JP6103574B2 - 光導波路及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、2次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物並びに該架橋性高分子組成物を用いて製造されてなる光導波路及びその製造方法に関する。
光変調、光スイッチ、光メモリー、光電子回路、波長変換、電界センサー、THz波発生・受信、ホログラム等の光制御素子に適用できる電気光学(EO)材料には、これまでニオブ酸リチウム等の無機材料が用いられてきた。しかしながら、このような無機材料では高速性において限界があり、次世代の超高速光通信のためには、高速動作可能な材料が必要とされている。
2次非線形光学特性を有する有機EOポリマーは、無機材料に比べて大きな2次非線形光学効果を示し、高速動作が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。しかしながら、デバイス作製においては、解決すべき課題が多く、未だ実用化に至っていない。その課題の一つが、前記有機EOポリマーをコアとする光導波路を作製する際に、前記コアの2次非線形光学効果を効果的に発現できていないことである。
有機EOポリマーを用いて光導波路を作製するには、例えば、有機EOポリマーを溶媒に溶かし、スピンコートにより薄膜を形成する。光導波路デバイスでは、通常、前記有機EOポリマーからなるコア層の上下に、前記有機EOポリマーよりも屈折率の低いクラッド材からなるクラッド層が設けられる。光導波路作製では、例えば、下部クラッド層、コア層、上部クラッド層の順に積層していくことから、クラッド材と有機EOポリマーは、コーティング等の際に、他方に溶解したり、互いに混ざってしまうことのないよう、相互に耐性を有していることが好ましい。
また、有機EOポリマーは、通常、製膜しただけでは2次非線形光学効果を示さないため、ポリマーのガラス転移温度近傍で電圧をかけることにより配向させるポーリング処理が一般的に施されている。効果的なポーリング処理を行うには、有機EOポリマーに大きな電場をかけなければならないため、クラッド材の抵抗率は有機EOポリマーの抵抗率と同程度かそれ以下であることが好ましい。
有機EOポリマーが有機溶媒に溶けることから、クラッド材として、溶媒を含まない紫外線硬化樹脂を用いたものがある。しかしながら、通信波長帯で透明な紫外線硬化樹脂の抵抗率は高く、特に大きなEO効果を示すポリマーの抵抗率が比較的低いために、紫外線硬化樹脂をクラッドに用いた場合は、効率的にEO効果を得ることはできない。
コーティング時に相互不可侵で透明かつ抵抗率が比較的低い材料として、水溶性のゾルゲルガラスを使用し、デバイス形態で多くのEO効果を発現した報告がある。しかしながら、ゾルゲルガラスにはいくつかの問題点がある。ゾルゲルガラスは屈折率が小さいために、有機EOポリマーとの屈折率差が大きく単一モード導波路にするためには、コア径が小さくなり、光ファイバーのコア径とのミスマッチが大きい。また、ゾルゲルの焼成温度は高くポリマーが分解してしまうことから、上部クラッドに用いる場合は、低温焼成可能なゾルゲル材料が必要である。焼成温度が低いゾルゲル膜は膜厚が厚いとクラックが入ることから、上部クラッドの膜厚を厚くできない。これらの制約から、ゾルゲルをクラッドとして用いる場合には、特殊なデバイス構造にする必要があり、高速大容量光通信に向けた多値変調に必要な多段の素子等を作製するのは困難である。
本発明は、コア及びクラッドを有する光導波路であって、コーティングによって前記コア及び/又はクラッドを好適に製造することができ、コアが効率的に2次非線形光学効果を発現することのできる光導波路及びその製造方法、並びに該光導波路の原料となる架橋性高分子組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、架橋性高分子組成物から製造されてなる光導波路において、2次非線形光学特性を有する1種又は2種以上の成分を配合し、コアの屈折率をクラッドの屈折率より大きく、かつコアの電気抵抗率をクラッドの電気抵抗率と同等以上とすることで前記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1](a)2次非線形光学特性を有する成分A、及び
(b)濃度変化に対する、電気抵抗率及び/又は屈折率の変化割合が前記成分Aと異なる成分B
を含有し、ポーリング処理によって2次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物、
[2]前記成分A及び/又は前記成分Bが、独立した分子であるか、又は高分子に結合した残基であることを特徴とする前記[1]に記載の架橋性高分子組成物、
[3]前記成分A及び前記成分Bが、高分子に結合した残基であることを特徴とする前記[1]に記載の架橋性高分子組成物、
[4]コア及びクラッドを有する光導波路であって、コア及びクラッドが、それぞれ2次非線形光学特性を有する成分を1種又は2種以上含有する架橋性高分子組成物を用いて製造されてなり、コアの屈折率(ncore)がクラッドの屈折率(nclad)より大きく、且つコアの電気抵抗率(ρcore)が、クラッドの電気抵抗率(ρclad)以上であることを特徴とする光導波路、
[5]前記コア及びクラッドが、それぞれ前記[1]〜[3]のいずれかに記載の架橋性高分子組成物を用いて製造されてなることを特徴とする前記[4]に記載の光導波路、
[6]前記架橋性高分子組成物の2次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで異なることを特徴とする前記[4]又は[5]に記載の光導波路、
[7]前記架橋性高分子組成物の2次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで同じであることを特徴とする前記[4]又は[5]に記載の光導波路、
[8]前記[4]〜[7]のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
(i)クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
(ii)前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、
(iii)コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
(iv)前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び
(v)前記工程(i)〜(iv)を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法、及び
[9]前記[5]〜[7]のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
(I)所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分A及び/又は前記成分Bの含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、2種類以上調製する工程、
(II)前記溶液のうち1種類から塗膜を形成する工程、
(III)前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、
(IV)前記架橋層の上に、工程(II)の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、
(V)前記工程(IV)を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び
(VI)前記工程(I)〜(V)を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法
に関する。
コア及びクラッドがそれぞれ架橋性高分子組成物から製造されてなる本発明の光導波路は、前記コア及び/又はクラッドが、コーティングにより好適に製造される。また、2次非線形光学特性を有する1種又は2種以上の成分を配合し、コアの屈折率をクラッドの屈折率より大きく、かつコアの電気抵抗率をクラッドの電気抵抗率と同等以上とすることで、コアのポーリング処理が有効に実施され、該コアは効率的に2次非線形光学効果を発現する。
本発明の光導波路の一態様を表す模式断面図である。 合成例6,18〜28及び実施例1〜3で得られたコポリマーに関し、屈折率と電気抵抗率との関係を表すグラフである。
本発明の光導波路は、2次非線形光学特性を有する成分をそれぞれ1種又は2種以上含有する架橋性高分子組成物から製造されてなるコア及びクラッドを有し、コアの屈折率(ncore)がクラッドの屈折率(nclad)より大きく、且つコアの電気抵抗率(ρcore)が、クラッドの電気抵抗率(ρclad)以上であることを特徴とする。前記2次非線形光学特性を有する成分としては、コアとクラッドとで同じ成分を用いてもよく、異なる成分を用いてもよい。
前記2次非線形光学特性を有する成分としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ポーリングにより良好な2次非線形光学効果が得られる点から、ゼロ周波数における超分極率βが約20×10−40/V以上であるものが好ましく、約200×10−40/V以上であるものがより好ましい。前記2次非線形光学効果のうち電気光学効果は、通常、電気光学定数(r)等を用いて示すことができる。ポーリング処理により発現する電気光学効果の大きさは、例えば、10V以下で動作する光変調器を作製するためには、約10pm/V以上であるものが好ましく、約100pm/V以上であるものがより好ましい。
