KR20140103447A - 벤질리딘 프탈이미드 단량체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 광배향막 및 이를 포함하는 위상차 필름 - Google Patents

벤질리딘 프탈이미드 단량체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 광배향막 및 이를 포함하는 위상차 필름 Download PDF

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KR20140103447A KR1020130016818A KR20130016818A KR20140103447A KR 20140103447 A KR20140103447 A KR 20140103447A KR 1020130016818 A KR1020130016818 A KR 1020130016818A KR 20130016818 A KR20130016818 A KR 20130016818A KR 20140103447 A KR20140103447 A KR 20140103447A
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Abstract

본 발명에서는 광반응성 작용기 및 중합 가능한 작용기를 포함하여 개선된 광반응성을 나타낼 수 있는 하기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 광배향막 및 이를 포함하는 위상차 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00036

상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, a, b 및 c는 명세서 정의한 바와 동일하다.

Description

벤질리딘 프탈이미드 단량체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 광배향막 및 이를 포함하는 위상차 필름{BENZYLIDENE PHTHALIMIDE MONOMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, POLYMER COMPRISING THE SAME, PHOTOALIGNMENT FILM COMPRISING THE SAME AND RETARDATION FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 벤질리딘 프탈이미드 단량체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 광배향막 및 이를 포함하는 위상차 필름에 관한 것으로서, 액정 디스플레이(LCD) 제조공정 및 삼차원 디스플레이 구현에 필요한 필름을 제조하기 위한 액정 배향용 물질에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 기존의 브라운관 디스플레이에 비해 가볍고 부피가 작아서 모바일 폰, 노트북, 자동차 네비게이터 시스템 등의 개인용 디스플레이 용도로 이용되고 있으며, 벽걸이 TV 등 다양한 분야의 대형 디스플레이로 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고휘도 및 광 시야각이 요구되고 있다.
대부분의 액정 디스플레이는 박막 트랜지스터에 의해서 구동되는 박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)이다. 액정 디스플레이는 유기발광다이오드(OLED)와는 달리 자체 발광을 할 수 없기 때문에 형광램프 또는 발광다이오드(LED)를 광원으로 이용하여 광원으로부터 나온 빛이 반사되어 분산장치에 의해 액정패널로 입사되고, 박막트랜지스터(TFT)에 인가되는 전압에 의해 개별의 액정 화소를 독립적으로 구동시켜 복굴절율에 따라 변화하는 액정층에 의해 빛을 차단시키기도 하고 통과 시킴으로 고화질의 동화상을 구현하고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광 스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막 트랜지스터(TFT)가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
현재까지 박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)에 있어서 액정을 배향하는 방법으로는 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 부드러운 면이나, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감싼 회전 롤러를 이용하여 내열성 고분자가 코팅되어 있는 기판을 고속으로 물리적으로 접촉함으로써 액정을 배향시키는 러빙 방법(rubbing method)이 널리 사용되고 있다.
하지만 이러한 러빙 액정 배향 방법은 러빙시 생성되는 정전기로 인하여 박막 트랜지스터가 파손되거나 크로스 트랙 쇼트(cross track short)등이 일어나는 문제점을 갖고 있으며, 물리적인 접촉을 이용하기 때문에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 러빙 롤러를 감고 있는 천으로부터 발생되는 미세한 이물 등으로 인해 불량이 발생되어 생산성 향상에 문제가 되고 있다.
따라서 이와 같은 러빙 방법의 문제점을 극복하며, 생산성 향상을 위해서 연구되고 있는 방법이 비접촉 방식의 액정 배향법이 UV, 즉 광에 의한 액정배향(이하 광배향)이다.
광배향이란 선평관된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광 반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다.
이와 같은 광배향법의 가능성은 아조벤젠 화합물을 이용해서 밝혀졌으며(K. Ichimura et al., Langmuir, 4, 1214, 1988) 그 후 폴리말레이미드(H. J. Choi et al., US Patent 6218501), 폴리올레핀(R. H. Herr et al., US Patent 6201087) 등 여러 종류의 고분자 화합물들이 광배향 재료로서 개발되었다.
이 중 신나메이트(cinnamate) 계열의 광반응기를 측쇄에 포함하는 경우 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 시클로에디션(Cycloaddition) 반응을 통해 형성된 시클로부탄 고리(cyclobutane ring)에 의해 이방성이 형성되어 우수한 액정 배향을 얻을 수 있다. 그러나 일반적으로 낮은 광반응률 및 취약한 열적 안정성으로 인하여 생성된 시클로부탄의 방향이 조금씩 변하게 되고, 이에 따라 이방성도 변하게 되어 결과적으로 배향막 및 상기 배향막을 채용하는 액정표시장치의 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
미국특허등록 제6218501호 미국특허등록 제6201087호
K. Ichimura et al., Langmuir, 4, 1214, 1988
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 개선된 광배향 특성을 나타내는 벤질리딘 프탈이미드 단량체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 작용기를 포함하는 중합체, 그리고 이를 포함하는 광배향막 및 위상차 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 벤질리딘 프탈이미드 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 광 반응성 작용기이거나, 또는 중합 가능한 작용기이고, 단 상기 R1 및 R2는 서로 상이하며, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이며, 상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
상기 광 반응성 작용기는 쿠마린(coumarine)기, 칼콘(chalcone)기, 신나메이트(cinnamate)기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 중합 가능한 작용기는 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 및 오르가노실록산기(organosiloxane group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1 단계, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬 실릴 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4의 그리냐르 시약(grignard reagent)과 반응시킨 후 산처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제3 단계, 그리고 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 상기 알킬 실릴기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 제4 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 식에서, 상기 R2는 광 반응성 작용기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 할라이드 원자이고, 그리고 상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
