WO2014181722A1 - 非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

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WO2014181722A1
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substituted
group
unsubstituted
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nonlinear optical
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金子　明弘
野村　公篤
佐藤　真隆
正臣 木村
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention is applied to an optical modulator, an optical switch, an optical integrated circuit, an optical computer, an optical memory, a wavelength conversion element, a holographic element, etc. useful in the fields of optical information communication using light, optical information processing, imaging, etc.
  • the present invention relates to an organic nonlinear optical material suitably used for a non-linear optical element useful in the field of optoelectronics and photonics.
  • nonlinear optical materials are attracting attention in the fields of optoelectronics and photonics.
  • the nonlinear optical effect is a phenomenon that shows a nonlinear relationship between the generated electric polarization and the applied electric field when a strong electric field (photoelectric field) is applied to a substance.
  • a material that exhibits Known as nonlinear optical materials using second-order nonlinear response are materials that generate second harmonics and materials that exhibit the Pockels effect (primary electro-optic effect) that causes a refractive index change in proportion to the first order of the electric field.
  • EO electro-optic
  • inorganic nonlinear optical materials such as lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate have already been put into practical use and widely used.
  • the polarization induced by the electric field needs to lack a reversal symmetry center, and a molecule that exhibits a nonlinear optical effect or a structure that lacks a reversal symmetry center in a material.
  • crystal system an organic compound having nonlinear optical activity is crystallized into a crystal structure having no symmetry center
  • polymer system a system in which an organic compound having nonlinear optical activity is oriented by some means dispersed or bonded to a molecular binder.
  • the crystalline organic nonlinear optical material is known to exhibit very high nonlinear optical performance, but it is difficult to produce a large organic crystal necessary for device formation, and the strength of the organic crystal is extremely high. It is brittle and has problems such as damage in the device fabrication process.
  • the polymer-based organic nonlinear optical material is provided with favorable characteristics such as film formability and mechanical strength that are useful for device formation due to the polymer binder, and has high potential for practical use. , Is promising.
  • the nonlinear optical effect is added to the polymer binder. It is widely used to introduce a molecule or a non-linear optical responsive group, and to orient the dipole by an electric field, for example.
  • This alignment control by electric field is called poling, and the polled organic polymer is called electric field alignment polymer (poled polymer).
  • the dipole of the molecule or responding group exhibiting the second-order nonlinear optical effect is oriented, and then the dipole is oriented by cooling and electric field.
  • a method of freezing For example, an electro-optic (EO) light modulation element manufactured by this method is known.
  • an organic compound having a high electron-withdrawing property and a high electron-donating group or an organic compound having a long ⁇ -conjugated bond group has a large nonlinear optical property, for example, a high electron-withdrawing group.
  • An organic compound having a tricyanopyrroline skeleton and an organic compound having a tricyanopyrroline skeleton and having a long ⁇ -conjugated bond group have also been reported (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a cyanomethylene oxopyrroline dye
  • Patent Document 3 describes a pyrroline dye compound having a cyanomethylene group used in a silver halide photographic light-sensitive material.
  • high-molecular organic nonlinear optical materials can stabilize the orientation state of organic compounds having large nonlinear optical activity and organic compounds having nonlinear optical activity in addition to high film-forming properties and mechanical strength.
  • a polymeric binder that can be retained is required.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above. That is, the present invention uses an organic compound having a specific nonlinear optical activity excellent in nonlinear optical performance and the like, thereby combining an organic nonlinear optical material having excellent nonlinear optical performance and compatibility with an excellent polymer binder, An object of the present invention is to provide a nonlinear optical element using the same.
  • the present inventors have repeatedly conducted synthesis and evaluation, and substituted amino groups as electron-donating groups, tricyanopyrroline skeletons as electron-withdrawing groups, and specific substituents. It has been found that the compounds represented by the following general formulas (I) to (III) containing a ⁇ -conjugated chain having both have good nonlinear optical activity and compatibility with a polymer binder.
  • the compounds represented by the general formulas (I) to (III) described later were surprisingly excellent in the orientation during electric field poling. It was unimaginable that the compound of the present invention dramatically increases not only the compatibility with the polymer but also the orientation during electric field poling. This compound is highly compatible with polymer binders having a high glass transition temperature, and even when dispersed or bonded to the polymer binder, deterioration such as bleed-out does not occur. It is possible to maintain it stably. Therefore, the present inventors have found that the organic nonlinear optical material of the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the following general formula (I) and a polymer binder.
  • Formula (I): (In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a plurality of L, A 2 and m are the same. R may have 3 or more carbon atoms.
  • R may be singular or plural, and plural Rs may be the same or different.
  • a plurality of Z may be the same or different.
  • a 1 is a phenylene group, a naphthylene group, a divalent thiophene ring (thienylene group), a divalent pyrrole ring, or a divalent furan ring.
  • a 3 is a phenylene group, a naphthylene group, a divalent thiophene ring (thienylene group), a divalent pyrrole ring, or a divalent furan ring.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a 2 represents an aromatic group,
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • a plurality of A 2 May be the same or different, and R is 3 to 30 carbon atoms and represented by the general formula (II), R may be singular or plural, A plurality of R may be the same or different.
  • a 2 is a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted thienylene group, a substituted or unsubstituted divalent pyrrole ring, or a substituted or unsubstituted divalent group.
  • the organic nonlinear optical material according to any one of [1] to [3], which is represented by a thiazole ring.
  • R has 3 to 30 carbon atoms, and is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted
  • the organic nonlinear optical material according to any one of [1] to [3] which is represented by an unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted acylamino group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention is characterized by comprising an organic compound having excellent nonlinear optical performance and orientation, exhibiting an excellent compatibility with a polymer binder, and a polymer binder.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention has both high nonlinear optical activity and excellent compatibility with a polymer binder having a high glass transition temperature. For this reason, the high orientation state of the organic compound which has nonlinear optical activity can be hold
  • a nonlinear optical element having excellent characteristics and stability can be realized.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) and a polymer binder.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a plurality of L, A 2 and m are the same.
  • R may have 3 or more carbon atoms. 30 or less and represented by the following general formula (II): R may be singular or plural, and plural Rs may be the same or different.
  • Z represents —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, or —NR 5 —
  • R 5 represents a hydrogen atom
  • substituted or unsubstituted R 4 represents a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • a is Represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of Z may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (I) has an effect of inhibiting the stacking of molecules and lowering the crystallinity, the compound can stably exist in a dispersed state in the polymer binder. As a result, the polymer binder There is an effect that the compatibility with is excellent.
  • R of the compound represented by the general formula (I) also suppresses the compound from forming an associated state with antiparallel alignment, and as a result, has an effect of increasing the degree of orientation of the compound.
  • anti-parallel orientation is the state of association of two molecules by Coulomb force.
  • the minus side of the partner molecule approaches the plus side of the rod-shaped molecule having a dipole moment, and the plus side of the partner molecule approaches the minus side. This means a state, and a compound having a larger dipole moment is more likely to take an antiparallel orientation.
  • the dipole moments cancel each other, and the responsiveness to electric field poling is significantly reduced.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention includes a compound represented by the above general formula (I) (hereinafter also referred to as a compound of general formula (I)) as an organic compound having nonlinear optical activity, and a polymer binder.