コアの屈折率は、クラッドの屈折率より大きければ特に限定されないが、ミクロンサイズのシングルモード光導波路の作製等に適する点から、コアとクラッドの屈折率差の度合いは、コア又はクラッドの屈折率に対し、約0.1%以上10%以下であることが好ましく、約1%以上5%以下であることがより好ましい。また、コアの電気抵抗率は、クラッドの電気抵抗率と同等又はそれ以上であれば特に限定されないが、コアだけでなくクラッドも電気光学機能を有する方が光導波路を伝搬する光がより効果的に電気光学効果を受けることから、クラッドに2次非線形光学特性を有する成分が含まれる場合には、ポーリング処理により、クラッドも電気光学効果を発現するように設定されたものが好ましい。具体的には、コアの電気抵抗率がクラッドの電気抵抗率以上100倍以下であることがより好ましく、コアの電気抵抗率がクラッドの電気抵抗率以上10倍以下であることがさらに好ましい。
前記架橋性高分子組成物は、(a)2次非線形光学特性を有する成分Aと、(b)濃度変化に対する、電気抵抗率及び/又は屈折率の変化割合が前記成分Aと異なる成分Bとを含有することがより好ましい。前記成分A及び/又は成分Bの濃度等を調節することにより、前記コア及びクラッドの、屈折率及び電気抵抗率を、より微細に制御することができる。前記成分Bは2次非線形光学特性を有していてもよく、有していなくてもよい。また、前記成分A及び/又は成分Bとしては、コアとクラッドとでそれぞれ同じ成分を用いてもよく、異なる成分を用いてもよい。
本発明において、成分Aと成分Bとで「濃度変化に対する、電気抵抗率及び/又は屈折率の変化割合が異なる」場合、一方には成分Aを、他方には成分Bをそれぞれ同じ濃度(質量%)だけ含有し、前記成分以外の組成は同じである二試料に関し、電気抵抗率及び/又は屈折率が異なる。例えば、前記成分Aが下記化学式[A−1]で表される化合物であり、前記成分Bが下記化学式[A−6]で表される化合物である場合、成分Aは、その濃度上昇に従い、組成物の電気抵抗率を下降させ、成分Bは、その濃度上昇に従い、組成物の電気抵抗率を上昇させるため、該二成分は明らかに濃度変化に対する電気抵抗率の変化割合が異なる、と言える。
また、前記成分A及び前記成分Bを含有し、ポーリング処理によって2次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物も本発明に包含される。該架橋性高分子組成物は、本発明の光導波路の原料として用いることができる。該架橋性高分子組成物は、所望の構造及び組成等に応じ、公知の方法によって調製することができる。
本発明において電気抵抗率とは、体積抵抗率(ρ)のことであり、ポリマー薄膜に電圧(V)を印加したときに流れる電流(I)から求められる電気抵抗(R)を、電極間距離(d)で割り電極面積(A)をかけて算出される。
ポリマー薄膜の電気抵抗率(ρ)は、公知の方法等により測定されたものであってよく、例えば、洗浄済みのガラスなどの基板にAuなどの下部電極成膜した後、ポリマー薄膜を成膜し、さらにAuなどの上部電極を成膜した試料を作製し、Au電極間に電圧(V)を印加し、電流(I)を測定し、ポリマー膜厚(d)と電極面積(A)から電気抵抗率(ρ)を算出する等の方法により測定される。なお電気抵抗率(ρ)の値の相互の比較の際には、同一の電極を用いて同一の電圧を印加し、同一の膜厚における同一の温度での値を比較することとする。
本発明において屈折率とは、真空中の光速を物質中の光速で割った値であり、前記屈折率は、公知の方法等により測定されたものであってよく、例えば、界面での屈折角や反射率の偏光解析(エリプソメトリー)により測定される。
また、前記架橋性高分子組成物は、ポーリング処理によって前記非線形光学効果を発現する。ポーリング処理とは、通常、非線形光学特性を有する成分を配向させ、その配向を固定する処理であり、例えば、対象に電場を印加しながらガラス転移温度Tg付近まで加熱した後冷却する等の操作により行うことができる。電圧の印加は、通常、コア及びクラッドを有する積層体に一対の電極を設けて行われる。電極間に印加される電場は絶縁破壊しない範囲において、非線形光学特性を有する成分が好ましく配向するよう選択されることが好ましく、通常100V/μm程度である。
本発明の架橋性高分子組成物は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、架橋処理が容易である等の点から、光架橋性又は熱架橋性等であることが好ましく、2次非線形光学成分の劣化を防ぐために、波長約250nm以上、温度約200℃以下で架橋することがより好ましい。
また、本発明の架橋性高分子組成物が架橋性を有するためには、高分子が架橋性官能基等を有していてもよく、組成物が硬化剤等を含有していてもよく、その両方であっても良い。前記架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、チオール基、ポリアミン、ポリオール、イソシアナト基、シアノアクリロイル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、α−メチルシンナミリデン基、α−メチルシンナミリデンアセチル基、α,γ−ジメチルシンナミリデン基、α,γ−ジメチルシンナミリデンアセチル基、α−フェニルシンナミリデン基、α−フェニルシンナミリデンアセチル基、α−フェノキシシンナミリデン基、α−フェノキシシンナミリデンアセチル基、α−シアノシンナミリデン基、α−シアノシンナミリデンアセチル基、カルコン残基、イソクマリン残基、2,5−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、マレイミド残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、2−ピロン残基、エポキシ基、ビニルエーテル基、トリフルオロビニルエーテル基、オキセタン基及びそれらの誘導体等が挙げられ、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、チオール基、イソシアナト基、シンナモイル基、シンナミリデン基、α−シアノシンナミリデン基、アントラセン残基及びマレイミド残基等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、メラニン、ヘキサメチロールメラニン、トリグリシジルシアヌレート及びそれらの誘導体等が挙げられる。
また、本発明において、前記2次非線形光学特性を有する成分、成分A、成分B等の「成分」とは、独立した分子であってもよく、高分子に結合した残基であってもよく、その両方であってもよい。本発明において残基とは、高分子に結合し、特定の性質を有する置換基等を指す。前記成分が独立した分子である場合、配合等の自由度が高く好ましい。一方、前記成分が残基の形である場合、均一性の高いものを得やすいため、好ましい。本発明の架橋性高分子組成物に含有される高分子は、架橋性官能基、成分Aの残基、成分Bの残基等を有する共重合体であってもよく、該共重合体は、本発明の効果を妨げない限り、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等、どのような形をとっていてもよい。
前記高分子、又は前記高分子のベースポリマーは、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、光学材料として用いるために散乱のない透明なフィルムを与えるものが望ましい。例えば、ポリメチルメタクリレートやポリベンジルメタクリレート等のメタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、さらにこれらの共重合体やブレンドなどが挙げられる。
前記2次非線形光学特性を有する成分又は前記成分Aとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、色素であってもよく、米国特許6067186号明細書、特表2004‐501159号公報、国際WO2011/024774A1号公報、「非線形光学のための有機材料」(日本化学会編、季刊化学総説No.15(1992))、“Organic Nonlinear Optical Materials”(Ch. Bosshard, et. al., Gordon and Breach Publishers(1995))、「情報・通信用光有機材料の最新技術」(戒能俊邦監修、シーエムシー出版(2007))、及び“Molecular Nonlinear Optics”(ed. J. Zyss, Academic Press(1994))等に記載の2次非線形光学特性を有する成分の中から選択されてもよい。前記成分Bは、例えば、前記2次非線形光学特性を有する成分の中から選択されても良く、その他2次非線形光学特性を有しないあらゆる成分から選択されてもよい。このような成分は、独立した分子として本発明の組成物に含有されていてもよく、高分子に結合し、残基の形で含有されていてもよい。
前記色素の一例としては、以下の構造式[A-1]〜[A-6]で表されるもの等が挙げられる。[A-1]〜[A-6]は、それぞれ濃度変化に対する、電気抵抗率及び/又は屈折率の変化割合が互いに異なる成分である。
