488nmおよび390nmの吸光度は0.009以下とした。また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=369±30nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も、上記材料を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【0308】
次に、第五の有機層上にZnO−SiO2を膜厚100nmでスパッタ法により成膜した。次に波長λ=325±20nmレーザに対応する第六の有機層を成膜した。この第六の有機層は、上記一般式(1)において中心金属が下記化学式(37)で、4個のRが下記化学式(38)でそれぞれ示される材料を用いてスピンコート法で成膜した。なお、下記化学式(37)においてCpはフェロセン即ちFe(C5H5)2を表す。
【0309】
【化32】
【0310】
【化33】
【0311】
上記第六の有機層では膜厚を5〜40nmとした。また、塗布に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン、IPA、1−メトキシ−2−プロパノールの混合溶媒である。上記材料の成膜後の吸収極大は330nmである。また、第六の有機層の波長λ=325nmにおける吸光度は0.09±0.02とした。また、波長λ=369nm、405nm、415nm、488nmおよび390nmの吸光度は0.009以下とした。
【0312】
さらに、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=325±30nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も、上記材料を用いる波長での吸光度は0.010以上0.500以下とすることが好適である。0.010より小さいと吸収を示さないために良好な記録が達成できない。また、0.500より大きいと吸収が大きくなり反射率が減少し、良好にトラッキングできない。なお、波長λ=325の光は波長650nmの光を波長変換素子によって波長を1/2にした。
【0313】
次に第六の有機層上に粘着剤を塗布したビニロンフィルムを接着した。
【0314】
実施例16〜20
実施例1〜15では、第六の有機層上に粘着剤を塗布したビニロンフィルムを接着したが、実施例16ではビニロンフィルムに替えてナイロンフィルムを使用した。また、実施例17ではセロハンフィルムを、実施例18ではポリプロピレンフィルムを、実施例19ではスチレンフィルムを、実施例20ではポリエステルフィルムを、それぞれ使用した。これら実施例16〜20でのその他の製造方法・条件は実施例1と同様である。
【0315】
上記各実施例で作製した光記録媒体に対し、光ディスク評価装置を用い記録を行った。波長359nmの記録はYAGレーザ(Continuum NY60-10)の第三高調波を使用した、波長:405nmの記録は波長405の半導体レーザを使用した、NA:0.65。波長390nmの記録には半導体レーザ波長780nmの第二高調波、波長415nmは半導体レーザ波長830nmの第二高調波、波長325nmは波長650nmの半導体レーザの第二高調波、波長488nmは半導体レーザを用いて、六波長でそれぞれの層に記録を行なったところ、短マーク、長マークとも、変調度が充分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。なお、吸光度の測定は島津製作所社製UV−2500(PC)SGLPを用いて測定した値であり、分解温度は熱分析装置セイコーインスチルメント社製SSC/5200を用いて測定した値である。
【0316】
図4は本ディスク製造のフローチャートであり各工程は公知であるが、簡単に説明すると以下の通りである。なお、S12のハードコート層形成工程は、必要に応じて行えばよい。
S1:ガラス円盤を研磨、洗浄する。
S2:シランコートを行う。
S3:ガラス円盤上にフォトレジストをスピンコートし、所定の膜厚を有するレジスト層を形成する。
S4:溶剤をとばすためプリベークを行う。
S5:集光レンズを介してレジスト層にレーザ光を照射する(カッティング)。
S6:この露光済みガラス円盤を現像処理する。
S7:レジストをTg以上に加熱し溝形状を成形する(第一ベーク)。
S8:パターンの固化のためベークを行う(第二ベーク)。
S9:蒸着、メッキを行う。
S10:ガラス円盤の凹凸面に金属膜を形成し、該金属膜を剥離することによりスタンパを作成する。
S11:スタンパを用いて射出成形を行い、所定の膜厚を有するレプリカを形成する。
S12:透明基板の片側にスピンコート法によりハードコート層を形成する。
S13:透明基板の片面に必要に応じてスピンコート法により有機層を形成する。
S14:有機層の上にスピンコート法によりスペーサ層を形成する。
S15:スペーサ層の上に有機層を形成する。
S16:有機層の上に反射層を形成する。
S17:必要に応じて保護層などの他の層を積層し、ディスク単板とする(単板のままで使用する場合)。
S18:必要に応じて保護層などの他の層を積層して得られる単板ディスクを2枚貼り合わせて両面ディスクとする。
S19:ディスクをカートリッジに収納する。
S20:特性の評価を行う。
このフローチャートにおいて、S7とS8の工程は同時に行うこともできる。また、S7工程の溝形状の成形は、加熱温度90〜180℃、時間5〜90分の範囲から任意に選択できる。
【0317】
実施例21
実施例1において第四の有機層材料の中心金属MをZnに、4個のRをC6H6−(CF3)2C−O−にそれぞれに変えた以外は実施例1と同様にして光記録媒体を作製した。そして、実施例1と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【0318】
実施例22
実施例1において、第四の有機層材料の中心金属Mを下記化学式(39)に示すものに、4個のRを下記化学式(40)に示すものに、それぞれに変えた以外は実施例1と同様にして光記録媒体を作製した。そして、実施例1と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【0319】
