KR100782436B1 - 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정전기와 잔상의 소거시간이 짧은 액정 배향제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다. 특히 LCD 패널 공정중에 마찰에 의해 발생하는 정전기는 패널내부에 트랩되면 잘 소거가 되지 않고 표시품질을 떨어트리는 원인이 되고 있다. 본 발명에서는 정전기 소멸시간이 빠르며, 높은 전압 보전율(VHR), 안정된 선경사각 유지, 우수한 액정 배향성 및 내화학성 등의 우수한 장점을 가짐으로써 LCD제품의 높은 표시품질을 구현할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향막, 액정 배향제, 폴리아믹산, 폴리이미드, 정전기, 선경사각, 전압 보전율, 액정 배향, 배향 안정성

Description

액정 배향제{Alignment Agent of Liquid Crystal}
도 1은 본 발명의 실시예들에 대한 전압-투과도 곡선,
도 2는 비교예들에 대한 전압-투과도 곡선,
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 정전기 소거에 대한 결과를나타낸 도면이다.
도4는 합성예 1에서 제조된 기능성 디아민의 1H-NMR 스펙트럼 이다.
본 발명은 액정 배향제에 관한 것으로서, 특히 정전기 소거시간이 짧고, 액정의 선경사각을 안정하게 유지시켜 LCD 패널 제조상에 생기는 여러 물리 화학적 스트레스에도 배향막 표면의 특성 저하가 없는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재의 액정 표시소자는 일반적으로 투명한 ITO 도전막이 부착(deposit)되어 있는 유리기판에 액정 배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하거나 한쪽 기판에 액정을 적하하고 나서 대향 기판을 합착하여 완성되며 5세대 이상의 중대형 라인에서는 액정 적하 방식을 채택하고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 액정 배향제는 도포후 배향막을 형성하게 되는 고분자수지를 용매에 용해한 용액이며 이때 사용되는 고분자 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 축중합한 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 이미드화한 폴리이미드가 사용되고 있다.
그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 방향족 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있다(미국 특허 제5,420,233호).
액정 표시소자를 대량생산함에 따라 종래의 액정 배향제로는 해결하기가 힘든 공정상의 문제들도 발생하고 있는데, 대표적으로 제조상 패널의 마찰에 의해 발생된 정전기를 들 수 있다. 특히 액정을 배향하기 위해 배향막층이 입혀진 기판을 나일론이나 면소재의 천으로 러빙할 때 정전기가 발생할 수 있으며 이때 발생한 정전기가 TFT소자에 치명적인 피해를 입힐 수 있다. 또한 패널 제조 후 다층의 필름을 패널외벽에 접착하는 과정에서도 마찰에 의해 패널내부가 대전되는 경우도 발생할 수 있으며 내부에 트랩된 정전기가 소멸되지 않고 전기장을 형성할 경우 LCD의 표시품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 상기의 문제점들을 극복한 액정배향제를 제공하는 것을 기술적과제로 하며, 특히 배향막의 정전기 소거시간을 단축하는 것을 목적으로 하였다. 또한 이에 수반하여 균일하며 안정한 수직 배향력과 우수한 액정 배향성을 제공하고자 한다.
본 발명은 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007003095413-pat00034

(R1은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기이다. R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 2]
Figure 112007003095413-pat00035

(R3은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 8]
Figure 112007003095413-pat00036

[화학식 9]
Figure 112007003095413-pat00037

(상기 X1, X2, X3, X4는 각각 -CH3, -F, -H 중 어느 하나로서 동일 또는 상이한 것.)
[화학식 10]
Figure 112007003095413-pat00038

본 발명에서 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 5의 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

[화학식 3]
Figure 112007003095413-pat00039

(n은 1∼30인 정수)
[화학식 4]
Figure 112007003095413-pat00040

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)
[화학식 5]
Figure 112007003095413-pat00041

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 화학식 2의 폴리이미드의 혼합물 중 폴리 아믹산이 혼합물 100중량부에 대해 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2∼4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure 112007003095413-pat00042