  • the compound represented by the general formula (I) may be dispersed in a microcrystalline state or a molecular state in a polymer binder to be described later, and chemically in the side chain or main chain of the polymer binder. You may connect.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a t-octyl group.
  • An ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferable, and an ethyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are more preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group and the aryl group may further have a substituent.
  • the further substituent include an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyloxy group, an alkylamino group, an anilino group, an acylamino group, and a sulfamoyl group.
  • An acyloxy group or an alkoxy group is preferable, and an acyloxy group is more preferable.
  • the aryl group has a substituent, they may form a ring, for example like carbazole.
  • the number of carbon atoms of the group represented by R 1 and R 2 is preferably 2 or more and 30 or less, and when R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, it is 2 or more and 20 or less. Is more preferably 4 or more and 20 or less. In the case of representing a substituted or unsubstituted aryl group represented by R 1 and R 2 , it is preferably 6 to 30 carbon atoms. If the carbon number of the group represented by R 1 and R 2 is 2 or more, the solubility of the compound of the general formula (I) in the solvent (solvent used in the coating solution for preparing the organic nonlinear optical material by wet coating) is high. It can be applied more uniformly. On the other hand, if it is 30 or less, it can suppress that the nonlinear optically active component per weight falls.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, a substituted ethyl group, a substituted butyl group, a substituted hexyl group, or a substituted 2-ethylhexyl group, Group, n-butyl group, substituted ethyl group, substituted butyl group, or substituted hexyl group, more preferably ethyl group, n-butyl group, acyloxy group-substituted ethyl group, acyloxy group-substituted butyl group, acyloxy group-substituted hexyl group.
  • a substituted hexyl group is particularly preferred.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted carbonyl group, or a substituted or unsubstituted sulfonyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 30 or less carbon atoms, from the viewpoint of improving the solubility of the compound and suppressing aggregation between molecules, and is a hydrogen atom or a substitution having 20 or less carbon atoms. Or it is more preferable that it is an unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group examples include alkyl groups that R 1 and R 2 can take, and include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group.
  • the group is preferably a 2-ethylhexyl group, more preferably an ethyl group, an n-butyl group, or an n-hexyl group, and even more preferably an n-butyl group.
  • the aryl group which the above-mentioned R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > can take is mentioned, It is preferable that it is a phenyl group.
  • the substituent when the alkyl group or aryl group further has a substituent include the further substituents when R 1 and R 2 described above further have a substituent, and the preferable ones are also the same.
  • Examples of the substituent when the carbonyl group and the sulfonyl group further have a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, and an arylamino group.
  • the substituent is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • L represents —CR 6 ⁇ CR 7 —, —C ⁇ C—, —N ⁇ CR 8 —, or —CR 9 ⁇ N—.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include the alkyl groups that R 1 and R 2 can take, and the aryl represented by R 6 , R 7 , R 8 , and R 9. Examples of the group include aryl groups that R 1 and R 2 can take.
  • the substituent when the alkyl group and aryl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 further have a substituent the above-described substituent when R 1 and R 2 further have a substituent is used. The preferred examples are also the same.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom.
  • —CH ⁇ CH— into the linking part of the oxopyrroline ring and A 2 to contribute to the ⁇ -conjugated system elongation of the compound and improve the nonlinear optical properties.
  • —CH ⁇ CH— is introduced, a trans isomer and a cis geometric isomer exist, but the trans isomer is preferred for effective ⁇ -conjugated system elongation.
  • the trans isomer is sterically stable, but the introduction of a plurality of —CH ⁇ CH— in succession increases the proportion of the cis isomer.
  • R represents a substituent replacing the A 1.
  • R has 3 to 30 carbon atoms and is represented by the following general formula (II).
  • R may be singular or plural, and a plurality of R may be the same or different.
  • the number of R substituted for A 1 is preferably one or two.
  • Z represents —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, or —NR 5 —
  • R 5 represents a hydrogen atom
  • substituted or unsubstituted R 4 represents a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • a is Represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of Z may be the same or different.
  • Z represents —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, or —NR 5 —, and represents —O—, —S—, —CO—, or —NR 5 —.
  • R being an electron donating group leads to an improvement in the nonlinear optical activity of the compound, Z is preferably a substituent such that R can be an electron donating group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and more preferably represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group represented by R 5 include alkyl groups and aryl groups that can be taken by the above-described R 1 and R 2 .
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Is preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group is more preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 4 is a bulky substituent.
  • the substituent is too large, the nonlinear optical properties per mass of the compound will be reduced, but an alkyl group having 30 or less carbon atoms is preferred.
  • R has 3 to 30 carbon atoms, and is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or It is preferably an unsubstituted acylamino group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, or a substituted or unsubstituted arylthio group, having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted Are more preferably an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted acylamino group having
  • a represents an integer of 0 to 3. a is preferably an integer of 0 to 2.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic group.
  • the aromatic group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • a 1 and A 2 may be heteroaromatic groups.
  • the heteroaromatic group is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic group, and the hetero atom having a ring structure is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. More preferably, it is a 5- or 6-membered heteroaromatic group having 3 to 30 carbon atoms, and the hetero atom of the ring structure is more preferably a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the heteroaromatic group includes a divalent pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, pyrrole ring, indole ring, Furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, isothiazole ring, benzisothiazole ring, thiadiazole And a ring, an isoxazole ring, and a benzisoxazole ring.
  • the aromatic group represented by A 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkylamino group, and an alkylthio group.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkylamino group, and an alkylthio group.
  • a 1 is preferably a phenylene group, a naphthylene group, a divalent thiophene ring (thienylene group), a divalent pyrrole ring, or a divalent furan ring, a phenylene group, a divalent thiophene ring (thienylene group), It is more preferably a divalent pyrrole ring or a divalent furan ring.
  • a 2 is a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted thiophene ring (thienylene group), a substituted or unsubstituted divalent pyrrole ring, or a substituted or unsubstituted divalent thiazole ring.
  • it is a substituted or unsubstituted thienylene group, a substituted or unsubstituted divalent thiazole ring or a substituted or unsubstituted phenylene group, more preferably a substituted or unsubstituted phenylene or a substituted or unsubstituted thienylene group. More preferably.
  • the substituent includes a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted It is preferably a substituted alkoxy group, a substituted carbonyl group, or a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, Or a substituted carbonyl group, more preferably a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • m 1
  • crystallinity is lowered, and this is preferable from the viewpoint of solubility.
  • n represents an integer of 0-2. n is preferably 0 or 1.
  • the present invention also relates to a compound represented by formula (I). Since the compound represented by the general formula (I) has nonlinear optical activity, it is useful as a nonlinear optical material.
  • the compound represented by the general formula (I) is more preferably a compound represented by the following general formula (Ia).
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a 1a represents any of the following linking groups (a1) to (a4)
  • a 2 represents Represents an aromatic group
  • L represents —CR 6 ⁇ CR 7 —, —C ⁇ C—, —N ⁇ CR 8 — or —CR 9 ⁇ N—
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 represents each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • M represents an integer of 0 or 1.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 1, R 2, R 3, A 2, m and n have the general formula in (I) R 1, R 2 , R 3, A 2, there m and n as defined
  • the preferable range is also the same.
  • a 1a represents any of the following linking groups (a1) to (a4).
