KR102300975B1 - 지환기 도입 비선형 광학 활성 코폴리머 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 충분한 배향 특성을 갖고, 또한 열에 의한 비선형 광학 재료의 배향 완화를 억제할 수 있는 비선형 광학 활성 코폴리머 및 해당 코폴리머를 사용해서 얻어지는 비선형 광학 재료를 제공하는 것.
[해결 수단] 동일 분자 내에, 아다만틸기를 갖는 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A 및 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머 및 해당 비선형 광학 활성 코폴리머를 당해 재료의 일부로 하는 유기 비선형 광학 재료.
Figure 112018101731668-pct00021

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, L1은 단결합, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, 또는 *-L2-NHC(=O)O-를 나타내고(*은 W와의 결합단을 나타낸다), L2 및 L3은 각각 독립적으로, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ad는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타내고, Z는 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 나타낸다)

Description

지환기 도입 비선형 광학 활성 코폴리머
본 발명은, 광 스위치, 광 변조 등의 광 정보 처리, 광 통신 등에 사용되는 유기 비선형 광학 활성 부위를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머에 관한 것으로, 상세하게는 유기 비선형 광학 화합물 유래의 구조를 측쇄에 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머 및 해당 코폴리머를 사용한 유기 비선형 광학 재료에 관한 것이다.
근년, 광 정보 처리, 광 통신 등의 분야에 있어서, 형광 색소를 함유하는 재료나 비선형 광학 재료를 사용한 다양한 광전자 소자의 개발이 진행되고 있다. 이들 중 비선형 광학 재료란, 광의 전계의 크기의 2승이나 3승 혹은 그 이상의 고차의 항에 비례하는 분극 응답을 나타내는 재료이며, 2차의 비선형 광학 효과인 1차의 전기 광학 효과(포켈스 효과)를 발생하는 것은, 광 스위치, 광 변조 등의 응용이 생각된다.
종래, 무기 비선형 광학 재료로서 니오븀산리튬, 인산이수소칼륨이 실용화되어, 널리 사용되고 있다. 그러나 근년, 이들 무기 재료에 대하여, 높은 비선형 광학 성능, 저렴한 재료 비용, 높은 양산성 등의 우위성을 갖는 유기 비선형 광학 재료가 주목받아, 실용화를 위한 활발한 연구 개발이 행해지고 있다.
유기 재료를 사용해서 디바이스를 제작하는 방법으로서는, 비선형 광학 특성을 갖는 화합물(비선형 광학 화합물)의 단결정을 사용하는 방법, 또한 증착법이나 LB막법이 알려져 있다. 나아가 비선형 광학 특성을 갖는 구조를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입하는 방법, 혹은 비선형 광학 화합물을 고분자 매트릭스 중에 분산시키는 방법 등이 있다. 특히 고분자계에 있어서는, 캐스트법, 침지법, 스핀 코트법 등에 의해 성막할 수 있기 때문에, 가공이 용이하다.
이들 중, 비선형 광학 특성을 갖는 구조를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입하는 방법에 있어서는, 비선형 광학 화합물이 응집하지 않고 고농도로 분산되기 때문에, 광학적으로 균일한 특성이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
이러한 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 비선형 광학 특성을 갖는 구조를 도입하는 예로서는, 비선형 광학 특성이 매우 높은 화합물을 메타크릴레이트 측쇄에 도입한 고분자 화합물(비특허문헌 1)이나, 비선형 광학 특성을 갖는 구조 및 아세틸렌기를 도입한 모노머를 자기 가교시킴으로써, 전계 인가에 의한 비선형 광학 특성을 갖는 구조의 배향(폴링) 후의 경시적인 배향 완화의 억제를 기대한 예(특허문헌 1)가 알려져 있다.
일본특허공개 제2003-301030호 공보
J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 49, p47(2011)
그러나, 상기 비특허문헌 1에 기재된 고분자 화합물은 유리 전이점이 낮아, 열에 의해 배향 완화가 일어나기 쉽다고 하는 과제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 1에는, 열경화나 특히 배향 완화에 관해서 구체적으로 검증이나 언급이 이루어지지 않았고, 또한 동 문헌에 기재된 발명에서는 아세틸렌기끼리의 가교에 의한 착색에 수반하는 광학 특성의 열화가 염려되었다.
이와 같이, 지금까지도 비선형 광학 특성을 갖는 구조를 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 화합물의 제안은 이루어져 있기는 하지만, 투명성이나 배향 완화의 억제와 같은, 고분자 화합물을 광학 디바이스에 적용함에 있어서 중요해지는 다양한 특성의 실현이 요구되고 있다.
본 발명은, 충분한 배향 특성을 갖고, 또한 열에 의한 비선형 광학 재료의 배향 완화를 억제할 수 있는 비선형 광학 활성 코폴리머 및 해당 코폴리머를 사용해서 얻어지는 비선형 광학 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 아다만틸기를 고분자 화합물 내에 도입함으로써, 배향 완화의 억제를 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 동일 분자 내에, 아다만틸기를 갖는 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A 및 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머에 관한 것이다.
Figure 112018101731668-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, L1은 단결합, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, 또는 *-L2-NHC(=O)O-를 나타내고(*은 W와의 결합단을 나타낸다), L2 및 L3은 각각 독립적으로, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ad는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타내고, Z는 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 나타낸다)
제2 관점으로서, 상기 Z가 식 [3]으로 표시되는 푸란환기를 갖는 원자단인, 제1 관점에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머에 관한 것이다.
