KR101835183B1 - 광배향제 조성물 및　이를 이용하는 액정 광배향막의 제조방법 - Google Patents

광배향제 조성물 및　이를 이용하는 액정 광배향막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

광 분해 부산물의 구조를 포함하는 화학식 3의 화합물을 액정 광배향제 조성물에 첨가함으로써, 낮은 광 조사량에서도 광배향막의 배향안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드의 분자량에도 영향을 미치지 않음으로써 분자량 저하에 의한 배향막의 잔상문제를 동시에 해결할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017123867762-pat00060

상기 식에 있어서,
Z는 방향족 고리기를 포함하는 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이다.

Description

광배향제 조성물 및　이를 이용하는 액정 광배향막의 제조방법 {PHOTO-ALIGNMENT AGENT COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING PHOTO-ALIGNMENT　FILM　USING SAME}
본 발명은 광배향제 조성물 및 이를 이용해 제조된 광배향막에 관한 것으로, 배향성을 부여하기 위해 조사되는 빛에 대한 감도가 향상된 광배향제 조성물을 제공함으로써, 보다 낮은 광 조사량으로도 우수한 배향성을 나타내는 광배향막을 얻을 수 있다.
근래에 들어 사회가 본격적인 정보화 시대로 접어듦에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전해 왔고, 박형화, 경량화, 저소비전력화의 우수한 성능을 지닌 평판표시장치로서 액정표시장치가 기존의 브라운관(Cathode Ray Tube: CRT)을 대체하고 있다.
일반적으로, 액정표시장치의 구동원리는 액정의 광학적 이방성과 분극성질을 이용한다. 상기 액정은 구조가 가늘고 길기 때문에 분자의 배열에 방향성을 가지고 있으며, 인위적으로 액정에 전기장을 인가하여 분자배열의 방향을 제어할 수 있다.
따라서, 상기 액정의 분자배열 방향을 임의로 조절하면, 액정의 분자배열이 변하게 되고, 광학적 이방성에 의해 상기 액정의 분자배열 방향으로 빛이 굴절하여 화상정보를 표현할 수 있다.
위와 같은 액정의 구동을 위해서는 초기 액정의 배열을 위한 배향막이 필요하다. 일반적으로, 배향막은 고분자수지로서 액정을 일정한 방향으로 배향하기 위한 수단이며, 액정표시장치를 이루는 어레이 기판과 컬러필터 기판의 최상층으로 액정과 접하여 위치한다.
상기 배향막의 배향 공정은 러빙포를 이용한 접촉방식 또는 광(자외선)을 이용한 비접촉 방식으로 구분될 수 있다.
상기 러빙포를 이용한 물리적인 공정은 마찰을 통해 표면에 미세한 그루브(groove)를 형성하게 될 수 있고, 상기 광을 이용한 비접촉 방식은 UV 등의 빛을 배향막 표면에 조사하게 된다. 상기 러빙포를 이용한 접촉식 배향공정은 이에 사용되는 러빙장치의 크기 및 러빙포 교체에 따른 비용 등을 감안할 때 여러 가지 문제점 때문에, 최근에는 빛을 조사하는 공정만으로 배향공정이 완료될 수 있는 비접촉 방식이 선호되고 있으며 특히, 단일 화소에 액정의 배열방향이 다른 다수의 영역을 형성하기 위한 배향 공정시, 상기와 같이 빛을 이용한 배향공정이 유용하게 사용되어 지고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 배향법이 제안되었다. 예를 들어 랭뮤어-블로짓(Langmuir-Blodgett) 필름을 이용하는 방법, UV 조사를 이용한 방법, 이산화규소의 사방증착을 이용한 방법, 포토리소그래피로 형성된 마이크로-그루브(micro-groove)를 이용하는 방법, 그리고 이온 빔(ion beam) 조사를 이용하는 방법 등이 있다.