상기 산처리는 염산, 황산, 질산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 세척하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하는 광 반응성 작용기 도입 단계, 상기 광 반응성 작용기 도입 단계에서 제조된 화합물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 알코올아민 반응 단계, 그리고 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 포함하는 상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 7]
Figure pat00006
[화학식 8]
Figure pat00007
(상기 화학식 7 및 8에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이며, 상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R81 및 R82는 광 반응성 작용기이거나, 또는 하이드록시기이고, 단 상기 R81 및 R82는 서로 상이하며, 상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알코올아민을 반응시키는 알코올아민 반응 단계, 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 광 반응성 작용기 도입 단계, 그리고 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 포함하는 상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법을 제공한다.
상기 광 반응성 작용기 도입 단계는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환한 후, 강염기와 반응시켜 프탈이미드에 치환된 광 반응성 작용기를 하이드록시기로 치환하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 프탈산 무수물과 하이드록시페닐 아세트산을 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위는 중합체 중 10 내지 50몰%로 포함될 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 및 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 중합체를 포함하는 광배향막 또는 위상차 필름을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 벤질리딘 프탈이미드 단량체는 우수한 광 배향성을 나타내어, 이를 이용하여 제조한 중합체를 배향막 또는 위상차 필름의 제조에 적용시 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 단량체의 1H-NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 단량체의 1H-NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2-1에서 제조된 중합체를 이용하여 얻은 광배향막의 광배향 특성 평가 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 벤질리딘 프탈이미드는 광반응성 작용기 및 중합 가능한 작용기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 광 반응성 작용기이거나, 또는 중합 가능한 작용기이고, 단 상기 R1 및 R2는 서로 상이하다. 광 반응성 작용기는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 쿠마린(coumarine)기, 칼콘(chalcone)기, 신나메이트(cinnamate)기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 하기 화학식 1a의 신나메이트기일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
(상기 식에서, R11은 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, z는 0 내지 4의 정수일 수 있다)
또한, 상기 중합 가능한 작용기는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 및 오르가노 실록산기(organosiloxane)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 아크릴기 또는 메타크릴기일 수 있다.
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다. 바람직하게는 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
또한, 상기 a는 0 내지 4의 정수, 바람직하게 1 내지 3의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1 단계, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬실릴 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 그리냐르 시약(grignard reagent)과 반응시킨 후 산처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제3 단계, 그리고 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 상기 알킬실릴기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 제4 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
(상기 식에서, 상기 R2 내지 R5 및 a 내지 c는 앞서 정의한 바와 동일하고, 상기 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 먼저 단계 1은 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때 상기 알코올아민은 2-에탄올아민일 수 있다.
상기 프탈릭 무수물과 상기 알코올아민의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10 일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:3 일 수 있다. 상기 프탈릭 무수물의 몰비가 1:1 미만이면 미 반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1:3을 초과하면 부반응 및 과량의 알코올아민을 분리 제거해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시키는 온도는 100 내지 300℃일 수 있고, 바람직하게 150 내지 250℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 100℃ 미만인 경우 미 반응물과 반응속도가 느리게 진행되는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하는 경우 부 반응물이 생성되어 원하는 합성물의 수율이 저하되고 분리 제거해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시키는 시간은 12 시간 내지 48 시간 일 수 있고, 바람직하게 12 시간 내지 24 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 12 시간 미만인 경우 미 반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 48 시간을 초과하는 경우 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 프탈릭 무수물과 알코올아민의 반응에 의해 생성된 고체를 용매에 포화시켜 용해시킨 후, 증류수에 넣고 결정화하여 얻을 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬실릴 할라이드를 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 알킬실릴 할라이드로는 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, 터셔리부틸다이메틸실릴 클로라이드 또는 터셔리부틸다이에틸실릴 클로라이드 등을 사용할 수 있다. .