(상기 R5는 방향족 또는 탄소수 1∼4의 지환족 2가 유기기.)
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물에 대하여 0.01∼50중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브)과 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 화학식 11과 같은 실록산계 디아민 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112007003095413-pat00043

(n은 1∼10인 정수.)
또한 본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막이 제공된다.
또한 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.
이와 같은 발명을 더욱 상세히 기술하면 다음과 같다.
본 발명의 액정 배향제는 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물을 필수적으로 함유하여 구성된 것이다. 특히, 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물 중 화학식1의 폴리아믹산이 상기 혼합물 100중량부에 대하여 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007003095413-pat00044

(R1은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기이다, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 2]
Figure 112007003095413-pat00045

(R3은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 8]
Figure 112007003095413-pat00046

[화학식 9]
Figure 112007003095413-pat00047

(상기 X1, X2, X3, X4는 각각 -CH3, -F, -H 중 어느 하나로서 동일 또는 상이한 것.)
[화학식 10]
Figure 112007003095413-pat00048

상기 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 5의 구조를 갖는 디아민 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007003095413-pat00049

(n은 1∼30인 정수)
[화학식 4]
Figure 112007003095413-pat00050

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)
[화학식 5]
Figure 112007003095413-pat00051

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
본 발명에서의 에폭시 화합물로는 한 분자 내에 2∼4개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하며, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민이 있으며, 4개의 에폭시 관능기를 갖는 화합물로는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직한데, 구체적인 예로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane :이하 TGDDM이라 함), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene)등이 있다.
* 본 발명에서 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112007003095413-pat00052

(상기 R5는 방향족 또는 탄소수 1∼4의 지환족 2가 유기기.)
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼∼30중량부이다. 50중량부를 초과하면 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고, 0.01중량부 미만에서는 그 효과가 미미하다.
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 하기 화학식 11로 표시되는 실록산계 디아민 1종 이상을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112007003095413-pat00053

