WO2023145943A1 - 非線形光学活性コポリマーを含む組成物 - Google Patents

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WO2023145943A1
WO2023145943A1 PCT/JP2023/002908 JP2023002908W WO2023145943A1 WO 2023145943 A1 WO2023145943 A1 WO 2023145943A1 JP 2023002908 W JP2023002908 W JP 2023002908W WO 2023145943 A1 WO2023145943 A1 WO 2023145943A1
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carbon atoms
optically active
nonlinear
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PCT/JP2023/002908
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翼 菓子野
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/061—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on electro-optical organic material

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a nonlinear optically active copolymer having an organic nonlinear optically active site, which is used for optical switches, optical information processing such as optical modulation, optical communication, and the like. It relates to a composition dissolved in
  • the nonlinear optical material is a material that exhibits a polarization response proportional to a higher-order term such as the square or cube of the magnitude of the electric field of light, and is one of the second-order nonlinear optical effects. is considered to be applied to optical switches, optical modulation, and the like.
  • inorganic nonlinear optical materials such as lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate have already been put into practical use and are widely used. With the recent development of the information society, more advanced information processing is required.In contrast to these inorganic materials, organic materials have advantages such as higher nonlinear optical performance, lower material costs, and higher mass productivity. Nonlinear optical materials have attracted attention, and active research and development are being conducted toward their practical use.
  • Known methods for fabricating a device using an organic material include a method using a single crystal of a compound having nonlinear optical properties (nonlinear optical compound), an evaporation method, and an LB film method.
  • polymer-based organic nonlinear optical materials such as a mode in which a structure having nonlinear optical properties is introduced into the main chain or side chain of a polymer compound, or a mode in which a nonlinear optical compound is dispersed in a polymer matrix, Since it can be easily formed into a film by a casting method, a dipping method, a spin coating method, or the like, it is useful in terms of ease of processing in fabricating devices.
  • Non-Patent Document 1 a mode in which a structure having nonlinear optical properties is introduced into the main chain or side chain of a polymer compound enables the nonlinear optical compound to be dispersed at a high concentration without agglomeration. Therefore, it can be expected that optically uniform characteristics can be obtained.
  • An example of introducing a structure having nonlinear optical properties into the main chain or side chain of such a polymer compound is a polymer compound in which a compound having very high nonlinear optical properties is introduced into the methacrylate side chain (Non-Patent Document 1).
  • Patent document 1 Alternatively, by self-crosslinking a structure having nonlinear optical properties and a monomer introduced with an acetylene group, it is expected to suppress the relaxation of orientation over time after poling of a structure having nonlinear optical properties by applying an electric field ( Patent document 1) is known.
  • a nonlinear optically active copolymer which is an embodiment in which a structure having nonlinear optical properties (for example, a site having a nonlinear optically active dye) is introduced into the main chain or side chain of a polymer compound, is generally a solid powder. It can be mounted on an optoelectronic substrate by dissolving it to form a varnish and forming a film by a spin coating method or the like.
  • an optical element that transmits light such as an optical waveguide, it is necessary to secure a certain thickness. It is difficult to obtain a sufficient film thickness, and desired electro-optical characteristics cannot be obtained.
  • nonlinear optically active dyes often pose a problem of long-term stability due to their structural complexity. Even if a nonlinear optically active copolymer incorporating a nonlinear optically active dye is dissolved in a solvent to form a uniform composition, the dye may gradually decompose in the solvent over time, and the original nonlinear optically active effect may be lost. There is a possibility that it will gradually decrease. Therefore, it is desirable to consider the storage stability over time of a composition in which a nonlinear optically active copolymer is dissolved in a solvent.
  • the present inventors have made sincere studies to achieve the above object, and as a result of adopting a benzoic acid ester as a solvent, it is possible to realize a composition in which a nonlinear optically active copolymer is dissolved at a concentration as high as 20% by mass.
  • the inventors have found that the decomposition of the nonlinear optically active copolymer can be suppressed and a composition having excellent storage stability can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the present invention as a first aspect, relates to a nonlinear optically active copolymer-containing composition containing a nonlinear optically active copolymer and a benzoic acid ester.
  • a second aspect it relates to the nonlinear-optically active copolymer-containing composition according to the first aspect, containing 10% by mass or more of the nonlinear-optically active copolymer.
  • the nonlinear polymer according to the first aspect or the second aspect wherein the benzoic acid ester is one or more selected from the group consisting of methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and isopropyl benzoate.
  • the nonlinear optically active copolymer contains, in the same molecule, one or both of the repeating unit A1 represented by the formula (1) and the repeating unit A2 represented by the formula (2), and a nonlinear optically active site
  • the nonlinear optically active copolymer-containing composition according to any one of the fourth to sixth aspects, wherein Z is an atomic group having a furan ring group represented by formula (4) .
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; , black dots represent bonds with the remaining structures constituting the atomic group Z that exhibits nonlinear optical activity.
  • Z has a structure represented by formula (5) or formula (6) (in which one hydrogen atom is removed from any of R 4 to R 9 ).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom number representing 6 to 10 aryl groups
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 4 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 5 to 11 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or a silyloxy group having a phenyl group, or a halogen atom;
  • R 10 and R 11 each independently represent the same meaning as above
  • Ar represents a divalent aromatic group represented by Formula (7) or Formula
  • Z has a structure represented by formula (5) or formula (6) (in which one hydrogen atom is removed in either R 4 or R 5 ) It relates to the nonlinear optically active copolymer-containing composition according to the eighth aspect, which is an atomic group.
  • a tenth aspect relates to an electro-optical device comprising a thin film obtained from the composition containing the nonlinear optically active copolymer according to any one of the first to ninth aspects.
  • the present invention by using a benzoic acid ester in a nonlinear-optically active copolymer-containing composition, even in an embodiment containing a nonlinear-optically active copolymer at a concentration of 10% by mass or more, a dissolved product of the copolymer precipitates or precipitates. It is possible to provide a uniform composition without any Thus, the composition of the present invention, which can contain a nonlinear optically active copolymer at a high concentration, can be used to control the film thickness of the film formed from the composition to a film thickness that can sufficiently exhibit the performance derived from the nonlinear optically active copolymer. can be done.
  • the composition of the present invention suppresses decomposition of the nonlinear optical dye in the nonlinear optically active copolymer even after long-term storage, and can be provided as a composition capable of maintaining nonlinear optical quality for a long period of time.
  • FIG. 1 is a diagram showing wavelength changes in absorption spectra over a storage period.
  • FIG. 2 is a diagram showing wavelength changes in absorption spectra over the storage period.
  • FIG. 3 is a diagram showing wavelength changes in absorption spectra over the storage period.
  • FIG. 4 is a diagram showing wavelength changes in the absorption spectrum over the storage period.
  • FIG. 5 is a view showing an observation photograph by a digital microscope, showing a cross section of a film formed from a composition containing a nonlinear optically active copolymer formed on a silicon wafer.
  • an optical element when an optical element is formed using an optical material, it is necessary to secure a certain thickness in order to realize transmission of light, such as an optical waveguide.
  • an optical element is produced from a composition containing a nonlinear optically active copolymer targeted by the present invention by a film-forming technique such as spin coating, although it depends on the molecular weight of the copolymer used and the viscosity of the composition, the Unless the composition has the above copolymer content, it becomes difficult to secure the required film thickness.
  • a composition containing a nonlinear-optically active copolymer incorporating a nonlinear-optical dye is also desired to have little decomposition of the nonlinear-optical dye over time and high storage stability.
  • the composition of the present invention is characterized by using a benzoic acid ester as a solvent.
  • benzoic acid esters include methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and isopropyl benzoate.
  • a solvent other than the benzoic acid ester may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Many of the benzoic acid esters listed above are compounds having a boiling point of 100° C. or higher. It can be preferably used from the viewpoint of suppressing volatilization of the solvent and minimizing paint defects.
  • the nonlinear optically active copolymer (hereinafter also simply referred to as "copolymer") used in the composition of the present invention is not particularly limited. can be mentioned. Examples of such copolymers include the copolymers disclosed in JP-A-2015-178544 and the nonlinear optically active copolymers disclosed in WO 2017/159815. Mention may be made of chromophores with nonlinear optical activity disclosed in Publication No. 2011/024774.
  • nonlinear optically active copolymer in the same molecule, one or both of the repeating unit A1 represented by the formula (1) and the repeating unit A2 represented by the formula (2) and a formula having a nonlinear optically active site A nonlinear optically active copolymer containing at least the repeating unit B represented by (3) can be mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 1 represents a methyl group or -L 3 -R 3 .
  • L4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond and/or an ester bond.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be either an aliphatic group or an aromatic group. It may be either a single ring or a condensed ring (bicyclo ring, tricyclo ring, etc.).
  • divalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and octane-1,8-diyl group.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic bridged ring group having 6 to 14 carbon atoms, or a carbon atom number represents an aryl group of 6 to 14;
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may have a branched structure, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group.
  • Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include phenylmethyl group (benzyl group), 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n- Examples include, but are not limited to, pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, and the like.
  • Cycloalkyl groups having 4 to 8 carbon atoms include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • the aliphatic bridged ring group having 6 to 14 carbon atoms may have an unsaturated double bond, and examples thereof include an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group. or a group in which these bridged ring groups are bonded to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group and phenanthryl group.
  • W 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or an aliphatic group having 6 to 14 carbon atoms. represents a bridged ring group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; Specific examples of these groups include the groups exemplified for R 3 in formula (1) above.
  • W2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and an aliphatic bridged ring group having 8 to 12 carbon atoms. , or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably an ethyl group, a phenylmethyl group (benzyl group), a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a phenyl group, particularly when W2 is a cyclohexyl group Preferably.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond and/or an ester bond.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be either an aliphatic group or an aromatic group. It can be anything. Among them, an aliphatic group is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Examples of such a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include the groups exemplified for L 3 and L 4 above.
  • Z represents an atomic group that exhibits nonlinear optical activity.
  • An atomic group that exhibits nonlinear optical activity refers to an atomic group derived from an organic nonlinear optical compound.
  • the organic nonlinear optical compound is preferably a ⁇ -conjugated compound having an electron-donating group at one end of a ⁇ -conjugated chain and an electron-withdrawing group at the other end, and having a large molecular hyperpolarizability ⁇ .
  • electron-donating groups include dialkylamino groups
  • examples of electron-withdrawing groups include cyano groups, nitro groups, fluoroalkyl groups, and the like.
  • preferred atomic groups that exhibit nonlinear optical activity in the present invention include atomic groups having a furan ring group represented by the following formula (4).
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a black dot ( ⁇ ) represents a bond with the remaining structure constituting the atomic group Z that exhibits nonlinear optical activity.
  • the preferred atomic group (Z) that exhibits the nonlinear optical activity specifically, an atomic group having a functional group derived from the structure represented by the following formula (5), or an atomic group represented by the following formula (6)
  • An atomic group having a functional group derived from the structure can be mentioned. That is, the atomic group (Z) is an atom of a structure represented by formula (5) or formula (6) (in which one hydrogen atom is removed from any of R 4 to R 9 ) Groups are preferred.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent. represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be present;
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a branched structure, a cyclic structure, or an arylalkyl group (aralkyl group).
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • substituents include amino group; hydroxy group; carboxy group; epoxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and tert-butoxycarbonyl group; silyloxy groups such as an oxy group and a triphenylsilyloxy group; and halogen atoms such as a fluorine atom (fluoro group), a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group) and an iodine atom (iodo group).
  • the bond of the atomic group (Z) is preferably a bond obtained by removing one hydrogen atom from R 4 or R 5 .
  • R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 4 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 5 to 11 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or a phenyl group; represents a silyloxy group or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the groups exemplified for R 4 and R 5 above.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms includes, for example, a group in which the above alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded through an oxygen atom.
  • alkylcarbonyloxy groups having 2 to 11 carbon atoms include groups in which the above alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded via a carbonyloxy group.
  • the aryloxy group having 4 to 10 carbon atoms includes phenoxy group, naphthalene-2-yloxy group, furan-3-yloxy group, thiophen-2-yloxy group and the like.
  • the arylcarbonyloxy group having 5 to 11 carbon atoms includes benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, furan-2-carbonyloxy group, thiophene-3-carbonyloxy group and the like.
  • Examples of the silyloxy group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or a phenyl group include a trimethylsilyloxy group, a tert-butyldimethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group, and the like.
  • Halogen atoms include a fluorine atom (fluoro group), a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group), an iodine atom (iodo group), and the like.
  • R 10 and R 11 each independently represent the same meaning as R 10 and R 11 in formula (4) above, that is, each independently represents a hydrogen atom, represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may have a branched structure or a cyclic structure, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group and the like.
  • the haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms may have a branched structure or a cyclic structure, and includes fluoromethyl, trifluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 1 ,1-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group , 3-bromopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexa fluoropropan-2-yl group, 3-bromo-2-methylpropyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclopropyl group, 4-bromobutyl group, perfluoropen
  • Ar represents a divalent aromatic group represented by formula (7) or (8) below.
  • R 12 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent. represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be present;
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the substituent include the groups exemplified for R 4 and R 5 above.
  • nonlinear optically active copolymer includes the repeating unit A1 represented by the above formula (1), the repeating unit A2 represented by the formula (2), and the nonlinear optically active site represented by the formula (3).
  • Other repeating units may be included separately from the repeating unit B which is used.
  • repeating units forming a polymer matrix can be introduced into the nonlinear optically active copolymer in order to adjust the content of nonlinear optically active sites.
  • thermosetting A repeating unit having a structure capable of (crosslinking) can be introduced into the nonlinear optically active copolymer.
  • the composition containing the nonlinear optically active copolymer of the present invention is used as an optically active material, such as the core of an optical waveguide, such other repeating units do not have a significant adverse effect on the transparency and moldability of the copolymer. It is desirable to select one that has structure.
  • the polymer matrix in the repeating unit forming the polymer matrix examples include resins such as polycarbonate, polystyrene, silicone-based resins, epoxy-based resins, polysulfone, polyethersulfone, and polyimide.
  • resins such as polycarbonate, polystyrene, silicone-based resins, epoxy-based resins, polysulfone, polyethersulfone, and polyimide.
  • thermosetting (crosslinkable) structure a preferred example of the thermosetting (crosslinkable) structure is an isocyanate group protected with a blocking agent.
  • the blocking agent is not particularly limited as long as it can be dissociated (deblocked) by heating to regenerate active isocyanate groups.
  • Examples include phenol, o-nitrophenol, p-chlorophenol, o-, m- or Phenols such as p-cresol; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N,N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol; dimethyl malonate, malon Active methylene group-containing compounds such as diethyl acid and methyl acetoacetate; pyrazoles such as 5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole; thiols such as dodecanethiol and benzenethiol; Examples of the repeating unit having a thermosetting (crosslinkable) structure include repeating units represented by the following formula (9).
  • R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond and/or an ester bond
  • Y represents an isocyanate group protected with a blocking agent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms for L 5 include the same groups as those exemplified for L 1 , L 3 and L 4 above.
  • the average molecular weight of the non-linear optically active copolymer is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (converted to polystyrene).
  • the ratio of the repeating unit A1 represented by the formula (1) or the repeating unit A2 represented by the formula (2) in the same molecule is not particularly limited, but can be, for example, a ratio of 1 to 99 mol %, or a ratio of, for example, 20 to 80 mol %.
  • the repeating unit A1 represented by the formula (1) or the repeating unit A2 represented by the formula (2) both the repeating unit A1 and the repeating unit A2 and the other repeating units are not particularly limited. 90, or 75:25 to 10:90, or 60:40 to 10:90. Furthermore, in this case, the repeating unit A1 represented by the formula (1) or the repeating unit A2 represented by the formula (2) (when both the repeating unit A1 and the repeating unit A2 are included, the total thereof) and other repeating units It is preferable that the ratio of the total number of moles to (A1+A2+others) and the number of moles of the repeating unit B represented by the formula (3) is the above ratio.
  • the nonlinear optically active copolymer comprising, for example, a (meth)acrylic acid derivative having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth)acrylate or an adamantyl group, and/or an N-substituted maleimide, It can be obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid derivative having a functional group capable of introducing a nonlinear optically active site, and then reacting the functional group with a compound having a nonlinear optically active site.
  • Examples of the functional group for introducing the target site include isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group, epoxy group, amino group, halogenated allyl group, halogenated acyl group and the like.
  • a nonlinear optically active site is introduced to obtain the repeating unit B represented by formula (3).
  • the above methyl (meth)acrylate, a (meth)acrylic acid derivative having a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms and/or an N-substituted maleimide, and a (meth)acrylic acid derivative having an isocyanate group are reacted.
  • the nonlinear optically active copolymer of the present invention can be produced.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate group is not particularly limited, but examples thereof include groups having active hydrogen such as hydroxy group, amino group and carboxy group, and epoxy groups capable of generating active hydrogen.
  • Examples of the nonlinear optically active site include sites derived from the organic nonlinear optical compound mentioned in the explanation of Z (atomic group exhibiting nonlinear optical activity) in the formula (3).
  • a site having a furan ring group represented by the formula (4) is preferable.
  • the compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a nonlinear optically active site in the same molecule includes the compound represented by the above formula (5) and the compound represented by formula (6).
  • the repeating unit B represented by the above formula (3) can be obtained by reacting the hydroxy group or the like present in the present compound with the isocyanate group.
  • the nonlinear-optically active copolymer-containing composition according to the present invention essentially contains the above-described nonlinear-optically active copolymer and a benzoic acid ester, and may further contain other components.