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알킬 실릴 할라이드의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10 일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:3 일 수 있다. 상기 알킬 실릴 할라이드의 몰비가 1:3 미만이면 미 반응물의 발생으로 분리과정에 문제가 있을 수 있고, 1:1를 초과하면 부 반응이 진행되는 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알킬 실릴 아민을 반응시키는 온도는 -10 내지 5℃수 있고, 바람직하게 0 내지 5℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 -10℃ 미만인 경우 미 반응물과 반응속도가 느리게 진행되는 문제가 있을 수 있고, 5℃를 초과하는 경우 발열에 의한 부반응이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알킬 실릴 아민을 반응시키는 시간은 12 시간 내지 48 시간일 수 있고, 바람직하게 12 시간 내지 24 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 12 시간 미만인 경우 미 반응물로 인한 분리의 문제가 있을 수 있고, 48 시간을 초과하는 경우 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 화학식 3으로 표시되는 화합물을 그리냐르 시약(grignard reagent)과 반응시킨 후 산처리하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 그리냐르 시약의 반응 몰비는 1:1 내지 1:5일 수 있고, 바람직하게 1:3 내지 1:5일 수 있다. 상기 그리냐르 시약의 몰비가 1:1 미만이면 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 1:5를 초과하면 부 반응물의 생성으로 인해 분리에 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 그리냐르 시약을 반응시키는 온도는 -10 내지 5℃일 수 있고, 바람직하게 -5 내지 0℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 -10℃ 미만인 경우 반응속도의 저하로 인한 미반응물이 발생할 수 있고, 0℃를 초과하는 경우 발열로 인한 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 그리냐르 시약을 반응시키는 시간은 3 시간 내지 10 시간일 수 있고, 바람직하게 3 시간 내지 5 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 3 시간 미만인 경우 미 반응물 발생 및 이의 분리에 문제가 있을 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 그리냐르 시약은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 식에서, 상기 X는 할라이드 원자이고, 바람직하게는 플루오르 또는 클로라이드일 수 있다. 또한 상기 R2 , R4 및 b는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 산처리는 염산, 황산, 질산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 세척하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게 염산을 이용할 수 있다. 상기 산처리를 통하여 상기 프탈이미드와 상기 벤질리딘 사이의 탄소-탄소 이중결합이 형성된다.
마지막으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물에서의 알킬 실릴기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 단계이다.
상기 중합 가능한 작용기는 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 및 오르가노 실록산기(organosiloxane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴기 또는 메타크릴기를 이용할 수 있다.
상기 알킬 실릴기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 반응은 상기 중합 가능한 작용기의 종류에 따라서 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 벤질리딘 프탈이미드는 분자 내에 벤질리딘과 광반응성 작용기 총 2개 이상의 광반응성 작용기 포함함으로써 벤질리딘의 이중결합과 그 외의 광반응성 작용기의 이중결합이 각각의 독립적인 [2+2] 시클로에디션 반응을 통해 이방성이 형성되어 우수한 광배향 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하는 광 반응성 작용기 도입 단계, 상기 광 반응성 작용기 도입 단계에서 제조된 화합물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 알코올아민 반응 단계, 그리고 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 통하여 제조될 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
(상기 화학식 7 및 8에 있어서, 상기 R3 내지 R5 및 a 내지 c는 앞서 정의한 바와 동일하고, 상기 R81 및 R82는 광 반응성 작용기이거나, 또는 하이드록시기이고, 단 상기 R81 및 R82는 서로 상이하다)
또한, 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알코올아민을 반응시키는 알코올아민 반응 단계, 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 광 반응성 작용기 도입 단계, 그리고 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 통하여 제조될 수도 있다. 상기 화학식 7 및 8은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 알코올아민 반응 단계에서 상기 알코올아민은 2-에탄올아민일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 광 반응성 작용기를 도입한 화합물과 상기 알코올아민의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10 일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:3 일 수 있다. 상기 알코올아민의 몰비가 1:1을 초과하면 미 반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1:3 미만이면 부반응 및 과량의 알코올아민을 분리 제거해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 알코올아민 반응 단계의 반응 온도는 0 내지 100℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올아민 반응 단계는 0℃로 냉각시키고, 반응물을 혼합한 후, 상온으로 승온시키면서 반응시킬 수 있다. 상기 반응 온도가 0℃ 미만인 경우 미 반응물과 반응속도가 느리게 진행되는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하는 경우 부 반응물이 생성되어 원하는 합성물의 수율이 저하되고 분리 제거해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 알코올아민 반응 단계의 반응 시간은 5 시간 내지 24 시간 일 수 있다. 상기 반응 시간이 5 시간 미만인 경우 미 반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 광 반응성 작용기 도입 단계에서는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환한다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하기 위해서는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물과 광 반응성 작용기의 전구체 물질을 반응시켜 이루어질 수 있다. 상기 광 반응성 작용기의 전구체 물질은 쿠마린(coumarine)기, 칼콘(chalcone)기, 또는 신나메이트(cinnamate)기의 할라이드(halide) 또는 하이드록사이드(hydroxide) 등일 수 있고, 예를 들어 상기 광 반응성 작용기가 신나메이트기인 경우 상기 광반응성 작용기의 전구체 물질은 신나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride)일 수 있다.