  • R 11 to R 14 , R 21 , R 22 , R 31 to R 33 , R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a group having 3 to 30 carbon atoms, and in the general formula (II) And R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are not all hydrogen atoms at the same time, both R 21 and R 22 , R 31 , R 32 , and All of R 33 , R 41 , and R 42 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the compound represented by the general formula (I) is more preferably a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a 2 represents an aromatic group, n represents an integer of 0 to 2.
  • a plurality of A 2 R may be the same or different, and R is 3 to 30 carbon atoms and represented by the general formula (II), and R may be singular or plural, A plurality of R may be the same or different.
  • R 1 in the general formula (I), R 2, R 3, R be synonymous with A 2 and n
  • the preferable range is also the same.
  • the organic compound having nonlinear optical activity used in the present invention is synthesized by a condensation reaction between a TCP acceptor and a corresponding aldehyde, for example, as described in US Pat. No. 7,307,173.
  • the corresponding aldehyde can be synthesized using, for example, the Vilsmeier reaction described in New Experimental Chemistry Course, page 668.
  • the sublimation temperature of the organic compound having nonlinear optical activity used in the present invention described above is preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 170 ° C. or higher.
  • the organic compound having nonlinear optical activity used in the present invention is required to have excellent solubility in a solvent of a coating solution when an organic nonlinear optical material is produced.
  • the solubility is, for example, preferably 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, in a solvent such as tetrahydrofuran, cyclopentanone, chloroform, N, N-dimethylacetamide or the like at room temperature. More preferred.
  • ⁇ 0 is 150 ⁇ 10 6. It is preferably ⁇ 30 D ⁇ esu or more, and more preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 30 D ⁇ esu or more.
  • the above beta 0 can be estimated by a commercially available molecular orbital calculation simulation software.
  • the light modulation element of the present invention can utilize the organic nonlinear optical material of the present invention.
  • the electro-optic constant of the nonlinear optical material constituting the light modulation element is larger, the element can be miniaturized and driven at a lower voltage.
  • the electro-optic constant is preferably 5 pm / V or more, more preferably 7 pm / V or more at the wavelength used by the device.
  • the electro-optic constant can be actually measured by a measuring method such as a normal ATR method, an ellipsoidal reflection method, or a prism coupler method.
  • the content of the organic compound having nonlinear optical activity varies depending on the required nonlinear optical performance, mechanical strength, the type of organic compound having nonlinear optical activity, etc.
  • the ratio of the organic nonlinear optical material to the total mass is preferably in the range of 1 to 90% by mass. The reason is that if 1% by mass or more, nonlinear optical performance can be obtained, and if it is 90% by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of problems such as insufficient mechanical strength. .
  • a more preferable range of the content of the organic compound having nonlinear optical activity is in the range of 5 to 75% by mass, and further preferably in the range of 10 to 60% by mass.
  • the preferable content of the organic compound having nonlinear optical activity is the same regardless of whether the organic compound having nonlinear optical activity is dispersed in the polymer binder or bonded to the polymer binder. Range.
  • the polymer binder used in the present invention may be any as long as it is excellent in optical quality and film formability, but has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing orientation relaxation of the organic compound having nonlinear optical activity. Are preferred. Particularly preferably, the glass transition temperature is 140 ° C. or higher and the mechanical strength is high.
  • a differential scanning calorimeter is used to measure the glass transition temperature of the polymer binder and the organic nonlinear optical material described later, and is measured from room temperature at a heating rate of 10 ° C. per minute. The temperature corresponding to the intersection of the slope of the rising end of the endothermic process accompanying the glass transition and the baseline was taken as the glass transition temperature.
  • the content ratio of the organic compound having nonlinear optical activity and the polymer binder is preferably 1/99 to 90/10, and 5/95 to 60/40. It is more preferable that
  • antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and hydroquinone are used for the purpose of suppressing oxidative deterioration of organic compounds having nonlinear optical activity and / or polymer binders.
  • UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone can be used.
  • inorganic fine particles for example, zirconium oxide, titanium oxide, zinc sulfide
  • high refractive index organic compounds for example, diphenyl sulfide, diphenyl, diphenyl sulfone
  • the content of the polymer binder containing the organic compound having nonlinear optical activity configured at the above-mentioned preferable content ratio is 1 to 99 parts by mass, and the content of the additive is 1 to It is preferably 99 parts by mass, the content of the polymer binder containing an organic compound having nonlinear optical activity is 5 to 90 parts by mass, and the content of the additive is more preferably 10 to 95 parts by mass. .
  • the coating solution has a known leveling agent such as silicone oil or a crosslinkable curable functional group for the purpose of improving the surface smoothness of the coating film.
  • a known curing catalyst or curing aid may be added for the purpose of accelerating the crosslinking and curing.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention may be in any form, but is generally used in the form of a thin film for application to a nonlinear optical element.
  • a method for producing a thin film containing the organic nonlinear optical material of the present invention known methods such as an injection molding method, a press molding method, a soft lithography method, a wet coating method, etc. can be used. From the viewpoint of mass productivity, film quality (thickness uniformity, few defects such as bubbles), etc., a solution in which at least the organic compound having a nonlinear optical activity and a polymer binder are dissolved in an organic solvent is used.
  • a wet coating method in which a film is formed by coating on an appropriate substrate by a method such as a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, an ink jet method, or a spray method is preferable.
  • the organic solvent used in the wet coating method may be any organic solvent that can dissolve the organic compound having nonlinear optical activity and the polymer binder, and has a boiling point in the range of 80 to 200 ° C. Is preferred. If an organic solvent with a boiling point of less than 80 ° C is used, solvent volatilization may occur during storage of the coating solution, and the viscosity of the coating solution may change (rise), or the solvent may volatilize too quickly during coating and condensation may occur. There is a tendency for problems such as looseness to become prominent. On the other hand, when an organic solvent having a boiling point exceeding 200 ° C. is used, it is difficult to remove the solvent after coating, and the remaining organic solvent acts as a plasticizer for the polymer binder, causing problems such as reducing the glass transition temperature. There is.
  • organic solvents examples include diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexanol, toluene, chlorobenzene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2,2,3,3 -Tetrafluoro-1-propanol, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane and the like. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • a mixed solvent obtained by adding an organic solvent such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, isopropanol, or chloroform having a boiling point of less than 80 ° C. can also be used.
  • the organic nonlinear optical material of the present invention is produced by using the coating liquid produced as described above and forming it as a thin film by, for example, the spin coating method described above.
  • a polymer binder having a relatively high glass transition temperature is used.
  • an organic nonlinear optical material containing a prepared organic compound having nonlinear optical activity can also be used from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • a high glass transition temperature is desirable. Therefore, the glass transition temperature of the organic nonlinear optical material is preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher.
  • the electric field poling method is largely classified into a contact poling method in which a nonlinear optical material is sandwiched between a pair of electrodes and an electric field is applied, and a corona poling method in which a corona discharge is applied to the surface of the nonlinear optical material on the substrate electrode and a charging electric field is applied. Separated.
  • the electric field poling method is an alignment method in which the nonlinear optically active compound is aligned (polled) in the direction of the applied electric field by the Coulomb force between the dipole moment of the nonlinear optically active compound and the applied electric field.
  • the electric field poling method generally, by applying an electric field and heating to a temperature in the vicinity of the glass transition temperature of the nonlinear optical material, the alignment movement in the electric field direction of the nonlinear optically active compound is promoted and sufficient alignment is achieved. After the induction, the applied electric field is removed after cooling to room temperature with the electric field applied and freezing the alignment state.