  • the content of the nonlinear optically active copolymer is preferably 10% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. can be done.
  • the composition containing the nonlinear optically active copolymer at a concentration of approximately 10% by mass or more, that is, the nonlinear optically active copolymer is generally By dissolving at a concentration of 10% by mass or more, a sufficient film thickness can be secured when forming a film by a spin coating method or the like to form an optical element (optical waveguide, etc.) that transmits light.
  • the proportion of solids in the composition is, for example, 0.5 to 30% by weight, or for example, 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the above-mentioned solid content means components (nonlinear optically active copolymer and optionally Additives described later).
  • the nonlinear optically active copolymer-containing composition can be produced by mixing the nonlinear optically active copolymer, the benzoic acid ester, and optionally other components.
  • the composition may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or altered. Therefore, the prepared composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • composition containing the nonlinear optically active copolymer of the present invention may optionally contain an antioxidant such as hydroquinone, an ultraviolet absorber such as benzophenone, a silicone oil, a surfactant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Adhesion aids such as modifiers, silane coupling agents, polymer matrix cross-linking agents, compatibilizers, curing agents, pigments, storage stabilizers, antifoaming agents and the like can be contained.
  • the nonlinear-optically active copolymer-containing composition of the present invention is used as an (organic) nonlinear optical material, it is generally used in the form of a thin film.
  • the composition containing the nonlinear optically active copolymer of the present invention is coated on a suitable substrate (e.g., silicon/silicon dioxide coated substrate, silicon nitride substrate, metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc.).
  • films e.g., resin films such as triacetyl cellulose films, polyester films, and acrylic films
  • spin coating flow coating, roll coating, slit coating, etc.
  • a wet coating method is preferred, in which the film is formed by coating, spin coating followed by a slit, inkjet coating, printing, or the like.
  • the thin film (molded article) formed from the composition of the present invention can be thermally cured (crosslinked). It is possible. Specifically, the blocking agent that protects the isocyanate group is dissociated (deblocked) by heating to regenerate the active isocyanate group, and the active isocyanate group reacts with each other or with another curing agent (crosslinking agent). and hardens (crosslinks).
  • the curing (crosslinking) temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the blocking agent protecting the isocyanate group dissociates. is within the range of
  • the nonlinear optically active copolymer-containing composition of the present invention can be applied as a material for various conventionally proposed electro-optical elements.
  • an electro-optical device comprising, for example, a thin film as described above, obtained from the composition containing the nonlinear optically active copolymer of the present invention.
  • a typical electro-optical element is an optical switching element (optical communication element) such as a Mach-Zehnder optical modulator.
  • the nonlinear optically active copolymer-containing composition of the present invention is coated on a substrate such as glass or plastic, and then processed by a lithography method using light or an electron beam, a wet and dry etching method, or a nanoimprint method.
  • a lithography method using light or an electron beam, a wet and dry etching method, or a nanoimprint method.
  • an optical waveguide structure capable of transmitting light is obtained.
  • an optical waveguide structure is formed by coating and laminating a material having a refractive index smaller than that of the nonlinear-optically active copolymer-containing composition, but the nonlinearity of the present invention is not limited to this structure, and may be applied to other optical waveguide structures.
  • Optically active copolymer-containing compositions can be applied.
  • a high-frequency voltage is applied to both or one of the branched optical waveguide structures to develop electro-optical characteristics and change the refractive index to change the propagating light. produces a phase change of High-speed modulation of light becomes possible by changing the light intensity after branching and multiplexing by this phase change.
  • the electro-optical element referred to here is not limited to phase and intensity modulation, and can also be used, for example, as a polarization conversion element, a demultiplexing/multiplexing element, and the like.
  • nonlinear optically active copolymer-containing composition of the present invention can be used for applications other than communication devices, such as electric field sensors that detect changes in electric field as changes in refractive index.
  • An optical waveguide using the nonlinear optically active copolymer-containing composition of the present invention as a core material can be produced, for example, by the method disclosed in WO 2016/035823.
  • a poling treatment is required in order to develop the secondary nonlinear optical properties of the material (for example, thin film) produced using the nonlinear optically active copolymer-containing composition.
  • the poling process involves heating the material to a temperature above the glass transition temperature and below the melting point of the material, applying a predetermined electric field, and cooling the material while maintaining the electric field. This is an operation to orient optically active sites (atomic groups exhibiting nonlinear optical activity). This manipulation allows the material to develop macroscopic nonlinear optical properties.
  • the orientation of the nonlinear optically active sites is random when a thin film is simply formed from the composition containing the nonlinear optically active copolymer.
  • the nonlinear optical compound used in the present invention is not particularly limited, but is selected, for example, from organic dye compounds exhibiting second-order nonlinear optical properties.
  • the following nonlinear compounds (1) and (2) were used as the nonlinear optical compounds to be introduced into the side chains of the polymer.
  • Nonlinear Optical Compound (2) As the nonlinear optical compound (2) to be introduced into the side chain of the polymer, a compound [Z3] represented by the following formula was used. The following compounds were produced by the following method. After dissolving N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-4-aminobenzaldehyde (manufactured by Combi-Blocks, CAS No. 1201-91-8) in ethanol, impurities were filtered and re-treated with toluene. Purified by precipitation.
  • the reaction mixture was added to 500 mL of hexane to precipitate the polymer. After filtering the precipitate, it was dried under reduced pressure at room temperature (approximately 23° C.) to obtain 50 g of a precursor polymer of a nonlinear optically active copolymer.
  • nonlinear optically active copolymer 13.3 g of compound [Z1] as nonlinear optical compound (1) (precursor polymer and It was added so that the charged amount with respect to the total amount of the nonlinear optical compound (1): 40% by mass, 22.8 mmol). Dry tetrahydrofuran (THF) was added thereto in an amount of 25 times the mass of the solid content, and was uniformly dissolved by stirring. Further, 1.0 g of dibutyltin (IV) dilaurate ([manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.], 5% by mass based on the precursor polymer) was added.
  • THF Dry tetrahydrofuran
  • the isocyanate groups of the precursor polymer and the hydroxy groups of the nonlinear optical compound (1) were condensed under stirring at room temperature in an inert atmosphere.
  • methanol was added to react the unreacted isocyanate groups.
  • THF was concentrated, and a large amount of methanol was added to precipitate the polymer.
  • the precipitate was collected with a filter and dried sufficiently to obtain the target nonlinear optically active copolymer EOP1 (manufacturing example 1) having repeating units represented by the following formula with a yield of about 90%.
  • CM cyclohexylmaleimide
  • NCO 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • Nonlinear Optically Active Copolymer 5.33 g of the compound [Z3], which is the nonlinear optical compound (2), is added to 8 g of each of the obtained precursor polymers (containing about 14.4 mmol of isocyanate groups) (precursor It was added so that the charged amount with respect to the total amount of the polymer and the nonlinear optical compound (2): 40% by mass, 11.1 mmol). Dry THF was added thereto so as to be 25 times the mass of the solid content, and was uniformly dissolved by stirring. Further, 0.4 g of dibutyltin (IV) dilaurate (5% by mass relative to the precursor polymer) was added.
  • the isocyanate groups of the precursor polymer and the hydroxy groups of the nonlinear optical compound (2) were condensed under stirring at room temperature in an inert atmosphere.
  • methanol was added to react the unreacted isocyanate groups.
  • THF was concentrated, and a large amount of methanol was added to precipitate the polymer.
  • the precipitate was collected with a filter and dried sufficiently to obtain the objective nonlinear optically active copolymer EOP3 (manufacturing example 3) having repeating units represented by the following formula with a yield of about 92%.
  • Examples 1-2, Comparative Examples 1-15 (1) Solubility Evaluation of Nonlinear Optically Active Copolymers (EOP1, EOP2 and EOP3) in Various Solvents The solubility of the nonlinear optically active copolymers (EOP1, EOP2 and EOP3) in various solvents was confirmed. 0.5 g of each nonlinear optically active copolymer was added to a 100 mL round-bottomed flask, and 2.0 g of each solvent shown in Table 1 was added dropwise to prepare a liquid having a copolymer concentration of 20% by mass. Using an oil bath heated to 80° C. and a stirrer, the liquid was heated and stirred.
  • the nonlinear optically active copolymer concentration [mass %] when the nonlinear optically active copolymer was completely dissolved was evaluated as the solubility (S) of the solvent.
  • S solubility
  • a solvent in which complete dissolution of EOP was confirmed at an EOP concentration of 20% by mass was evaluated as having a “solubility of 20 or more [20 ⁇ S]”, and complete dissolution of EOP was confirmed at 10% by mass.
  • the solvent has a solubility of 10 or more and 20 or less [10 ⁇ S ⁇ 20].
  • a solvent in which complete dissolution of EOP was confirmed at 0.5% by mass was evaluated as having a solubility of 2.5 or more and 5 or less [2.5 ⁇ S ⁇ 5].