상기 광 반응성 작용기 도입 단계의 반응 온도는 -5 내지 30℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 광 반응성 작용기 도입 단계는 상온에서 반응시킨 후, 반응 종료 후 반응액을 0℃로 냉각시킬 수 있다. 상기 반응 온도가 -5℃ 미만인 경우 반응속도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하는 경우 부생성물의 생성으로 수율 저하의 문제가 있을 수 있다.
상기 광 반응성 작용기 도입 단계의 반응 시간은 5 내지 24 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 5 시간 미만인 경우 미반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 부반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 중합 가능한 작용기 도입 단계에서는 상기 단계를 통하여 제조된 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환한다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하기 위해서는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 중합 가능한 작용기의 전구체 물질을 반응시켜 이루어질 수 있다. 상기 중합 가능한 작용기의 전구체 물질은 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 오르가노실록산기의 할라이드(halide) 또는 하이드록사이드(hydroxide) 등일 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 (메트)아크릴릭 언하이드라이드일 수 있다.
이때, 상기 중합 가능한 작용기 도입 단계에서 트리에틸아민을 더 첨가할 수 있다. 상기 트리에틸아민은 반응중 생성되는 부산물인 산을 중화시키는 역할을 한다. 상기 트리에틸아민과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3 일 수 있다. 상기 트리에틸아민의 몰비가 1:3 미만이거나 1:1을 초과하면 반응물의 pH가 중성범위를 벗어나 별도의 중화단계가 추가로 필요할 수 있다.
상기 중합 가능한 작용기 도입 단계의 반응 온도는 0 내지 100℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 가능한 작용기 도입 단계는 0℃로 냉각시키고, 반응물을 혼합한 후, 상온으로 승온시키면서 반응시킬 수 있다. 상기 반응 온도가 0℃ 미만인 경우 미 반응물과 반응속도가 느리게 진행되는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하는 경우 부 반응물이 생성되어 원하는 합성물의 수율이 저하되고 분리 제거해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 중합 가능한 작용기 도입 단계의 반응 시간은 5 시간 내지 48 시간 일 수 있다. 상기 반응 시간이 5 시간 미만인 경우 미 반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 48 시간을 초과하는 경우 부 반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 상기 알코올아민을 먼저 반응시킨 후, 광 반응성 작용기를 도입하는 경우, 상기 화학식 7은 두 개의 하이드록시기를 포함하기 때문에 상기 두 개의 하이드록시기 모두가 광 반응성 작용기로 치환될 수 있다. 따라서, 상기 두 개의 광 반응성 작용기 중 하나의 광 반응성 작용기를 하이드록시기로 치환할 필요가 있다.
즉, 상기 광 반응성 작용기 도입 단계는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환한 후, 강염기와 반응시켜 프탈이미드에 치환된 광 반응성 작용기를 하이드록시기로 치환하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 상기 강염기는 KOH, NaOH 등일 수 있다.
한편, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 프탈산 무수물과 하이드록시페닐 아세트산을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 반응은 아세트산 나트륨을 촉매로 사용할 수 있으며, 상기 반응은 100 내지 300℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응 온도가 100℃ 미만이거나 상기 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 미반응물이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 반응 온도가 300℃를 초과하거나 상기 반응 시간이 5 시간을 초과하는 경우 부반응물의 생성으로 수율 저하의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
상세하게는 상기 중합체는 상기 화학식 1의 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도되어 하기 화학식 6a 또는 6b의 구조를 갖는 벤질리딘 프탈이미드기를 포함하는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00017
[화학식 6b]
Figure pat00018
상기 식에서, 상기 R1a은 및 R2b는 광 반응성 작용기이고, 상기 R3 내지 R5 및 a 내지 c는 앞서 정의한 바와 같다.
또한 상기 중합체는 주 골격으로서, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 중합체 중 1 내지 99 몰%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 상기 벤질리딘 프탈이미드기의 함량이 1 몰% 미만인 경우 광반응율이 저하될 우려가 있고, 99 몰%를 초과하는 경우 고분자의 분자량이 증가함에 따라 용매에 대한 용해도 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 중합체는 광반응성 작용기를 포함하는 벤질리딘 프탈이미드 유래 반복단위를 포함함으로써 광 반응성을 증가시킬 수 있다. 그 결과 상기 중합체는 액정표시소자의 광배향막 또는 위상차 필름 등의 제조에 유용하다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 광배향막 또는 위상차 필름을 제공한다.
상기 중합체를 포함하는 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 광배향막 또는 위상차 필름 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
예를 들어 상기 중합체를 포함하는 배향막을 제조하는 경우, 상기 중합체를 유기용매에 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 100cps의 점도로 용해시킨 후 기판 상에 10 내지 500nm의 두께로 도포하고, 이후, 도포된 중합체의 도막 표면에 자외선을 조사함으로써 감광성 고분자 액정 배향막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 유기용매로는 클로로벤젠(chlorobenzene), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 유기용매에 용해된 중합체를 기판 상에 10 내지 500nm 범위의 일정 두께로 도포하여 막을 형성시키는데, 이때 도포방법으로는 스핀코팅, 롤 프린팅 방법 등 가능한 종래 방법이 모두 사용될 수 있다.
상기 자외선은 편광자를 이용하여 선형 편광시킨 자외선이나 또는 편광자를 사용하지 않은 비편광된 자외선을 경사 조사 또는 수직 조사하여 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 ]
( 실시예 1-1: 광반응성 단량체의 합성)
( 합성예 1: 3-(4- 히드록시벤질리딘 ) 이소벤조퓨란 -1(3H)-온의 합성)
하기 반응식 1에서와 같이, 프탈릭 무수물(0.68몰)에 4-히드록시페닐아세트산(0.61몰)을 3구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후, 아세트산 나트륨을 촉매량 투입한 후, 내부온도를 210℃ 이상을 유지하며 3시간 동안 교반하였다. 반응종결을 확인한 후 반응기를 서서히 냉각시킨 후, 에탄올을 투입하여 교반하고, 이때 생성된 침전물을 여과 및 에탄올을 이용하여 세척하여 노란색 고체를 얻었다(수율 33%).
[반응식 1]
Figure pat00019