  • this orientation state is basically a thermodynamic nonequilibrium state, even if the temperature is lower than the glass transition temperature, it is gradually randomized over time, and the fundamental problem is that nonlinear optical activity decreases.
  • a binder resin having a higher glass transition temperature is used, and the glass transition of the nonlinear optical material.
  • a polymer binder having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferably used, but even in this case, since the sublimation temperature of the organic compound having nonlinear optical activity used in the present invention is high as described above, A non-linear optical material excellent in non-linear optical performance and stability can be produced without being sublimated or deteriorated sometimes.
  • ⁇ order parameter indicating how many nonlinear optical molecules (generally having dichroism) are oriented in the electric field direction. Specifically, absorbance A 0 when the orientation of the molecules is in random, if the absorbance when oriented in the electric field direction (thickness direction) was set to A t, phi is 1-(A t / A 0 ) can be calculated.
  • the above order parameter is a numerical value that is 1 in an ideal state in which all molecules are perfectly oriented, and 0 when completely random, and the larger the value, the higher the degree of molecular orientation as a whole. By measuring this value, it can be determined how efficiently polling has been performed, and its stability can be evaluated.
  • the optical element of the present invention is characterized by utilizing the organic nonlinear optical material of the present invention, and may be any element that operates based on the nonlinear optical effect. Specific examples thereof include, for example, a wavelength conversion element, Examples thereof include a photorefractive element, an electro-optical element, and the like. Particularly preferable are electro-optical elements such as an optical switch, an optical modulator, and a phase shifter that operate based on the electro-optical effect.
  • the electro-optical element is preferably used as an element having a structure in which a nonlinear optical material is formed on a substrate and sandwiched between electrode pairs for input electric signals.
  • the material constituting such a substrate include metals such as aluminum, gold, iron, nickel, chromium, and titanium; semiconductors such as silicon, titanium oxide, zinc oxide, and gallium-arsenide; glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Plastics such as polycarbonate, polysulfone, polyetherketone, polyimide, etc. can be used.
  • a conductive film may be formed on the surface of these substrate materials.
  • the material of the conductive film include metals such as aluminum, gold, nickel, chromium, and titanium; tin oxide, indium oxide, ITO ( Conductive oxides such as tin oxide-indium oxide composite oxide) and IZO (indium oxide-zinc oxide composite oxide); conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene vinylene, and polyacetylene are used.
  • These conductive films are formed by using a known dry film forming method such as vapor deposition or sputtering, or a known wet film forming method such as dip coating or electrolytic deposition, and a pattern is formed as necessary. May be.
  • the conductive substrate or the conductive film formed on the substrate as described above is used as an electrode at the time of polling or operation as an element (hereinafter abbreviated as “lower electrode”).
  • the substrate surface further has an adhesive layer for improving the adhesion between the film formed thereon and the substrate, a leveling layer for smoothing the unevenness of the substrate surface, or these functions.
  • Some intermediate layer provided in a lump may be formed.
  • the material for forming such a film is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, methacrylic resins, amide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, phenol resins, urethane resins, vinyl alcohol resins, acetal resins, and the like.
  • a known product such as a crosslinked product of a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, a silane coupling agent, and the like, or a co-crosslinked product thereof can be used.
  • the electro-optic element which is the nonlinear optical element of the present invention is preferably formed to include a waveguide structure, and the nonlinear optical material of the present invention is particularly preferably contained in the core layer of the waveguide.
  • a clad layer (hereinafter abbreviated as “lower clad layer”) may be formed between the core layer containing the nonlinear optical material of the present invention and the substrate.
  • the lower cladding layer may be any layer as long as it has a lower refractive index than the core layer and is not affected by the formation of the core layer.
  • UV curable or thermosetting resins such as acrylic, epoxy, oxetane, thiirane, and silicone; polyimide; glass and the like are preferably used.
  • a clad layer (hereinafter, abbreviated as “upper clad layer”) may be further formed thereon in the same manner as the lower clad layer.
  • upper clad layer a clad layer
  • the core layer is patterned by a known method using a semiconductor process technology such as reactive ion etching (RIE), photolithography, electron beam lithography, etc. to form a channel type waveguide or a ridge type waveguide
  • RIE reactive ion etching
  • a channel-type waveguide can be formed by changing the refractive index of the irradiated portion by patterning and irradiating a part of the core layer with UV light, an electron beam or the like.
  • a basic electro-optic element is formed by forming an electrode (hereinafter referred to as “upper electrode”) for applying an input electric signal to the surface of the upper cladding layer in a desired region of the upper cladding layer. be able to.
  • upper electrode an electrode for applying an input electric signal to the surface of the upper cladding layer in a desired region of the upper cladding layer.
  • the core layer pattern may be a known device structure such as a linear type, a Y-branch type, a directional coupler type, or a Mach-Zehnder type. It can be configured, and can be applied to known optical information communication devices such as an optical switch, an optical modulator, and a phase shifter.
  • Example 1 (Production of organic nonlinear optical materials) On a glass substrate (5 cm ⁇ 5 cm) provided with an ITO layer on the surface, 1 part by mass of the exemplified compound (1) and 10 parts by mass of polycarbonate (manufacturer: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) were added to cyclopentanone (boiling point: A solution dissolved in 89 parts by mass of 130 ° C. was applied by spin coating and dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a thin film A having a thickness of 1.8 ⁇ m.
  • polycarbonate manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • Example 2 An organic nonlinear optical material was prepared and evaluated in the same manner except that the following exemplary compound (2) was used instead of the exemplary compound (1) of Example 1.
  • Exemplary compound (2) was used instead of the exemplary compound (1) of Example 1.
  • Example 3 An organic nonlinear optical material was prepared and evaluated in the same manner except that the following exemplary compound (8) was used instead of the exemplary compound (1) of Example 1.
  • Example 4 An organic nonlinear optical material was prepared and evaluated in the same manner except that the following exemplary compound (14) was used instead of the exemplary compound (1) of Example 1.
  • Example 5 An organic nonlinear optical material was prepared and evaluated in the same manner except that the following exemplary compound (21) was used instead of the exemplary compound (1) of Example 1.
  • the obtained thin film A was placed on a hot plate, and the thin film A was processed by corona poling. Specifically, the thin film A is held at 140 ° C. for 0.5 minutes while a charging voltage of 17 kV is applied at an interval of 30 mm from the thin film A, and the thin film A is applied with the charging voltage applied from that state. After cooling to 40 ° C., which is lower than the glass transition temperature, over 10 minutes, the charging voltage was removed. By this treatment, a thin film B in which the nonlinear optical dye was oriented in the thickness direction was obtained.
  • order parameters were obtained as an index of alignment efficiency by electric field poling treatment.
  • the order parameters are as follows: (1) The thin film A is subjected to poling treatment, and the thin film B in which the nonlinear optically active compound is oriented in the film thickness direction (2) The electric field is not applied at the temperature at which the thin film B is subjected to poling treatment.
  • the absorption spectrum in the visible region of the thin film C which was held for 10 minutes and relaxed, was measured with a visible infrared deflection spectrophotometer (V-670ST, manufactured by JASCO Corporation), and the order parameter was calculated by the following formula (1). did.