本発明の前記架橋性高分子組成物には、必要に応じて、添加剤等、上記以外の成分を配合してもよい。例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の光安定剤;ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアセトフェノン類、α-アミノアセトフェノン類等のアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、O−アシルオキシム類、チタノセン類等の光硬化開始剤;ミヒラーズケトン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン等の三重項増感剤;トリス[−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]-イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)等のポリチオール類、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアリルエーテル等の架橋補助剤;フェニルパーオキサイド/トリアリルイソシアヌレート等の加硫剤等の配合剤等を添加してもよい。一般に、これらの添加剤等を含有する場合、その含有量は、前記架橋性高分子組成物に対し0.5〜30重量%程度であり、好ましくは、1〜20重量%程度である。
本発明の光導波路は、基板上に設けられたものであってもよく、該基板としては、例えば、石英、パイレックスガラス、グラファイト、シリコン、二硫化モリブデン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が使用される。基板の厚さは、特に限定されないが、0.05mm以上が好ましい。特に基板の厚さが、0.05mmより小さいと、基板の平面性と望ましい強度が得られないおそれがある。
前記コア層及びクラッド層一層分の厚さは、光導波路伝搬モード径、光導波路伝搬光のクラッド内への光侵入長等により異なるが、一般に、コア層の厚さは0.5〜20μm程度が好ましい。約0.5μmより薄いと、クラッド内への光侵入長が大きくなりすぎるおそれがあり、約20μmより厚いと、光変調などの電圧が高くなりすぎるおそれがある。特に好ましくは、1〜10μm程度である。クラッド層の厚さは1〜30μm程度が好ましい。約1μmより薄いと、光がクラッドからもれ電極などに吸収され光伝搬損失が大きくなるおそれがあり、約30μmより厚いと、光変調などの電圧が高くなりすぎるおそれがある。特に好ましくは、2〜20μm程度である。
前記コア層及びクラッド層は、基板上に製膜されてもよい。該製膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、溶融プレス法、押出成型法、LB膜法、インプリンティング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の公知の技術を用いることができ、特にスピンコート法等が好ましい。スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等で製膜する場合には、本発明の高分子組成物をアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、ジオキサン、DMF、DMA、ピリジン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジブロモメタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ジエチルカーボネート、シクロペンタノン、アセチルアセトン、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジイソブチルケトン、乳酸ブチル、n−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に溶解して、この溶液を基板上に塗布することができる。なお、溶解に用いる溶媒は超臨界二酸化炭素等溶解すれば上記有機溶媒に限らない。
前記溶液を塗布して製膜する場合、得られた塗膜を乾燥させることが好ましい。該乾燥は、塗膜の効率的な作製のため、真空乾燥であることがより好ましい。乾燥温度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、該塗膜に含有される本発明の高分子組成物のガラス転移温度付近であることが好ましい。乾燥時間は、適宜設定されてよく、例えば、約30分〜3時間とすることができる。
本発明の光導波路の形状は、特に限定されないが、スラブ型、チャネル型、リッジ型、リブ型等が挙げられる。例えば、前記スラブ型の光導波路を作製するには、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等を用いることができる。また、チャネル型導波路を作製するには、反応性イオンエッチング、ホトリソグラフィー法、インプリンティング法、フォトブリーチング法等を用いることができる。好ましくは、反応性イオンエッチング法が挙げられる。
本発明の光導波路には、必要に応じて適宜、コア及びクラッドを有する積層体の上下に電極を設けることができる。電極としては、種々の導電体を使用することができ、例えば、ITO、金、銀、クロム、アルミニウム、チタン、IZO、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が好適に用いられる。本発明の光導波路は、直線型素子、Y分岐型素子、方向性結合型素子、マッハツェンダー干渉型素子、ファブリペロー共振器型素子、分極反転型素子等、種々の用途に用いられる。また、本発明の光導波路には、電荷注入抑制等のため、電極とクラッドとの間、又はコアとクラッドとの間等にバッファー層が設けられていても良い。該バッファー層としては、例えば、酸化チタン等が好適に用いられる。
本発明の光導波路の製造方法の一態様は、少なくとも、(i)クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、(ii)前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、(iii)コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、(iv)前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び(v)前記工程(i)〜(iv)を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程を有することを特徴とする。
本発明の光導波路の製造方法の他の一態様は、少なくとも、(I)所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分A及び/又は前記成分Bの含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、2種類以上調製する工程、(II)前記溶液のうち1種類から塗膜を形成する工程、(III)前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、(IV)前記架橋層の上に、工程(II)の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、(V)前記工程(IV)を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び(VI)前記工程(I)〜(V)を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程を有することを特徴とする。
図1に本発明の光導波路の具体的な一態様であるマッハツェンダー変調器のアームを構成する光導波路の模式断面図を示すが、本発明はこれに限定されない。
図1に示す光導波路8は、基板1側から下部電極2、下部クラッド層3、コア層4、上部クラッド層5及び上部電極6がこの順序で積層されている。下部クラッド層3、コア層4及び上部クラッド層5は、前記ポーリング処理が施され、2次非線形光学効果を有する。光導波路コア7は反応性イオンエッチング法等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極2及び上部電極6の一方によって電界が印加されるか2つの上部電極6の相互に逆方向の電界が印加されると、これらの電極の間に位置する下部クラッド層3、コア層4及び上部クラッド層5の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光の強度を変調することができる。
ここでは光導波路8がマッハツェンダー変調器を構成する一例を説明したが、本発明に係る光導波路は、マッハツェンダー型に限定されず、その他の型(例えば、方向性結合器型等)であってもよい。
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が可能である。
(合成例1:メタクリル酸メチル/カレンズMOI (モル比4/1) コポリマー[B-1])
カレンズMOI(登録商標、昭和電工社製) 5.0 g (32.2 mmol)、メタクリル酸メチル 12.9 g (128.9 mmol)およびAIBN 516 mg (3.14 mmol)をトルエン65 mlに溶解し、65℃に加熱しながら4時間攪拌した。反応液をヘキサン1000 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してヘキサンで洗浄後40℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として13.24 g得た。(収率74.0%)
(合成例2:メタクリル酸メチル/カレンズMOI (モル比2/1) コポリマー[B-2])