Figure 112018101731668-pct00002
(식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 검은 점은 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단 Z를 구성하는 잔여의 구조와의 결합손을 나타낸다)
제3 관점으로서, 상기 Z가, 식 [4]로 표시되는 화합물의 R3 내지 R8 및 R11 내지 R16 중 어느 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 원자단인, 제2 관점에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머에 관한 것이다.
Figure 112018101731668-pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기여도 되고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 11의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 4 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 5 내지 11의 아릴카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 실릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar은 식 [5] 또는 식 [6]으로 표시되는 2가의 방향족기를 나타낸다)
Figure 112018101731668-pct00004
(식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기여도 된다)
제4 관점으로서, 상기 Z의 결합손이, 상기 R3 또는 R4가 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기에서 유래하는 결합손인, 제3 관점에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 당해 재료의 일부로 하는 유기 비선형 광학 재료에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 전기 광학 소자에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 광 스위칭 소자에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제8 관점에 기재된 바니시를, 기재의 표면 상에 또는 기재 상에 적층된 단층 혹은 복층의 최표면 상에 도포하여 도막을 얻는 공정, 해당 도막에 가열 하 전계를 인가하여 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 배향시키는 공정을 포함하는 유기 비선형 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는, 비선형 광학 활성 부위를 갖는 반복 단위와, 아다만틸기를 갖는 반복 단위를 조합함으로써, 비선형 광학 부위의 배향 완화를 억제할 수 있어, 신뢰성 시험(예를 들어 85℃, 2000시간)에 있어서도 전기 광학 정수를 유지 가능한 유기 비선형 광학 재료로 할 수 있다.
또한 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는, 용매에 용해해서 바니시 형태로 하고, 간단하게 성형 가능한 점에서, 핸들링성이 높은 광학 재료로서, 광전자 재료 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
또한 본 발명의 유기 비선형 광학 재료는, 큰 비선형 광학 상수를 갖고, 간단하게 성형할 수 있는 광학 디바이스를 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 아다만틸기를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머 PMAC 및 비선형 광학 화합물 FTC의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 중간체 PcM의 1H NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 아다만틸기를 갖지 않는 비선형 광학 활성 코폴리머 PMC의 1H NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 2에 있어서 제조한 릿지형 광 도파로의 제작 프로세스를 나타내는 공정도를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에 있어서 제조한 릿지형 광 도파로의 분극 배향 처리에 사용한 장치의 개념도를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 있어서 제조한 릿지형 광 도파로의 특성 해석에 사용한 장치의 개념도를 도시하는 도면이다.
도 7은 삼각파 전압(인가 전압)과 광 강도 변화(출사광 강도 변화)와 반파장 전압(Vπ)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 있어서 제조한 광 도파로의 가열 처리에 대한 반파장 전압의 변화(배향 완화)를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 3에 있어서 제조한 광 도파로의 85℃에서의 가열 처리에 대한 반파장 전압의 변화(배향 완화)를 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 3에 있어서 제조한 광 도파로의 105℃에서의 가열 처리에 대한 반파장 전압의 변화(배향 완화)를 도시하는 도면이다.
<비선형 광학 활성 코폴리머>
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는, 동일 분자 내에, 아다만틸기를 갖는 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A 및 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머이다.
Figure 112018101731668-pct00005
상기 식 [1] 및 식 [2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 [1] 중, W는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
상기 식 [1] 중, L1은 단결합, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, 또는 *-L2-NHC(=O)O-를 나타낸다. 여기서 *은 W와의 결합단을 나타낸다.
상기 식 [1] 및 식 [2] 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 지방족기, 방향족기의 어느 것이어도 되고, 또한 지방족기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 지방족기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
이러한 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 이코산-1,20-디일기, 트리아콘탄-1,30-디일기 등의 직쇄상 지방족기; 메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기 등의 분지상 지방족기; 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 노르보르넨디일기 등의 환상 지방족기; 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 식 [1] 중, Ad는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로서는, 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 [2] 중, Z는 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 나타낸다.
비선형 광학 활성을 발현하는 원자단이란, 유기 비선형 광학 화합물로부터 유도되는 원자단을 가리킨다. 상기 유기 비선형 광학 화합물로서는, π 공액쇄의 한쪽 단에 전자 공여성기, 다른 쪽 단에 전자 흡인기를 갖는 π 공액계 화합물이고, 분자 초분극율 β가 큰 것이 바람직하다. 전자 공여성기로서는 디알킬아미노기, 전자 흡인기로서는, 시아노기, 니트로기, 플루오로알킬기를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서 비선형 광학 활성을 발현하는 바람직한 원자단으로서, 하기 식 [3]으로 표시되는 푸란환기를 갖는 원자단을 들 수 있다.
Figure 112018101731668-pct00006
상기 식 중, R9, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 검은 점(●)은 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단 Z를 구성하는 잔여의 구조와의 결합손을 나타낸다.
상기 비선형 광학 활성을 발현하는 바람직한 원자단(Z)으로서, 구체적으로는, 하기 식 [4]로 표시되는 화합물로부터 유도되는 관능기를 갖는 원자단, 즉 식 [4]로 표시되는 화합물 중 R3 내지 R8 및 R11 내지 R16 중 어느 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 원자단인 것이 바람직하다.
Figure 112018101731668-pct00007
상기 식 [4] 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기로서는, 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 또한 아릴알킬기여도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 아미노기; 히드록시기; 카르복시기; 에폭시기; 메톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기 등의 실릴옥시기; 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 원자단(Z)의 결합손은, 상기 R3 또는 R4가 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기에서 유래하는 결합손인 것이 바람직하다.