  • the solvent has a “solubility of 1 or more and 2.5 or less [1 ⁇ S ⁇ 2.5]”. and evaluated. Table 1 shows the solubility in each solvent for each of the nonlinear optically active copolymers EOP1 to EOP3 prepared in Production Examples.
  • the maximum absorption wavelength of the nonlinear optically active dye of the measurement sample was normalized (normalized) to 1, and the wavelength change of the absorption spectrum over the storage period was evaluated according to the following criteria.
  • the storage stability of the product was evaluated. Table 1 shows the results obtained. [Storage stability evaluation] A: No to almost no spectral change B: Slight spectral change. C: Spectral change has occurred clearly Z: Spectral change has occurred to the extent that the original form (immediately after preparation of the composition) is not preserved.
  • FIG. 1 to 4 show absorption spectrum diagrams that serve as references for the evaluation of A, B, C and Z above.
  • the maximum wavelength of the spectrum is unique to each dye, and generally when the dye decomposes, the absorption at the maximum wavelength decreases and a new peak appears on the shorter wavelength side.
  • the thick line indicates the spectrum immediately after preparation of the composition
  • the dotted line indicates the spectrum after 3 days of storage
  • the thin line indicates the spectrum after 7 days of storage.
  • FIG. 1 is an example of A evaluation
  • Example 1 The spectrum of the composition of methyl benzoate and EOP3 (maximum wavelength: normalized at 617 nm). As shown in FIG. 1, in this example, almost no spectral change occurs even after the storage period has passed.
  • FIG. 1 shows absorption spectrum diagrams that serve as references for the evaluation of A, B, C and Z above.
  • the maximum wavelength of the spectrum is unique to each dye, and generally when the dye decomposes, the absorption at the maximum wavelength decreases and a new peak appears
  • FIG. 2 is an example of B evaluation
  • Comparative Example 8 spectrum of a composition of diethyl malonate and EOP1 (maximum wavelength: normalized at 706 nm).
  • FIG. 3 is an example of C evaluation and Comparative Example 10: spectrum of a composition of dimethyl maleate and EOP2 (maximum wavelength: normalized at 746 nm).
  • a new peak appears on the shorter wavelength side than the maximum wavelength (around 630 nm in this example), and it can be confirmed that the spectrum has clearly changed.
  • FIG. 3 is an example of C evaluation and Comparative Example 10: spectrum of a composition of dimethyl maleate and EOP2 (maximum wavelength: normalized at 746 nm).
  • a new peak appears on the shorter wavelength side than the maximum wavelength (around 630 nm in this example), and it can be confirmed that the spectrum has clearly changed.
  • FIGS. 1 to 4 A evaluation (FIG. 1) is the composition with the best storage stability, and B evaluation (FIG. 2) and C evaluation (FIG. 3) cause more decomposition of the dye. It can be judged that the composition with the Z rating (FIG. 4) suggests that the decomposition of the dye has progressed to such an extent that the waveform of the original dye is not observed. In this evaluation, grades up to B are allowed, and grades C and Z are judged to be unacceptable.
  • the compositions of Examples 1 and 2 using a benzoic acid ester solvent can dissolve the nonlinear optically active copolymer at a concentration of as much as 20% by mass, and have storage stability in a severe test at 80 ° C. In the evaluation, it was confirmed that there was almost no decomposition of the dye, and that the composition achieved both high concentration and storage stability.
  • the solvents of Comparative Examples 1 to 7 were able to dissolve the nonlinear optically active copolymers at a generally high concentration, while promoting the decomposition of the dye.
  • FIG. 5 shows an observation photograph taken with a digital microscope.
  • the lower side shows the silicon wafer main body, and the black part located on the upper side shows the deposited film.
  • the optical element Although it depends on the type and form of the optical element, for example, when it is used in an optical waveguide (single mode), it is desirable to have a film thickness of about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. A film obtained from the composition was able to secure a sufficient film thickness.
  • the benzoic acid ester solvent is a solvent capable of dissolving the nonlinear optically active copolymer at a high concentration, and has the effect of realizing the storage stability of the composition. I knew there was In addition, it was confirmed that the thin film formed from the composition had a thickness sufficient to exhibit performance as an optical element.

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Abstract

【課題】非線形光学活性コポリマーを高濃度で溶解し、且つ、得られる組成物の保存安定性にも優れる溶媒を用いた非線形光学活性コポリマーの組成物を提供する。 【解決手段】非線形光学活性コポリマーと、安息香酸エステルとを含む、非線形光学活性コポリマー含有組成物。

Description

非線形光学活性コポリマーを含む組成物
本発明は、光スイッチ、光変調などの光情報処理、光通信などに用いられる有機非線形光学活性部位を有する非線形光学活性コポリマーを含有する組成物に関し、詳細には当該非線形光学活性コポリマーを高濃度で溶解してなる組成物に関する。
　近年、光情報処理、光通信などの分野において、蛍光色素を含有する材料や非線形光学材料を用いた種々の光電子素子の開発が進められている。これらのうち非線形光学材料とは、光の電解の大きさの２乗や３乗あるいはそれ以上の高次の項に比例する分極応答を示す材料であって、２次の非線形光学効果の一つである１次の電気光学効果（ポッケルス効果）を生じるものは、光スイッチ、光変調などへの応用が考えられている。
　従来、ポッケルス効果を有する非線形光学材料のうち、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムなどの無機系の非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられている。近年の情報化社会の進展により、より高度な情報処理が必要となる中、これらの無機材料に対し、より高い非線形光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する、有機系の非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
　有機材料を用いてデバイスを作製する方法としては、非線形光学特性を有する化合物（非線形光学化合物）の単結晶を用いる方法、また、蒸着法やＬＢ膜法が知られている。
　また、非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した態様や、或いは非線形光学化合物を高分子マトリクス中に分散させた態様といった、高分子系の有機非線形光学材料は、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより容易に成膜できるため、デバイスを作製する上で加工の容易さの点で有用である。
　これら高分子系の有機非線形光学材料のうち、非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する態様は、非線形光学化合物が凝集することなく高濃度に分散させることができるため、光学的に均一な特性が得られることが期待できる。このような高分子化合物の主鎖または側鎖に非線形光学特性を有する構造を導入する例としては、非線形光学特性が非常に高い化合物をメタクリレート側鎖に導入した高分子化合物（非特許文献１）や、非線形光学特性を有する構造及びアセチレン基を導入したモノマーを自己架橋させることで、電界印加による非線形光学特性を有する構造の配向（ポーリング）後の経時的な配向緩和の抑制を期待した例（特許文献１）が知られている。
特開２００３－３０１０３０号公報
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４９，ｐ４７（２０１１）
　非線形光学特性を有する構造（例えば非線形光学活性色素を有する部位）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した態様である非線形光学活性コポリマーは、一般に固体粉末であることから、これを溶媒に溶解するなどしてワニスの形態とし、スピンコート法などで膜形成することで、光電子基板への実装を図ることができる。光導波路をはじめ、光を透過させる光学素子を形成する際にはある程度の厚さを確保することが求められるが、成膜過程において、溶媒に溶解した非線形光学活性コポリマーの濃度が低いと、十分な膜厚を得ることが難しく、所望の電気光学特性を得ることができない。