カレンズMOI 7.0 g (45.1 mmol)、メタクリル酸メチル 9.03 g (90.2 mmol)およびAIBN 670 mg (4.08 mmol)をトルエン18 mlに溶解し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を冷却し、ジイソプロピルエーテル500 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として12.9 g得た。(収率80.5%)
(合成例3:オクタヒドロ−1H−4,7−メタノインデニル メタクリレート(DCPMA)/カレンズMOI (モル比3/2) コポリマー[B-3])
カレンズMOI 6.0 g (38.7 mmol)、オクタヒドロ−1H−4,7−メタノインデニル メタクリレート(DCPMA) 12.8 g (58.1 mmol)およびAIBN 476 mg (2.9 mmol)をトルエン23 mlに溶解し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を冷却し、ジイソプロピルエーテル630 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として15.7 g得た。(収率83.5%)
(合成例4:架橋性コポリマー(アクリロイル基)[C-1]
テトラヒドロフラン 90 mlに合成例1に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 3.0 gおよび2-ヒドロキシエチルアクリレート 1.9 g (16.4 mmol)を溶解した。DBTDL 35 μl を加えて60℃に加熱下2時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル 400 mlに注いで撹拌し、析出物をろ取した。ジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を3.11 g得た。(収率85.7%)
(合成例5:架橋性コポリマー(メトキシシンナモイル基)[C-2])
テトラヒドロフラン 150 mlに合成例1に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 4.0 g および4-ヒドロキシ-3-メトキシけい皮酸エチル1.6 g (7.2 mmol) を溶解した。DBTDL 70 μl を加えて60℃に加熱下6時間攪拌した。次いでメタノール 15 mlを滴下して2時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過して除き、ろ液をジイソプロピルエーテル 500 mlに注いで撹拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を2.8 g得た。(収率50.0%)
(合成例6:架橋性コポリマー (シンナモイル基)[C-3])
(6-1) (E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル
トルエン 95 ml にけい皮酸 10.0 g (67.5 mmol)、エチレングリコール 41.9 g (675 mmol)および濃硫酸3滴を加え、100℃で20時間撹拌した。反応液を水250 mlに加えて分液し、水層を100 mlのトルエンで2回抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水して濃縮した。残留液13.35 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=7/1)にて精製し、無色油状物を10.61 g得た。(収率81.8%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 2.05 (1H, t, J = 5.5 Hz), 1.35-1.41 (2H, m), 3.92 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.36-4.37 (2H, m), 6.49 (1H, d, J = 5.9 Hz), 7.39-7.41 (3H, m), 7.53-7.54 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 5.9 Hz)
(6-2) 架橋性コポリマー [C-3]
テトラヒドロフラン 70 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.5 g を溶解し、 (E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル0.34 g (1.78 mmol) およびDBTDL 25 μl を加えて60℃に加熱下2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル 450 mlに注いで撹拌した。析出物をろ取してIPEで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を1.66 g得た。(収率87.4%)
(合成例7:側鎖型コポリマー [D-1])
(7-1) (E)-2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[2-(5-ホルミルチオフェン-2-イル)ビニル]フェニル] (4-ブチルアミノ)ブトキシ]カルボニル]アミノ]エチルメタクリレート
5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル (4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 7.0g (15.1 mmol) 、BHT 21 mg およびDBTDL 200μlをテトラヒドロフラン 70 mlに溶解し、40℃で攪拌しながら2-イソシアナトエチル メタクリレート2.45 g (16.0 mmol)を2 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。2時間攪拌後2-イソシアナトエチル メタクリレート0.2 g (1.3 mmol)を追加してさらに0.5時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル=3/1)にて精製して赤色油状物を9.63 g得た。(収率103.1%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.27-1.33 (2H, m), 1.47-1.52 (2H, m), 1.57 (4H, bs), 1.94 (3H, s), 3.23 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.27 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.49 (2H, dd, J = 5.5 Hz, 11.0 Hz), 4.06 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.22 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.93 (1H, bs), 5.16 (2H, s), 5.58 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.11 (2H, s), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.99 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 18.3, 20.3, 23.9, 26.6, 29.5, 40.2, 50.7, 50.9, 63.7, 64.7, 70.5, 96.6, 105.0, 113.0, 116.5, 124.5, 126.1, 127.0, 128.0, 128.7, 128.9, 129.1, 136.0, 137.2, 137.7, 139.8, 149.7, 155.6, 156.5, 158.3, 167.3, 182.3
(7-2) 2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-[4-シアノ-5-(ジシアノメチレン)-2-フェニル-2-トリフルオロメチル-2,5-ジヒドロフラン-3-イル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]フェニル] (ブチル)アミノ]ブトキシ]カルボニルアミノ]エチル 2-メタクリレート