상기 식 [4] 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 11의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 4 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 5 내지 11의 아릴카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 실릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R3 및 R4에서 예시한 기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들어 상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 산소 원자를 개재해서 결합하는 기를 들 수 있다.
탄소 원자수 2 내지 11의 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 카르보닐옥시기를 개재해서 결합하는 기를 들 수 있다.
탄소 원자수 4 내지 10의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기, 푸란-3-일옥시기, 티오펜-2-일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 5 내지 11의 아릴카르보닐옥시기로서는, 벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 푸란-2-카르보닐옥시기, 티오펜-3-카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 실릴옥시기로서는, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
상기 식 [4] 중, R9 및 R10은 상기 식 [3]에 있어서의 R9 및 R10과 동일한 의미를 나타내고, 즉, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로서는, 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 5의 할로알킬기로서는, 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 [4] 중, Ar은 하기 식 [5] 또는 식 [6]으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112018101731668-pct00008
상기 식 [5] 및 식 [6] 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
여기서 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 및 치환기에 대해서는, 상기 R3 및 R4에서 예시한 기를 들 수 있다.
또한 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머에는, 상기 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A 및 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B 이외의 반복 단위(그 외의 반복 단위라고 칭한다)를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 비선형 광학 활성 부위의 함유량을 조정하기 위해서, 고분자 매트릭스를 형성하는 반복 단위를 상기 비선형 광학 활성 코폴리머에 도입할 수 있다. 또한 해당 코폴리머로부터 얻어진 성형체(경화막)에 있어서의 내용매성의 향상이나 배향 완화의 억제에 기여하는 것을 목적으로 해서, 나아가 열경화에 의한 성형체의 형성을 가능하게 하기 위해서, 열경화(가교)할 수 있는 구조를 갖는 반복 단위를 상기 비선형 광학 활성 코폴리머에 도입할 수 있다.
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는, 광학 활성 재료로서, 예를 들어 광 도파로의 코어 등으로서 사용할 것을 고려하고, 이들 그 밖의 반복 단위는, 해당 코폴리머의 투명성이나 성형성에 큰 악영향을 초래하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등의 수지를 들 수 있다. 따라서 이들 고분자 매트릭스를 형성하는 반복 단위를 상기 비선형 광학 활성 코폴리머에 도입함으로써, 즉, 상기 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A, 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B, 및 고분자 매트릭스의 반복 단위가 소위 공중합해서 이루어지는 형태로 할 수 있다.
상기 열경화(가교)할 수 있는 구조란, 예를 들어 바람직한 것으로서, 블록제로 보호된 이소시아네이트기를 들 수 있다. 상기 블록제로서는, 가열에 의해 해리(탈블록화)하여 활성 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸 등의 활성 메틸렌기 함유 화합물; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; ε-카프로락탐 등의 락탐류; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
상기 열경화(가교)할 수 있는 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들어 하기 식 [7]로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112018101731668-pct00009
상기 식 [7] 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4는 각각 독립적으로, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 블록제로 보호된 이소시아네이트기를 나타낸다.
상기 L4에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 상기한 L2 및 L3에 있어서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A와 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이다.
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머에 있어서, 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A와, 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 몰비로, 99:1 내지 1:99, 또는 99:1 내지 50:50, 또는 95:5 내지 50:50로 할 수 있다.
또한, 해당 코폴리머가 상기 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A와, 그 밖의 반복 단위의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 몰비로, 10:90 내지 99:1, 또는 10:90 내지 75:25, 또는 10:90 내지 50:50, 또는 25:75 내지 90:10으로 할 수 있다. 또한 이 경우, 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A와 그 밖의 반복 단위의 총 몰수와, 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B의 몰수의 비가 상기 비율이 되는 것이 바람직하다.
<비선형 광학 활성 코폴리머의 제조 방법>
본 발명의 상기 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A와 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머는, 예를 들어 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및/또는 (메트)아크릴아미드 유도체와, 비선형 광학 활성 부위를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 공중합시킨 후, 해당 관능기에 대하여, 비선형 광학 활성 부위를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. 목적 부위를 도입하기 위한 관능기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기, 아미노기, 할로겐화알릴기, 할로겐화아실기 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이소시아네이트기에 의해 비선형 광학 활성 부위를 도입하고, 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 얻는다.
예를 들어, 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및/또는 (메트)아크릴아미드 유도체와, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킨 후, 동일 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 비선형 광학 활성 부위를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머의 제조가 가능하다.
상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서 특별히 제한은 되지 않지만, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 등의 활성 수소를 갖는 기, 또는 활성 수소를 발생할 수 있는 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한 상기 비선형 광학 활성 부위로서는, 전술한 식 [2]의 Z(비선형 광학 활성을 발현하는 원자단)의 설명에 있어서 예로 든 유기 비선형 광학 화합물로부터 유도되는 부위를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 식 [3]으로 표시되는 푸란환기를 갖는 부위이다.
예를 들어, 동일 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 비선형 광학 활성 부위를 갖는 화합물로서는, 전술한 식 [4]로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 본 화합물에 존재하는 히드록시기나 아미노기 등이 이소시아네이트기와 반응함으로써, 상기 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 얻을 수 있다.
<바니시>
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머를 비선형 광학 재료로서 사용하는 경우, 일반적으로 박막의 형태로서 사용한다. 상기 박막의 제작 방법으로서는, 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머를 적당한 유기 용매에 용해해서 바니시의 형태로 하고, 해당 바니시를 적당한 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 기재 상에, 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 계속된 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포함으로써 성막하는 습식 도포법이 바람직하다. 또한 상기 바니시도 본 발명의 대상이다.