　また、非線形光学活性色素は、その構造の複雑性により、長期の安定性が問題となることも少なくない。非線形光学活性色素を組み込んだ非線形光学活性コポリマーを溶媒に溶解し、均一な組成物を為したとしても、時間の経過とともにその溶媒中で徐々に色素が分解し得、本来の非線形光学活性効果が徐々に低下する虞がある。そのため、非線形光学活性コポリマーを溶媒に溶解した組成物は、経過時間における保存安定性についても考慮することが望まれる。
　前述の如く非線形光学活性コポリマー自体の製造や化合物の提案がなされる中、非線形光学活性コポリマーを高濃度で溶解し、且つ、得られる組成物の保存安定性にも優れる溶媒を用いた組成物の提案はこれまでにない。
　本発明者らは、上記目的を達成するために誠意検討を重ねた結果、溶媒として安息香酸エステルを採用したところ、非線形光学活性コポリマーを２０質量％もの高濃度で溶解した組成物を実現できるだけでなく、非線形光学活性コポリマーの分解が抑制され保存安定性に優れる組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、非線形光学活性コポリマーと、安息香酸エステルとを含む、非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第２観点として、前記非線形光学活性コポリマーを１０質量％以上含む、第１観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第３観点として、前記安息香酸エステルが、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、及び安息香酸イソプロピルからなる群から選ばれる１種以上である、第１観点又は第２観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第４観点として、前記非線形光学活性コポリマーが、同一分子内に、式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の一方又は双方と、非線形光学活性部位を有する式（３）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも含む、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｗ１はメチル基、又は－Ｌ３－Ｒ３を表し、
Ｌ３は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊－Ｌ４－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－を表し（＊はＯ原子との結合端を表す。）を表し、
Ｌ４はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、
式（２）中、
Ｗ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、
式（３）中、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ１はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、
Ｌ２は＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）を表し、
Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
　第５観点として、前記Ｗ２が炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、炭素原子数６乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数８乃至１２の脂肪族架橋環基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基である、第４観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第６観点として、前記Ｌ２が＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）である、第４観点又は第５観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第７観点として、前記Ｚが式（４）で表されるフラン環基を有する原子団である、第４観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
　第８観点として、前記Ｚは、式（５）又は式（６）（これら化学式中、Ｒ４乃至Ｒ９の何れかにおいて、１個の水素原子が除かれている）で表される構造の原子団である、第７観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、
Ｒ６乃至Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、
Ａｒは式（７）又は式（８）で表される二価の芳香族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１２乃至Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。）
　第９観点として、前記Ｚが、式（５）又は式（６）（これら化学式中、Ｒ４又はＲ５の何れかにおいて、１個の水素原子が除かれている）で表される構造の原子団である、第８観点に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物から得られる薄膜を含む、電気光学素子に関する。
　本発明によれば、非線形光学活性コポリマー含有組成物において安息香酸エステルを用いることにより、１０質量％以上の濃度で非線形光学活性コポリマーを含む態様であっても、該コポリマーの溶解物が析出や沈殿することのない、均一な組成物を提供することができる。このように、非線形光学活性コポリマーを高濃度で含有できる本発明の組成物は、該組成物から形成した膜の膜厚を、非線形光学活性コポリマー由来の性能を十分発揮できる膜厚に制御することができる。
　また本発明によれば、安息香酸エステルの採用により、保存安定性に優れる組成物を提供することができる。すなわち本発明の組成物は、長期間保管後においても非線形光学活性コポリマー中の非線形光学色素の分解が抑制され、非線形光学品質を長期間保持可能な組成物として提供することができる。
図１は保管期間の経過による吸収スペクトルの波長変化を示す図である。 図２は保管期間の経過による吸収スペクトルの波長変化を示す図である。 図３は保管期間の経過による吸収スペクトルの波長変化を示す図である。 図４は保管期間の経過による吸収スペクトルの波長変化を示す図である。 図５はデジタルマイクロスコープによる観察写真を示す図であって、シリコンウエハ上に成膜した非線形光学活性コポリマー含有組成物から形成した膜の断面を示す図である。
　前述したように、光学材料を用いて光学素子を形成する際、例えば光導波路など光の透過を実現するにはある程度の厚さを確保する必要がある。本発明が対象とする非線形光学活性コポリマーを含有する組成物から、スピンコート等の成膜技術により光学素子を作成する場合、使用するコポリマーの分子量や組成物の粘度等にもよるが、ある一定以上のコポリマー含有量を有する組成物でないと、必要となる膜厚を確保することが難しくなる。
　一方で、非線形光学色素を組み込んだ非線形光学活性コポリマーを含有する組成物には、経過時間による非線形光学色素の分解が少なく、保存安定性が高いことも望まれる。
　このように、非線形光学活性コポリマーの高濃度化と組成物の保存安定性の実現という観点から、組成物に採用する溶媒を種々検討したところ、本発明者らは、非線形光学活性コポリマーの溶解性の高さと組成物の保存安定性は、多くの溶媒においてトレードオフの関係にあることをはじめて見出した。そしてさらに検討を進めた結果、安息香酸エステル溶媒がこのトレードオフを解消し、非線形光学活性コポリマーを高濃度で溶解し、且つ、保存安定性に優れる組成物を実現できる特異的な溶媒であることを見出した。
　本発明は非線形光学活性コポリマーと安息香酸エステルとを含む非線形光学活性コポリマー含有組成物を対象とするものであり、以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
＜安息香酸エステル＞
　本発明の組成物は、溶媒として安息香酸エステルを使用する点を特徴とする。
　安息香酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、及び安息香酸イソプロピル等を挙げることができる。
　なお本発明の効果を損なわない範囲において、安息香酸エステル以外の溶媒を併用してもよい。
　なお上記に挙げた安息香酸エステルは、沸点が１００℃以上である化合物であるものが多く、こうした化合物は、後述するように本発明の組成物を用いて薄膜を形成する際、成膜時の溶媒の揮発を抑制でき、塗料不良を最小限に抑制できる観点からも、好ましく用いることができる。
＜非線形光学活性コポリマー＞
　本発明の組成物に用いる非線形光学活性コポリマー（以下、単に「コポリマー」とも称する）は特に限定されないが、例えば２次の非線形光学特性を示す有機色素化合物の構造を非線形光学活性部位として有するポリマーを挙げることができる。
　そのようなコポリマーとして、例えば特開２０１５－１７８５４４号に開示される共重合体や、国際公開第２０１７／１５９８１５号に開示される非線形光学活性コポリマーを挙げることができ、また有機色素化合物として、国際公開第２０１１／０２４７７４号に開示される非線形光学活性を有する発色団を挙げることができる。
　上記非線形光学活性コポリマーの一例として、同一分子内に、式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の一方又は双方と、非線形光学活性部位を有する式（３）で表される繰り返し単位Ｂ、を少なくとも含む、非線形光学活性コポリマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（１）中、Ｗ１はメチル基又は－Ｌ３－Ｒ３を表す。
　Ｌ３は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊－Ｌ４－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－を表し（＊はＯ原子との結合端を表す。）を表し、Ｌ４はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基の何れであってもよく、さらに脂肪族基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れであってもよく、また単環・縮合環（ビシクロ環、トリシクロ環等）のいずれであってもよい。
　このような炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、イコサン－１，２０－ジイル基、トリアコンタン－１，３０－ジイル基等の直鎖状脂肪族基；メチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基等の分枝状脂肪族基；シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基等の環状脂肪族基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等の芳香族基などが挙げられる。
　Ｒ３は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、分岐構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数７乃至１２のアラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基としては、不飽和二重結合を有していてもよく、例えばイソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、又はアダマンチル基などが挙げられ、また炭素原子数１乃至４のアルキル基にこれら架橋環基が結合した基であってもよい。
　そして炭素原子数６乃至１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｗ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。これらの基の具体例としては、上記式（１）中のＲ３として挙げられた基を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｗ２は炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、炭素原子数６乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数８乃至１２の脂肪族架橋環基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基が好適であり、中でも、エチル基、フェニルメチル基（ベンジル基）、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はフェニル基が好適であり、特にＷ２がシクロヘキシル基であることが好ましい。
　上記式（３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（３）中、Ｌ１はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基の何れであってもよく、さらに脂肪族基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れであってもよい。中でも、脂肪族基が好ましく、炭素原子数１乃至６のアルキレン基がより好ましい。
　このような炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、前記Ｌ３及びＬ４にて挙げた基を挙げることができる。
　上記式（３）中、Ｌ２は＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）を表す。
　中でもＬ２は、＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）であることが好ましい。
　上記式（３）中、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。
　非線形光学活性を発現する原子団とは、有機非線形光学化合物から誘導される原子団を指す。上記有機非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基等、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