( 합성예 2: 3-(4- 히드록시벤질리딘 )-2-(2- 히드록시에틸 ) 이소인돌린 -1-온의 합성)
하기 반응식 2에서와 같이, 합성예 1에서 합성한 벤질리딘 화합물(0.24몰)을 600mL의 테트라히드로퓨란에 용해시킨후 에탄올아민(0.29몰)을 투입하고 7시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응 용액을 서서히 냉각시키고 반응액을 농축시킨 다음 디클로로메탄을 투입하고 2 노르말 염산수용액으로 3회 세척하였다. 유기층을 물과 소금물로 세척하고, 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 유기층을 여과 및 농축하였다. 얻은 고체를 에탄올을 사용하여 재결정을 하여 옅은 노란색 고체를 얻었다(수율 59%).
[반응식 2]
Figure pat00020

( 합성예 3: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 신나메이트의 합성)
하기 반응식 3에서와 같이, 합성예 2에서 합성한 화합물(0.14몰)을 500mL의 디클로로메탄에 용해시킨 후, 반응 온도를 0℃로 냉각한 후, 신나모일 클로라이드(0.31몰)와 트리에틸아민(0.42몰)을 순차적으로 투입하였다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 서서히 승온하고, 17 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 2 노르말 염산수용액을 투입하여 세척한 후 유기층을 물과 소금물을 사용하여 세척한 후, 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과, 농축하여 짙은 노란 시럽 형태의 고체물질을 얻었고, 추가적인 정제 없이 다음 합성과정에 이용하였다.
[반응식 3]
Figure pat00021