여기서 바니시 제조에 사용되는 용매는, 상기 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A 및 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머를 용해하고, 또한 소망에 따라 첨가되는 후술하는 첨가제 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용매이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
바람직한 유기 용매의 예로서는, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 시클로헥산올, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서도, 테트라히드로푸란, 시클로펜타논, 클로로포름 등이, 식 [1] 및 식 [2]로 표시되는 반복 단위 A 및 B를 적어도 포함하는 코폴리머의 용해성이 높고, 도막성이 양호하다고 하는 관점에서 바람직하다.
상기 바니시에 있어서의 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5 내지 30질량%이고, 또, 예를 들어 5 내지 30질량%이다. 여기에서 말하는 고형분이란, 상기 바니시로부터 용매를 제외한 물질(비선형 광학 활성 코폴리머 및 소망에 따라 후술하는 첨가제)의 질량을 의미한다.
그러나, 제조된 바니시는, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용해서 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머에 있어서, 그 밖의 반복 단위로서 예를 들어 상기 식 [7]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 바니시로 형성한 박막(성형체)의 열경화(가교)가 가능하다. 구체적으로는, 가열에 의해 이소시아네이트기를 보호하고 있는 블록제가 해리(탈블록화)함으로써 활성 이소시아네이트기가 재생하고, 그 활성 이소시아네이트기가 상호 또는 다른 경화제(가교제)와 반응하여 경화(가교)한다.
경화(가교) 온도로서는, 이소시아네이트기를 보호하고 있는 블록제가 해리하는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 통상 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃의 범위 내이다.
또한, 상기 바니시는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 산화 방지제, 벤조페논 등의 자외선 흡수제, 실리콘 오일, 계면 활성제 등의 레올로지 조정제, 실란 커플링제 등의 접착 보조제, 고분자 매트릭스의 가교제, 상용화제, 경화제, 안료, 보존 안정제, 소포제 등을 함유할 수 있다.
<전기 광학 소자, 광 스위칭 소자>
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는, 종래 제안되어 있는 다양한 전기 광학 소자의 재료로서 적용 가능하다.
전기 광학 소자의 대표적인 것으로서, 마하젠더형 광 변조기 등의 광 스위칭 소자(광 통신 소자)를 들 수 있다. 광 스위칭 소자에 있어서는, 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시를 유리, 플라스틱 등의 기재 상에 도포 후, 광 또는 전자선에 의한 리소그래피법, 웨트 및 건식 에칭법, 혹은 나노 임프린트법등으로 가공함으로써, 광을 전송 가능한 광 도파로 구조로 한다. 통상, 상기 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시보다 굴절률이 작은 재료 상에 도포, 적층함으로써 광 도파로 구조를 형성하지만, 이 구조에 한정되지 않고 다른 광 도파로 구조에도 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머(바니시)는 적용 가능하다.
대표적인 광 스위칭 소자인 마하젠더형 광 변조기에 있어서는, 분기한 광 도파로 구조의 양쪽 혹은 한쪽에 고주파 전압을 인가해서 전기 광학 특성을 발현시키고, 굴절률을 변화시킴으로써 전반하는 광의 위상 변화를 발생시킨다. 이 위상 변화에 의해 분지, 합파 후의 광 강도를 변화시킴으로써 광의 고속의 변조가 가능하게 된다.
또한 여기에서 말하는 전기 광학 소자는, 위상, 강도 변조에만 한정되지 않고, 예를 들어 편광 변환 소자나 분파 및 합파 소자 등에도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머는 통신 소자 용도 이외에도, 전계의 변화를 굴절률의 변화로서 검출하는 전계 센서 등의 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시를 코어 재료로서 사용한 광 도파로는, 예를 들어 국제공개 제2016/035823호에 개시된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
<유기 비선형 광학 재료>
본 발명에 있어서, 상기 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시를 사용해서 제작된 재료(예를 들어 박막)의 2차의 비선형 광학 특성을 발현시키기 위해서는, 폴링 처리를 필요로 한다. 폴링 처리란, 약 재료의 유리 전이 온도 이상, 용융점 이하의 온도에 재료를 가열한 상태에서 소정 전계를 인가하고, 그 전계를 유지한 상태에서 재료를 냉각함으로써, 코폴리머에 포함되는 비선형 광학 활성 부위(비선형 광학 활성을 발현하는 원자단)를 배향시키는 조작이다. 이 조작에 의해 재료는 거시적인 비선형 광학 특성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서도, 단순히 비선형 광학 활성 코폴리머를 바니시의 형태로서 박막화한 것만으로는, 비선형 광학 활성 부위(비선형 광학 활성을 발현하는 원자단)의 배향은 랜덤하게 되어 있는 점에서, 비선형 광학 활성 코폴리머의 유리 전이 온도보다 15℃, 바람직하게는 10℃ 낮은 온도 이상(상기 비선형 광학 활성 코폴리머가 유리 전이 온도를 나타내지 않는 경우에는 약 120℃ 이상), 용융점 이하의 온도로 가열하여, 폴링 처리를 행하고, 비선형 광학 특성을 발현시킨다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서, 시료의 제조 및 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 1H NMR 스펙트럼
장치: 애질런트·테크놀로지(주) 제조 NMR System 400NB
용매: CDCl3
내부 표준: 테트라메틸실란(δ0.00ppm)