  • ⁇ represents the order parameter
  • B t represents the absorbance at the wavelength ⁇ max of the thin film B subjected to the polling treatment
  • a 1 represents the wavelength at the wavelength ⁇ max of the thin film C subjected to orientation relaxation. Represents absorbance.
  • the evaluation was performed in three stages, with the order parameter in the evaluation of the alignment efficiency being 0.20 or more as A, less than 0.20 0.10 or more as B, and less than 0.10 as C. Practically, A or B is preferable.
  • an electro-optic constant (hereinafter referred to as r value) was obtained as an index of nonlinear optical performance.
  • r value an electro-optic constant obtained by measuring the dependence of the refractive index variation on the applied voltage of the thin film B obtained by the electric field poling treatment using a prism coupler device (MODEL 2010 / M manufactured by Metricon) having a transparent electrode on the prism surface.
  • the r value was calculated by the following mathematical formula (2).
  • Equation (2) ⁇ n / ⁇ V is the gradient in the dependence of the refractive index change on the applied voltage, d is the thickness (pm) of the thin film B, and n TM does not apply the voltage when the TM wave is incident.
  • the evaluation value of each item is preferably A or B, and more preferably A. Therefore, as a comprehensive evaluation, there are two or more A, and there is a C item. "A” if not, “B” if A is 1 item or less but C item does not exist, "C” if C is only 1 item, and 2 or more C items Was “D”.
  • the nonlinear optical material of the present invention has excellent nonlinear optical performance and compatibility with an excellent polymer binder by using an organic compound having a specific nonlinear optical activity that is excellent in nonlinear optical performance and the like. Thus, a nonlinear optical element using the nonlinear optical material of the present invention can be obtained.

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Abstract

　良好な非線形光学性能、耐光性、耐昇華性、耐熱性を有し、かつ電界ポーリング時の安定性にも優れる非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子を提供する。　明細書中に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む、有機非線形光学材料。　

Description

非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子
　本発明は、光を用いた光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラム素子等に適用することのできるオプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野で有用となる非線形光学素子に好適に用いられる有機非線形光学材料に関する。
　高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、及び記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。更に圧電性、焦電性を示すことも期待され、多方面への応用が期待されている。
　二次非線形光学材料としては、これまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年は、１）大きな非線形性を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどから、有機材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
　しかしながら、二次の非線形光学効果の発現には、電場により誘起される分極が反転対称心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で反転対称心を欠く構造に配置する必要があるため、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（以下、「結晶系」と称する）と、非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散又は結合させ、該非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（以下、「高分子系」と称する）に大別される。
　前記結晶系の有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、素子化に必要な大きな有機結晶の作製が困難であり、該有機結晶の強度が非常に脆く素子化工程での破損等の問題がある。これに対し、前記高分子系の有機非線形光学材料は、高分子バインダーにより、素子化するにあたって有用な成膜性、機械的強度等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く、有望視されている。
　前記高分子系の有機非線形光学材料における従来の技術として、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を、反転対称心を欠く構造に配置させるには、前記高分子バインダー中に非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を導入し、例えば電場により双極子を配向させることが広く利用されている。この電場による配向制御をポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）と呼び、ポーリングされた有機ポリマーを電場配向ポリマー（ポールドポリマー）と呼ぶ。すなわち、ベースポリマーのガラス転移点以上の温度で高電圧を印加することで、二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子を配向させたのち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手法である。例えば、本方法により製造された電気光学（ＥＯ）光変調素子が知られている。
　また、高い電子求引性と高い電子供与性基を有する有機化合物や長いπ共役結合基を有する有機化合物が、大きな非線形光学特性を有することが知られており、例えば、高い電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を有する有機化合物や、トリシアノピロリン骨格を有し、かつ、長いπ共役結合基を有する有機化合物についても報告されている（例えば、特許文献１）。
　一方、特許文献２にはシアノメチレンオキソピロリン系色素が記載されており、特許文献３にはハロゲン化銀写真感光材料に用いられるシアノメチレン基を有するピロリン系染料化合物の記載がある。
米国特許第７３０７１７３号明細書 日本国特開昭６２－２１６７９４号公報 日本国特開平０５－０７２６７０号公報
　しかしながら、ポーリングによって配向させた二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子は時間とともに熱的に配向緩和を起こし、それに伴って材料の非線形光学特性が劣化していくという問題があった。
　したがって、高分子系の有機非線形光学材料には、大きな非線形光学活性を有する有機化合物と、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を安定に保持できる高分子バインダーが要求される。
　小サイズ・低駆動のＥＯ光変調素子を実現するには、大きな非線形光学活性を有する有機化合物を、高い濃度で高分子バインダー中に導入し、かつ、高い秩序度で配向させる必要がある。
　しかし、前記施策によって非線形光学特性の改善がなされた有機化合物は、必然的に大きな双極子モーメントを有する棒状構造となるが、同構造は結晶性が高い傾向があり、高分子バインダーとの相溶性に劣るという問題があった。特許文献１に記載の化合物は結晶性が高く、高分子ポリマーとの相溶性に劣り、高分子ポリマーと混合して膜を形成した場合、経時でブリードアウトが発生する場合があった。
　本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とする。
　すなわち、本発明は、非線形光学性能等に優れた特定の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることによって、優れた非線形光学性能及び優れた高分子バインダーとの相溶性を兼ね備えた有機非線形光学材料、並びにそれを用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意合成と評価を繰り返す中で、電子供与性基として置換アミノ基を、電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を、そして特定の置換基を有するπ共役鎖を含む、後述の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物は、良好な非線形光学活性と、高分子バインダーとの相溶性とを両立することを見出した。
　更に、後述の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物は、驚くべきことに、電界ポーリング時の配向性にも優れるものであった。本発明の化合物が、高分子との相溶性のみならず、電界ポーリング時の配向性を飛躍的に増大させることは、想像できないものであった。この化合物は、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーにも高い相溶性を示し、高分子バインダーに分散又は結合させても、ブリードアウト等の劣化を生じないため、優れた非線形光学特性を長時間安定に維持することが可能である。したがって、本発明の有機非線形光学材料が前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔１〕
　下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む、有機非線形光学材料。
　一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
〔２〕
　上記Ａ1がフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環である〔１〕に記載の有機非線形光学材料。
〔３〕
　上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の有機非線形光学材料。
　一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ２は、芳香族基を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって上記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
〔４〕
　上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）中、Ａ２が置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のピロール環、又は置換若しくは無置換の２価のチアゾール環で表される、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔５〕
　上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）中、Ｒが炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアシルアミノ基で表される、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
〔７〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
〔８〕
　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学性能、及び配向性に優れ、高分子バインダーと優れた相溶性を示す有機化合物と、高分子バインダーとを含むことを特徴とする。本発明の有機非線形光学材料は、高い非線形光学活性と、ガラス転移温度の高い高分子バインダーとの優れた相溶性を両立している。このため、非線形光学活性を有する有機化合物の高い配向状態を長期に亘って保持でき、長期間ブリードアウトを抑制する等の好ましい効果を奏する。
　本発明の有機非線形光学材料を用いることによって、諸特性並びにその安定性に優れた非線形光学素子を具現化することができる。
　以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む。