이 중 자외선(UV)을 이용한 배향법은 배향막을 형성하는 고분자막에 편광된 자외선을 조사하여 일정방향으로 고분자막의 결합을 절단, 생성 또는 변경시킴으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식이다.
그러나, 상기한 자외선 배향 후 액정층을 구동하는 동안 지속적으로 교류전압이 인가되는 경우, 일부 영역에 교류 잔상이 나타날 수 있으며 이에 따라 그 영역의 휘도가 상승하는 문제점이 발생한다. 이러한 교류 잔상은 영구적으로 남거나 또는 복원되더라도 오랜 시간에 걸쳐 복원되는 경우가 대부분이다.
이러한 교류 잔상은 액정층을 구동하기 위해 인가되는 전압에 의해 배향축이 스트레스를 받아 변경되어 나타날 수 있다. 이러한 배향축의 변경은 두 가지로 나타날 수 있는데, 첫 번째는 전체적인 방향자의 방향 자체가 일부 틀어진 경우이며, 두 번째는 배향축 방향자의 전체적인 합은 같다고 할지라도 각각의 방향자의 균일성이 떨어진 경우를 들 수 있다. 상기 두 가지 경우 중 어느 경우에 해당되더라도 배향력이 저하되므로 잔상이 나타나거나 휘도가 증가는 문제점이 있다.
본 발명의 과제는 조사되는 빛에 대해 고감도를 갖는 액정 광배향제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 액정 광배향제 조성물을 이용하여 액정 광배향막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 상기한 방법으로 제조된 광배향막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 3 으로 표현되는 화합물을 포함하는 액정 광배향제 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017123867762-pat00053
상기 식에 있어서,
Z는 방향족 고리기를 포함하는 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 m이 1 내지 10의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 m이 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 폴리이미드 100중량부에 대해 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물이 화학식 9로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017123867762-pat00054
일 실시예에 따르면, 상기 Z는 하기 화학식 7a 내지 7d로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기를 포함하는 디아민 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112015069073645-pat00003
[화학식 7b]
Figure 112015069073645-pat00004
[화학식 7c]
Figure 112015069073645-pat00005
[화학식 7d]
Figure 112015069073645-pat00006
상기 화학식 7a 내지 7d에서, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 Z는 하기 화학식 8a 내지 8p의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것일 수 있다.
Figure 112017123867762-pat00055
상기 화학식 8a 내지 8p에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 액정 광배향제 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015069073645-pat00008
[화학식 2]
Figure 112015069073645-pat00009
상기 식에 있어서,
X는 4가의 유기기 이고,
Y는 2가의 유기기 이며,
n은 1 이상의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X는 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112015069073645-pat00010
[화학식 6b]
Figure 112015069073645-pat00011
[화학식 6c]
Figure 112015069073645-pat00012
상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리아믹산의 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 고형분 농도는 상기 액정 광배향제 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
광배향제 조성물을 기판에 도포하는 단계;
상기 광배향제 조성물을 열처리하여 도막을 형성하는 단계; 및
상기 도막에 광을 조사하는 단계;
상기 광이 조사된 도막에 후 열처리를 하는 단계를 포함하는 액정 광배향막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 도막에 조사되는 광은 편광된 UV광이며, 100mJ/㎠ 내지 800mJ/㎠ 의 세기로 조사될 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 액정 광배향막을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 광배향막의 위상차 값은 0.3nm 내지 2.0nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 액정 디스플레이는 IPS 또는 FFS방식일 수 있다.
본 발명에 따른 액정 광배향제 조성물은 광 조사에 따른 분해 부산물 형태의 화합물을 광배향제 조성물에 소량 첨가함으로써, 보다 적은 광 조사량으로도 뛰어난 배향안정성을 나타내는 액정 광배향막을 제공할 수 있어, 배향 안정성의 향상뿐만 아니라 광 분해에 의한 폴리이미드의 분자량 감소 또한 최소화 시킬 수 있어, 잔상특성에 있어서도 우수한 효과를 나타내는 광 배향막을 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광 배향막의 위상차 값을 비교한 것이다.