(2) GPC(겔 침투 크로마토그래피)
[조건 A]
장치: 도소(주) 제조 HLC-8200GPC
칼럼: 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex(등록상표) GPC KF-804L + 동 KF-805L
칼럼 온도: 40℃
용매: THF
검출기: UV(254㎚)
검량선: 표준 폴리스티렌
[조건 B]
장치: 도소(주) 제조 HLC-8200GPC
칼럼: 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex(등록상표) OHpak SB-803 HQ + 동 SB-804 HQ
칼럼 온도: 40℃
용매: DMF(H3PO4 29.6mM, LiBr·H2O 29.6mM, THF 0.01 체적% 첨가)
검출기: UV(254㎚)
검량선: 표준 폴리스티렌
[조건 C]
장치: 니혼 분코(주) 제조 고속 액체 크로마토그래프 LC-2000
칼럼: 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex(등록상표) GPC K-804L
칼럼 온도: 40℃
용매: THF
검출기: RI
검량선: 표준 폴리스티렌
(3) 유리 전이점(Tg) 측정
장치: NETZSCH사 제조 Photo-DSC 204 F1 Phoenix(등록상표)
측정 조건: 질소 분위기 하
승온 속도: 30℃/분(-50 내지 250℃)
(4) 자외 가시 흡수 스펙트럼
장치: 니혼 분코(주) 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670
(5) 스핀 코터
장치: (주)액티브 제조 ACT-220D
(6) 핫 플레이트
장치: 애즈원(주) 제조 MH-3CS + MH-180CS
(7) 직류 전원
장치: Keithley Instruments사 제조 2410형 고전압 소스 미터
(8) 함수 발생기
장치: Hewlett Packard사 제조 33120A
(9) 레이저 발생 장치
장치: Agilent사 제조 81689A
(10) 광 검출기
장치: Thorlabs사 제조 S122C
(11) 오실로스코프
장치: Tektronix사 제조 TDS2024B
또한, 대략 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
AdMA: 메타크릴산 1-아다만틸[이데미쯔 고산(주) 제조 아다만테이트 M-104]
MMA: 메타크릴산메틸[도꾜 가세이 고교(주) 제조]
MOI: 메타크릴산2-이소시아나토에틸[쇼와 덴코(주) 제조 카렌즈 MOI(등록상표)]
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[와코 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-60]
DBTDL: 디라우르산디부틸주석[도꾜 가세이 고교(주) 제조]
APC: 폴리[비스페놀A카르보네이트-co-(4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀카르보네이트)] [Aldrich사 제조, Tg: 207℃]
PC: 폴리카르보네이트[Aldrich사 제조, Tg: 147℃]
DMF: N,N-디메틸포름아미드
THF: 테트라히드로푸란
[참고예 1] 비선형 광학 화합물의 제조
폴리머의 측쇄에 도입하는 비선형 광학 화합물로서, 하기 화합물 [FTC-OH]를 사용했다. 또한, 비교를 위해서 고분자 매트릭스 중에 분산시키는 비선형 광학 화합물로서, 하기 화합물 [FTC]를 사용했다. 이들 화합물은, X.Zhang 외, Tetrahedron Lett., 51, p5823(2010)에 개시되는 방법과 마찬가지 방법에 의해 제조했다.
Figure 112018101731668-pct00010
Figure 112018101731668-pct00011
[참고예 2] 클래드 재료 조성물의 제조
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[도꾜 가세이 고교(주) 제조] 2.3g, 지르코늄프로폭시드[도꾜 가세이 고교(주) 제조] 0.23g 및 과산화 벤조일[간또 가가꾸(주) 제조] 0.02g을, 에탄올 1.3g 및 0.1N 염산 수용액 0.17g의 혼합 용액에 첨가하여 교반했다. 이 혼합물을 10℃ 이하에서 12시간 이상 보존하고, 클래드 재료 조성물로 하였다.
[실시예 1] 아다만틸기를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMAC)의 제조
(1) 중간체 PcMA의 제조
질소 분위기 하에서, MMA 5.0g(50mmol), AdMA 11.0g(50mmol), MOI 3.9g(25mmol) 및 AIBN 0.41g(2.5mmol)을 탈산소 THF71g에 용해하고, 65℃에서 2시간 교반했다. 실온(약 23℃)까지 방냉 후, 이 반응 혼합물을 헥산 654g에 첨가해서 폴리머를 침전시켰다. 이 침전물을 여과 후, 실온(약 23℃)에서 감압 건조하여, 하기 식 [M], [A] 및 [I]로 표현되는 반복 단위를 갖는 백색 분말의 목적물(PcMA) 11.0g을 얻었다(득율 55%).
Figure 112018101731668-pct00012
(2) PMAC의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 PcMA 9.0g(이소시아네이트기로서 11mmol), 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물[FTC-OH] 6.0g(8.7mmol) 및 DBTDL 0.11g(0.17mmol)을 THF 133g에 용해하고, 실온(약 23℃)에서 48시간 교반했다. 그 후, 메탄올 4.0g(124mmol)을 첨가하고, 실온에서 24시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 792g으로 재침전시켜서, 침전물을 여과하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 식 [M], [A], [C] 및 [U]로 표현되는 반복 단위를 갖는 짙은 녹색 분말의 목적물(PMAC) 12.4g을 얻었다(득율 83%).
얻어진 목적물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 동질량의 FTC의 스펙트럼과 함께 도 1에 도시한다. 이들 극대 흡수 강도로부터 구한 PMAC 중 비선형 광학 화합물[FTC-OH]에서 유래하는 구조의 함유율은 34질량%였다. 또한, 목적물의 GPC(조건 B)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 49,000, 분산도: Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 4.4, DSC에 의해 측정한 유리 전이점 Tg는 172.5℃였다.