　一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒが分子同士のスタッキングを阻害し結晶性を下げる効果があるため、高分子バインダー中で化合物が分散状態で安定に存在でき、結果、高分子バインダーとの相溶性が優れるという効果を奏する。
　また、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲは、化合物がアンチパラレル配向を伴った会合状態を作ることも抑制しており、その結果、化合物の配向度を増大させる効果を奏する。ここで、アンチパラレル配向とはクーロン力による二分子の会合状態のことで、双極子モーメントを有する棒状分子のプラス側に相手分子のマイナスが近づき、マイナス側には相手分子のプラス側が近づいている状態を意味し、双極子モーメントが大きい化合物ほど、アンチパラレル配向を取りやすい。化合物がアンチパラレル配向状態にあると互いの双極子モーメントを打ち消し合うため、電界ポーリングに対する応答性が著しく低下してしまう。高い電子供与性基である置換アミノ基と、高い電子求引性基であるトリシアノピロリン骨格を有する化合物は、特にこの会合状態を生じやすい状況にあった。
＜非線形光学活性を有する有機化合物＞
　本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する有機化合物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、一般式（Ｉ）の化合物とも表す。）と、高分子バインダーとを含む。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述の高分子バインダー中に微結晶状態又は分子状態にて分散させてもよく、高分子バインダーの側鎖又は主鎖中に化学的に連結させてもよい。高分子バインダー中に分散させる場合、分子状態にて分散することが透明性等の光学品質の点で好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基等が挙げられ、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基であることがより好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　アルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シリル基又はフッ素原子等が挙げられ、アシルオキシ基又はアルコキシ基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アリール基が置換基を有している場合、例えばカルバゾールのように、それらが環を形成してもよい。
　ここで、Ｒ１及びＲ２が表す基の炭素数は、２以上３０以下であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が置換又は無置換のアルキル基を表す場合、２以上２０以下であることが好ましく、４以上２０以下であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２が表す置換又は無置換のアリール基を表す場合、炭素数６以上３０以下であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が表す基の炭素数が２以上であれば一般式（Ｉ）の化合物の溶剤（有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際の塗布液に用いる溶剤）に対する溶解性が増し均一に塗布できる。一方、３０以下であれば、重量当たりの非線形光学活性成分が低下するのを抑制できる。
　Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、置換エチル基、置換ブチル基、置換ヘキシル基、又は置換２－エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基、置換エチル基、置換ブチル基、又は置換ヘキシル基であることがより好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基、アシルオキシ基置換エチル基、アシルオキシ基置換ブチル基、アシルオキシ基置換ヘキシル基、アルコキシ基置換エチル基、アルコキシ基置換ブチル基、又はアルコキシ基置換ヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基、アシルオキシ基置換エチル基、アシルオキシ基置換ブチル基、又はアシルオキシ基置換ヘキシル基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることが、化合物の溶解性向上及び分子間の凝集抑制の観点から好ましく、水素原子、又は炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　アルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ―ブチル基、ｎ－ヘキシル基であることがより好ましく、ｎ―ブチル基であることが更に好ましい。
　アリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアリール基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　アルキル基、アリール基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上述のＲ１及びＲ２が更に置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられ、好ましいものも同様である。
　カルボニル基及びスルホニル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。該置換基としては、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－又は－Ｃ≡Ｃ－であることが好ましく、－ＣＲ６＝ＣＲ７－であることがより好ましく、－ＣＨ＝ＣＨ－であることが更に好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基が挙げられ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアリール基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアルキル基及びアリール基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上述のＲ１及びＲ２が更に置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられ、好ましいものも同様である。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６以上３０以下の置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　オキソピロリン環とＡ２との連結部分に－ＣＨ＝ＣＨ－を導入することにより、化合物のπ共役系伸長に寄与し、非線形光学特性を向上させることが好ましい。しかし、－ＣＨ＝ＣＨ－を複数個連続して導入しても前記の効果は薄く、－ＣＨ＝ＣＨ－は一つがよい。－ＣＨ＝ＣＨ－を導入すると、トランス体とシス体の幾何異性体が存在するが、効果的なπ共役系の伸長にはトランス体であることが好ましい。－ＣＨ＝ＣＨ－が一つの場合、立体的にほぼトランス体のみが安定して存在するが、－ＣＨ＝ＣＨ－を複数個連続して導入すると、シス体の割合が増える。
　一般式（Ｉ）中、ＲはＡ１に置換する置換基を表す。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１に置換するＲの数は１つ又は２つであることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－ＮＲ５－を表すことが好ましく、－Ｏ－を表すことがより好ましい。Ｒは電子供与性基であることが、化合物の非線形光学活性向上につながるため、ＺはＲが電子供与性基となりうるような置換基となることが好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒ５が表すアルキル基及びアリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基及びアリール基が挙げられる。
　Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表し、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒ４が表すアルキル基としては、直鎖又は分岐の、炭素数１～３０のアルキル基が挙げられ、炭素数３～３０のアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のアルキル基がより好ましい。化合物の結晶性を下げるには、Ｒ４が嵩高い置換基であるほど効果が大きくなる。しかし、置換基を大きくしすぎてしまうと、化合物の質量当たりの非線形光学特性が低下してしまうが、炭素数３０以下のアルキル基であれば好ましい。
　Ｒとしては、炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であることが好ましく、炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましく、炭素数３～１５であって、かつ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、ａは０～３の整数を表す。ａは、０～２の整数であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、Ａ1及びＡ２は、複素芳香族基であってもよい。
　複素芳香族基としては、好ましくは５又は６員の複素芳香族基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。更に好ましくは、炭素数３～３０の５又は６員の複素芳香族基であり、環構成のヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子がより好ましい。
　複素芳香族基としては、２価の、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンズイソオキサゾール環等が挙げられる。
　Ａ２が表す芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
　Ａ１はフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環であることが好ましく、フェニレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環であることがより好ましい。
　Ａ２は、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチオフェン環（チエニレン基）、置換若しくは無置換の２価のピロール環、又は置換若しくは無置換の２価のチアゾール環であることが好ましく、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のチアゾール環又は置換若しくは無置換のフェニレン基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニレン又は置換若しくは無置換のチエニレン基であることがより好ましい。
　また、Ａ２が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のカルバモイル基であることが好ましく、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換カルボニル基であることがより好ましく、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であることが更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｍは、０又は１の整数を表す。ｍが１の場合は非線形光学活性の点で好ましく、０の場合は結晶性が下がるため溶解性の点で好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｎは、０～２の整数を表す。ｎは、０又は１であることが好ましい。
　本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物にも関する。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、非線形光学活性を有するため、非線形光学材料として有用である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉａ）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（Ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ１ａは下記に示す連結基（ａ１）～（ａ４）のいずれかを表す。Ａ２は、芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、ｍ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ａ１ａは下記に示す連結基（ａ１）～（ａ４）のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１～Ｒ３３、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の全てが同時に水素原子になることはなく、Ｒ２１、及びＲ２２の両方、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３の全て、Ｒ４１、及びＲ４２の両方が同時に水素原子になることはない。）
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ２は、芳香族基を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ａ２及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ａ２及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　以下に本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される非線形光学活性を有する有機化合物の具体例を挙げる。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　以下、本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物の合成法について説明する。本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物の合成は、例えば米国特許第７３０７１７３号明細書に記載の方法のように、ＴＣＰアクセプタと対応するアルデヒドとの縮合反応により合成する。対応するアルデヒドは、例えば新実験化学講座６６８ページに記載のヴィルスマイヤー反応を用いるなどして合成できる。