도 2 는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 광 배향막의 위상차 값을 비교한 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 액정 광배향제 조성물은 하기 화학식 3 으로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112017123867762-pat00056
상기 식에 있어서,
Z는 방향족 고리기를 포함하는 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 광배향제 조성물을 이용하는 액정 광배향막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 액정 광배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.
상기 화학식 3의 구조는 광 조사공정시 생성되는 광 분해 부산물의 구조를 포함하고 있어, 상기 광 분해 부산물이 후 열처리 공정시 가교화 되어 배향안정성을 향상시키는 효과를 보다 적은 광 조사량을 사용하여 나타낼 수 있다.
광 조사에 의한 폴리이미드의 분해로부터 생성되는 광 분해 부산물은 광 조사 후 열처리 공정에서 상호 가교화 되면서 배향성의 안정화를 나타내는 효과가 있지만, 상기한 효과를 얻기 위해 많은 양의 광이 조사됨으로써, 배향막에 포함된 폴리이미드의 분자량이 감소할 수 있다는 문제점이 있다. 이처럼 감소된 폴리이미드 분자량에 의해 배향막의 잔상문제가 발생할 수 있으며, 이로 인해 액정 디스플레이의 화질이 저하될 수 있다.
따라서 본 발명은, 광 조사에 의한 분자량 감소를 최소화 하면서도 배향안정성을 최적화하기 위해, 상기 광 조사에 의해 발생하는 광 분해 부산물 형태의 화합물을 첨가제로서 미리 광 배향제 조성물에 첨가함으로써, 적은 광 조사량에서도 상기 분해 부산물에 의해 충분한 배향안정성 효과를 나타낼 수 있음과 동시에, 폴리이미드의 분자량을 감소시키지 않아, 잔상특성이 향상된 광 배향제 조성물을 제공할 수 있다.
이때, 미리 첨가되는 광 분해 부산물의 양이 적정량 보다 많이 첨가될 경우에는, 상기 분해 부산물에 의해 액정 배향막의 잔상특성이 저하될 수 있으므로, 상기 광 분해 부산물 첨가제는 폴리이미드의 분자량 감소를 최소화 하면서, 광 분해 부산물의 가교화 반응을 통한 배향안정성 향상 효과가 최적화되는 양을 첨가하여야 한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따르면, 액정 배향제 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015069073645-pat00014
[화학식 2]
Figure 112015069073645-pat00015
상기 식에 있어서,
X는 4가의 유기기 이고,
Y는 2가의 유기기 이며,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기이며,
Y 및 Z는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,
n은 각각 1 이상의 정수이며,
m은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 산이무수물로부터 유도된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 축합 다환식 탄소고리기; 및 치환 또는 비치환된 링커에 의하여 상호 연결된 C6 내지 C30 비축합 다환식 탄소고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이며, 구체적으로, 하기 화학식 4a 내지 5k 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112015069073645-pat00016
[화학식 4b]
Figure 112015069073645-pat00017
[화학식 4c]
Figure 112015069073645-pat00018
[화학식 4d]
Figure 112015069073645-pat00019
[화학식 4e]
Figure 112015069073645-pat00020
[화학식 4f]
Figure 112015069073645-pat00021
[화학식 4g]
Figure 112015069073645-pat00022
[화학식 4h]
Figure 112015069073645-pat00023
[화학식 4i]
Figure 112015069073645-pat00024
[화학식 4j]
Figure 112015069073645-pat00025
[화학식 4k]
Figure 112015069073645-pat00026
상기 화학식 4a 내지 4k에서,
상기 R21 내지 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있고,
상기 Y1 및 Y2는 단일결합, -O-, -CR40R41-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 할로겐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R40 및 R41은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 X는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 5t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112015069073645-pat00027
상기 화학식 5t에서 x는 1 내지 3의 정수이다.