(n은 1∼10인 정수.)
본 발명에서 상기 산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산에는 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 즉 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민의 사용은 선택적이다. 따라서 폴리아믹산 중 화학식 1로 표시되는 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼50몰%, 바람직하게는 0.5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%을 차지한다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.
이러한 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다. 만일 방향족 산이무수물이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다.
상기 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90 몰%이며, 바람직하게는 10∼50 몰%이다.
본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 3개의 아민기가 커다란 입체적 반발력을 가지고 3차원적으로 존재하는 상기 기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 사료된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다. 폴리아믹산 합성 반응은 용매에서 통상 0∼150℃에서 행해지며 바람직하게는 0∼100℃에서 행해진다. 사용되는 용매는 폴리아믹산을 용해시킬수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로 락톤과 페놀계 용매중 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다. 합성시 유기용매의 사용량은 통상적으로 이무수물과 디아민 단량체의 전체 중량이 전체 반응용액의 0.1∼50 Wt%이 바람직하며, 더 바람직한 범위는 5∼30 Wt%이다.
또한 상기 용매에는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류를 폴리아믹산이 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 추가해서 사용할 수 있는데, 이는 이들 빈용매들이 배향제 용액의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 좋게 해주기 때문이다. 이 때 빈용매의 비율은 전체 용매에 대하여 1∼80% 범위에서 사용하는 것이 바람직하며 더 바람직한 범위는 5∼70%이다. 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에텔린 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부타놀, 에틸 메톡시 부타놀, 메틸 에톡시 부타놀, 에틸 에톡시 부타놀, 2-부톡시에탄올(부틸셀로솔브), 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 빈용매로서 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)를 사용하여 전체 용매중 1∼10중량부 포함도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜, 화학식 2와 같은 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합하여 액정 배향막을 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로는 3가지가 잘 알려져 있다. 첫번째 방법은 열적 이미드화(thermal imidization)라 하여 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 그것을 50∼250℃조건의 오븐이나 핫 플레이트위에서 열적으로 이미드화하는 방법이다. 그러나 100℃ 미만의 온도에서는 이미드화가 거의 진행이 되지 않으므로 150∼240℃의 온도 범위가 바람직하며, 이때의 이미드화는 폴리아믹산의 종류에 따라서 40∼80%정도의 비율로 진행된다.
두번째 방법은 화학적 이미드화(chemical imidization)로써 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 열적 이미드화보다 비교적 낮은 온도에서 이미드화를 진행시키는 방법이다. 이때는 상기의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매로써 피리딘, 루시딘, 트리에틸아민등의 3급 아민류를 사용하고 탈수제로써는 초산무수물등의 산무수물을 사용한다. 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 탈수제 2몰이 반응하여 이미드 폐환반응을 수행하게 되는데 이미드화 반응의 온도조건에 따라서 폐환비율이 달라지므로 적정한 온도, 촉매, 탈수제가 사용되어 질 때 원하는 이미드화율의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 통상적으로 이미드화 반응 온도는 30∼150℃이며 높은 이미드화율의 폴리이미드를 얻기 위해서 80℃미만의 반응 온도에서는 촉매와 탈수제를 3몰이상 과량 투입하고 100℃이상의 반응 온도에서는 3몰이하를 투입하는 것이 바람직하다.
세번째 방법으로는 테트라카르본산 2무수물과 디이소시아네이트(diisocyanate)화합물을 축합 중합하는 것이다. 디이소시아네이트 화합물로는 폴리아믹산 중합시 사용되어지는 디아민류와 마찬가지로 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화학물이면 모두 사용되어 질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 파라페닐디이소시아네이트(p-phenylene diisocynate (PPDI)) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1.6-Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate (TDI)), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1.5-Naphthalene diisocyanate (NDI)), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate (IPDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Cyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI))등이 있다. 이들 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 테트라카르본산 2무수물과 축합 중합하여 폴리이미드를 얻을 수 있으며 이 방법에서의 반응 온도는 통상 50∼200℃이나 90∼170℃가 바람직하다.
발명의 목적에서 밝혔듯이 본 액정 배향제는 상기의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 혼합물을 상기 화학식 7로 표현되어지는 에폭시 화합물과 혼합하여 액정 배향제를 구성하는데 그 특징을 갖는다. 에폭시 화합물의 혼합비는 배향제의 전체 폴리머 중량에 대하여 0.01∼50중량부가 바람직하다. 50%중량부를 초과하면 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고 0.01 중량부 미만에서는 그 효과가 미미하다. 보다 바람직하게는 1∼30중량부이다.
에폭시 화합물로는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직하며 구체적인 예로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane : 이하 TGDDM이라 함), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene)이다. 본 발명에 사용된 TGDDM은 MY721이라는 품명으로 CIBA社에서 시판되고 있다.
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 혼합물 및 에폭시 관능기를 가지는 화합물의 중량비는 전체 액정 배향제에 대하여 1∼15중량부가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 배향막을 얻을 수 있고, 상기 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1.
1. 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조
마그네슘 5.8g을 테트라하이드로푸란 500에 넣고 교반시켜 완전히 용해시킨 후, 상기 용액에 브로모헥사데칸 (66.9g)의 테트라하이드로푸란 (500㎖) 용액을 적가한 다음, 수득된 용액을 65℃로 승온하고 6시간 동안 교반하에 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 시아뉴릭클로라이드(Cyanuric chloride: 32.3g)의 테트라하이드로푸란(500㎖) 용액에 서서히 적가하고 14시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 감압 증류하고 얻어진 농축액을 진공증류로 정제하여 순수한 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
2. 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진제조
상기 1에서 얻어진 반응물(22.3g)의 디클로로메탄(100㎖)용액을 4-니트로페놀 49.73g, 수산화나트륨 14.3g 수용액에 첨가한 후 환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 수용액층은 분리하고 잔류 디클로로메탄 층을 1N 농도의 수용액으로 추출한 후, 초순수로 여러 회 세척하고, 마그네슘설페이트로 건조하였다. 잔류 디클로로메탄을 감압 증류하여 반응물을 고화하고 수득된 고체를 무수 재결정하여 흰색의 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
3. 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 제조