エタノール170 mlに(E)-2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[2-(5-ホルミルチオフェン-2-イル)ビニル]フェニル] (4-ブチルアミノ)ブトキシ]カルボニル]アミノ]エチル メタクリレート 9.6 g (15.5 mmol)、2-(3-シアノ-4-メチル-5- フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル5.4 g (17.1 mmol) およびBHT 52 mgを溶解し、室温下20時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄して黒色粉末を12.38 g得た。(収率87.1%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.27-1.33 (2H, m), 1.47-1.52 (2H, m), 1.59 (4H, bs), 1.94 (3H, s), 3.25 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.29 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.49 (2H, dd, J = 5.5 Hz, 10.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.23 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.92 (1H, bs), 5.20 (2H, s), 5.59 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.11 (1H, s), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.56 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.28 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.33-7.57 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 18.3, 20.3, 23.9, 26.6, 29.5, 40.3, 50.7, 51.0, 57.7, 63.7, 64.6, 70.5, 96.3, 105.4, 110.8, 111.2, 111.3, 113.1, 116.3, 122.1, 126.1, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.8, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.5, 136.0, 136.9, 137.8, 140.1, 141.6, 150.7, 156.5, 159.1, 159.3, 161.7, 167.3, 175.5
(7-3) 側鎖型コポリマー [D-1]
メチルメタクリレート 4.12 g (41.15 mmol)、2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-[4-シアノ-5-(ジシアノメチレン)-2-フェニル-2-トリフルオロメチル-2,5-ジヒドロフラン-3-イル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]フェニル] (ブチル)アミノ]ブトキシ]カルボニルアミノ]エチル 2-メタクリレート 3.0 g (3.28 mmol)およびAIBN 0.73 g (4.45 mmol)をテトラヒドロフラン 40 mlに溶解した。65℃で2日間攪拌した後ジイソプロピルエーテル400 mlに注いで攪拌し、析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄した。75℃で減圧乾燥し、黒色粉末を6.86 g得た。(収率96.3%) Tg:116.3℃
(合成例8:側鎖型コポリマー [D-2])
テトラヒドロフラン 230 mlに合成例1に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 4.0 g および色素[A-1] 4.0 g (5.26 mmol)を溶解し、DBTDL 80 μl を加えて室温下24時間攪拌した。次いでメタノール 18 mlを加えて16時間攪拌した。反応液をメタノール500 mlに注いで攪拌し、析出物をろ取してメタノールで洗浄した。50℃で減圧乾燥し、黒色粉末を4.74 g得た。(収率59.2%)Tg:119.3℃
(合成例9:側鎖型コポリマー [D-3])
テトラヒドロフラン 160 mlに合成例1に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー [B-1] 3.24 g および色素[A-2] 1.74 g (2.31 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 7 mlを加え、DBTDL 30 μl を追加して1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル800 mlに注いで析出物をろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を3.32 g得た。(収率69%)Tg:119.4℃
(合成例10:側鎖型コポリマー [D-4])
テトラヒドロフラン 160 mlに合成例1に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー [B-1] 3.25 g および(色素[A-3] 1.75 g (2.11 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 7 mlを加え、DBTDL 30 μl を追加して45分間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル800 mlに注いで析出物をろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を3.47 g得た。(収率69%)Tg:120.9℃
(合成例11:側鎖型コポリマー [D-5])
テトラヒドロフラン 60 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.1 g および色素[A-4] 0.3 g (0.56 mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlおよびDBTDL 10 μlを加えて1時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)300 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。65 ℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.28 g得た。(収率86.5%)
(合成例12:側鎖型コポリマー [D-6])
テトラヒドロフラン 60 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.1 g および色素[A-5] 0.31 g (0.475mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlおよびDBTDL 10 μlを加えて1時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)300 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。65 ℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.20 g得た。(収率80.3%)
(合成例13:架橋性側鎖型コポリマー(アクリロイル基) [E-1-1] ,[E-1-2] ,[E-1-3])
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 4.2 g および色素[A-1] 1.4 g (1.84 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で1.5時間攪拌した。次いで2-ヒドロキシエチル アクリレート 3.5 g (30.1 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、[E-1-1]を黒色粉末として5.7 g得た。(収率84.4%)Tg:93.5℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は22% であった。
同様にして色素[A-1]含有量が 43% (Tg:114.3℃) [E-1-2]および53% (Tg:116.0℃) [E-1-3]の架橋性側鎖型コポリマーを合成した。
(合成例14:架橋性側鎖型コポリマー(メタクリロイル基) [E-2])
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.8 g および色素[A-1] 2.7 g (3.55 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで2-ヒドロキシエチル メタクリレート 2.79 g (21.4 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を5.88 g得た。(収率79.1%)Tg:125.0℃、 紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は39% であった。
(合成例15:架橋性側鎖型コポリマー [E-3])
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.8 g および色素[A-1] 3.0 g (3.94 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでペンタエリスリトール トリアクリレート 5.0 g (16.8 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて2時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を7.02 g得た。(収率79.7%)Tg:99.6℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は34% であった。