또, 상기 화학식 5a 내지 5t의 방향족, 지환족 및 지방족 4가 유기기 는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
보다 바람직하게는 상기 산이무수물은 하기 화학식 6a 내지 6c 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112015069073645-pat00028
[화학식 6b]
Figure 112015069073645-pat00029
[화학식 6c]
Figure 112015069073645-pat00030
상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 식들에 있어서, Y 및 Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로 상기 Y 및 Z는 하기 화학식 7a 내지 7d 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112015069073645-pat00031
[화학식 7b]
Figure 112015069073645-pat00032
상기 화학식 7b에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 7c]
Figure 112015069073645-pat00033
상기 화학식 7c에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 7d]
Figure 112015069073645-pat00034
상기 화학식 7d에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로 상기 Y 및 Z는 화학식 8a 내지 8p의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112017123867762-pat00057
상기 화학식 8a 내지 8p에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.
또 상기 화학식 8a 내지 8p의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 첨가제로서 액정 광배향제 조성물에 포함되는 폴리이미드 100중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 광 분해부산물의 구조를 포함함으로써, 적은 노광에도 배향안정성을 급속히 향상시킬 수 있으나, 상기한 분해부산물 형태의 첨가제의 양이 과할 경우 광 조사량의 증가와 동일한 효과가 발생하게 될 수 있으며, 이로부터 분자량 감소에 따른 막강도 저하에 의해 잔상이 유발되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 전체적인 광학 특성 및 잔상 문제에 영향을 주지 않으면서도 배향성을 향상시킬 수 있는 적절한 양을 첨가함으로써, 보다 적은 광 조사량으로도 우수한 배향성능 및 광학특성을 나타내는 광배향막을 제공할 수 있다.
상기 X를 포함하는 산이무수물 및 Y를 포함하는 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 Y를 포함하는 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 X를 포함하는 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 산이무수물과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.
이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다.
또한 상기 유기용매로는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카본산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카본산무수물, 3,4-벤조페논디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카본산무수물, 3,4-비페닐디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설피드무수물, 1,2-나프탈렌디카본산무수물, 2,3-나프탈렌디카본산무수물, 1,8-나프탈렌디카본산무수물, 1,2-안트라센디카본산무수물, 2,3-안트라센디카본산무수물, 1,9-안트라센디카본산무수물 등을 들 수 있다. 이들디카본산무수물은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 모노아민의 예로서는 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 이소시아네트의 예로는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 말단 봉지제를 사용해 방향족 디아민 화합물과 테트라카본산이무수물, 또한 얻어지는 폴리이미드의 말단을 더 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 디카본산무수물계 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물에 모노아민계 말단 봉지제를 가하여 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시키는 방법 등이 있을 수 있다.
상기 말단 봉지제는, 테트라카본산 이무수물과 디아민 총 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 9의 폴리이미드가 제조된다.