상기 2에서 얻어진 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 30.5g을 테트라하이드로푸란 500㎖에 용해시키고, 상기 용액에 Pd/C 3.0g을 첨가한 후 50psi 압력의 수소를 가하여 60℃로 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 여과하여 팔라듐을 제거하고 감압 증류하여 고체 생성물을 수득하였다. 생성물을 다시 재결정을 하여 순수한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
합성예 2.
2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.5198g(0.0010 mole)과 파라페닐렌 디아민 0.9733g(0.009 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 14.7g추가하여 완전히 녹인 후에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 2.1812g(0.0100) mole)을 투입하여 2시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 55.1g을 추가 투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산, 73.5g을 얻었다(이하 tzPAA-PMDA-1라 함).
합성예 3.
합성예 1에서 카르본산 2무수물 대신에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 1.9612g(0.0100 mole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 69.1g을 얻었다(이하 tzPAA-CBDA-1라 함).
합성예 4.
합성예 1에서 카르본산 2무수물 대신에,1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물(TCCP) 2.2417g(0.0100 mole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 74.7g을 얻었다(이하 tzPAA-TCCP-1라 함).
합성예 5.
합성예 4와 동일한 방법으로 중합하여 얻은 tzPAA-TCCP-1 용액(고형분 5wt%) 100g을 과량의 메탄올 첨가하여 침전, 분리여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분4.5g을 얻은 후 이를 교반기, 질소주입장치가 부착된 100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 40.5g을 추가하여 완전히 녹였다. 교반과 함께 반응기 온도를 100℃까지 상승시키고 그 온도를 유지하면서 피리디엔(pyridien) 2.3g과 아세틱안하이드라이드(Acetic anhydride) 3.0g을 투입한 후 5시간 동안 탈수 폐환하여 이미드화 반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 다시 과량의 메탄올을 첨가하여 침전 분리 여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분 3.9g을 얻었으며 이를 다시 NMP 74.1g에 녹여 고형분 5.0wt%의 폴리이미드 용액 78g을 얻었다(이하 tzPI-TCCP-1이라 함).
합성예 6.
2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 70.1g을 얻었다.(이하 etPAA-PMDA-1이라함)
합성예 7.
2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 65.66g을 얻었다.(이하 etPAA-CBDA-1이라함)
합성예 8.
2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 71.3g을 얻었다.(이하 etPAA-TCCP-1이라함)
합성예 9.
tzPAA-TCCP-1 용액대신에 합성예 8.의 etPAA-CBDA-1을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5.와 동일하게 하여 고형분 5.0wt%의 폴리이미드 용액 78g을 얻었다(이하 etPI-TCCP-1이라 함).
[실시예 1]
합성예 2에서 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 zPAA-PMDA-1용액 30g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 20g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-tzPAA-PMDA-1이라 함). 상기의 방법으로 제조된 배향막 용액을 10cm×10cm 크기 ITO 유리의 ITO면 위에 도포하고, 일정 조건 하에 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 균일하게 만든 다음, 핫플레이트(Hot plate)위에서 70℃에서의 탈용매 과정과 210℃에서의 경화 과정을 거쳐 시료화하였다. 육안과 광학 현미경을 통하여, 준비된 시료의 퍼짐 특성과 말림특성을 관찰하여 배향막 용액의 인쇄성을 평가하였다. 인쇄성 평가 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.
배향막 용액의 액정 배향성, 내화학성, 선경사각 및 전기·광학특성들을 평가하기 위하여 상기의 시료화와는 다른 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 액정 셀의 제조는 다음과 같다. 규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다. 패턴화한 ITO면 기판에 배향막 용액을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. 러빙기를 이용하여 일정 깊이, 일정 속도 하에 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 수직 방향이 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 아래의 표 1에 정리하였다. 선경사각 평가를 위한 액정 셀은 셀 갭을 50㎛로 유지할 수 있도록, 위의 방법과는 달리 별도로 제조하였다.
배향용액에 의한 액정의 선경사각을 측정하기 위하여 50㎛ 셀 갭의 액정 셀을 제조하여 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하였다. 측정 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.
언급한 배향막의 전기·광학 특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압-투과도 곡선, 전압보전율, 잔류 DC전압을 측정, 비교평가 하였다. 각 전기·광학 특성들을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전압-투과도 곡선은 중요한 전기·광학특성 중의 하나로 LCD 모듈의 구동 전압을 결정짓는 특성 중의 하나이며, 액정 셀에 전압을 인가하면서 투과도를 측정하여 가장 밝은 상태의 광량을 100%, 가장 어두운 상태의 광량을 0%로 하여 표준화한 곡선이다. 전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅 된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려 있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다. 액정 셀을 이용한 배향막의 전기·광학특성들의 결과를 아래의 표 2와 도 1에 나타내었다.
또한 정전기 소거정도를 측정하기 위해 ITO 유리위에 상기와 동일한 방법으로 용액을 도포, 열경화하고 러빙한 후 대전된 전하량을 정전기장측정기(Electrostatic fieldmeter: Simco社 FMX-002) 시간경과에 따라 측정하였고 그 결과를 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
합성예 3에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPAA-CBDA-1용액 40g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 10g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-CBDA-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPAA-TCCP-1용액 20g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 30g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[실시예 4]
합성예 5에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPI-TCCP-1용액 35g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 15g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PI-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[비교예 1]
합성예 6에서 얻은 etPAA-PMDA-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-PMDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[비교예 2]
합성예 7에서 얻은 etPAA-CBDA-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 q방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-CBDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[비교예 3]
합성예 8에서 얻은 etPAA-TCCP-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 q방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
[비교예 4]
합성예 8에서 얻은 etPI-TCCP-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-etPI-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.
시료 인쇄성 배향 균일성 선경사각(°)
실시예 1 양호 양호 8.1
실시예 2 양호 양호 8.3
실시예 3 양호 양호 9.5
실시예 4 양호 양호 10.4
비교예 1 양호 불량 7.5
비교예 2 양호 양호 7.9
비교예 3 양호 양호 9.1
비교예 4 양호 양호 9.7