(合成例16:架橋性側鎖型コポリマー(シンナモイル基) [E-4])
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.9 g および色素[A-1] 2.9 g (3.81 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 3.5 g (18.2 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。70℃で減圧乾燥し、黒色粉末を6.74 g得た。(収率 82.4%)Tg:112.8℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は37%であった。
(合成例17:架橋性側鎖型コポリマー(α−シアノシンナミリデン基)[E-5])
(17-1) (2E,4E)-2-ヒドロキシエチル 2-シアノ-5-フェニルペンタ-2,4-ジエノエート
(2E,4E)-2-シアノ-5-フェニル-2,4-ペンタジエン酸 1.65 g (8.28 mmol)、エチレングリコール 1.54 g (24.8 mmol)をテトラヒドロフラン 70 mlに加え、氷冷下撹拌しながら1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩 (WSC) 1.60 g (8.35 mmol)および4-ジメチルアミノピリジン 0.075 g (0.61 mmol)を加えた。1時間後氷浴を外してさらに2時間撹拌した。反応液に水50 mlおよび酢酸エチル100 mlを加えて撹拌後分液した。水層をクロロホルム250 mlで抽出して先の有機層と併せて無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=4/1)にて精製し、黄色結晶を1.27g得た。(収率63.2%)
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 3.66 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.25 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.94 (1H, t, J = 5.5 Hz), 7.24 (1H, dd, J = 11.6 Hz, 15.4 Hz), 7.46-7.49 (3H, m), 7.70-7.74 (3H, m), 8.22 (1H, d, J = 11.6 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 58.7, 67.5, 103.2, 114.4, 122.5, 128.6, 129.1, 131.2, 134.5, 149.9, 155.9, 161.8
(17-2)架橋性側鎖型コポリマー[E-5]
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.0 g および色素[A-1] 0.51 g (0.67 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(2E,4E)-2-ヒドロキシエチル 2-シアノ-5-フェニルペンタ-2,4-ジエノエート 0.47 g (1.93 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 2 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.38 g得た。(収率69.4%)
(合成例18:架橋性側鎖型コポリマー [F-1-1])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.30 g および色素[A-1] 0.19 g (0.25 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.30 g (1.56 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.55 g得た。(収率83.8%)
(合成例19:架橋性側鎖型コポリマー [F1-2])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.30 g および色素[A-1] 0.42 g (0.55 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.30 g (1.56 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.83 g得た。(収率88.4%)
(合成例20:架橋性側鎖型コポリマー [F1-3])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.10 g および色素[A-1] 0.60 g (0.79 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.25 g (1.31 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.78 g得た。(収率 89.8%)
(合成例21:架橋性側鎖型コポリマー [F-1-4])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.91 g および色素[A-1] 0.76 g (0.79 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.21 g (1.1 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.61 g得た。(収率85.0%)
(合成例-22:架橋性側鎖型コポリマー [F-1-5])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.80 g および色素[A-1] 0.99 g (1.30 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.183 g (0.95 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.68 g得た。(収率 85.1%)
(合成例23:架橋性側鎖型コポリマー[F-2-1])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.12 g および色素[A-6] 0.0675 g (0.215 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.255 g (1.327 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.30 g得た。(収率87.0%)
(合成例24:架橋性側鎖型コポリマー[F-2-2])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.07 g および色素[A-6] 0.143 g (0.455 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.244 g (1.269 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.30 g得た。(収率86.8%)
(合成例25:架橋性側鎖型コポリマー[F-2-3])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.01 g および色素[A-6] 0.228 g (0.725 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.230 g (1.197 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.31 g得た。(収率87.1%)
(合成例26:架橋性側鎖型コポリマー[F-2-4])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.95 g および色素[A-6] 0.329 g (1.047 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.216 g (1.124 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.33 g得た。(収率88.0%)
(合成例27:架橋性側鎖型コポリマー[F-2-5])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.87 g および色素[A-6] 0.445 g (1.416 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.198 g (1.030 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.29 g得た。(収率85.3%)
(合成例28:架橋性側鎖型コポリマー [G-1])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.0 g および色素[A-1] 0.48 g (0.63 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 1.05 g (5.46 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.57 g得た。(収率 82.6%)