또한, PMAC을 약 5질량%의 THF 용액으로 하고, 투석에 의해 PMAC 중에 잔존하는 비선형 광학 화합물 [FTC-OH]를 제거했다. 투석은, 투석용 튜브[후나코시(주) 제조 스펙트라/포어 3]에 상기 PMAC/THF 용액을 봉입하고, 이 투석용 튜브를 1L의 THF욕 중에서 교반함으로써 행하였다. 투석용 튜브로부터 FTC-OH가 용출하지 않게 될 때까지 반복한 다음, 튜브 내의 용액을 농축하고, 메탄올로 재침전시켰다. 이 침전물을 여과하여, PMAC의 분말을 회수했다.
Figure 112018101731668-pct00013
[실시예 1-2] 아다만틸기를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMAC2)의 제조
(1) 중간체 PcMA2의 제조
질소 분위기 하에서, MMA 2.5g(25mmol), AdMA 16.5g(75mmol), MOI 3.9g(25mmol) 및 AIBN 0.44g(2.5mmol)을 탈산소 THF 75g에 용해하고, 60℃에서 2.5시간 교반했다. 실온(약 23℃)까지 방냉 후, 이 반응 혼합물을 헥산 524g에 첨가해서 폴리머를 침전시켰다. 이 침전물을 여과 후, 50℃에서 감압 건조하여, 상기 식 [M], [A] 및 [I]로 표현되는 반복 단위를 갖는 백색 분말의 목적물(PcMA2) 10.3g을 얻었다(득율 46%).
(2) PMAC2의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 PcMA 21.0g(이소시아네이트기로서 1.1mmol), 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물[FTC-OH] 0.43g(0.62mmol) 및 DBTDL 0.05g(0.08mmol)을 THF 22g에 용해하고, 실온(약 23℃)에서 48시간 교반했다. 그 후, 메탄올 3.2g(99mmol)을 첨가하고, 실온에서 24시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 400g으로 재침전시켜서, 침전물을 여과하여, 40℃에서 감압 건조하여, 상기 식 [M], [A], [C] 및 [U]로 표현되는 반복 단위를 갖는 짙은 녹색 분말의 목적물(PMAC2) 1.3g을 얻었다(득율 81%).
또한, PMAC2를 약 5질량%의 THF 용액으로 하고, 투석에 의해 PMAC2 중에 잔존하는 비선형 광학 화합물 [FTC-OH]를 제거했다. 투석은, 투석용 튜브[후나코시(주) 제조 스펙트라/포어 3]에 상기 PMAC2/THF 용액을 봉입하고, 이 투석용 튜브를 1L의 THF욕 중에서 교반함으로써 행하였다. 투석용 튜브로부터 FTC-OH가 용출하지 않게 될 때까지 반복한 다음, 튜브 내의 용액을 농축하고, 헥산으로 재침전시켰다. 이 침전물을 여과하여, PMAC2의 분말을 회수하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 목적물의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 강도로부터 구한 PMAC2 중 비선형 광학 화합물 [FTC-OH]에서 유래하는 구조의 함유율은, 24질량%였다. 또한, 목적물의 GPC(조건 C)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 31,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3, DSC에 의해 측정한 유리 전이점 Tg는 194℃였다.
[제조예 1] 아다만틸기를 갖지 않는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMC)의 제조
(1) 중간체 PcM의 제조
질소 분위기 하에서, MMA 10.0g(100mmol), MOI 3.9g(25mmol) 및AIBN 0.41g(2.5mmol)을 톨루엔 43g에 용해하고, 65℃에서 3시간 교반했다. 실온(약 23℃)까지 방냉 후, 이 반응 혼합물을 헥산 694g에 첨가해서 폴리머를 침전시켰다. 이 침전물을 여과 후, 실온(약 23℃)에서 감압 건조하고, 하기 식 [M] 및 [I]로 표현되는 반복 단위를 갖는 백색 분말의 목적물(PcM) 9.6g을 얻었다(득율 69%).
얻어진 목적물에 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 1H NMR 스펙트럼으로부터 산출한 반복 단위 조성(몰비)은, 식 [M]:식 [I]=80:20이었다. 또한, 목적물의 GPC(조건A)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 46,000, 분산도(Mw/Mn)은 2.1이었다.
Figure 112018101731668-pct00014
(2) PMC의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 PcM 5.7g(이소시아네이트기로서 8mmol), 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물 [FTC-OH] 0.63g(0.92mmol) 및 DBTDL 0.38g(0.6mmol)을 THF 228g에 용해하고, 실온(약 23℃)에서 88시간 교반했다. 그 후, 메탄올 22.8g(0.71mol)을 첨가하고, 실온에서 48시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥산 2,300g으로 재침전시켜서, 침전물을 여과하고, 60℃에서 감압 건조했다.
얻어진 고체를 THF 127g에 용해하고, 헵탄-아세트산에틸 혼합 용액(질량비 3:2) 1,200g으로 재침전시켰다. 이 침전물을 여과, 60℃에서 감압 건조하고, 하기 식 [M], [C] 및 [U]로 표현되는 반복 단위를 갖는 짙은 녹색 분말의 목적물(PMC) 3.9g을 얻었다(득율 61%).
얻어진 목적물의 1H NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 1H NMR 스펙트럼으로부터 산출한 반복 단위 조성(몰비)은, 식 [M]:식 [C]:식 [U]=80:1:19이고, PMC 중 비선형 광학 화합물 [FTC-OH]에서 유래하는 구조의 함유율은 8질량%였다. 또한, 목적물의 GPC(조건 B)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 88,000, 분산도(Mw/Mn)은 2.9, DSC에 의해 측정한 유리 전이점 Tg는 117.5℃였다.
Figure 112018101731668-pct00015
[실시예 2] 릿지형 광 도파로 변조기의 제작
참고예 2에서 얻어진 클래드 재료 조성물을 클래드의 형성에 사용하고, 또한 실시예 1에서 얻어진 아다만틸기를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMAC), 제조예 1에서 얻어진 아다만틸기를 갖지 않는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMC), 또한 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물을 코어의 형성에 사용하고, 이하의 수순으로 릿지형 광 도파로 변조기를 제조했다(도 4 참조).
(1) 하부 전극의 제작
기판(실리콘 웨이퍼)(7) 상에 크롬(50㎚)-알루미늄(400 내지 500㎚)-크롬(50㎚)의 순으로 이들 금속을 진공 증착하고, 하부 전극(8)을 제작했다(도 4:(a)).
(2) 하부 클래드의 제작
참고예 2에 따라서 제조한 클래드 재료 조성물을, 상기 하부 전극 상에 스핀코팅(2,000rpm×60초간)하여, 140℃의 핫 플레이트에서 30분간 가열하여, 하부 클래드(9)를 제작했다(도 4:(a)). 제작한 하부 클래드의 막 두께는 2.3 내지 2.6㎛였다.
해당 하부 클래드 상에 포토레지스트(10)[(주) 롬 앤드 하스 덴시 자이료(주) 제조 MICROPOSIT(등록상표) S1813G]를 약 3㎛의 두께로 도포하고, 90℃에서 3분간 가열했다(도 4:(b)). 거기에, 폭 5㎛, 길이 25㎜의 직선형 도파로 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 마스크 얼라이너[미카사(주) 제조]를 사용해서 자외선을 조사하여, 현상액[(주)롬 앤드 하스 덴시 자이료(주) 제조 MICROPOSIT(등록상표) M319]으로 현상했다(도 4:(c)).
이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ICP 건식 에칭 장치를 사용해서 SF6 반응성 가스로 에칭을 행하여, 하부 클래드(9)에 역 릿지 패턴을 형성했다. 이때 릿지(도면 중, H로 표시)의 높이가 800 내지 900㎚가 되도록, 에칭을 행하였다(도 4:(d)). 포토레지스트를 제거하여, 역 릿지 패턴을 형성한 하부 클래드(9)로 하였다(도 4:(e)).
(3) 코어의 제작
실시예 1에 따라서 제조한 PMAC의 10질량% 시클로펜타논 용액을 코어 재료로서 사용하여, 상기 역 릿지 패턴을 형성한 하부 클래드(9)의 상부에 스핀 코팅 (1,000rpm×60초간)했다. 이것을, 85℃의 핫 플레이트에서 30분간, 또한 진공 하에서 85℃에서 48시간 건조하고, 코어(11)를 제작했다(도 4:(f)). 제작한 코어(11)의 막 두께는 1.7㎛였다.
(4) 상부 클래드의 제작
상기 코어(11) 상에 하부 클래드에 사용한 재료와 동일한 재료를 사용하여, 가열 조건을 120℃, 1시간으로 변경한 것 이외에는 하부 클래드의 제작 수순과 마찬가지로 하여 경화막(2.4㎛)을 제작하여, 상부 클래드(12)로 하였다(도 4:(g)).
(5) 상부 전극의 제작
상기 상부 클래드(12) 상에 알루미늄(100㎚)을 진공 증착하고, 상부 전극(13)을 제작했다(도 4: (h)).
마지막으로, 도파로의 양 단부면을 기판 벽개에 의해 절단함으로써 광 입사 단부면으로 하고, 광 도파로 변조기(광 도파로(14))를 완성시켰다.
[실시예 2-2] 릿지형 광 도파로 변조기의 제작
코어 재료로서, PMAC으로 바꾸어서 실시예 1-2를 따라서 제조한 PMAC2를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 릿지형 광 도파로 변조기를 제작했다. 또한, 코어의 막 두께는 1.5㎛였다.
[비교예 1]
코어 재료로서, PMAC 대신에 제조예 1에 따라서 제조한 PMC를 사용해서 제조한 10질량% 시클로펜타논 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 릿지형 광 도파로 변조기를 제작했다. 또한, 코어의 막 두께는 1.7㎛였다.
[비교예 2]
코어 재료로서, PMAC 대신에, PC3 질량부와 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물[FTC] 1질량부의 혼합물을 사용해서 제조한 10질량% 시클로펜타논 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 릿지형 광 도파로 변조기를 제작했다. 또한, 코어의 막 두께는 2.0㎛였다.
[비교예 3]
코어 재료로서, PMAC 대신에, APC3 질량부와 참고예 1에 나타내는 비선형 광학 화합물[FTC] 1질량부의 혼합물을 사용해서 제조한 10질량% 시클로펜타논 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 릿지형 광 도파로 변조기를 제작했다. 또한, 코어의 막 두께는 2.4㎛였다.
[분극 배향(폴링) 처리]
상기 제작한 각 광 도파로에 전압을 인가하여, 코어(11) 중의 비선형 광학 활성 코폴리머 또는 비선형 광학 화합물의 분극 배향 처리를 행하였다. 분극 배향 처리에 사용한 장치의 개념도를 도 5에 도시한다.
상세하게는, 광 도파로(14)를 핫 플레이트(15) 상에서 표 1에 기재된 온도로 가온·유지하고, 상부 전극(13) 및 하부 전극(8)을 개재해서 표 1에 기재된 전압을 인가하고, 약 1분간 배향 처리를 행하였다. 그 후, 급랭하여 분극 배향을 고정화한 후, 전압 인가를 정지했다. 배향 처리가 완료된 광 도파로를 후술하는 전기 광학 특성의 평가에 제공했다.
Figure 112018101731668-pct00016
[광 도파로 변조기의 전기 광학 특성]
상기 배향 처리한 각 광 도파로 변조기의 특성 해석을 행하였다. 특성 해석에 사용한 장치의 개념도를 도 6에 나타낸다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 광 파이버(20)를 사용하여, 광 도파로(14)의 단부면에, 레이저 발생 장치(18)로부터 파장 1,550㎚의 레이저광을, 편광자(19a)를 사용해서 45°광각도로 입사했다. 함수 발생기(17)를 사용해서 상하의 전극(8, 13)에 삼각파 전압을 인가했다. 레이저광 입사 단부면과는 반대의 단부면으로부터의 출사광 강도를, 광 검출기(21)를 사용하여 측정했다. 또한 광 검출기에 입사시키기 전에 -45°의 편광자(19b)를 설치했다.
본 측정 방법에 의해 얻어지는 출사광 강도는, 인가 전압에 대하여 sin2(Γ/2)에 비례해서 변화한다(여기서, Γ는 전압 인가에 의해 일어나는 위상차이며, Γ는 π(V/Vπ)에 비례한다. V는 인가 전압, Vπ는 반파장 전압). 이 때문에 전압 인가에 의해 발생하는 위상차 Γ를, 상기 광 검출기에 의해 측정되는 출사광 강도를 사용해서 해석함으로써, 반파장 전압(Vπ)의 평가를 행하였다(도 7 참조). 또한, 광 도파로 변조기로서는, Vπ가 작을수록 구동 전압이 작은 소자로서 우수하다. 결과를 표 1에 모두 나타낸다.
또한, 상기 배향 처리한 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 각 광 도파로 변조기를, 85℃의 핫 플레이트에서 2,000시간 가열했을 때의 반파장 전압(Vπ)의 변화를 평가했다. 결과를 도 8에 나타낸다.
또한, 상기 배향 처리한 실시예 3의 광 도파로 변조기를, 85℃ 및 105℃의 핫 플레이트에서 1,000시간 가열했을 때의 반파장 전압(Vπ)의 변화(가열 전으로부터의 증감)를 평가했다. 결과를 도 9(85℃) 및 도 10(105℃)에 나타낸다.
표 1 및 도 8 내지 도 10에 도시한 바와 같이, 코어 재료로서 아다만틸기를 갖는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMAC, PMAC2)를 사용한 광 도파로 변조기(실시예 2, 3)는, 아다만틸기를 갖지 않는 비선형 광학 활성 코폴리머(PMC)를 사용한 것(비교예 1)과 동등, 비선형 광학 화합물(FTC)을 분산시킨 고분자 매트릭스를 사용한 것(비교예 2, 3)과 비교하여, Vπ가 작고, 소자로서 우수한 것이 확인되었다. 또한, 어느 비교예에 대해서도, 가열에 의한 배향 완화가 각별히 일어나기 어려워, Vπ유지 성능이 매우 높은 것이 확인되었다.
7 : 기판(실리콘 웨이퍼)
8 : 하부 전극
9 : 하부 클래드
10 : 포토레지스트
11 : 코어
12 : 상부 클래드
13 : 상부 전극
14 : 광 도파로
15 : 핫 플레이트
16 : 직류 전원
17 : 함수 발생기
18 : 레이저 발생 장치
19 (19a, 19b) : 편광자
20 : 광 파이버
21 : 광 검출기
22 : 오실로스코프

Claims (9)

  1. 동일 분자 내에, 아다만틸기를 갖는 식 [1]로 표시되는 반복 단위 A, 비선형 광학 활성 부위를 갖는 식 [2]로 표시되는 반복 단위 B, 및 메타크릴산메틸로부터 유도되는 반복 단위를 적어도 포함하는 비선형 광학 활성 코폴리머.
    Figure 112021031392814-pct00017

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, L1은 단결합, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, 또는 *-L2-NHC(=O)O-를 나타내고(*은 W와의 결합단을 나타낸다), L2 및 L3은 각각 독립적으로, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ad는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타내고, Z는 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 Z가 식 [3]으로 표시되는 푸란환기를 갖는 원자단인 비선형 광학 활성 코폴리머.
    Figure 112021031392814-pct00018

    (식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 검은 점은 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단 Z를 구성하는 잔여의 구조와의 결합 부위를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 Z가, 식 [4]로 표시되는 화합물의 R3 내지 R8 및 R11 내지 R16 중 어느 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 원자단인 비선형 광학 활성 코폴리머.
    Figure 112018101731668-pct00019

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기여도 되고, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 11의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 4 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 5 내지 11의 아릴카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 실릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar은 식 [5] 또는 식 [6]으로 표시되는 2가의 방향족기를 나타낸다)
    Figure 112018101731668-pct00020

    (식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기여도 된다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 Z가 식 [4]로 표시되는 화합물의 R3 또는 R4로부터 수소 원자를 1개 제거함으로써 얻어지는 원자단인 비선형 광학 활성 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 당해 재료의 일부로 하는 유기 비선형 광학 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 전기 광학 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 광 스위칭 소자.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비선형 광학 활성 코폴리머를 포함하는 바니시.
  9. 제8항에 기재된 바니시를, 기재의 표면 상에 또는 기재 상에 적층된 단층 혹은 복층의 최표면 상에 도포하여 도막을 얻는 공정, 해당 도막에 가열 하 전계를 인가하여 비선형 광학 활성을 발현하는 원자단을 배향시키는 공정을 포함하는 유기 비선형 광학 재료의 제조 방법.
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