( 합성예 4 : 2-(1-(4- 히드록시벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 신나메이트의 합성)
하기 반응식 4에서와 같이, 상기 합성예 3에서 얻은 화합물을 500ml의 테트라히드로퓨란에 용해 시킨 후, 내부 온도를 0℃로 냉각하였다. 물 200ml에 14g의 수산화 나트륨을 용해시킨 수용액을 서서히 적하하였다. 적하 완료 후 0℃에서 5시간 교반한 후, 1L의 에틸아세테이트를 투입하여 교반하였다. 반응액을 정치한 후 층분리하여 유기층을 분리하고, 2 노르말 염산수용액으로 세척하고, 물과 소금물로 추가 세척하였다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조후 여과 및 농축하고, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 노란색 고체를 얻었다(수율 : 31%).
[반응식 4]
Figure pat00022

( 합성예 5: 4-(2-(2-( 신나모일옥시 )에틸)-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트의 합성)
하기 반응식 5에서와 같이, 상기 합성예 4에서 얻은 화합물(0.074몰)을 400ml 디클로로메탄에 용해시킨후 내부온도를 0℃ 로 냉각시키고 메타아크릴릭 무수물(0.088몰), 트리에틸아민(0.089몰), 디메틸아미노 피리딘과 MEHQ를 촉매량 투입하고 상온으로 온도를 승온하고 하루 동안 교반하였다. 반응이 종결됨을 확인하고, 온도를 0℃로 낮춘 후 2 노르말 염산 수용액으로 세척하고, 물과 소금물을 이용하여 세척하였다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과 및 농축하여 짙은 노란색 오일형태의 물질을 얻었다. 얻은 화합물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하고 에탄올로 재결정하여 흰색의 고체를 얻었다.
상기 제조된 4-(2-(2-(신나모일옥시)에틸)-3-옥소이소인돌린-1-일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트에 대하여 1H-NMR 방법을 통하여 그 구조를 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
[반응식 5]
Figure pat00023

( 실시예 1-2: 광반응성 단량체의 합성)
( 합성예 6: 4-((3- 옥소이소벤조퓨란 -1(3H)- 일리딘 ) 메틸 ) 페닐 신나메이트의 합성)
하기 반응식 6에서와 같이, 합성예 1에서 얻은 화합물(0.29몰)을 500ml 디클로로메탄에 용해시킨 후, 반응온도를 0℃로 냉각한 후, 신나모일클로라이드(0.32몰)과 트리에틸아민(0.42몰)을 순차적으로 투입하였다. 투입한 반응물의 온도를 상온으로 서서히 승온하여 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 2 노르말 염산수용액과 물, 소금물을 사용하여 세척한 후 유기층을 무수 MgSO4를 사용하여 건조하고, 여과 및 농축하여 노란색 시럽형태의 고체물질을 얻었다. 이 물질을 에탄올을 사용하여 재결정을하여 옅은 노란색의 고체를 얻었다(수율 : 81%).
[반응식 6]
Figure pat00024

( 합성예 7: 4-((2-(2- 히드록시에틸 )-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 ) 메틸 ) 페닐 신나메이트의 합성)
하기 반응식 7에서와 같이, 상기 합성예 6에서 얻은 화합물(0.23몰)을 1L 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후, 반응온도를 0℃로 냉각한 후, 에탄올아민(0.26몰)을 서서히 투입하고 7 시간 동안 환류하여 교반하였다. 반응 종결 후 반응액을 서서히 냉각시키고 테트라히드로퓨란을 감압농착하여 제거하였다. 잔유물에 디클로로메탄 1L를 넣고, 2 노르말 염산수용액과 물, 그리고 소금물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조 후 여과 및 농축하였다. 컬럼크로마토그래피를 통해 정제를 하여 얻은 노란색 고체를 에탄올을 사용하여 재결정하여 옅은 노란색 고체를 얻었다(수율: 28%).
[반응식 7]
Figure pat00025

( 합성예 8: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 메타크릴레이트의 합성)
하기 반응식 8에서와 같이, 상기 합성예 7에서 얻은 화합물(0.72몰)을 400ml 디클로로메탄에 용해시킨 후, 반응온도를 0℃로 냉각한 후, 메타아크릴릭 무수물(0.088몰), 트리에틸아민(0.089몰), 디메틸아미노 피리딘과 MEHQ를 촉매량 투입하고 상온으로 온도를 승온하고 하루 동안 교반하였다. 반응이 종결됨을 확인하고, 온도를 0℃로 낮춘 후 2 노르말 염산 수용액으로 세척하고, 물과 소금물을 이용하여 세척하였다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조후 여과 및 농축하여 짙은 노란색 오일형태의 물질을 얻었다. 얻은 화합물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하고 에탄올로 재결정하여 흰색의 고체를 얻었다.
상기 제조된 2-(1-(4-(신나모일옥시)벤질리딘)-3-옥소이소인돌린-2-일)에틸 메타크릴레이트에 대하여 1H-NMR 방법을 통하여 그 구조를 확인하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
[반응식 8]
Figure pat00026