(合成例29:架橋性側鎖型コポリマー[E-6])
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.72 g および色素[A-5] 0.766 g (1.174 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.164 g (0.853 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.38 g得た。(収率82.4%)
(合成例30:架橋性側鎖型コポリマー [E-7])
テトラヒドロフラン 75 mlに合成例3に記載のDCPMA-カレンズMOI (3/2) コポリマー [B-3] 1.5 g および色素[A-1] 0.645 g (0.85 mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 1.3 g (6.76 mmol)およびDBTDL 10 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)500 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.90 g得た。(収率 73.8%)
(合成例31:アクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2-2])
カレンズMOI 7.43 g (47.9 mmol)、メタクリル酸メチル 10.16 g (95.7 mmol)およびAIBN 708 mg (4.3 mmol)をトルエン20 mlに溶解し、40℃に加熱しながら17時間攪拌した。反応液をトルエン30 mlで希釈し、ジイソプロピルエーテル1000 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として16.6 g得た。(収率94.5%)
(合成例32:架橋性側鎖型コポリマー [E-4-4])
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2-2] 1.0 g および色素[A-1] 0.48 g (0.63 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 1.05 g (5.46 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.41 g得た。(収率 74.2%)
(実施例1:架橋性側鎖型コポリマー[G-2])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.9 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.48 g (0.63 mmol) および色素[A-6] 0.39 g (1.24 mmol)を同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.32 g (1.67 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.63 g得た。(収率85.9%)
(実施例2:架橋性側鎖型コポリマー[G-3])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.85 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.49 g (0.64 mmol) および色素[A-4] 0.39 g (0.73 mmolを同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル0.49 g (2.55 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.60 g得た。(収率83.3%)
(実施例3:架橋性側鎖型コポリマー [G-4])
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例2に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.85 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.5 g (0.66 mmol) および色素[A-5] 0.4 g (0.61 mmolを同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 2−ヒドロキシエチルエステル 0.54 g (2.81 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル(IPE)370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.67 g得た。(収率84.9%)
以下に、前記合成例品及び実施例品に関し、測定例を記載する。測定条件等は下記の通りとした。
[ガラス転移温度(Tg)の測定]
合成例及び実施例で得られたポリマーのガラス転移温度(Tg)は、株式会社リガク製示差走査熱量計DSC8230を使用し、測定試料10mg、基準試料はAl空容器、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定を行った。
[薄膜の作製]
合成例及び実施例で得られたポリマーをシクロペンタノンに1〜15w%の濃度で調整した溶液を、ミカサ株式会社製スピンコーター1H-DX2を使用し、500〜6000回転/分の条件で、洗浄済みの基板(シリコン、ガラス、石英ガラス)に塗布した後、アドバンテック東洋株式会社製真空定温乾燥機DRV220DAを使用し、ガラス転移温度(Tg)で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度およびスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択した。
[膜厚(d)の測定]
ポリマー薄膜の膜厚(d)の測定は、Veeco社製触針式表面形状測定器Dektak6Mを使用し測定した。
[屈折率(n)の測定]
ポリマー薄膜の屈折率(n)の測定は、J.A.Woollam社製高速分光エリプソメーターM-2000UIを使用し行った。
[電気抵抗率(ρ)の測定]
ポリマー薄膜の抵抗率(ρ)の測定は、Keithley社製ピコアンメータ/電圧源6487を使用し行った。測定試料は、洗浄済みのガラス基板に日本真空技術株式会社製誘導結合RFプラズマ支援マグネトロンスパッタ成膜装置BC4877型を使用し、Tiを2nm、Auを80nm成膜した後、ポリマー薄膜を成膜し、さらにAuを80nm成膜し、作製した。Au電極間に電圧を印加し、電流を測定し、ポリマー膜厚と電極面積から電気抵抗率(ρ)を算出した。
[吸収スペクトルの測定]
ポリマー薄膜の吸収スペクトルの測定は、株式会社日立ハイテクノロジー製分光光度計U−4000を使用し行った。
[架橋性側鎖型コポリマー中の色素濃度の測定]
色素を含まないポリマーに色素を5%〜40%まで5%間隔で混合し、ポリマー薄膜を作製、吸収スペクトルを測定し、色素濃度に対しての標準曲線を求めた。架橋性側鎖型コポリマーの薄膜を作製し、吸収スペクトルから標準曲線を用いてポリマー中の色素濃度を算出した。
(測定例1)
合成例6及び合成例18〜27で作製したコポリマーを用い、架橋性側鎖型コポリマー薄膜を作製し、波長1550nmにおける屈折率および温度100℃印加電界50V/μmにおける電気抵抗率を測定した。表1に結果をまとめる。
合成例28及び実施例1〜3で作製したコポリマーを用い、架橋性側鎖型コポリマー薄膜を作製し、波長1550nmにおける屈折率および温度100℃印加電界50V/μmにおける電気抵抗率を測定した。表2に結果をまとめる。
これらの屈折率および電気抵抗率をグラフに表示すると図2のようになる。
図2から、色素A−1の濃度と色素A−6の濃度を調整することにより、斜線部分の任意の屈折率および電気抵抗率を有する有機電気光学薄膜を作製できることは明らかである。
(測定例2:架橋性側鎖型コポリマーの溶媒耐性)
合成例16に記載の架橋性側鎖型コポリマーの5w%シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、130℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥したのち、吸収スペクトル及び膜厚を測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に30秒浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルと膜厚を測定した。
その結果を、表3に示す。
溶媒浸漬後に、膜厚が約6%減少しているが、吸光度の変化はほとんどない。また、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で膜表面を観察した結果、溶媒浸漬前後で有意な差異も認められないことから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。
(測定例3:架橋性側鎖型コポリマーの積層)
合成例16に記載の架橋性側鎖型コポリマーの5w%シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、膜厚を測定した。この薄膜に同溶液を滴下し薄膜作製と同様の手順で塗布し、膜厚を測定した。