　中でも、本発明において非線形光学活性を発現する好ましい原子団として、下記式（４）で表されるフラン環基を有する原子団が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点（●）は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。
　上記非線形光学活性を発現する好ましい原子団（Ｚ）として、具体的には、下記式（５）で表される構造から誘導される官能基を有する原子団、又は、下記式（６）で表される構造から誘導される官能基を有する原子団を挙げることができる。すなわち原子団（Ｚ）は、式（５）又は式（６）（これらの化学式中、Ｒ４乃至Ｒ９の何れかは１個の水素原子が除かれている）で表される構造の原子団であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（５）又は式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基（アラルキル基）であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；エポキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フッ素原子（フルオロ基）、塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）等のハロゲン原子が挙げられる。
　なお、上記原子団（Ｚ）の結合手は、中でも前記Ｒ４又はＲ５から水素原子を１つ取り除いた結合手であることが好ましい。
　上記式（５）又は式（６）中、Ｒ６乃至Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ４及びＲ５にて例示した基が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
　炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
　炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン－２－イルオキシ基、フラン－３－イルオキシ基、チオフェン－２－イルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１－ナフトイルオキシ基、フラン－２－カルボニルオキシ基、チオフェン－３－カルボニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子（フルオロ基）、塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）等が挙げられる。
　上記式（５）又は式（６）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、前記式（４）におけるＲ１０及びＲ１１と同じ意味を表し、すなわち、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至５のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
　炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記式（５）又は式（６）中、Ａｒは下記式（７）又は式（８）で表される二価の芳香族基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（７）及び式（８）中、Ｒ１２乃至Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
　ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、及び置換基については、前記Ｒ４及びＲ５にて例示した基が挙げられる。
　また本発明に係る非線形光学活性コポリマーには、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１、式（２）で表される繰り返し単位Ａ２、そして非線形光学活性部位を有する式（３）で表される繰り返し単位Ｂとは別に、その他の繰り返し単位（その他の繰り返し単位と称する）を含んでいてもよい。
　例えば、非線形光学活性部位の含有量を調整するために、高分子マトリクスを形成する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。また該コポリマーより得られた成形体（硬化膜）における耐溶媒性の向上や配向緩和の抑制に寄与することを目的として、さらには熱硬化による成形体の形成を可能とするために、熱硬化（架橋）できる構造を有する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。
　こうしたその他の繰り返し単位は、本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物を光学活性材料として、例えば光導波路のコアなどとして用いることを考慮し、該コポリマーの透明性や成形性に大きな悪影響を生じない構造を有するものを選択することが望ましい。
　上記高分子マトリクスを形成する繰り返し単位において、高分子マトリクスとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。
　こうした高分子マトリクスを形成する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することにより、本発明に係る非線形光学活性ポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び／又は式（２）で表される繰り返し単位Ａ２と、非線形光学活性部位を有する式（３）で表される繰り返し単位Ｂと、及び高分子マトリクスの繰り返し単位とがいわば共重合してなる態様とすることができる。
　上記熱硬化（架橋）できる構造を有する繰り返し単位において、熱硬化（架橋）できる構造としては、例えば好ましいものとして、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を挙げることができる。上記ブロック剤としては、加熱により解離（脱ブロック化）し活性イソシアネート基を再生できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール等のフェノール類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン基含有化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
　上記熱硬化（架橋）できる構造を有する繰り返し単位としては、例えば下記式（９）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（９）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表す。
　上記Ｌ５における炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、前記のＬ１、Ｌ３及びＬ４において例示した基と同じ基を挙げることができる。
　本発明に係る前記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び前記式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の一方又は双方と、前記式（３）で表される繰り返し単位Ｂを少なくとも含む非線形光学活性コポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であるものを好ましく挙げることができる。
　なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
　本発明に係る非線形光学活性コポリマーにおいて、同一分子内における前記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１又は前記式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の繰り返し単位の割合（繰り返し単位Ａ１と繰り返し単位Ａ２の双方を含む場合はその合計割合）は特に限定されないが、例えば１乃至９９ｍｏｌ％の割合、また例えば２０乃至８０ｍｏｌ％の割合とすることができる。
　本発明に係る非線形光学活性コポリマーにおいて、前記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１又は前記式（２）で表される繰り返し単位Ａ２（繰り返し単位Ａ１と繰り返し単位Ａ２の双方を含む場合はその合計）と、式（３）で表される繰り返し単位Ｂの配合割合は特に限定されないが、Ａ１＋Ａ２：Ｂ＝９９：１～１：９９、又は同９０：１０～１０：９０、又は同８０：２０～２０：８０、又は同７０：３０～４０：６０、あるいは同６０：４０～４０：６０、あるいはまた同６０：４０～５０：５０などとすることができる。
　また、該コポリマーが前記その他の繰り返し単位を含む場合には前記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１又は前記式（２）で表される繰り返し単位Ａ２（繰り返し単位Ａ１と繰り返し単位Ａ２の双方を含む場合はその合計）と、その他の繰り返し単位の配合割合は特に限定されないが、例えば、モル比で、Ａ１＋Ａ２：その他繰り返し単位＝９９：１～１０：９０、又は同８０：２０～１０：９０、又は同７５：２５～１０：９０、あるいは同６０：４０～１０：９０とすることができる。さらにこの場合、式（１）で表される繰り返し単位Ａ１又は式（２）で表される繰り返し単位Ａ２（繰り返し単位Ａ１と繰り返し単位Ａ２の双方を含む場合はその合計）とその他の繰り返し単位の総モル数と（Ａ１＋Ａ２＋その他）、式（３）で表される繰り返し単位Ｂのモル数の比が前記割合となることが好ましい。
＜非線形光学活性コポリマーの製造方法＞
　前述の同一分子内に前記式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の一方又は双方と、前記式（３）で表される繰り返し単位Ｂを少なくとも含む、非線形光学活性コポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルやアダマンチル基等の炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び／又は、Ｎ－置換マレイミドと、非線形光学活性部位を導入できる官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを共重合させた後、該官能基に対して、非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることにより、得ることができる。目的部位を導入するための官能基としては、例えばイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン化アリル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられ、本発明では好ましくはイソシアネート基によって非線形光学活性部位を導入し、式（３）で表される繰り返し単位Ｂを得る。
　例えば、上記（メタ）アクリル酸メチルや炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及び／又はＮ－置換マレイミドと、イソシネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させた後、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位とを有する化合物を反応させることにより、本発明の非線形光学活性コポリマーの製造が可能である。
　上記イソシアネート基と反応し得る官能基として特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の活性水素を有する基、又は活性水素を発生し得るエポキシ基等が挙げられる。また上記非線形光学活性部位としては、前述の式（３）のＺ（非線形光学活性を発現する原子団）の説明において挙げた有機非線形光学化合物より誘導される部位が挙げられる。好ましくは前記式（４）で表されるフラン環基を有する部位である。
　例えば、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位を有する化合物としては、前述の式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物が挙げられ得、本化合物に存在するヒドロキシ基等がイソシアネート基と反応することにより、前記式（３）で表される繰り返し単位Ｂを得ることができる。
＜非線形光学活性コポリマー含有組成物＞
　本発明に係る非線形光学活性コポリマー含有組成物は、前述の非線形光学活性コポリマーと、安息香酸エステルとを必須として含み、さらにその他成分を含み得るものである。
　上記組成物において、前述の非線形光学活性コポリマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、その上限は特に限定されないが、組成物の操作性の観点から例えば３０質量％以下などとすることができる。使用するコポリマーの分子量や、溶媒や組成物自体の粘度等にもよるが、概ね１０質量％以上の濃度にて非線形光学活性コポリマーを含有する組成物とすること、すなわち、非線形光学活性コポリマーを概ね１０質量％以上の濃度で溶解してなることで、光を透過させる光学素子（光導波路等）を形成するべくスピンコート法などにより成膜する際、十分な膜厚を確保することができる。
　上記組成物における固形分の割合は、当該組成物の全質量に対して、例えば０．５～３０質量％であり、又、例えば５～３０質量％である。なお上記固形分とは、当該組成物の全成分から安息香酸エステル（溶媒成分）を除いた（安息香酸エステル以外の溶媒を含む場合には当該溶媒も除く）成分（非線形光学活性コポリマー及び所望により後述の添加剤）を指す。
　非線形光学活性コポリマー含有組成物は、前述の非線形光学活性コポリマーと、安息香酸エステルと、所望によりの他成分とを混合することで製造できる。組成物の調製において、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　而して、調製された組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