본 발명의 액정 배향제 조성물에 포함되는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드는 각각 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 이미드화가 진행되었을 경우 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 200 내지 350℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우 배향막으로서의 열적 안정성, 내화학성 등이 감소될 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 500,000 g/mol을 초과하는 경우에는, 점도가 너무 높아 인쇄성 불량으로 인한 균일한 막 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물에 포함되는 용매로는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP) 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸아세트아미드(DEAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부틸셀루솔브(2-butyl cellusolve) 등과 같은 비양자성 용매 또는 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 기판상에 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 빈용매는 전체 용매에 대하여 1 내지 90 부피%의 범위에서 사용할 수 있으며, 1 내지 70 부피%의 범위에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 이소프로판올, 사이클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 초산메틸,초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 부틸셀룰솔브, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 상기 액정 광배향제 조성물의 도포공정시에 기판 표면에 영향을 받지 않아 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 높은 점도로 인한 도포공정시 형성되는 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 에폭시 화합물, 실란 커플링제 또는 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 2－아미노프로필트리메톡시실란, 2－아미노프로필트리에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－우레이드프로필트리메톡시실란, 3－우레이드프로필트리에톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－트리에톡시 실릴프로필트리에틸렌트리아민, N－트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10－트리메톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 10－트리에톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 9－트리메톡시실릴-3,6－디아자노닐아세테이트, 9－트리에톡시실릴-3,6－디아자노닐 아세테이트, N－벤질-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－벤질－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리에톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란커플링제 또는 계면활성제는 기판과의 접착력을 향상시키고, 평탄성 및 막코팅성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜오르토톨루이딘, 1,3－비스(N,N＇－디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠 등이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 이 에폭시 화합물은 2 내지 4개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 액정 배향제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 1 내지 30 중량부로 포함될 수도 있다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정 광배향막은 상기 액정 광배향제 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명에 따른 광배향막은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 고형분을 포함하는 광배향제 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
상기 도포된 광배향제 조성물을 건조 및 이미드화 하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막에 광을 조사하는 단계;
상기 광이 조사된 도막을 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법으로 형성될 수 있으나, 상기 순서 및 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선을 이용한 광배향법은 광배향막을 형성하는 고분자막의 결합의 일부를 편광된 자외선을 조사하여 끊어줌으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식일 수 있다.
상기 자외선을 이용한 광배향 방법은, 구체적으로, 일정 결합을 가진 분자를 분해시켜 배향 방향을 결정하는 것으로, 편광된 자외선등의 빛을 조사함으로써 분자 결합을 절단함으로써, 배향제가 이방성(anisotropic)을 부여할 수 있다.
상기 광 조사 단계에 있어서, 도막에 조사되는 광은 편광된 UV광일 수 있으며, 조사되는 광의 세기는 0.1 J/㎠ 내지 1.5 J/㎠ 일 수 있다.
상기와 같은 광 배향을 위한 광 조사 단계에서는, 하기 반응식 1과 같이 광 조사공정에서 고분자 주쇄 중 일부분이 광 조사에 의해 절단 되며, 이때, 생성되는 광 분해물은 말단에 말레이미드를 포함하는 화합물을 생성하게 된다. 상기 과정에서 생성된 말레이미드를 포함하는 고분자는 후 열처리과정에서 말레이미드의 가교반응에 의해, 배향성이 보다 안정해 질 수 있다. 그러나, 상기 광 조사공정에 있어서 일정량 이상의 광 조사량을 가할 경우, 폴리이미드 사슬이 다량 분해 되어 폴리이미드의 분자량이 감소 되거나, 폴리이미드 중 이미드기가 분해되어 개환반응이 초래되는 등의 부반응이 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 광 조사에 의해 발생되는 말레이미드를 포함하는 화합물을 광배향제 조성물에 미리 첨가함으로써, 낮은 광 조사량에서도 우수한 배향성을 나타낼 수 있음으로써, 높은 광 조사량에 의해 폴리이미드 분자가 광 분해되는 공정을 최소화할 수 있으며, 이로부터 폴리이미드의 분자량이 감소되는 것을 억제함으로써, 배향막의 막강도 저하에 의한 잔상발생과 같은 문제에 대해 개선할 수 있다.
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이때, 상기 배향성에 대한 평가는 Axostep을 이용하여 측정된 위상지연 (retardation)값으로 측정될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 광 조사공정 후 열처리 공정을 거친 광배향막의 위상지연 값은 0.3 내지 2.0 nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 배향막 형성 방법을 순서대로 설명하면 다음과 같다.
배향막을 형성하기 위해서는 먼저, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광배향제 조성물을 기판상에 도포한다.