【化34】
【0320】
【化35】
【0321】
実施例23〜28
図1及び図2に示されるポリカーボネート基板(直径120mm、厚さ0.9±0.1mm)であって、それぞれ表面に下記表32に示すトラックピッチ、グルーブ幅、グルーブの深さのスパイラル状プレグルーブが射出成形で形成されたものの上に、波長λ=445±30nmレーザに対応する第一の有機層を成膜した。この第一の有機層は、下記化学式(41)で示されるフタロシアニン色素を溶解した塗布液をスピンコート法により塗布し、光吸収層(プレグルーブ内の厚さ約35〜40nm)を形成した。ただし、下記化学式(41)において、中心金属Mは下記化学式(42)で表され、4個のRは下記化学式(43)で表されるものである。なお、下記化学式(42)においてCpはフェロセン即ちFe(C5H5)2を表す。
【0322】
【表32】
【0323】
【化36】
【0324】
【化37】
【0325】
【化38】
【0326】
上記化学式(41)で示されるフタロシアニン色素により、膜厚5〜100nmの範囲で反射率4%以上が得られた。また、波長λ=445nmにおける吸光度は0.08であった。
【0327】
なお、これら実施例23〜28において、上記塗布液の調製に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン(ECH)、IPA、1−メトキシ−2−プロパノール(1M2P)の混合溶媒であり、その混合比は重量%でTHF=17wt%、ECH=39wt%、IPA=15wt%、1M2P=29wt%である。また、上記化学式(41)で示す材料を成膜した後のsoret帯に起因する反射極大の位置はλ=465nmである。
【0328】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=445±30nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記化学式(41)で示す材料を用いる波長での反射率は4%以上とする事が好適である。4%より小さいとトラッキング等に問題がおきる。
【0329】
以上のように第一の有機反射層を形成し、その上から感圧性粘着シートを貼り合わせると、粘着シート層が形成される。
【0330】
ここで、本発明における光ディスクの多層構造の基本構造について説明する。
即ち、図5に示すように、光ディスク12はディスク基板1の少なくとも一側の面に形成された凹凸形状や案内溝等の上に、第一の有機反射層3(第一の信号層)が設けられ、更にその上に、複合層20が積層された多層構造40を有する。この多層構造40の一層当たりの構造は、第一の信号層3の上に感圧性粘着シート層5Aがあり、その上に紫外線硬化樹脂(UVレジン)層6A、更にその上に第2の有機反射層7が積層されて成る構造である。
【0331】
なお、凹凸形状又は案内溝は、予め、スタンパにUVレジンを塗布し硬化させることによって形成することができ、その後に、粘着シートを用いて貼り合わせて中間層30が形成される。図5において、符号8はカバー層である。
【0332】
即ち、図6に示すように、スパイラル形状又は同心円形状から成る凹凸形状が形成されているディスク基板1上に、反射膜を成膜することにより第1の有機反射層3を形成し(工程A)、その上から感圧性粘着シート5aを貼り合わせると、粘着シート層5Aが形成される(工程B)。凹凸形状は、スタンパ9から紫外線硬化樹脂、すなわちUVレジン6aでこれを転写することによって形成される。即ち、UVレジン6aをスタンパ9に塗布し、紫外線を照射して硬化させることによってUVレジン層6Aが形成される(工程C)。
【0333】
その後、上記ディスク基板1の感圧性粘着シート5aが貼り合わされている側を、スタンパ9に圧着して貼り合わせ、剥離することによって、上記粘着シート層5A及びUVレジン層6Aによって中間層30が構成され(工程D)、該中間層30の上に、更に反射膜を形成することによって、第二の有機反射層7が構成される(工程E)。最後に、この有機反射層7上にプラスチックフィルムからなるカバー層8を設ける(工程F)。
【0334】
感圧性粘着シート5aとしては、厚さ25μmの感圧性粘着シート(日東電工社製、商品名DA−8310)を用い、これを有機反射層上に貼り付けた後、支持体を剥離した。凹凸形状又は案内溝は、スタンパから紫外線硬化樹脂を転写する2P法によって形成した。
【0335】
次に同様に、波長λ=445±30nmレーザに対応する第二の有機反射層を成膜した。この第二の有機反射層は第一の有機反射層と同様に積層した、さらにその上に同様に、第三の445±30nmに対応する有機反射層を積層した。
【0336】
次に、波長λ=405±30nmレーザに対応する第四の有機層を成膜した。この第四の有機層は、上記化学式(41)で示されるフタロシアニン色素(式中、MはVOであり、4個のRはC6H5−(CF3)2C−O−である。)を溶解した塗布液をスピンコート法により塗布し、光吸収層(プレグルーブ内の厚さ約35〜40nm)として形成した。上記塗布材料では、膜厚5〜100nmの範囲で反射率4%以上が得られた。
【0337】
なお、塗布に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン(ECH)、IPA、1−メトキシ−2−プロパノール(1M2P)の混合溶媒であり、これらの混合比は重量%でTHF=17wt%、ECH=39wt%、IPA=15wt%、1M2P=29wt%とした。また、上記第四の有機層を成膜した後のsoret帯に起因する反射極大の位置はλ=405nmであった。
【0338】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=405±30nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記第四の有機層成膜用材料を用いる波長での反射率は4%以上とする事が好適である。4%より小さいとトラッキング等に問題がおきる。
【0339】
以上のように第四の有機反射層を形成し、その上に前記同様の中間層を設け、多層構造とした。
【0340】