　本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、ハイドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
＜有機非線形光学材料＞
　本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物を（有機）非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。
　前記薄膜の作製方法としては、本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物を適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する、湿式塗布法が好ましい。
　なお前述の非線形光学活性コポリマーにおいて、その他の繰り返し単位として例えば前記式（９）で表される繰り返し単位を含む場合、本発明の組成物より形成した薄膜（成形体）の熱硬化（架橋）が可能である。具体的には、加熱によりイソシアネート基を保護しているブロック剤が解離（脱ブロック化）することで活性イソシアネート基が再生し、その活性イソシアネート基が相互又は他の硬化剤（架橋剤）と反応し硬化（架橋）する。
　硬化（架橋）温度としては、イソシアネート基を保護しているブロック剤が解離する温度であれば特に制限はないが、通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１４０～２００℃の範囲内である。
［電気光学素子、光スイッチング素子］
　本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物は、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物から得られる、例えば上記の薄膜を含む電気光学素子も本発明の対象である。
　電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子（光通信素子）が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物をガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常、上記非線形光学活性コポリマー含有組成物より屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず、他の光導波路構造にも本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物を適用することができる。
　代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
　またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
　さらに本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物は通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
　本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物をコア材料として使用した光導波路は、例えば、国際公開第２０１６／０３５８２３号に開示された方法等によって製造することができる。
　本発明において、前記非線形光学活性コポリマー含有組成物を用いて作製された材料（例えば薄膜）の２次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、およそ材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで、コポリマーに含まれる非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）を配向させる操作である。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
　本発明においても、単に非線形光学活性コポリマー含有組成物より薄膜を形成しただけでは、非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）の配向はランダムとなっていることから、非線形光学活性コポリマーのガラス転移温度より１５℃、好ましくは１０℃低い温度以上（上記非線形光学活性コポリマーがガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、下記の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：（株）島津製作所製
（ＧＰＣシステム構成）
システムコントローラ：ＣＢＭ－２０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
オートサンプラ：ＳＩＬ－１０ＡＦ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ及びＲＩＤ－１０Ａ
排気ユニット：ＤＧＵ－２０Ａ３
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
標準試料：異なる重量平均分子量（１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０）のポリスチレン５種
（２）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ製、ＡｓｃｅｎｄＴＭ　５００
　溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　内部標準：テトラメチルシラン
（３）紫外可視近赤外吸収スペクトル
装置：（株）島津製作所製、ＵＶ－３６００　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
セル：１ｃｍ長石英セル
測定温度：室温
測定波長範囲：８００ｎｍ～３００ｎｍ（０．５ｎｍ間隔）
　本発明において使用される非線形光学化合物は、特に限定されないが、例えば２次の非線形光学特性を示す有機色素化合物の中から選択される。ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物として、下記非線形化合物（１）及び（２）を用いた。
［参考例１］非線形光学化合物（１）の製造
　ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物（１）として、下記式で表される化合物［Ｚ１］及び［Ｚ２］を用いた。下記化合物は、Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ５８２３（２０１０）に開示される手法と同様の手法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［参考例２］非線形光学化合物（２）の製造
　ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物（２）として、下記式で表される化合物［Ｚ３］を用いた。下記化合物は、以下の方法により製造した。
　Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－アミノベンズアルデヒド（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社製、ＣＡＳ　Ｎｏ．１２０１－９１－８）を、エタノールに溶解させた後、不純物をろ過し、トルエンで再沈殿させることで精製した。
　精製したＮ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－アミノベンズアルデヒドを８．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬ　のエタノールに溶解させた。次いで、［３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－（トリフルオロメチル）－２（５Ｈ）－フラニリデン］－プロパンジニトリルを１５．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに投入し、３５０ｍＬのエタノールを加えた。６５℃のオイルバス中で、［３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－（トリフルオロメチル）－２（５Ｈ）－フラニリデン］－プロパンジニトリルが溶解するまで撹拌した。溶解後、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－アミノベンズアルデヒドのエタノール溶液を少しずつ滴下しながら加えた。１時間撹拌後、反応液を室温まで冷却し、その後４℃に管理された冷蔵庫に１日保管した。反応液をフィルタろ過し、ろ過物を冷エタノールで数回洗浄した。得られたろ過物を減圧乾燥させることで、化合物［Ｚ３］を２２．８６ｇ、９６％の収率で、ＬＣ純度９９％以上で得ることが出来た。
　なお、［３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－（トリフルオロメチル）－２（５Ｈ）－フラニリデン］－プロパンジニトリル（ＣＡＳ．Ｎｏ．４３６０９７－１４－２）は、Ｗ．Ｊｉｎ，Ｐ．Ｖ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｄ．Ｌ．Ｅｌｄｅｒ，Ｋ．Ｔ．Ｍａｎｎｅｒ，Ｋ．Ｅ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｘｕ，Ｂ．Ｈ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｌ．Ｒ．Ｄａｌｔｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃ，Ｉｓｓｕｅ　４，２０１６，ｐａｇｅ　３１１９－３１２４を参考に合成したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［製造例１～製造例２］　非線形光学活性ポリマー（ＥＯＰ１、ＥＯＰ２）の製造
（１）前駆体ポリマー（非線形光学活性コポリマーの前駆体）の製造
　３００ｍＬの丸底フラスコ中、メタクリル酸メチル１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アダマンチルメタクリレート２９．３７ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、２－イソシアナトエチルメタクリレート１５．５２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．０９ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）を１２５ｇの脱水トルエンに溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。室温（およそ２３℃）まで放冷後、この反応混合物を５００ｍＬのヘキサンに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温（およそ２３℃）で減圧乾燥し、非線形光学活性コポリマーの前駆体ポリマーを５０ｇ得た。前駆体ポリマーにおけるメタクリル酸メチル（ＭＭ）とアダマンチルメタクリレート（ＡＭ）と２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＮＣＯ）の重合比は、１Ｈ　ＮＭＲのプロトン比により、モノマーの仕込み比通りにＭＭ：ＡＭ：ＮＣＯ＝３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であった。
（２）非線形光学活性コポリマーの製造
　得られた前駆体ポリマー２０ｇ（内イソシアネート基が約３５．５ｍｍｏｌ）に対して、非線形光学化合物（１）として化合物［Ｚ１］を１３．３ｇ（前駆体ポリマーと非線形光学化合物（１）の合計量に対する仕込み量：４０質量％、２２．８ｍｍｏｌ）となるように加えた。ここに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を固形分量に対して２５質量倍となるように加え、撹拌することで均一に溶解させた。ここにさらにジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）１．０ｇ（［東京化成工業（株）製］、前駆体ポリマーに対して５質量％）を加えた。不活性雰囲気下、室温で撹拌し、前駆体ポリマーのイソシアネート基と非線形光学化合物（１）のヒドロキシ基を縮合反応させた。ＧＰＣで未反応の非線形光学化合物（１）のピークが消失した時点で、メタノールを添加し、未反応のイソシアネート基を反応させた。
　反応終了後、ＴＨＦを濃縮し、多量のメタノールでポリマーを沈殿させた。沈殿物をフィルタで回収し、十分に乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有する目的物である非線形光学活性コポリマー：ＥＯＰ１（製造例１）を９０％程度の収率で得た。
　製造例１と全く同様の手順で、非線形光学化合物（１）として化合物［Ｚ１］に代えて化合物［Ｚ２］を用いて製造することで、下記式で表される繰り返し単位を有する目的物である非線形光学活性コポリマー：ＥＯＰ２（製造例２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［製造例３］　非線形光学活性ポリマー（ＥＯＰ３）の製造
（１）非線形光学コポリマー前駆体の製造
　２００ｍＬの丸底フラスコに、シクロヘキシルマレイミド５．３８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３９ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）及び２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を４０ｇの脱水トルエンに溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間撹拌した。室温（およそ２３℃）まで放冷後、この反応混合物を２００ｍＬのヘキサンに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温で減圧乾燥し、非線形光学活性コポリマーの前駆体ポリマーを９．０ｇ得た。前駆体ポリマーにおけるシクロヘキシルマレイミド（ＣＭ）と２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＮＣＯ）の重合比は、１Ｈ　ＮＭＲのプロトン比により、モノマーの仕込み比通りにＣＭ：ＮＣＯ＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であった。
