KR101482621B1 - 말레이미드계 주사슬을 갖는 찰콘계 광배향 소재 - Google Patents

말레이미드계 주사슬을 갖는 찰콘계 광배향 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 소재에 관한 것으로, 말레이미드 유도체 주사슬에 샬콘계 광 반응 그룹이 연결된 화학구조가 형성되어 용해성, 광 배향 안정성, 및 열적 안정성이 우수한 광배향 소재에 관한 것이다.

Description

말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 소재{Chalcone photoalignment material with maleimide derivative as main chain}
본 발명은 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 소재에 관한 것으로, 말레이미드 유도체 주사슬에 샬콘계 광 반응 그룹이 연결된 화학구조가 형성되어 용해성, 광 배향 안정성, 및 열적 안정성이 우수한 광배향 소재에 관한 것이다.
최근에 더욱 실감있는 영상을 표현하기 위한 3D 영상 구현이 가능한 디스플레이 장치에 대한 요구가 높아지고 있고 관련 기술들이 활발하게 개발되고 있다. 3D 디스플레이의 핵심기술 중의 하나로서 편광방식 3D 디스플레이의 광학소재인 필름 타입의 패턴드 리타더(FPR)가 대형화 및 비용절감 측면에서 많은 관심을 받고 있다. 패턴드 리타더는 액정표시장치로부터 나오는 2D 화상 중 좌안용 화상과 우안용 화상에 대해 서로 다른 위상 값을 갖도록 하는 역할을 하며, 패턴드 리타더를 통과하여 나오는 화상을 선택적으로 투과시키는 안경 등을 통해 3D영상을 볼 수 있게 된다.
액정 패턴트 리타더의 제조에 있어서, 멀티도메인 형성이 필요하고 이를 위해서는 광 배향소재를 이용한 광배향법이 효과적이다. 광배향이란 선편광된 UV에 의해서 광반응성 고분자에 결합된 광반응 물질이 광반응을 일으켜 일정한 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다. 이를 위해서는 선편광 자외선을 조사할 때, 광반응성 물질이 편광방향에 따라 일정한 방향과 각도로 배열되는 특성이 있어야 하며, 반응성 액정과의 상호작용에 의해 액정배향이 잘 이루어지도록 반응성 액정과의 매칭이 잘 이루어져야 한다. 특히 광배향막을 형성하는 광배향 물질은 인쇄성, 배향안정성, 열안정성 등의물성이 좋아야 한다.
한편, 광배향막 재료로서 폴리비닐샬콘 또는 폴리비닐메톡시샬콘와 같은 폴리샬콘계 폴리머가 알려져 있는데 이는 조사된 자외선에 의해 샬콘의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가 반응을 하여 시클로부탄이 형성되며 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향을 유도한다. 이외에도 한국 공개 특허 제10-2008-004415호는 아크릴레이트의 주쇄에 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 대해 나타내고 있으며,, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 대해 알려져 있다.
그러나, 상기한 광배향막 재료들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 배향 안정성 내지 열적 안정성이 떨어지거나, 액정 배향성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있다. 그리고, 저분자량 물질을 도입하는 경우 분자를 효과적으로 이성체화 내지는 이량체화 하려면 조사하기 전에 가교결합을 시켜야 하거나 비교적 긴 조사시간이 요구되며, 결과적으로 조사 시간이 짧고 가공 적성이 우수한 광배향 물질이 요구된다.
이를 위해서는 광반응성 그룹의 자외선 흡수를 높일 수 있는 기술이 필요하고, 또한, 양산성을 위해서는 물질의 합성이 용이해야 하며, 균일한 광배향이 이루어지고, 광배향의 안정성을 위한 물성을 만족해야 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이미드그룹, 샬콘계 광 반응 그룹이 선형으로 연결된 화학구조를 형성하되 주사슬이 되는 이미드 그룹의 형태를 변형시켜 용해성, 액정배향의 안정성, 열안정성, 기계적 특성 등의 물성을 향상시키고자 한다. 또한, 자외선의 흡수율을 보다 높이기 위해 비대칭적 구조의 화합물의 형태를 도입하고자 한다.
이를 위한 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 화합물인, 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112014069488442-pat00001

<화학식 6>
Figure 112014069488442-pat00002

<화학식 7>
Figure 112013038463855-pat00003
(여기서, k는 0 내지 10 이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되고, S는 스페이서로서, 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 샬콘기를 포함하는 광반응성 작용기이다)
그리고, 상기 S는 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 단순결합된 알킬형태이다.
삭제
<화학식 2>
Figure 112013038463855-pat00004
(여기서, n은 1 내지 20임)
바람직하게는 상기 화학식 2의 n은 4 내지 6인 것으로 선택될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112013038463855-pat00005
(여기서, B는 수소 또는 할로겐족 원소이거나, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 4>
Figure 112013038463855-pat00006
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
그리고, 상기 B는 메타위치에 결합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중, 아래의 화학식 5의 형태가 비교적 사용가능성이 높은 형태의 화합물이 될 것이며, 또한 합성의 용이성과 반응성 및 수율을 고려하여 바람직할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112013038463855-pat00007
(여기서, m은 2 내지 10,000이고, n은 1 내지 5이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH로 이루어진 군 중에서 선택되고, S는 스페이서로서, 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 샬콘기를 포함하는 광반응성 작용기이다)
그리고 본 발명은 이러한 물질을 이용하여 광배향 조성물을 만들 수 있으며, 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 3:7이며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 조성물에는 계면활성제, 가교제, 광활성제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향막과 배향필름을 제공한다. 이러한 배향막과 배향필름은 3D FPR용 위상차 필름 뿐만 아니라, 수평, 경사, 수직 액정 모드용 배향 소재, 3D 용 렌디큘러 렌즈를 위한 광배향 소재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명은 말레이미드 그룹의 강직한 사슬구조에 의해 물성이 우수하며 특유의 전기적 특성을 갖는 장점이 있다. 광배향 물질들이 선형으로 연결된 형태를 취함으로써 액정배향의 안정성, 열안정성, 기계적 특성 등이 현저히 향상된다.
그리고, 주사슬에 에테르기를 도입하여 배향성과 용해성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 종래의 단량체 형태를 중합하는 방식으로는 양산성을 달성하기가 용이하지 않으나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 보다 용이하게 그리고 안정적으로 중합이 가능하며, 보다 다양한 형태의 주사슬을 가지는 물질이 가능하다.
그리고, 비대칭적 구조를 도입하여 자외선의 흡수율을 높여 광배향성의 향상과 양산성을 증대시켰다.
도 1은 본 발명의 샬콘계 폴리말레이미드계 광 배향 소재의 개략적인 화학구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 보다 구체적인 형태의 구조를 예시한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 그래픽 모형이다.
도 4는 실시예 6, 7, 8, 9의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 5는 실시예 6, 7, 8, 9의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
(도 4, 도 5에서, 1 내지 4는 각각 실시예 6 내지 9를 나타낸다)
도 6은 스페이서의 n이 4인 것의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 7는 스페이서의 n이 6인 것의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 8에는 스페이서의 n이 4, 6인 것의 LPUV 노출에너지에 따른 광특성을 나타내었다.
도 9에는 광반응성기의 위치, 파라구조에 따른 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 10에는 광반응성기의 위치, 메타구조에 따른 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 11에는 광반응성기의 위치, 오쏘구조에 따른 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 12에는 광반응성기의 위치에 따른 LPUV 노출 에너지별 Black/White image 나타내었으며,
도 13에는 실시예 6, 7번의 70도에서 72시간동안 위상차변화를 측정한 결과를 나타내었다.
본 발명은 도 1에서 보여주는 형태의 말레이미드 화합물에 관한 것이다. 도 1에서 원형으로 표시한 것은 말레이미드 유도체를 표시하기 위한 것으로 다양한 형태의 작용기가 가능하다. 도 1에서 A로 표시한 것은 광반응성기를 포함한 작용기를 나타낸다. 그리고 도 1에서 S로 표시한 것은 말레이미드 부분과 광반응성기 부분을 연결하는 스페이서를 나타낸다.
S는 스페이서로서, 탄소수 1 내지 20의 단순결합(선형 또는 가지형의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 단순결합된 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬이다. 또는 아래와 같이 화학식 2에서 선택될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013038463855-pat00008
(여기서, n은 1 내지 20임)
본 발명에서는 예시적으로 선형의 1차 아민을 사용하여 합성하는 형태를 제시하고 있으나, 당업자의 입장에서 여러 형태의 치환, 비치환된 1차 아민들을 사용할 수 있다면 이 또한, 본 발명의 범위내로 보아야 할 것이다.
A는 광반응성 그룹을 포함하는 작용기로서, 샬콘계, 쿠마린계, 샬콘계 또는 아조계의 광반응기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 샬콘계이다. 또한, 샬콘계 작용기에 여러가지 측쇄나 엔드그룹이 결합될 수 있고, 상기 측쇄나 엔드 그룹은 막대기형(Rod Like)구조를 형성하여 반응성 액정과의 상호작용이 강한 화학구조를 만들 수 있다. 또한 A는 아래의 화학식 3에서 선택될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112013038463855-pat00009
(여기서, B는 수소 또는 할로겐족 원소이거나, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 4>
Figure 112013038463855-pat00010
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
당업자의 입장에서 반응 및 합성용이성이 있다면 보다 다양하게 변형은 가능할 것이다.
그리고 본 발명에서 광배향성을 더욱 향샹시키기 위하여 샬콘기에 연결되는 B의 위치를 대칭적 위치인 파라위치 뿐만 아니라 오르토, 메타 위치로 조절이 가능하다. 메타위치의 구조가 파라위치 대비 약 30 내지 40%의 광민감도의 향상을 보여주고 있다.
구체화된 형태의 것으로 다음과 같은 것들이 가능하다.
본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 화합물인, 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112014069488442-pat00011

<화학식 6>
Figure 112014069488442-pat00012

<화학식 7>
Figure 112013038463855-pat00013
(여기서, k는 0 내지 10 이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH로 이루어진 군 중에서 선택되고, S는 스페이서로서, 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 샬콘기를 포함하는 광반응성 작용기이다)
한편, 종래의 광반응성기를 포함하는 말레이미드계 화합물의 경우, 광반응성기를 포함하는 말레이미드 단량체를 합성한 후 이를 AIBN 등을 사용하여 라디칼 중합시키는 방식으로 폴리말레이미드 유도체를 만드는 방법을 사용하고 있다. 이러한 방식의 경우 말레이미드 유도체 부분을 좀 더 다양하게 만드는 것이 어렵기 때문에 광배향제 소재의 특성의 개선이 어려운 부분이 있다. 또한, 광반응성기를 포함하는 말레이미드 단량체들을 중합하는 형태로 제조되기 때문에 제조과정이 복잡해지며 실제로는 중합이 쉽지 않으며, 수율이 떨어져 양산성에 문제가 있다.
본 발명에서는 이러한 점을 개선하기 위하여 중합된 말레산 무수물 유도체와 1차 아민류를 반응시켜 폴리말레이미드 유도체를 먼저 합성한다. 일실시예로 다음과 같은 반응과정을 예시한다.
Figure 112013038463855-pat00014
(여기서, R1 및 R2 는 각각 CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, X(Halogen group), OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되어지는 것이 바람직하며, m은 2 내지 5,000, 1차 아민의 n은 1 내지 10인 것이 바람직함)
말레산 무수물 유도체의 형태는 보다 다양하게 변화가능하며 아래와 같은 형태도 그 예이다.
Figure 112013038463855-pat00015
상기와 같은 반응의 경우 광반응성기를 포함하지 않은 상태로 중합하는 것이어서 보다 용이하게 진행될 수 있다. 실제로 종래에는 말레이미드화합물에 광반응성기를 작용시켜 단량체 형태의 광반응성기를 포함한 말레이미드화합물을 만든 후 중합하는 공정으로 만들기 때문에, 실질적으로 말레이미드 주사슬의 측쇄 구조를 본 발명과 같이 만드는 것이 되지 않는다.
다음으로는 광반응성기를 별도로 합성한다. 광반응성기의 합성에 대하여는 공지된 기술들이 많이 있다. 본 발명에서는 최적화된 광배향 특성을 갖는 형태로 샬콘계열을 선택하였다. 일실시예로 아래와 같은 반응과정을 예시한다.
Figure 112013038463855-pat00016
(여기서 X는 할로겐 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 0 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직함)
클라이젠 반응은 카르복시산에스테르가 알콕시화나트륨, 나트륨아마이드 등의 염기의 존재하에서 2분자 축합해 케토산에스테르를 형성하는 반응으로 당업자에게 잘 알려진 반응이다.
다음으로는 광반응성기와 폴리말레이미드 유도체를 반응시켜 광반응성기를 포함하는 폴리말레이미드 화합물을 합성한다. 광반응성기의 예로 앞서 언급한 샬콘유도체가 바람직하며 일실시예로 아래와 같은 반응과정을 예시한다.
Figure 112013038463855-pat00017
상기와 같이 폴리말레이미드 유도체와 샬콘유도체의 에스테르화 과정을 거쳐 합성하는 방식이 보다 용이하고 양산성이 있다. 종래의 단량체를 합성한 후 이를 라디칼 중합시키는 것보다 매우 용이하다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 보다 물성이 좋은 광배향 특성을 갖는 유도체의 형태로 제조가능하다. 도 3에 10 단위가 반복된 형태를 그래픽으로 나타내었다.
본 발명에서 제공하는 형태의 말레이미드 주사슬은 종래의 것과는 다른 형태를 보이고 있다. 그러한 이유는 종래의 방식에 의해 합성하는 경우, 본 발명과 같은 곁가지 등이 달린 형태의 주사슬을 합성하기가 쉽지 않으며, 주사슬에 달린 곁가지를 알콕실기등으로 치환한 형태등을 통해 용해성 및 기타 물성들을 변화시킬 수 있다. 일부 가상적으로 가능한 것처럼 제시하고 있는 일부 선행 문헌들은 해당 문헌을 통해서는 본 발명에서 제시하는 주사슬의 형태를 구현할 수는 없다.
본 발명에서 제시하는 합성방법에 의한 광배향 물질을 이용하여 광배향막 조성물을 만들 수 있으며, 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 너무 적게 포함되는 경우 광배향 특성을 만족할 수 없고, 다른 첨가제등을 고려하여 너무 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 3:7이다. 광배향성 물질의 용해성이 높은 용매와 그러하지 아니한 용매를 함께 사용하여 물성을 개선하는 방법등이 고려될 수 있는데, 현재 상기 조합이 좋은 결과를 보여주고 있으며, 본 발명에서 제시하는 물질의 용매로서 조합 등에 대해서 연구가 조금 더 진행되어야 할 것으로 생각하고 있다. 상기 조성물에는 계면활성제, 가교제, 광활성제 등의 첨가제가 포함될 수 있으며, 당업자입장에서 다양한 변형이 가능할 것이며, 발명을 모호하게 하지 않게 하기 위해 구체적인 내용은 생략한다.
그리고 본 발명은 상기 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향막과 배향필름을 제공한다. 이러한 배향막과 배향필름은 3D FPR용 위상차 필름 뿐만 아니라, 수평, 경사, 수직 액정 모드용 배향 소재, 3D 용 렌디큘러 렌즈를 위한 광배향 소재 등으로 사용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 일 실시 대상일 뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명의 필름 및 그 제조방법과 그 효과가 제한되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
<실시예 1> 폴리말레이미드 유도체의 합성
3구 둥근바닥플라스크, dean-stark condenser를 사용하여 폴리말레산 무수물 Poly(isobutylene-alt-maleic anhydride) (0.01몰)과 스페이서 6-amino-1-hexanol (0.011몰)을 이용하여 합성을 진행하였으며 용매로는 NMP와 공비혼합물을 형성하는 toluene을 특정 비율로 사용하여 상온에서 24시간, 200도에서 12시간 반응을 진행하였다. 합성물을 물에 침전, 여과하여 24시간 이상 진공 건조시켜 합성물을 얻을 수 있었다. 합성된 폴리말레이미드 유도체는 흰색 고체로 수율 88 %, Tg 57℃그리고 Tm 117℃로 확인되었다.
<실시예 2> 폴리말레이미드 유도체의 합성2
반응 조건은 실시예 1과 같으며 폴리말레산 무수물 Poly(isobutylene-alt-maleic anhydride) (0.01몰)과 스페이서 4-amino-1-hexanol (0.011몰)을 이용하여 합성을 진행하였으며 합성된 폴리말레이미드 유도체는 흰색 고체로 수율 90 %, Tg 91℃그리고 Tm 145℃로 확인되었다.
<실시예 3> 파라 구조인 샬콘 유도체의 합성
샬콘 유도체의 합성은 4-플루오르-아세토페논 (0.001몰)을 아세트산 용매 100 mL 하에서 황산 촉매를 사용하여 4-formylbenzoic acid (0.0011몰)과 120 에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 용액을 물에 침전시키고 2% 염화나트륨 수용액을 이용하여 중성화시킨 후 뜨거운 물에 여과 세척하였다. 여과 후 진공오븐에서 24시간 이상 건조 시켰다. 반응수율은 93 %이며 녹는점 276 ℃로 확인 되었다.
<실시예 4> 메타 구조인 샬콘 유도체의 합성
반응 조건은 실시예 3과 같으며 4-플루오르-아세토페논 (0.001몰)을 아세트산 용매 100 mL 하에서 황산 촉매를 사용하여 3-formylbenzoic acid (0.0011몰)과 반응을 진행하였고 반응수율은 95 %이며 녹는점 221 ℃로 확인 되었다.
<실시예 5> 오쏘 구조인 샬콘 유도체의 합성
반응 조건은 실시예 3과 같으며 4-플루오르-아세토페논 (0.001몰)을 아세트산 용매 100 mL 하에서 황산 촉매를 사용하여 2-formylbenzoic acid (0.0011몰)과 반응을 진행하였고 반응수율은 90 %이며 녹는점 140 로 확인 되었다.
<실시예 6> 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 합성
Calcium chloride 건조관을 가진 1구 둥근바닥플라스크에 실시예 1의 화합물 (0.010몰)과 실시예 3의 화합물 (0.012몰)을 THF 용매 200 mL 에 녹여 4-dimethylaminopyridine (DMAP) (0.015몰)과 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (0.030몰)을 사용하여 48시간동안 상온반응 시킨다. 반응 진행은 TLC monitering을 통해 확인하였으며 종결 후 urea 제거를 위해 여과를 실시하였다. 남은 여과액을 에탄올에 침전을 통해 정제를 실시하였으며 진공오븐에서 80℃ , 24시간 건조하여 파라구조인 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하였다. 수율 88 % 및 Tm 120℃인 화합물을 얻었다.
<실시예 7> 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 합성
반응 조건은 실시예 6과 같으며 실시예 2의 화합물 (0.010몰)과 실시예 3의 화합물 (0.012몰)을 사용하여 각각 파라구조인 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하였다. 화합물의 수율은 88 %이며 Tm은 122℃인 화합물을 얻었다.
<실시예 8> 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 합성
반응 조건은 실시예 6과 같으며 실시예 2의 화합물 (0.010몰)과 각각 실시예 4의 화합물 (0.012몰)을 사용하여 메타구조인 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하였다. 화합물의 수율은 85%이며 Tm은 133℃인 화합물을 얻었다.
<실시예 9> 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 합성
반응 조건은 실시예 6과 같으며 실시예 2의 화합물 (0.010몰)과 각각 실시예 5의 화합물 (0.012몰)을 사용하여 오쏘구조인 샬콘기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하였다. 각 화합물의 수율은 87%이며 Tm은 180℃인 화합물을 얻었다.
FT-IR분광법을 이용하여 합성한 상기 샬콘기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재(실시예 6, 7, 8, 9)를 측정한 결과는 도 4에 나타내었다.
다음으로 1H-NMR 분광법을 이용하여 측정한 결과는 도 5에 나타내었다.
이 결과 본 발명의 샬콘기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재가 명확히 합성되었음을 알 수 있다.
전체적인 반응공정은 다음과 같다.
Figure 112013038463855-pat00018

<시험예 1> 용해도의 측정
본 발명의 광배향 소재 화합물이 3D FPR에서의 용매에 의한 손상방지효과가 있음을 입증하기 위해 다양한 용매에 대한 용해도를 측정하였으며, 그 결과는 아래와 같다. 용해성, 인쇄성, 그리고 배향성이 좋은 용매를 선정한 후 공정 최적화 실험을 진행하였다.
No.
Solvent (1mL) Solubility
1 Acetone ++
2 Ethyl Acetate (EA) ++
3 Tetrahydrofuran(THF) ++
4 Choroform ++
5 Methylene Chloride ++
6 Methy Ethyl Ketone(MEK) ++
7 Toluene -
8 Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
(PGMEA)		 ++
* ++ : Good Soluble, + : middle soluble, - : nonsoluble
<시험예 2> 스페이서의 조절 및 비대칭 구조에 따른 광특성 평가
실시예 6, 7, 8, 9에서 제조된 광배향 물질을 2 중량%의 농도로 시험예 1을 통해 선정된 용매 MEK와 Toluene에 녹이고 이러한 용액을 KBr에 떨어뜨려 코팅하고 100에서 1분 동안 건조하였다. 상기 코팅막에 대해 에너지별 편광 UV를 조사하였다. 그리고 형성된 배향막을 이용하여 광특성 평가를 실시하였다.
실시예 6과 7에서, 스페이서 길이(n = 6, 4)를 조절하여 파라구조인 말레이미드계 광배향 소재 2종(실시예 6, 7)에 대한 각각 UV/Vis 스펙트럼을 도 6, 도 7에 나타내었으며, 도 8에는 LPUV노출에너지에 따른 광특성을 나타내었다. 스페이서의 길이에 따라 광특성이 달라지고 있으며, 스페이서의 길이가 조금 더 길때, 광반응성기의 자유도가 좀 더 증가하여 광반응성이 좀 더 나아지는 것으로 보인다.
실시예 7, 8, 9에서, 스페이서 길이(n = 4)를 고정하고 광반응기의 위치에 따른 오쏘, 메타, 파라의 말레이미드계 광배향 소재 3종의 광배향 특성을 살펴보았다. 도 9, 10, 11에 파라, 메타, 오쏘의 말레이미드계 광배향 소재 UV/Vis 스펙트럼을 이용하여 측정한 결과를 나타내었고, 메타구조의 광민감도가 가장 좋은 것으로 나타났다.
<시험예 3> 코팅성, 액정 배향성 및 열내구성 평가
실시예 6~9에서 제조된 광배향 물질을 2 중량%의 농도로 MEK와 Toluene에 녹이고 이러한 용액을 TAC 필름에 떨어뜨려 코팅하고 100에서 1분 동안 건조하였다. 상기 코팅막에 대해 20mJ/cm2 편광 UV를 조사하였다. 그리고 형성된 배향막 위에 RM액정을 코팅하고 80도에서 1분 동안 건조 처리를 한 후 1 J/cm2 UV 경화 시켜 리타데이션 필름을 완성하였다. 필름 상에 균일한 코팅막이 형성되어 있는지를 배향의 정도를 직교한 편광판 사이에 필름을 넣고 관찰을 통해 우수성을 평가하였다. 실시예 7, 8 ,9에서 제조한 광배향 소재를 편광현미경 관찰을 통해 액정배향성을 평가하였다. 도 12와 같이 파라, 메타, 오쏘의 말레이미드계 광배향 소재 중 최적의 광배향제는 메타구조이며, 뒤를 이어 파라, 오쏘 순으로 배향성이 우수하였다. 전반적으로 코팅성은 우수하였으며, 배향성과 열적안정성도 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한 스페이서의 길이가 4인 것보다는 6인 것의 배향성등의 물성이 더욱 좋았다.
또한 배향 필름 형성 후 72시간 동안, 컨백션 오븐(convection oven)에서 70도의 온도로 열적 스트레스를 가한 후 다시 온도를 내리고 열적 스트레스 이후에도 배향성이 우수한지를 평가하여 도 13에 나타내었다. 그 결과, 스페이서의 길이가 6인 것보다는 4인 것의 배향막의 열적 내구성이 우수하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 화합물인, 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112014121199787-pat00019

    <화학식 6>
    Figure 112014121199787-pat00020

    <화학식 7>
    Figure 112014121199787-pat00021

    (여기서, k는 0 내지 10 이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 CH3 또는 CH2CH3이고, S는 스페이서로서, 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 샬콘기를 포함하는 광반응성 작용기이다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 S는 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112013038463855-pat00022

    (여기서, n은 1 내지 20임)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112013038463855-pat00023

    (여기서, B는 수소 또는 할로겐족 원소이거나, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택됨)
    <화학식 4>
    Figure 112013038463855-pat00024

    (여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 B는 메타위치에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 n은 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 광배향 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 광배향 조성물을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 광배향 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 광배향 조성물.
  10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 배향막.
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 배향필름.
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