　前記反応の詳細な具体例は、後述の実施例にて示す。
　以上述べた本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。
　また、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物としては、前述のように、有機非線形光学材料を作製する際の塗布液の溶剤に対する溶解性に優れることが必要とされる。該溶解性としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のような溶剤に対し、室温で１質量％以上溶解することが好ましく、５質量％以上溶解することがより好ましい。
　更に、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の電気光学定数は、主に前記非線形光学活性を有する有機化合物の静電場における超分極率β０に比例するため、β０が１５０×１０－３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事が好ましく、２００×１０－３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事がより好ましい。なお、上記β０は市販の分子軌道計算シミュレーションソフトにより見積もる事ができる。
　本発明の光変調素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することができる。光変調素子を構成する非線形光学材料の電気光学定数が大きいほど、素子の小型化や低電圧駆動を可能にする。素子の使用波長において、電気光学定数が５ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、７ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。なお、上記電気光学定数は、通常のＡＴＲ法やエリプソ反射法、プリズムカプラー法等の測定方法により実測することができる。
　本発明の有機非線形光学材料において、非線形光学活性を有する有機化合物の含有量は、要求される非線形光学性能や機械的強度、用いる非線形光学活性を有する有機化合物の種類等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、有機非線形光学材料全質量に占める割合として、１～９０質量％の範囲であることが好ましい。その理由は、１質量％以上であれば、非線形光学性能が得られ、また９０質量％以下であれば、十分な機械的強度が得られない等の問題が発生することを抑制できるためである。非線形光学活性を有する有機化合物の含有量のより好ましい範囲は５～７５質量％の範囲であり、更に好ましくは１０～６０質量％の範囲である。
　なお、上記非線形光学活性を有する有機化合物の好ましい含有量は、非線形光学活性を有する有機化合物が、高分子バインダーに分散される場合であっても、高分子バインダーに結合させる場合であっても同様の範囲である。
＜高分子バインダー＞
　本発明に用いる高分子バインダーは、光学品質並びに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、上記非線形光学活性を有する有機化合物の配向緩和抑制の観点からガラス転移温度が１３０℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、かつ機械的強度の高いものであり、具体的にはポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、ポリシアヌレート、ポリエステル、アクリルポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。また、これら複数のポリマーが、２種類以上の混合物又は共重合体になっていてもよい。
　なお、本発明において、前記高分子バインダー及び後述する有機非線形光学材料のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ガラス転移に伴う吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とした。
　本発明の有機非線形光学材料において、上記非線形光学活性を有する有機化合物と上記高分子バインダーとの含有量比としては、１／９９～９０／１０であることが好ましく、５／９５～６０／４０であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の有機非線形光学材料には、前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーの他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、非線形光学活性を有する有機化合物及び／又は高分子バインダーの酸化劣化を抑制する目的で、２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、非線形光学活性を有する有機化合物や高分子バインダーの紫外線劣化を抑制する目的で、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、光学素子としての性能を改善するための屈折率調整剤として、無機微粒子（例えば、酸化ジルコニウムや酸化チタン、硫化亜鉛など）や高屈折率の有機化合物（例えばジフェニルスルフィド、ジフェニル、ジフェニルスルフォキシドなど）などを用いることが出来る。
　上記の添加物を加える場合、前記の好ましい含有量比で構成された非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が１～９９質量部であり、添加物の含有量が１～９９質量部であることが好ましく、非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が５～９０質量部であり、添加物の含有量が１０～９５質量部であることがより好ましい。
　また、有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的で、シリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する非線形光学活性を有する有機化合物及び／又は高分子バインダーを用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。
＜有機非線形光学材料＞
　本発明の有機非線形光学材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機非線形光学材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）等の観点から、少なくとも前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを有機溶剤に溶解させた溶液を、スピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
　上記湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が８０～２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が８０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまったり、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまったりする等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す等の問題が発生する場合がある。
　好ましい有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、１，２，３－トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、これらの好ましい有機溶剤に沸点が８０℃未満のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール，クロロホルム等の有機溶剤を添加した混合溶剤も利用可能である。
　本発明の有機非線形光学材料は、以上のようにして作製した塗布液を用い、例えば前述のスピンコート法などによって薄膜として形成することによって作製される。前記のように、本発明においては高分子バインダーとしてガラス転移温度が比較的高いものを用いるが、作製された非線形光学活性を有する有機化合物を含む有機非線形光学材料としても、耐熱性等の観点からガラス転移温度が高いことが望ましい。
　よって、上記有機非線形光学材料のガラス転移温度としては、１３０℃以上とすることが好ましく、１４０℃以上とすることがより好ましい。
　高分子系の非線形光学材料において二次の非線形光学活性を生起させるには、前述のように、非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要がある。このための配向法としては、高分子系の非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該配向膜の配向性により、高分子系の非線形光学材料中の非線形光学活性を有する有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。
　上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法とに大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。
　電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学活性が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。
　上記経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度の差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を用い、非線形光学材料のガラス転移温度を高く設計することによって実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。本発明においては、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子バインダーが好ましく用いられるが、この場合でも、前記のように本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度が高いため、加熱時に昇華してしまったり、劣化してしまったりすることがなく、非線形光学性能やその安定性に優れた非線形光学材料を作製することができる。
　なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電界方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ：φ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ０、電界方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡｔとした場合、φは１－（Ａｔ／Ａ０）で計算できるものである。
　上記オーダーパラメーターは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
＜光学素子＞
　本発明の光学素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することを特徴とし、非線形光学効果に基づき動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。
　上記電気光学素子としては、非線形光学材料を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。
　このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属；シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム－ヒ素などの半導体；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック；等を用いることができる。
　これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ－酸化インジウム複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウム－酸化亜鉛複合酸化物）等の導電性酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布や電解析出等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。なお、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。
　基板表面には更に、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等及びそれらの共重合物；ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、シランカップリング剤等の架橋物及びそれらの共架橋物；等の公知のものを用いることができる。
　本発明の非線形光学素子である電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学材料を、導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
　本発明の非線形光学材料を含有するコア層と基板との間には、クラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、チイラン系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂；ポリイミド；ガラス等が好ましく使用される。
　本発明の非線形光学材料によるコア層を形成した後、更にその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
　コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型導波路を形成することもできる。
　前記上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
　上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ－Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
　＜合成例１＞
（例示化合物（１）の合成）
　下記スキームに従って例示化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
－中間体（Ａ）の合成－
　Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－アミノフェノール５ｇ（０．０２３モル）、２－エチルヘキシルブロマイド５．２ｍｌ（０．０３０モル）、及び炭酸カリウム６．１ｇ（０．０４４モル）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｍｌを加え、窒素フロー条件下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、固形分をろ別し、酢酸エチル４００ｍｌと水４００ｍｌを加えて分液操作を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／９）で精製することにより、中間体（Ａ）４．８ｇを得た（収率６４％）。
－中間体（Ｂ）の合成－
　氷冷下、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍｌに、塩化ホスホリル１．３ｍｌ（０．０１４モル）を過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温に戻して１時間攪拌した。その後、中間体（Ａ）４ｇ（０．０１２モル）を加え、７０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、炭酸ナトリウム６．２ｇを水６５ｍｌに溶解した溶液に、反応液を注意深く滴下し、１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて抽出操作を２回行い、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／８）で精製することにより、中間体（Ｂ）３．４ｇを得た（収率７８％）。
－中間体（Ｃ）の合成－
　２－アミノ－１、１、３－トリシアノ－１－プロペン１．６ｇ（０．０１２モル）とピルビン酸エチル２．８ｇ（０．０２４モル）にエタノール１５ｍｌを加え、窒素フロー条件下１時間加熱還流した。放冷後、中間体（Ｂ）３ｇ（０．００８３モル）を反応液に加え、窒素フロー条件下３時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した結晶をろ別し、中間体（Ｃ）１．９ｇを得た（収率４３％）。
－例示化合物（１）の合成－
　中間体（Ｃ）０．６ｇ（１．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ（１．７ミリモル）及び１－ブタノール０．３ｍｌ（３．３ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、窒素フロー条件のもと、氷冷下、アゾジカルボン酸ジエチル（２．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．７７ｍｌ（１．７ミリモル）を滴下した。室温に戻して８時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄した後で結晶をろ別し、得られた結晶をジクロロメタン／メタノール混合溶媒で再結晶することにより、例示化合物（１）を得た。収量は０．５ｇで、収率は７５％であった。1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．９１（ｄ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、４．０２（ｔ，２Ｈ）、３．９５（ｍ、２Ｈ）、３．４１（ｔ，４Ｈ）、１．８９（ｍ，１Ｈ）、１．３０～１．７２（ｍ，２０Ｈ）、０．８９～１．０２（ｍ，１５Ｈ）ｐｐｍ
＜実施例１＞
（有機非線形光学材料の作製）
　表面にＩＴＯ層が備えられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、前記例示化合物（１）１質量部と、ポリカーボネート（製造元：三菱ガス化学製）１０質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）８９質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚１．８μｍの薄膜Ａを得た。
例示化合物（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例２＞
　実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜実施例３＞
　実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（８）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜実施例４＞
　実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（１４）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例５＞
　実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２１）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（２１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜比較例１＞
　実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（Ｘ）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製を行ったが、調液時に例示化合物（Ｘ）の未溶解物が確認されたため、調液時に４０℃まで昇温させた上で攪拌する事により目視で溶解を確認した上で薄膜Ａを得た。
例示化合物（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　以上の評価結果を表１に示す。
（評価）
―ブリードアウト評価―
　薄膜Ａの作製において、前記溶液をスピンコート法により塗布した後に、常温雰囲気下にて３０分静置後、膜表面に、ブリードアウトによる非線形光学色素結晶の析出があるかどうか目視で観察を行った。全くブリードアウトが見られないものをＡ、膜表面の一部にわずかにブリードアウトが見られるものをＢ、膜全体に亘ってブリードアウトが顕著なものをＣとした。実用上、Ａ又はＢであることが好ましい。
―電界ポーリング処理―
　得られた薄膜Ａをホットプレート上に設置し、前記薄膜Ａをコロナポーリングにより処理を行った。具体的には、前記薄膜Ａから３０ｍｍの間隔にて１７ｋＶの帯電電圧を印加した状態で、前記薄膜Ａを１４０℃にて０．５分間保持し、その状態から帯電電圧を印加したまま薄膜Ａのガラス転移温度以下である４０℃まで１０分をかけて冷却した後、帯電電圧を除去した。本処理により、非線形光学色素が厚み方向に配向した薄膜Ｂを得た。
－配向効率－
　また、電界ポーリング処理による配向効率の指標として、オーダーパラメーターを求めた。
　前記のオーダーパラメーターは、（１）薄膜Ａをポーリング処理し、非線形光学活性化合物が膜厚方向に配向している薄膜Ｂ（２）薄膜Ｂをポーリング処理を施した温度にて電界を印加せずに１０分間保持し、配向緩和させた薄膜Ｃの可視域での吸収スペクトルを可視赤外偏向分光光度計（日本分光社製　Ｖ－６７０ＳＴ）で測定し、オーダーパラメーターを下記数式（１）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
（但し、数式（１）中、φは、オーダーパラメーターを表し、Ｂtは、ポーリング処理した薄膜Ｂの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ１は、配向緩和させた薄膜Ｃの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
　なお、配向効率評価におけるオーダーパラメーターが０．２０以上をＡ、０．２０未満０．１０以上をＢ、０．１０未満をＣとして、３段階で評価した。実用上、Ａ又はＢであることが好ましい。
－電気光学定数評価－
　また、非線形光学性能の指標として、電気光学定数（以後、ｒ値と称す）を求めた。電界ポーリング処理によって得られた薄膜Ｂを、プリズム面に透明電極を有するプリズムカプラー装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製　ＭＯＤＥＬ　２０１０／Ｍ）を用い、波長１３１２ｎｍにおける屈折率変化量の印加電圧依存性を測定する事でｒ値を下記数式（２）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
　（但し、数式（２）中、δｎ/δＶは屈折率変化の印加電圧依存性における傾き、ｄは薄膜Ｂの厚み（ｐｍ）、ｎＴＭはＴＭ波を入射した際の電圧を印加していない薄膜Ｂの屈折率を表す）
　なお、電気光学定数評価におけるｒ値が７．０以上をＡ、７．０未満５．０以上をＢ、５．０未満をＣとして、３段階で評価した。実用上、Ａ又はＢであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　各項目の評価結果から総合評価を行った。実用上の観点から、各項目の評価値はＡ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましいため、総合評価としては、Ａが２項目以上存在し、かつ、Ｃの項目が存在しないものを「Ａ」、Ａが１項目以下であるがＣの項目が存在しないものを「Ｂ」、Ｃが一項目のみ存在するものを「Ｃ」、Ｃの項目が二つ以上存在するものを「Ｄ」とした。
　上記結果より、本発明の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることにより、ブリードアウトが抑制され、また、電界ポーリング処理による配向効率が大幅に向上し、その結果、優れた非線形光学性能が得られることがわかった。
　本発明の非線形光学材料は、非線形光学性能等に優れた特定の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることによって、優れた非線形光学性能及び優れた高分子バインダーとの相溶性を兼ね備えたものとすることができ、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素子を得ることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年５月９日出願の日本特許出願（特願２０１３－０９９５６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む、有機非線形光学材料。
    　一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
    　一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記Ａ1がフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環である請求項１に記載の有機非線形光学材料。
  3. 　前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
    　一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ２は、芳香族基を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 　前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）中、Ａ２が置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のピロール環、又は置換若しくは無置換の２価のチアゾール環で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  5. 　前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）中、Ｒが炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアシルアミノ基で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
  8. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、－ＣＲ６＝ＣＲ７－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝ＣＲ８－又は－ＣＲ９＝Ｎ－を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。ｍは、０又は１の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
    　一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （一般式（ＩＩ）中、Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ５－を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０～３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62216794A (ja) * 1986-03-19 1987-09-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光学記録媒体
JPH0572670A (ja) * 1991-02-18 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
WO2002100974A2 (en) * 2001-04-10 2002-12-19 Lockheed Martin Corporation Core guest host system comprising a chromophore in a polycarbonate matrix

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63216794A (ja) * 1987-03-06 1988-09-09 株式会社　フジソク カ−ド状記憶装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62216794A (ja) * 1986-03-19 1987-09-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光学記録媒体
JPH0572670A (ja) * 1991-02-18 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
WO2002100974A2 (en) * 2001-04-10 2002-12-19 Lockheed Martin Corporation Core guest host system comprising a chromophore in a polycarbonate matrix

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