次に同様に、波長λ=405±30nmレーザに対応する第五の有機反射層を成膜した。この第五の有機反射層は上記第四の有機反射層と同様に積層した、さらにその上に同様に第六の405±30nmに対応した有機反射層を積層した。
【0341】
次に、波長λ=365±30nmレーザに対応する第七の有機層を成膜した。この第七の有機層は、上記化学式(41)で示されるフタロシアニン色素(式中、MはRuであり、4個のRはCH3CN−である。)を溶解した塗布液をスピンコート法により塗布し、光吸収層(プレグルーブ内の厚さ約35〜40nm)を形成した。上記塗布液では、膜厚5〜100nmの範囲で反射率4%以上が得られた。
【0342】
なお、塗布に用いた溶媒はTHF、エチルシクロヘキサン(ECH)、IPA、1−メトキシ−2−プロパノール(1M2P)の混合溶媒であり、その混合比は重量%でTHF=17wt%、ECH=39wt%、IPA=15wt%、1M2P=29wt%とした。また、上記塗布液による成膜後のsoret帯に起因する反射極大の位置はλ=360nmであった。
【0343】
また、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ=365±30nmの幅を持つ。これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記塗布液を用いる波長での反射率は4%以上とする事が好適である。4%より小さいとトラッキング等に問題がおきる。
【0344】
以上のように第七の有機反射層を形成し、その上に前記同様の中間層を設け、多層構造とした。
【0345】
次に同様に、波長λ=365±30nmレーザに対応する第八の有機反射層を成膜した。この第八の有機反射層は、上記第七の有機反射層と同様に積層した。さらにその上に同様に、第九の365±30nmに対応する有機反射層を積層した。さらに、この第九の有機反射層上に、ZnS−SiO2をスパッタして厚さ約40nmの層を形成した。
【0346】
更にその上に、UV硬化接着剤(大日本インキ化学工業社製、商品名:SD−347)をスピンコート法により200rpmで塗布し、300rpmから4000rpmまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、0.07mm厚のポリカーボネート樹脂シート(帝人社製、商品名:ピュアエース)からなるカバー層を重ね、紫外線を照射して接着剤を硬化させカバー層を貼り合わせて光記録媒体を作製した。
【0347】
上記光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(波長:365,405、445nm、NA:0.85)を用いて、再生を行なったところ、短マーク、長マークとも、変調度が充分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。
【0348】
実施例29
実施例23〜28において、中間層作製方法に変えた以外同様の方法で光記録媒体を作成しほぼ同様の結果を得た。
【0349】
図7は、連続形成工程の一例を示すもので、ロール401から繰り出される透明フィルム402に対して、スタンパ403による凹凸パターンの転写及び成膜により連続的に信号記録面402aを形成する点はエンボス法に準ずる。
次いで、離型紙405上に形成された接着フィルム406(感圧性粘着シートあるいはドライフォトポリマーシート)をロール407から繰り出し、上記透明フィルム402に貼り合わせる。ここで用いた感圧性粘着シートは、日東電工社製、商品名DA−8310である。また、ドライフォトポリマーシート406はデュポン社製、商品名SURPHEXを使用した。
【0350】
上記離型紙405を巻き取りロール408で巻き取りながら接着フィルム406から剥離し、露出した接着フィルム406上に、信号記録面409aが形成された基板409をローラ410を用いて貼り合わせる。これを円盤状に打ち抜くことで、信号記録面が積層される。この信号記録面上に実施例23〜28と同様の色素材料をスピンコートすることにより光情報記録媒体を作る。
【0351】
以上の実施例から、本発明の光記録媒体の層構成と記録原理が、複数のレーザ波長対応の有機材料からなる多層の光記録媒体の実現、更には高変調度が確保できる追記型光記録媒体および再生専用媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
【0352】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、複数のレーザ波長対応の有機材料からなる多層の光記録媒体に関して、その波長の範囲を200nm以内とし、さらに波長を325nm、369nm、390nm、405nm、415nm、488nm、445nm、365nmとすることで、12cm径のディスクにおいて、100GB以上の容量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る光記録媒体(光ディスク)の層構成の一例を示す拡大断面図である。
【図2】本発明に係る光記録媒体の構成の一例を示す斜視図である。
【図3】本発明に係る透過型光記録媒体の構成を示す拡大断面図である。
【図4】本発明に係る追記型光記録媒体の製造工程を示すフローチャートである。
【図5】本発明に係る追記型光記録媒体の多層構造を示す断面図である。
【図6】図5の追記型光記録媒体の製造工程説明図である。
【図7】本発明に係る追記型光記録媒体の製造装置及び工程(連続形成方式)を示す概略説明図である。
【符号の説明】
1 透明基板
1a センタ孔
2 プリフォーマットパターン
2a 案内溝
2b プリピット
2c ランド部
3 有機層(第一の有機反射層)
4 スペーサ層
5 反射層
6 保護層
10,11 光記録媒体
20 複合層
30 中間層
40 多層構造
Claims (2)
- 複数のレーザ波長に対して多層の情報記録面の記録再生消去を可能とする光記録媒体において、
記録に直接関与する2層以上の、有機材料を主成分とする有機層を有し、
各有機層が記録再生消去に用いるレーザ波長に対して0.01以上0.5以下の吸光度を有し、
前記複数のレーザ波長の内、第1の有機層に対する波長λ 1 が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長であり、