（２）非線形光学活性コポリマーの製造
　得られた各前駆体ポリマー８ｇ（内イソシアネート基が約１４．４ｍｍｏｌ）に対して、非線形光学化合物（２）である化合物［Ｚ３］を５．３３ｇ（前駆体ポリマーと非線形光学化合物（２）の合計量に対する仕込み量：４０質量％、１１．１ｍｍｏｌ）となるように加えた。ここに乾燥ＴＨＦを固形分量に対して２５質量倍となるように加え、撹拌することで均一に溶解させた。ここにさらにジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）を０．４ｇ（前駆体ポリマーに対して５質量％）加えた。不活性雰囲気下、室温で撹拌し、前駆体ポリマーのイソシアネート基と非線形光学化合物（２）のヒドロキシ基を縮合反応させた。ＧＰＣで未反応の非線形光学化合物（２）のピークが消失した時点で、メタノールを添加し、未反応のイソシアネート基を反応させた。
　反応終了後、ＴＨＦを濃縮し、多量のメタノールでポリマーを沈殿させた。沈殿物をフィルタで回収し、十分に乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有する目的物である非線形光学活性コポリマー：ＥＯＰ３（製造例３）を９２％程度の収率で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１～２、比較例１～１５］
（１）各種溶媒の非線形光学活性コポリマー（ＥＯＰ１、ＥＯＰ２及びＥＯＰ３）溶解性評価
　各種溶媒に関する、前記非線形光学活性コポリマー（ＥＯＰ１、ＥＯＰ２及びＥＯＰ３）の溶解性を確認した。
　１００ｍＬの丸底フラスコに、各非線形光学活性コポリマー０．５ｇを加え、そこに表１に示す各溶媒２．０ｇを滴下し、コポリマー濃度２０質量％の液を調製した。８０℃に加熱したオイルバスと撹拌子を用いて、上記液を加熱撹拌した。３０分間の加熱撹拌後、非線形光学活性コポリマー（ＥＯＰ）が溶解したかを目視にて確認した。目視にて溶解と判断した液は、さらに１．０マイクロメーターのＰＴＦＥシリンジフィルタを通過させ、フィルタに残渣がないものを最終的に溶解と認定し、非線形光学活性コポリマー含有組成物とした。
　目視やフィルタ上にてＥＯＰの溶け残りが確認された場合は、用いた溶媒で２倍に希釈（ＥＯＰ濃度１／２）した後、再度加熱撹拌を実施し（８０℃、３０分間）、再度溶解性を目視とフィルタ通過にて確認した。
　この操作を繰り返し、非線形光学活性コポリマーが完全に溶解した時の非線形光学活性コポリマー濃度［質量％］を、その溶媒の溶解度（Ｓ）と評価した。例えば、ＥＯＰ濃度：２０質量％の際にＥＯＰの完全溶解が確認された溶媒は「溶解度２０以上［２０≦Ｓ］」と評価し、また同１０質量％にてＥＯＰの完全溶解が確認された溶媒は「溶解度１０以上２０以下［１０≦Ｓ＜２０］」、同５質量％にてＥＯＰの完全溶解が確認された溶媒は「溶解度５以上１０以下［５≦Ｓ＜１０］」、同２．５質量％にてＥＯＰの完全溶解が確認された溶媒は「溶解度２．５以上５以下［２．５≦Ｓ＜５］」と評価した。
　また、ＥＯＰ濃度が２．５質量％の際にＥＯＰの完全溶解が確認されなかった溶媒については、ＥＯＰ濃度を１質量％に下げ、１．０質量％にてＥＯＰの完全溶解が確認された溶媒は「溶解度１以上２．５以下［１≦Ｓ＜２．５］」とし、１．０質量％でもＥＯＰの溶け残りがわずかでもみられた溶媒については「溶解度１未満［＜１］」と評価した。
　表１に、製造例で調製した非線形光学活性コポリマーＥＯＰ１～ＥＯＰ３のそれぞれについて、各溶媒の溶解度をそれぞれ示す。
（２）非線形光学活性コポリマー（ＥＯＰ１、ＥＯＰ２及びＥＯＰ３）含有組成物の保存安定性評価
　（１）溶解性試験にて、フィルタ通過にて溶解を認定した非線形光学活性コポリマー（ＥＯＰ１、ＥＯＰ２及びＥＯＰ３）の組成物について、熱安定性加速試験（苛酷試験）にて保存安定性を評価した。
　得られた組成物を、蓋つきのスクリュー瓶に入れ、しっかりと蓋を閉じ、８０℃のインキュベーター中で１週間保管した。組成物の調製直後、調製後から保管３日目、７日目にそれぞれ組成物を少量サンプリングし、ＴＨＦで希釈して測定サンプルを調製した。この測定サンプルのＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。
　得られた吸収スペクトルについて、測定サンプルの非線形光学活性色素の極大吸収波長を１に規格化（正規化）し、保管期間の経過による吸収スペクトルの波長変化を以下の基準にて評価し、各組成物の保存安定性を評定した。得られた結果を表１に示す。
［保存安定性評価］
　Ａ：スペクトル変化は生じていない～殆ど生じていない
　Ｂ：わずかにスペクトル変化が生じている。
　Ｃ：明確にスペクトル変化が生じている
　Ｚ：原型（組成物調製直後）をとどめていないほどのスペクトル変化が生じている。
　上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＺの評価の参考となる吸収スペクトル図を図１～図４に示す。スペクトルの極大波長は各色素に固有のものであり、一般に色素が分解すると、極大波長における吸収が減少して、より短波長側に新たなピークの出現が確認されるようになる。各図において、太線は組成物調製直後のスペクトル、点線は保管３日目のスペクトル、細線は保管７日目のスペクトルを示す。
　図１はＡ評価の例であり、実施例１：安息香酸メチルとＥＯＰ３の組成物のスペクトル（極大波長：６１７ｎｍにて正規化）である。図１に示すように、本例は保管期間が経過しても、スペクトル変化は殆ど生じていない。
　図２はＢ評価の例であり、比較例８：マロン酸ジエチルとＥＯＰ１の組成物のスペクトル（極大波長：７０６ｎｍにて正規化）である。本例では、極大波長以外の波長域で基準（調製直後：太線）に対して吸光度がわずかに変化していることが確認できる。
　図３はＣ評価の例であり、比較例１０：マレイン酸ジメチルとＥＯＰ２の組成物のスペクトル（極大波長：７４６ｎｍにて正規化）である。本例では、極大波長より短波長側に新たなピークが出現し（本例ではおよそ６３０ｎｍ付近）、明確にスペクトル変化が生じていることが確認できる。
　図４はＺ評価の例であり、比較例３：Ｎ－メチル－２－ピロリドンとＥＯＰ１の組成物のスペクトル（極大波長：７０６ｎｍにて正規化）である。本例では、保管３日目（点線）及び７日目（細線）において、基準（調製直後：太線）のスペクトルの原型をとどめていないほどに変化が生じていることが確認できる。
　図１～図４に示すように、Ａ評価（図１）が最も保存安定性に優れる組成物であり、Ｂ評価（図２）、Ｃ評価（図３）となるにつれて色素の分解がより生じていることが示唆される組成物、Ｚ評価（図４）は元の色素の波形が認められないほど色素の分解が進行している組成物と判断できる。本評価ではＢ評価までを許容とし、Ｃ評価及びＺ評価は不可と判断する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示すように、安息香酸エステル溶媒を用いた実施例１及び実施例２の組成物は、２０質量％もの濃度で非線形光学活性コポリマーを溶解でき、且つ８０℃の苛酷試験による保存安定性評価においても色素の分解がほとんどなく、高濃度と保存安定性の両者を両立させた組成物であったことが確認された。
　一方、比較例１～比較例７の溶媒は、非線形光学活性コポリマーを概ね高濃度に溶解させることが出来る一方、色素の分解を促進するとみられる結果となった。また比較例８～比較例１５の溶媒は、比較例１～比較例７の溶媒と比べて色素の分解は抑制できるとみられる一方、非線形光学活性コポリマーを高濃度に溶解させることが困難であるとする結果が得られた。
［非線形光学活性コポリマー含有組成物の膜形成評価］
　ＥＯＰ１を１．５ｇ秤量し、８．５ｇの安息香酸メチルと共にスクリュー管に加えた。十分に撹拌することで、１５質量％のＥＯＰ１の安息香酸メチル溶液（非線形光学活性コポリマー含有組成物）を得た。得られた溶液を、１．０μｍＰＴＦＥシリンジフィルタでろ過した。
　４インチのシリコンウエハに、上記非線形光学活性コポリマー含有組成物を滴下し、スピンコーター（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｃｅｅ　２００ＣＢＸ）を用いて、１，５００ｒｐｍ、４０秒間スピンコートすることで成膜した。成膜後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させることで、ＥＯＰ１の膜を得た。
　膜厚や均一性を確認するために、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－６０００）を用いて観察した。ＥＯＰ１を含有する上記組成物より成膜済みのシリコンウエハを幅１ｃｍとなるように手割りで切り出し、切断面を観察できるように垂直に設置した。デジタルマイクロスコープによる観察写真を図５に示す。図５中、向かって下側がシリコンウエハ本体を示し、その上部に位置する黒色部分が成膜された膜を示す。切断面を観察したところ、膜厚２μｍ程度の均一な膜が観察された。なお、光学素子の種類や形態によるものの、例えば光導波路（シングルモード）等で使用する場合には、０．５μｍから５μｍ程度の膜厚を有することが望ましいが、本発明の非線形光学活性コポリマー含有組成物から得られる膜は十分にその膜厚を確保することができた。
　以上、実施例の結果に示すように、安息香酸エステル溶媒は、非線形光学活性コポリマーを高濃度に溶解させることができる溶媒であり、尚且つ組成物の保存安定性を実現できる効果を有していることが分かった。
　また、該組成物より形成した薄膜において、光学素子として性能を発揮するのに十分な膜厚を確保できることが確認できた。
 

Claims (10)

  1. 非線形光学活性コポリマーと、安息香酸エステルとを含む、非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  2. 前記非線形光学活性コポリマーを１０質量％以上含む、請求項１に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  3. 前記安息香酸エステルが、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、及び安息香酸イソプロピルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は請求項２に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  4. 前記非線形光学活性コポリマーが、同一分子内に、
    式（１）で表される繰り返し単位Ａ１及び式（２）で表される繰り返し単位Ａ２の一方又は双方と、
    非線形光学活性部位を有する式（３）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも含む、
    請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
    Ｗ１はメチル基、又は－Ｌ３－Ｒ３を表し、
    Ｌ３は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊－Ｌ４－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－を表し（＊はＯ原子との結合端を表す。）を表し、
    Ｌ４はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、
    Ｒ３は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、
    式（２）中、
    Ｗ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１４の脂肪族架橋環基又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、
    式（３）中、
    Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、
    Ｌ１はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、
    Ｌ２は＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）を表し、
    Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
  5. 前記Ｗ２が炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、炭素原子数６乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数８乃至１２の脂肪族架橋環基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基である、請求項４に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  6. 前記Ｌ２が＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（＊はＬ１との結合端を表す。）である、請求項４又は請求項５に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  7. 前記Ｚが式（４）で表されるフラン環基を有する原子団である、請求項４乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
  8. 前記Ｚは、式（５）又は式（６）（これら化学式中、Ｒ４乃至Ｒ９の何れかにおいて、１個の水素原子が除かれている）で表される構造の原子団である、請求項７に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、
    Ｒ６乃至Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
    Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、
    Ａｒは式（７）又は式（８）で表される二価の芳香族基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１２乃至Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。）
  9. 前記Ｚが、式（５）又は式（６）（これら化学式中、Ｒ４又はＲ５の何れかにおいて、１個の水素原子が除かれている）で表される構造の原子団である、請求項８に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマー含有組成物から得られる薄膜を含む、電気光学素子。
     
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