( 비교예 1-1)
( 합성예 9: 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 합성)
아세톤에 신나모일클로라이드(1.7mmol), 2-히드록시에틸아크릴레이트(1.5mmol)을 넣고 트리에틸아민(1.7mmol)을 넣어 상온에서 교반하였다. TLC로 반응 종결 확인 후 에틸 아세테이트와 증류수를 사용하여 층 분리 후 수층을 제거하였다. 유기층을 정제하여 얻었다.
( 실시예 2-1: 4-(2-(2-( 신나모일옥시 )에틸)-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트의 중합)
상기 합성예 5에서 합성한 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름에 포화시켜 용해시킨 후 과량의 이소프로필알콜에 적하하여 침전화 하였다. 얻어진 중합체를 다시 한번 클로로포름에 포화시켜 녹인 후 이소프로필알콜에 침전하여 얻었다. 이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50℃로 24시간 동안 건조하여 4-(2-(2-(신나모일옥시)에틸)-3-옥소이소인돌린-1-일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트의 중합체를 얻었다.
( 비교예 2-1: 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 중합)
상기 합성예 9에서 합성한 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(6.53ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름에 포화시켜 용해시킨 후 과량의 이소프로필알콜에 적하하여 침전화 하였다. 얻어진 중합체를 다시 한번 클로로포름에 포화시켜 녹인 후 이소프로필알콜에 침전하여 얻었다. 이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50℃로 24시간 동안 건조하여 2-(신나모일옥시)에틸 메타크릴레이트의 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-2: 4-(2-(2-( 신나모일옥시 )에틸)-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 5에서 얻은 단량체(2mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(1mmol)을 1,4-다이옥산(6.53ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름에 포화시켜 용해시킨 후 과량의 이소프로필알콜에 적하하여 침전화하였다. 얻어진 중합체를 다시 한번 클로로포름에 포화시켜 녹인 후 이소프로필알콜에 침전하여 얻었다. 이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50℃로 24시간 동안 건조하여 4-(2-(2-(신나모일옥시)에틸)-3-옥소이소인돌린-1-일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트와 2-(신나모일옥시)에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 얻었다.
( 실시예 2-3: 4-(2-(2-( 신나모일옥시 )에틸)-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 5에서 얻은 단량체(2mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 이후 중합과정은 상기 실시예 2-2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-4: 4-(2-(2-( 신나모일옥시 )에틸)-3- 옥소이소인돌린 -1- 일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 5에서 얻은 단량체(1mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 이후 중합과정은 실시예 2-2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-5: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 메타크릴레이트의 중합)
상기 합성예 8에서 합성한 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름에 포화시켜 용해시킨 후 과량의 이소프로필알콜에 적하하여 침전화 하였다. 얻어진 중합체를 다시 한번 클로로포름에 포화시켜 녹인 후 이소프로필알콜에 침전하여 얻었다. 이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50℃로 24시간 동안 건조하여 4-(2-(2-(신나모일옥시)에틸)-3-옥소이소인돌린-1-일리딘 메틸 페닐 메타크릴레이트의 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-6: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 8에서 얻은 단량체(2mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(1mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 이후 중합과정은 실시예 2-2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-7: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 8에서 얻은 단량체(2mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 이후 중합과정은 실시예 2-2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다.
( 실시예 2-8: 2-(1-(4-( 신나모일옥시 ) 벤질리딘 )-3- 옥소이소인돌린 -2-일)에틸 메타크릴레이트와 2-( 신나모일옥시 )에틸 메타크릴레이트의 공중합)
상기 합성예 8에서 얻은 단량체(1mmol)과 상기 합성예 9에서 얻은 단량체(2mmol)을 1,4-다이옥산(4ml)에 용해시키고, 열 개시제로 AIBN(1000ppm)을 넣고 질소 분위기하에 80℃에서 24시간 교반하였다. 이후 중합과정은 실시예 2-2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다.
[ 실험예 1: 제조된 중합체의 광반응성 평가]
실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 2-1 에서 얻은 광반응성 중합체의 광반응 효과를 확인하기 위해 cross polarizer 평가를 실시하였다.
각 중합체를 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 혼합 용매에 1 중량% 녹이고, 800rpm으로 유리(glass) 위에 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 100℃ 오븐에서 약 1분간 베이킹(baking)하였다. 그리고 편광판이 끼워진 UV 노광기를 이용하여 코팅 면 위를 UV 조사를 했다(6mW, 60초). UV조사를 마친 유리 위에 R.M을 도핑하여 1000rpm에서 코팅하고 80℃에서 약 1분간 건조하여 cross polarizer에 넣고 광 반응성을 확인하였다.
상기 실시예 2-1에서 얻은 중합체를 이용하여 얻은 광배향막에 대한 cross polarizer를 통한 광배향 특성 평가 결과를 도 3에 도시하였다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 얻은 중합체를 이용하여 얻은 광배향막은 블랙(좌측)&화이트(우측)가 구현되는 것으로 중합체가 광반응성을 가짐을 확인할 수 있다.
그 외의 실시예 2-2 내지 2-8 및 비교예 2-1에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
공중합에 투입된 단량체 몰비율 광배향성
합성예 5
단량체		 합성예 8
단량체		 합성예 9
단량체
실시예 2-1 1 0 0 ○
실시예 2-2 1 0 0.5 ○
실시예 2-3 1 0 1 ○
실시예 2-4 0.5 0 1 ○
실시예 2-5 0 1 0 ○
실시예 2-6 0 1 0.5 ○
실시예 2-7 0 1 1 ○
실시예 2-8 0 0.5 1 ○
비교예 2-1 -- - 1 ○
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-8에서 제조된 중합체를 포함하는 광배향막은 광배향성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤질리딘 프탈이미드 단량체.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 광 반응성 작용기이거나, 또는 중합 가능한 작용기이고, 단 상기 R1 및 R2는 서로 상이하며,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이며,
    상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광 반응성 작용기는 쿠마린(coumarine)기, 칼콘(chalcone)기, 신나메이트(cinnamate)기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 중합 가능한 작용기는 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 및 오르가노실록산기(organosiloxane group)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 벤질리딘 프탈이미드 단량체.
  3. 프탈릭 무수물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1 단계,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬실릴 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4의 그리냐르 시약(grignard reagent)과 반응시킨 후 산처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제3 단계, 그리고
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 상기 알킬실릴기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 제4 단계를 포함하는 제1항에 따른 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    [화학식 3]
    Figure pat00029