前記複数のレーザ波長の内、第2の有機層に対する波長λ2が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長である、ことを特徴とする光記録媒体。ただし、λ1とλ2とは同一ではない。 - 3層以上の有機層を有し、前記複数のレーザ波長の内、第3の有機層に対する波長λ3が369±30nm、390±20nm、325±20nmから選ばれる1の波長であることを特徴とする請求項1に記載の光記録媒体。ただし、λ1〜λ3はいずれの1も同一ではない。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003195677A JP4314078B2 (ja) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003195677A JP4314078B2 (ja) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 光記録媒体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005032333A JP2005032333A (ja) | 2005-02-03 |
JP4314078B2 true JP4314078B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=34206426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003195677A Expired - Fee Related JP4314078B2 (ja) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 光記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4314078B2 (ja) |
-
2003
- 2003-07-11 JP JP2003195677A patent/JP4314078B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005032333A (ja) | 2005-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6969764B2 (en) | Optical recording medium and novel azaporphyrin compounds | |
JP2000158818A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2000113504A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2001039034A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2003196881A (ja) | フラーレン系色素及びその用途 | |
JP3820037B2 (ja) | 光記録媒体 | |
KR20040045903A (ko) | 이미드 화합물 및 그 화합물을 사용하는 광기록 매체 | |
KR100438357B1 (ko) | 광기록매체 및 포르피센화합물 | |
JP2000280621A (ja) | 光記録媒体 | |
WO2001049508A1 (fr) | Compose de benzbisazole et support d'enregistrement optique le contenant | |
JP4313085B2 (ja) | 追記型光記録媒体 | |
JP4314078B2 (ja) | 光記録媒体 | |
JP2005004877A (ja) | 光記録媒体及びその製造方法 | |
JP2000280620A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2001287460A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2002137547A (ja) | 光記録媒体およびポルフィセン化合物 | |
JP4263659B2 (ja) | 光記録媒体および金属錯体化していても良いヒドロキシアレニルメチリデンアミン化合物 | |
JP2001253171A (ja) | ベンズビスアゾール系化合物、及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
JP2003257080A (ja) | 追記型光記録媒体 | |
JP2005313632A (ja) | 新規ジアザポルフィリン系化合物、および該化合物を用いた光学記録媒体 | |
JP2005302272A (ja) | 光情報記録媒体及びその記録再生方法 | |
JP2003211847A (ja) | アザポルフィリン系化合物およびその用途 | |
JP2002086925A (ja) | アザポルフィリン系化合物、および該化合物を用いた光記録媒体 | |
JP2003103932A (ja) | アザポルフィリン系化合物およびその用途 | |
AU5278802A (en) | Optical recording medium and novel azaporphyrin compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060123 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090409 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090518 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140522 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |