KR101597124B1 - 광배향 소재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광배향 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 광 배향 물질들이 선형으로 연결된 형태를 취함으로써, 액정배향의 안정성이 현저히 향상되고, 광 반응성기 및 가교성 관능기를 가지는 물질의 합성으로 인해 자외선을 조사하면 광 반응을 유도할 수 있고, 액정 배향의 이방성 향상과, 에폭시 그룹의 도입으로 열 안정성을 향상할 수 있고, 배향성과 용해성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 제조방법에 의해 보다 용이하고, 안정적으로 중합이 가능하다.

Description

광배향 소재 및 그 제조방법 {PHOTOALIGNMENT MATERIAL AND THE SYNTHETIC METHOD THEREOF}
본 발명은 광배향 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물을 샬콘계 광 반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물에 에폭시 화합물을 가교반응 시킨 것으로, 내구성, 광 배향 안정성 및 열적 안정성이 우수한 광배향 소재에 관한 것이다.
최근 3D TV 등으로 인한 3D 디스플레이에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에, 더욱 실감있는 영상을 표현하기 위해 관련 기술들이 활발하게 개발되고 있다. 특히, 3D 디스플레이의 핵심기술 중의 하나로서 편광방식 3D 디스플레이의 광학 소재인 액정 패턴드 리타더는 필름 타입의 패턴드 리타더(FPR)와 유리 타입의 패턴드 리타더(GPR)로 나눠지나 필름 타입의 패턴드 리타더가 대형화 및 비용절감 측면에서 많은 관심을 받고 있다.
액정 FPR의 제조에 있어서는, 멀티도메인 형성이 필요하고 이를 위해서는 광 배향소재를 이용한 광 배향법이 효과적이다. 광 배향이란 선편광된 UV에 의해서 광반응성 고분자에 결합된 광 반응 물질이 광 반응을 일으켜 일정한 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광 중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다. 이를 위해서는 선편광 자외선을 조사할 때, 광반응성 물질이 편광 방향에 따라 일정한 방향과 각도로 배열되는 특성이 있어야 하며, 반응성 액정과의 상호작용에 의해 액정배향이 잘 이루어지도록 반응성 액정과의 매칭이 잘 이루어져야 한다. 특히 광배향막을 형성하는 광배향 물질은 인쇄성, 배향안정성, 열안정성 등의 물성이 좋아야 한다.
한편, 광배향막 재료로서 폴리비닐샬콘 또는 폴리비닐메톡시샬콘과 같은 폴리샬콘계 폴리머가 알려져 있는데, 샬콘계 폴리머는 조사된 자외선에 의해 샬콘의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가 반응을 하여 시클로부탄이 형성되며 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향을 유도한다. 이외에도 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막이 알려져 있다. 한국공개특허 제10-1998-002208호는 폴리포스파젠을 주사슬로 하는 중합체 또는 공중합체 구조식에 샬콘계 치환체, 아크릴레이트 치환체 또는 말로네이트 치환체 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 배향성 액정 배향막을 나타내고 있다. 그러나, 상기의 광 배향 소재에는 배향안정성, 열안정성 등의 물성에 대한 문제와 합성의 복잡성, 기능성 그룹의 도입에의 어려움 등의 문제가 있었다. 따라서, 종래 광 배향 소재의 특성을 개선하면서, 양산성을 향상을 위해 물질의 합성이 용이하고, 균일한 광배향이 이루어지는 광 배향 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 말레아믹산계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄에 샬콘계 광 반응성기를 결합시킨 광 배향 조성물; 및 광 반응성 에폭시 화합물을 반응 시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 유도체이고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112014051219771-pat00001
<화학식 2>
Figure 112014051219771-pat00002
<화학식 3>
Figure 112014051219771-pat00003
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, P는 1내지 20의 정수이고, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕실기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 주쇄가 하기 화학식 5의 구조를 갖는 주쇄인 것을 특징으로 한다.
<화학식 5>
Figure 112014051219771-pat00004
여기서, n'및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 100,000이고 n'+ m'> 1 이고, X는 -(CH2)p- 이고, P은 1 내지 20이고, Y는 샬콘계 광 반응성기이다.
일 구체예에서, 상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하고, 구체적으로, 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 한다.
<화학식 6>
Figure 112014051219771-pat00005
<화학식 7>
Figure 112014051219771-pat00006
<화학식 8>
Figure 112014051219771-pat00007
<화학식 9>
Figure 112014051219771-pat00008
여기서,
W는
Figure 112014051219771-pat00009
또는
Figure 112014051219771-pat00010
이고, R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 광 반응성 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하고, 구체적으로, 광 반응성 에폭시 화합물은 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
<화학식 10>
Figure 112014051219771-pat00011
<화학식 11>
Figure 112014051219771-pat00012
<화학식 12>
Figure 112014051219771-pat00013
<화학식 13>
Figure 112014051219771-pat00014
여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure 112014051219771-pat00015
, 할로겐기, 선형 , 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알콕시기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알킬기 및 C6-20의 아릴기이고, q는 0 내지 20의 정수이고, R6는 C1 -20의 알킬기이다.
또한 본 발명은, ⅰ)말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레아믹산 화합물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 폴리말레아믹산 화합물을 이미드화 반응 시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에 의해 생성된 화합물을 샬콘계 광 반응성기와 에스테르화 반응 시키는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ) 단계의 화합물에 에폭시 화합물을 혼합시키는 단계; ⅴ) 상기 ⅳ) 단계의 혼합물을 글라스(glass) 또는 TAC 기재에 코팅 및 열처리 단계; 및 ⅵ) 상기 ⅴ) 단계의 필름을 선편광 UV 노광 및 열처리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하고, 상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 6인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112014051219771-pat00016
<화학식 2>
Figure 112014051219771-pat00017
<화학식 3>
Figure 112014051219771-pat00018
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
<화학식 5>
Figure 112014051219771-pat00019
<화학식 6>
Figure 112014051219771-pat00020
<화학식 10>
Figure 112014051219771-pat00021
<화학식 11>
Figure 112014051219771-pat00022

여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고, P는 1내지 20의 정수이고, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, n'및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 100,000이고 n'+ m'> 1이고, X는 -(CH2)P- 이고, P는 1 내지 20이고, Y는 샬콘계 광 반응성기이고, W는
Figure 112014051219771-pat00023
또는
Figure 112014051219771-pat00024
이고, R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6-20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각
Figure 112014051219771-pat00025
, 할로겐기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알콕시기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알킬기 및 C6 -20의 아릴기이고, q는 0 내지 20의 정수이고, R6는 C1 -20의 알킬기이다.
상기 ⅱ) 단계의 이미드화 반응은 80 내지 200℃의 온도에서 12 내지 24시간동안 반응 시키는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조 방법으로, 상기 반응은 0 내지 35℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 아믹산 형성 반응 단계와, 80 내지 200℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 이미드화 반응 시키는 단계인 것을 특징으로 하고, 상기 이미드화 반응은 N-메틸피롤리돈(NMP)과 톨루엔의 1:1 중량비율의 공비 혼합물을 용매로 하는 것을 특징으로 하고, 상기 ⅱ) 단계의 이미드화 반응에 의한 이미드화도(DOI)가 50 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기 설명에서, 본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물, 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다
일 구체예에서, 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄에 샬콘계 광 반응성기를 결합시킨 광 배향 조성물; 및 에폭시 화합물을 반응 시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
상기 광 반응성기는 예를 들어 하기 화학식 13의 구조를 가지는 신나메이트계, 화학식 14의 구조를 가지는 쿠마린계, 샬콘계 또는 화학식 15의 구조를 가지는 아조계의 광 반응성기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 샬콘계 광 반응성기이다. 또한, 샬콘계 광 반응성기에는 여러가지 측쇄나 엔드그룹이 결합될 수 있고, 상기 측쇄나 엔드 그룹은 막대기형(Rod Like) 구조를 형성하여 반응성 액정과의 상호작용이 강한 화학 구조를 만들 수 있다.
<화학식 13>
Figure 112014051219771-pat00026
<화학식 14>
Figure 112014051219771-pat00027
<화학식 15>
Figure 112014051219771-pat00028
여기서, X'은 산소 또는 황이고, Y' 및 Z'은 각각 독립적으로 수소; 또는 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 선형 또는 분지형의 C1 -20 알킬기; C4 -8의 시클로알킬기; 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기; C6 -30의 아릴옥시기; C6 -40의 아릴기; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 C6 -40의 헤테로아릴기; C6 -40의 알콕시아릴기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식3의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112014051219771-pat00029
<화학식 2>
Figure 112014051219771-pat00030
<화학식 3>
Figure 112014051219771-pat00031
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고, P는 1내지 20의 정수이다.
일 구체예에서, 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 유도체와 화학식 4의 구조를 가지는 1차 아민의 반응에 의해 폴리 말레이미드 유도체를 생성하고, 상기 폴리 말레이미드 유도체를 탈수 반응을 통해 이미드화도(DOI)를 50 내지 90%의 값을 가질 수 있도록 반응시켜, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 주쇄를 제조한다. 상기 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 주쇄가 하기 화학식 5의 구조를 갖는 주쇄인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
<화학식 5>
Figure 112014051219771-pat00032
여기서, n' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 100,000이고 n'+ m'> 1이고, X는 -(CH2)P-이고, P는 1 내지 20이고, Y는 샬콘계 광 반응성기이다.
상기 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 주쇄와 샬콘계 광 반응성기는 에스테르화 반응을 통해 광 배향 조성물을 제조 한다. 상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하고, 구체적으로 상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 7 내지 9의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 한다.
<화학식 6>
Figure 112014051219771-pat00033
<화학식 7>
Figure 112014051219771-pat00034
<화학식 8>
Figure 112014051219771-pat00035
<화학식 9>
Figure 112014051219771-pat00036
여기서, W는
Figure 112014051219771-pat00037
또는
Figure 112014051219771-pat00038
이고, R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 광 반응 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재로, 상기 에폭시 화합물은 구체적으로 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
<화학식 10>
Figure 112014051219771-pat00039
<화학식 11>
Figure 112014051219771-pat00040
<화학식 12>
Figure 112014051219771-pat00041
<화학식 13>
Figure 112014051219771-pat00042
여기서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure 112014051219771-pat00043
, 할로겐기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알콕시기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알킬기 및 C6 -20의 아릴기이고, q는 0 내지 20의 정수이고, R6는 C1 -20의 알킬기이다.
또한 본 발명은, ⅰ)말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레아믹산 화합물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 폴리말레아믹산 화합물을 이미드화 반응시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에 의해 생성된 화합물을 샬콘계 광 반응성기와 에스테르화 반응시키는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ) 단계의 화합물에 에폭시 화합물을 혼합시키는 단계; ⅴ) 상기 ⅳ) 단계의 혼합물을 글라스(glass) 또는 TAC 기재에 코팅 및 열처리 단계; 및 ⅵ) 상기 ⅴ) 단계의 필름을 선편광 UV 노광 및 열처리 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하고, 상기 샬콘계 광반응성기는 하기 화학식 6인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112014051219771-pat00044
<화학식 2>
Figure 112014051219771-pat00045
<화학식 3>
Figure 112014051219771-pat00046
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
<화학식 5>
Figure 112014051219771-pat00047
<화학식 6>
Figure 112014051219771-pat00048
<화학식 10>
Figure 112014051219771-pat00049
<화학식 11>
Figure 112014051219771-pat00050
여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고, P는 1내지 20의 정수이고, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, n' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 100,000이고 n'+ m'> 1이고, X는 -(CH2)P- 이고, P는 1 내지 20이고, Y는 샬콘계 광 반응성기이고, W는
Figure 112014051219771-pat00051
또는
Figure 112014051219771-pat00052
이고, R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6-20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각
Figure 112014051219771-pat00053
, 할로겐기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알콕시기, 선형, 분지형 또는 고리형의 C1 -20의 알킬기 및 C6 -20의 아릴기이고, q는 0 내지 20의 정수이고, R6는 C1 -20의 알킬기이다.
상기 ⅱ) 단계의 이미드화 반응은 80 내지 200℃의 온도에서 12 내지 24시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조 방법으로, 상기 반응은 0 내지 35℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 폴리 아믹산 형성 반응 단계와, 80 내지 200℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 이미드화 반응 시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
여기서, ⅱ) 단계의 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 하며, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 부틸셀로솔부(Butyl Cellusolve), 감마부티롤락톤(r-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 NMP와 톨루엔의 1:1 중량비율의 공비 혼합물을 용매로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅱ) 단계의 반응은 온도, 시간 및 용매 조건 하에서 일어나는 이미드화 반응에 의해 이미드화도(DOI)가 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재 제조방법이다.
본 발명은 광배향 물질들이 선형으로 연결된 형태를 취함으로써, 액정배향의 안정성이 현저히 향상되고, 광 반응성기 및 가교성 관능기를 가지는 물질의 합성으로 인해 자외선을 조사하면 광 반응을 유도할 수 있고, 액정 배향의 이방성 향상과, 에폭시 그룹의 도입으로 열 안정성을 향상할 수 있고, 배향성과 용해성을 향상 시킬 수 있다.
그리고 종래의 단량체 형태를 중합하는 방식으로는 양산성을 달성하기가 용이하지 않으나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 보다 용이하게 안정적으로 중합이 가능하며, 보다 다양한 형태의 주사슬을 가지는 물질을 합성할 수 있게 된다.
도 1은 니콘(Nikon)사의 eclipse LV100PDL 현미경을 사용한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교실시예의 POM 이미지이다.
도 2는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물과 샬콘계 광 반응성기가 결합된 화합물의 FR-IR 스펙트럼이다.
도 4는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물과 샬콘계 광 반응성기가 결합된 화합물의 1H NMR이다.
도 5는 에폭시 화합물(C1, C2)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도6은 에폭시 화합물(C1, C2)의 1H NMR이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄에 샬콘계 광 반응성기를 결합시킨 광 배향 조성물; 및 에폭시 화합물을 반응시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다. 이하 상기 광 배향 소재의 제조 방법에 대한 전체 반응이다.
ⅰ) 제조예 1
말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응에 의한 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물 제조.
반응물은 폴리말레산 무수물의 알릭싸이클릭 언하이드라이드(alicyclic anhydride) 그룹 0.01몰과 6-아미노-1-헥산올 0.01몰 당량비로 사용하여 용매로는 N-메틸피롤리돈과 공비혼합물을 형성하는 톨루엔을 1:1 중량비율로 사용하고 상온에서 24시간, 110~200 ℃에서 12시간 동안 합성을 진행하였다. 합성된 PMA(폴리말레이미드-아믹산)는 흰색 고체로 평균 수율 약 80 %로 확인되었다. 반응온도 조절을 통한 이미드화도(DOI)는 도 2에 나타낸 것과 같이 FT-IR 스펙트럼 분석을 통해 결정하였으며 그 방법은 다음과 같다. 2930cm-1(CH) 피크를 기준으로 1390cm-1의 이미드 그룹(CNC) 피크 강도 변화를 통해 아래와 같은 식을 이용하여 계산하였다. PMA 유도체는 다양한 DOI를 가지는 화합물로 합성 가능하며 광 반응성 에폭시 화합물과의 가교반응이 일어나도록 고려하여 평가를 진행하였다.
DOI (%): The degree of imidization
Figure 112014051219771-pat00054
Figure 112014051219771-pat00055

ⅱ) 제조예 2
폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물과 샬콘계 광 반응성기의 에스테르화 반응.
염화 칼슘 건조관을 가진 1구 둥근바닥플라스크에 상기 (ⅰ)의 과정에 의한 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄를 가지는 광 배향 조성물 0.01몰과 샬콘계 광 반응 화합물 0.012몰을 THF 용매 200mL에 용해시키고, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.015몰과 N,N'-다이싸이클로헥실카보디이미드(DCC) 3몰을 사용하여 48시간 동안 상온에서 반응시킨다. 반응 진행은 TLC 모니터링을 통해 확인하였으며 종결 후 요소 수지 제거를 위해 여과시켰다. 남은 여과액은 에탄올 침전을 통해 정제시키고, 진공오븐에서 80℃, 24시간 건조하여 샬콘기를 포함하는 폴리 말레이미드 유도체를 합성하였다. 제조예 2를 통해 제조된 화합물은 도면 3의 FT-IR 스펙트럼 및 도면 4의 1H NMR 분석을 통해 확인하였다.
Figure 112014051219771-pat00056
ⅲ) 제조예 3-1
에폭시 화합물( C1 )의 제조
샬콘 그룹의 합성은 치환된 4'-하이드록실 아세토페논 0.001몰을 아세트산 용매 하에서 황산 촉매를 사용하여 테트라프탈알데하이딕 산 0.0012몰과 50 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 물에 침전시키고 2% 수산화나트륨을 이용하여 중성화시킨 후 뜨거운 물에 여과 세척시켰다. 여과 후 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켰다. 샬콘 유도체는 연한 갈색이며 반응수율 88%이었다.
2구 둥근바닥플라스크에 수산화나트륨 0.030몰과 다이메틸폼아마이드(DMF) 용매에 용해한 샬콘 유도체 0.010몰 넣고, 드로핑 깔때기(Dropping Funnel)를 이용하여 에픽클로로하이드린(Epichlorohydrin) 0.020몰을 0℃에서 1시간동안 천천히 주입하였다. 적가 후 120℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 DMF 제거 위해 워크업(Work Up)을 실시하였다. 그 후 아이소프로필알코올(Isopropylalcohol)에 침전시켜 정제시키고, 진공오븐에서 80℃, 24시간 건조하여 최종 화합물을 합성하였다.
에폭시 화합물(C1)은 도 5의 FT-IR 스펙트럼 및 도6의 1H NMR 분석을 통해 확인하였다.
Figure 112014051219771-pat00057

ⅳ) 제조예 3-2
에폭시 화합물( C2 )의 제조.
2구 둥근바닥플라스크에 수산화나트륨 0.030몰과 다이메틸폼아마이드(DMF) 용매에 용해한 신나메이트 유도체 0.010몰 넣고, 드로핑 깔때기(Dropping Funnel)를 이용하여 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin) 0.020몰을 0℃에서 1시간동안 천천히 주입하였다. 적가 후 120℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 DMF 제거를 위해 워크업(Work Up)시켰다. 그 후 아이소프로필알코올(Isopropylalcohol)에 침전시켜 정제 시키고, 진공오븐에서 80℃, 24시간 건조하여 최종 화합물을 합성하였다.
에폭시 화합물(C2)은 도 5의 FT-IR 스펙트럼 및 도6의 1H NMR 분석을 통해 확인하였다.
Figure 112014051219771-pat00058
ⅴ) 제조예 4
ⅱ)에서 생성된 반응물과 에폭시 화합물과 가교 반응.
Figure 112014051219771-pat00059

[실시예 1]
실시예 1
제조예 2에 의해 제조된 화합물을 메틸에틸케톤과 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 하기 화학식 11의 에폭시 화합물(C1)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스(glass) 또는 TAC 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선에 조사와 동시에 60도 열처리 시킨다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내의 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm3로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 11>
Figure 112014051219771-pat00060
실시예 2
제조예 2에 의해 제조된 화합물을 메틸에틸케톤과 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 하기 화학식 12의 에폭시 화합물(C2)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, TAC 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조 시키고, 편광 자외선에 조사한다. 편광 자외선 조사와 동시에 60도 열처리를 진행 후, RM액정(톨루엔 내의 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조 시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm3로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 12>
Figure 112014051219771-pat00061

비교실시예
상기 제조예와 동일하게 광 배향 소재를 제조하되, 광 반응성 에폭시 화합물이 포함되지 않았다.
[실시예 2]
광 배향 소재의 배향 특성 비교
광 반응성 네마틱 액정 화합물 2종을 C1 및 C2로 나타내었다. 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)이 낮게 나타날수록 배향 특성이 우수한 것이라고 할 것이다. 비-배향 비율을 구하는 방법은 하기의 식과 같다.
Figure 112014051219771-pat00062
20(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 30(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 40(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 50(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 60(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))
비교실시예의 비-배향 비율 28.76 13.05 1.87 1.59 0.04
실시예 1의 비-배향 비율 27.86 3.60 0.82 0.49 0.02
실시예 2의 비-배향 비율 24.12 4.51 1.47 0.75 0.03
상기 자료에 나타난 바와 같이 광 반응성 에폭시 화합물을 넣어준 제조예 1 및 제조예 2에서, UV 조사량이 40mJ/cm2 이상일 경우, 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)가 낮게 나타난 것에 비추어, 액정 배향 특성이 향상 되었다고 할 것이다.
Figure 112014051219771-pat00063
상기 그래프는 제조예 1 및 제조예 2와 비교예에 의해 제조된 광 배향 소재에 대한 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)에 대한 그래프로 광 반응성 에폭시 화합물을 넣은 제조예 1및 제조예 2가 비교예에 비해 비-배향 비율이 낮게 나타났으며, 이에 액정의 배향 특성이 우수하다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄에 샬콘계 광 반응성기를 결합시킨 광 배향 조성물; 및
    에폭시 화합물을 반응시킨 것이며,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 10>
    Figure 112015108796012-pat00094

    <화학식 11>
    Figure 112015108796012-pat00095

    여기서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로
    Figure 112015108796012-pat00096
    이고,
    q는 0 내지 20의 정수이고,
    R6는 C1-20의 알킬기이다.