    [화학식 4]
    Figure pat00030

    [화학식 5]
    Figure pat00031

    (상기 식에서,
    상기 R2는 광 반응성 작용기이고,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 할라이드 원자이고, 그리고
    상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산처리는 염산, 황산, 질산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 세척하는 것인 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
  5. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하는 광 반응성 작용기 도입 단계,
    상기 광 반응성 작용기 도입 단계에서 제조된 화합물과 알코올아민을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 알코올아민 반응 단계, 그리고
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 포함하는 제1항에 따른 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pat00032

    [화학식 8]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 7 및 8에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이며,
    상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R81 및 R82는 광 반응성 작용기이거나, 또는 하이드록시기이고, 단 상기 R81 및 R82는 서로 상이하며,
    상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
  6. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알코올아민을 반응시키는 알코올아민 반응 단계,
    상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 광 반응성 작용기 도입 단계, 그리고
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 중합 가능한 작용기로 치환하는 중합 가능한 작용기 도입 단계를 포함하는 제1항에 따른 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pat00034

    [화학식 8]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 7 및 8에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR', -CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이며,
    상기 R5는 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 피리미디닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R81 및 R82는 광 반응성 작용기이거나, 또는 하이드록시기이고, 단 상기 R81 및 R82는 서로 상이하며,
    상기 a는 0 내지 4의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 4의 정수이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광 반응성 작용기 도입 단계는 상기 알코올아민 반응 단계에서 제조된 화합물의 하이드록시기를 광 반응성 작용기로 치환한 후, 강염기와 반응시켜 프탈이미드에 치환된 광 반응성 작용기를 하이드록시기로 치환하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 것인 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 프탈산 무수물과 하이드록시페닐 아세트산을 반응시켜 제조되는 것인 벤질리딘 프탈이미드 단량체의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위는 중합체 중 10 내지 50몰%로 포함되는 것인 중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 벤질리딘 프탈이미드 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 및 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중합체.
  12. 제9항에 따른 중합체를 포함하는 광배향막.
  13. 제9항에 따른 중합체를 포함하는 위상차 필름.
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