상기 기판 상에 광배향제 조성물을 도포하는 방식은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있으나 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름, 유리기판 또는 ITO기판등을 들 수 있으며, 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
다음, 기판상에 도포된 조성물의 건조 단계는 자외선 조사량이나 배향막 조성물을 이루는 단량체에 따라 달라질 수 있으나 50℃~100℃ 정도의 열을 가하여 배향막 조성물에 포함된 용매를 건조할 수 있으며, 상기 건조과정 이후 170 내지 300℃에서 10 내지 60분 동안 열을 가하여 폴리아믹산을 이미드화 할 수 있다. 혹은, 건조과정 없이 170 내지 300℃에서 폴리아믹산의 이미드화와 동시에 건조과정이 진행될 수 있다.
그 다음 상기 기판 상에 도포된 광배향제 조성물에 광을 조사한다.
이때, 조사하는 광은 편광된 자외선인 것을 특징으로 한다. 필요에 따라 적절한 파장의 광으로 조사할 수도 있으나 자외선은 상기 화학식 8의 분자구조를 갖는 전구체의 광분해와 관련한 반응에 적절한 에너지를 공급할 수 있으므로 자외선이 바람직하다. 그리고 일정한 방향성을 가지도록 결합 또는 절단을 유도하기 위하여 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 조사 조건으로 자외선을 조사한 이후에는 상기 배향제에 후 열처리(post baking)를 진행하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 후 열처리 단계는 자외선 조사량이나 광배향제를 이루는 단량체에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 100℃~300℃ 정도의 열을 가할 수 있다.
상기 후 열처리과정은 열처리와 편광 자외선 조사과정 후 생성된 말레이미드가 광조사되어진 방향의 수직방향으로 존재하는 고분자 방향으로 배열되도록 하며, 가교화를 통해 배향안정화를 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 후 열처리 과정을 통해 배향 안정화되는 효과를 나타내기 위해서는 광 조사를 통한 광 분해 부산물이 적정량 형성되어야 하는데, 이때, 분해 부산물 생성에 의한 폴리이미드의 분자량 감소 및 이미드화 결합이 끊어지는 등의 부작용이 발생할 수 있는데, 본 발명은 상기 광 분해 부산물을 미리 배향제 조성물에 첨가하여, 불필요한 광 조사량을 줄임으로써, 폴리이미드 분자량의 감소를 최소화 하면서, 후 열처리 과정에서 분해 부산물에 의한 배향안정성 효과를 함께 유도할 수 있어, 보다 우수한 성능의 광 배향막을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 적은 광 조사량을 조사함으로써, 시간적, 경제적 효율성을 갖는 액정 광 배향막 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공할 수 있다. 액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에 따른 액정 배향막을 갖는 광 반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광 반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시키고, 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리하는 방법으로 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 액정 디스플레이는 IPS 또는 FFS방식의 액정 디스플레이일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정디스플레이는 우수한 배향상태를 나타내고 전압유지비율(VHR)과 잔류축적 전하량 같은 전기적 특성 또한 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 - CBDA -PDA-PA 폴리아믹산의 제조
250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 파라페닐렌디아민(p-PDA) 6.33g(0.058583mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 162g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃로 냉각하였다. p-PDA/NMP용액에 질소가스를 통과시키면서 사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 11.14 g(0.056826mol)와 엔드캡퍼제로서 프탈릭무수물(phthalic angydride, PA) 0.521 g(0.003515mol)을 첨가하고, 24시간 동안 0 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(CBDA+PDA+PA)을 수득하였다. 브룩필드 점도계를 이용하여 30 ℃에서의 10wt% 폴리아믹산용액의 점도를 측정한 결과, 점도는 250 cP이고 중량 평균 분자량(Mw)은 28,000 g/mol 이었다.