  2. 제 1항에 있어서,
    상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 1>
    Figure 112014051219771-pat00064

    <화학식 2>
    Figure 112014051219771-pat00065

    <화학식 3>
    Figure 112014051219771-pat00066

    여기서,
    k는 0 내지 10이고,
    l은 1 내지 100,000이며,
    m은 1 내지 100,000이고,
    n은 1 내지 100,000이며,
    Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 4>
    NH2-(CH2)P-OH
    여기서,
    P는 1내지 20의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 주쇄가 하기 화학식 5의 구조를 갖는 주쇄인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 5>
    Figure 112014051219771-pat00067

    여기서,
    n' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 20이고 n'+ m'> 1 이고,
    X는 -(CH2)P- 이고,
    P은 1 내지 20이고,
    Y는 샬콘계 광 반응성기이다.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 6>
    Figure 112014051219771-pat00068


    여기서,
    W는
    Figure 112014051219771-pat00069
    또는
    Figure 112014051219771-pat00070
    이고,
    R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 7>
    Figure 112014051219771-pat00071

    <화학식 8>
    Figure 112014051219771-pat00072

    <화학식 9>
    Figure 112014051219771-pat00073

    여기서,
    R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 구조를 갖는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 12>
    Figure 112015108796012-pat00077

    <화학식 13>
    Figure 112015108796012-pat00078

  9. ⅰ)말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레아믹산 화합물을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 폴리말레아믹산 화합물을 이미드화 반응 시키는 단계;
    ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에 의해 생성된 화합물을 샬콘계 광 반응성기와 에스테르화 반응 시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ⅲ) 단계의 화합물에 에폭시 화합물을 혼합시키는 단계;
    ⅴ) 상기 ⅳ) 단계의 혼합물을 글라스(glass) 또는 TAC 기재에 코팅 및 열처리 단계; 및
    ⅵ) 상기 ⅴ) 단계의 필름을 선편광 UV 노광 및 열처리 시키는 단계를 포함하며,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법.
    <화학식 10>
    Figure 112015108796012-pat00097

    <화학식 11>
    Figure 112015108796012-pat00098

    여기서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로
    Figure 112015108796012-pat00099
    이고,
    q는 0 내지 20의 정수이고,
    R6는 C1-20의 알킬기이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014051219771-pat00079

    <화학식 2>
    Figure 112014051219771-pat00080

    <화학식 3>
    Figure 112014051219771-pat00081

    여기서,
    k는 0 내지 10이고,
    l은 1 내지 100,000이며,
    m은 1 내지 100,000이고,
    n은 1 내지 100,000이며,
    Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 1차 아민류는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법.
    <화학식 4>
    NH2-(CH2)P-OH
    여기서,
    P는 1내지 20의 정수이다.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 샬콘계 광반응성기는 하기 화학식 6인 것을 특징으로 하는 광 배향막의 제조방법.
    <화학식 6>
    Figure 112014051219771-pat00082

    여기서,
    W는
    Figure 112014051219771-pat00083
    또는
    Figure 112014051219771-pat00084
    이고,
    R3는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 삭제
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 이미드화 반응은 20 내지 200℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 반응 시키는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 반응은 20 내지 30℃의 온도에서 20 내지 24시간 동안 이미드화 반응 시키는 단계인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 반응은 110 내지 200℃의 온도에서 12 내지 14시간 동안 이미드화 반응 시키는 단계인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재 제조방법.
  17. 제 9항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계는 N-메틸피롤리딘(NMP)와 톨루엔의 1:1 중량비율의 공비 혼합물을 용매로 하는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재 제조방법.
  18. 제 9항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 이미드화 반응에 의한 이미드화도(DOI)가 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재 제조방법.
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