その結果を、表4に示す。
2層目溶媒塗布後に膜厚が約1.9倍に増加していることから、有機電気光学ポリマーの積層ができている。1層目と2層目塗布後の膜表面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果、有意な差異はなく、積層による膜質の低下は認められない。
(測定例4:架橋性側鎖型コポリマーの光架橋後の溶媒耐性)
合成例19に記載の架橋性側鎖型コポリマーの5w%シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、100℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥した。この薄膜に水銀アークランプ照射装置を用いて254nmの光を照射した後に、吸収スペクトルを測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に1分間浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルを測定した。
その結果を、表5に示す。
溶媒浸漬後に、吸光度の減少が見られるが、照射量の増加により残膜率が増加し、4.5J/cmの照射においてほとんどの膜が残っていることから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。照射光量をさらに増加することで残膜率の増加が期待できる。
(測定例5:架橋性側鎖型コポリマーの光架橋後の溶媒耐性)
合成例17に記載の架橋性側鎖型コポリマーの12w%シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、100℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥した。この薄膜にUVLED照射装置を用いて365nmの光を2.0J/cm照射した後に、吸収スペクトル及び膜厚を測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に1分間浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルと膜厚を測定した。
その結果を、表6に示す。
溶媒浸漬後に、膜厚が約2%減少しているが、吸光度の変化はほとんどない。また、光学顕微鏡で膜表面を観察した結果、溶媒浸漬前後で有意な差異も認められないことから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。
(測定例6:屈折率の異なる架橋性側鎖型コポリマーの積層と電気光学効果の測定)
ITO基板上に、合成例28に記載の架橋性側鎖型コポリマーの12w%シクロペンタノン溶液から薄膜を作製した。この薄膜の上に実施例1に記載の架橋性側鎖型コポリマーの12w%シクロペンタノン溶液を滴下し同様の手順で塗布した。この上に、IZO薄膜をスパッタ法により作製し、上部電極とした。
同様に、合成例28と実施例1に記載の架橋性側鎖型コポリマーそれぞれ単一層の薄膜をITO基板上に作製し、上部電極としてIZO薄膜を膜上部に成膜した試料を作製した。
この薄膜を、それぞれ100℃に昇温した後、電極間に100V/μmの電界を10分間印加しポーリングした。電界を印加したまま室温まで冷却した後、電圧をOFFとした。
これらの試料を、“Electro-optical characterization of poled-polymer films in transmission”(P. M. Lundquist, et. al., Appl. Phys. Lett. Vol.69, 901(1996))に記載の透過型偏光解析法により電気光学定数rを測定したところ、合成例28ポリマー単層膜;実施例1ポリマー単層膜;積層膜の波長1308nm、及び1550nmにおける電気光学定数はそれぞれ、80pm/V、57pm/V;30pm/V、23pm/V;48pm/V、34pm/Vであった。合成例28ポリマー単層膜と実施例1ポリマー単層膜の100℃、100V/μmでの電気抵抗率はそれぞれ、2.2×10Ω・m;4.0×10Ω・mであり、積層膜におけるそれぞれの膜厚はほぼ等しいことから、積層膜に100V/μmの電界を印加した時の合成例28ポリマー層と実施例1ポリマー層に印加される電界はそれぞれ71V/μm;129V/μmであり、各層の電気光学定数はそれぞれ57pm/V、41pm/V;39pm/V、30pm/Vと見積もられる。合成例28ポリマーと実施例1ポリマーの室温での抵抗率はそれぞれ2.9×10Ω・m;4.6×10Ω・mであることから、積層膜の電気光学定数は、46pm/V、34pm/Vと見積もられ、測定値と一致する。この様に積層膜においては、光導波路のコアとなる実施例1ポリマー層が効果的にポーリングされ、コア層においても大きな電気光学が得られることが示された。
1 基板
2 下部電極
3 下部クラッド層
4 コア層
5 上部クラッド層
6 上部電極
7 コア
8 光導波路

Claims (10)

  1. (a)2次非線形光学特性を有する成分A、及び
    (b)濃度変化に対する、電気抵抗率及び屈折率の少なくとも一方の変化割合が前記成分Aと異なる、2次非線形光学特性を有する成分B
    を含有し、ポーリング処理によって2次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物。
  2. 前記成分A及び前記成分Bの少なくとも一方が、独立した分子であるか、又は高分子に結合した残基であることを特徴とする請求項1に記載の架橋性高分子組成物。
  3. 前記成分A及び前記成分Bが、高分子に結合した残基であることを特徴とする請求項1に記載の架橋性高分子組成物。
  4. コア及びクラッドを有する光導波路であって、クラッドが、2次非線形光学特性を有する成分を1種又は2種以上含有する架橋性高分子組成物を用いて製造されてなり、コアの屈折率(ncore)がクラッドの屈折率(nclad)より大きく、且つコアの電気抵抗率(ρcore)が、クラッドの電気抵抗率(ρclad)以上であり、コアを形成する架橋性高分子組成物が請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物であることを特徴とする光導波路。
  5. 前記コア及びクラッドが、それぞれ請求項1〜3のいずれか一項に記載の架橋性高分子組成物を用いて製造されてなることを特徴とする請求項4に記載の光導波路。
  6. 前記架橋性高分子組成物の2次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで異なることを特徴とする請求項4又は5に記載の光導波路。
  7. 前記架橋性高分子組成物の2次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで同じであることを特徴とする請求項4又は5に記載の光導波路。
  8. コアとクラッドの屈折率差が、コア又はクラッドの屈折率に対し、0.1%以上10%以下であり、コアの電気抵抗率がクラッドの電気抵抗率以上100倍以下である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の光導波路。
  9. 請求項4〜8のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
    (i)クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
    (ii)前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、
    (iii)コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
    (iv)前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び
    (v)前記工程(i)〜(iv)を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程
    を有することを特徴とする光導波路の製造方法。
  10. 請求項5〜8のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
    (I)所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分A及び前記成分Bの少なくとも一方の含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、2種類以上調製する工程、
    (II)前記溶液のうち1種類から塗膜を形成する工程、
    (III)前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、
    (IV)前記架橋層の上に、工程(II)の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、
    (V)前記工程(IV)を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び
    (VI)前記工程(I)〜(V)を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程
    を有することを特徴とする光導波路の製造方法。
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