실시예 1 - 첨가제 0.5wt% 액정 배향제 - 0.5 J/㎠ 광배향
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 하기 화학식 9의 화합물 0.01 g(0.5 wt%)을 첨가하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 0.5 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
실시예 2 - 첨가제 1.0 wt% 액정 배향제 - 0.5 J/㎠ 광배향
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 하기 화학식 9의 화합물 0.02 g(1.0 wt%)을 첨가하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 0.5 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
실시예 3 - 첨가제 0.5wt% 액정 배향제 - 1.0 J/㎠ 광배향
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 하기 화학식 9의 화합물 0.01 g(0.5 wt%)을 첨가하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 1.0 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
실시예 4 - 첨가제 1.0 wt% 액정 배향제 - 1.0 J/㎠ 광배향
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 하기 화학식 9의 화합물 0.02 g(1.0 wt%)을 첨가하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 1.0 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
비교예 1
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 0.5 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
비교예 2
제조예에서 제조된 10 wt% 폴리아믹산 용액 20 g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1 g, 감마부티로락톤(GBL) 14.25 g, 및 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75 g을 첨가하여 희석시킨 다음, 상온에서 1시간동안 교반하여 광배향제 조성물을 제조한다. 패턴화한 ITO 기판에 제조된 광배향제 조성물을 스핀 코팅으로 2500 rpm으로 30초간 도포하고, 70 ℃와 300 ℃의 경화과정을 통해 900 nm의 도막을 형성하였다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도에서 1.0 J/㎠ 의 세기의 노광량으로 조사하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
상기한 광 조사를 거친 폴리이미드가 코팅된 ITO기판을 100℃~300℃ 조건으로 후 열처리를 가하였다.
[화학식 9]
Figure 112017123867762-pat00058
<실험예>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 광배향막의 면내 위상차(retardation)를 측정하여 배향안정성을 평가하였다. 상기 위상차의 측정은, 위상차 측정 장치 Axostep(액소메트릭스사 제조)을 사용하여, 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1 및 표 2와, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
노광량(J/㎠ ) 열처리 전
위상차
(nm)		 230℃ 소성 후
위상차
(nm)		 변화율
(%)
실시예 1 0.5 0.15 0.27 80.0
실시예 2 0.5 0.19 0.99 421.0
실시예 3 1.0 0.26 0.56 115.3
실시예 4 1.0 0.30 0.56 86.6
비교예 1 0.5 0.20 0.27 35.0
비교예 2 1.0 0.25 0.35 40.0
◎:매우양호, ○:양호, △:보통, X:나쁨
액정배향성 상온AC잔상 휘도변동률(%) 고온AC잔상 휘도변동률(%)
실시예 1 ○ ≤5 ≤10
실시예 2 ◎ ≤1 ≤7
실시예 3 ◎ ≤2 ≤7
실시예 4 ○ ≤3 ≤10
비교예 1 X ≥30 ≥50
비교예 2 △ ≤10 ≤40
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 액정 광배향제 조성물에 광조사하기 전에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 미리 첨가하는 것을 포함하는 액정 광배향제 조성물 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112017123867762-pat00059
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 광배향제 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 더 포함하는 것인 액정 광배향제 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017123867762-pat00045

    [화학식 2]
    Figure 112017123867762-pat00046

    상기 식에 있어서,
    X은 4가의 유기기 이고,
    Y은 2가의 유기기 이며,
    n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 X가 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기인 액정 광배향제 조성물 제조방법:
    [화학식 6a]
    Figure 112017123867762-pat00047

    [화학식 6b]
    Figure 112017123867762-pat00048

    [화학식 6c]
    Figure 112017123867762-pat00049

    상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 화학식 9의 화합물을 1 내지 5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정 광배향제 조성물 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 액정 광배향제 조성물 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 고형분 농도가 액정 광배향제 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 액정 광배향제 조성물 제조방법.
  12. 제1항에 따른 방법으로 제조된 광배향제 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    상기 광배향제 조성물을 열처리하여 도막을 형성하는 단계; 및
    상기 도막에 광을 조사하는 단계;
    상기 광이 조사된 도막에 후 열처리를 하는 단계를 포함하는 액정 광배향막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도막에 조사되는 광은 편광된 UV광이며, 0.1 J/㎠ 내지 1.5 J/㎠의 세기로 조사되는 것을 특징으로 하는 액정 광배향막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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