시료 전압보전율(%) 잔류DC(by C-V)
상온 고온
실시예 1 98.4 98.9 110
실시예 2 98.9 99.1 85
실시예 3 99.0 99.2 90
실시예 4 99.3 99.5 90
비교예 1 97.9 98.9 95
비교예 2 98.1 99.1 100
비교예 3 98.7 99.2 85
비교예 4 98.7 99.3 90

단위 : KV
정전기 측정시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
러빙전 0.45 0.3 0.28 0.38 0.61 0.55 0.64 0.45
러빙직후 4.1 1.4 4.4 4.6 5.3 4.8 5.8 6.2
10min 1.42 0.78 1.7 1.7 2.5 2.4 3.7 4.2
30min 0.92 0.41 0.74 0.97 1.7 1.7 2.9 3.4
60min 0.8 0.31 0.66 0.8 1.06 1.23 2.5 2.6
120min 0.7 0.25 0.51 0.7 0.91 0.87 1.4 1.5
240min 0.56 0.12 0.4 0.58 0.72 0.69 0.9 0.8
600min 0.36 0.08 0.31 0.46 0.49 0.36 0.42 0.4
본 발명에 의해 액정 배향성이 우수하고, 전압보존율이 우수하면서 단시간에 정전기가 소멸되는 액정배향제를 제공할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 화학식 3 내지 화학식 5의 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상의 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되고 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000 g/mol인 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure 112007050763136-pat00054
    (R1은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기이다, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007050763136-pat00055
    (R3은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 0.1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112007050763136-pat00056
    (n은 1∼30인 정수)
    [화학식 4]
    Figure 112007050763136-pat00057
    (상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)
    [화학식 5]
    Figure 112007050763136-pat00058
    (상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
    [화학식 8]
    Figure 112007050763136-pat00059
    [화학식 9]
    Figure 112007050763136-pat00060
    (상기 X1, X2, X3, X4는 각각 -CH3, -F, -H 중 어느 하나로서 동일 또는 상이한 것.)
    [화학식 10]
    Figure 112007050763136-pat00061
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 화학식 2의 폴리이미드의 혼합물 중 폴리아믹산이 혼합물 100중량부에 대해 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2∼4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 7]
    Figure 112007003095413-pat00062
    (상기 R5는 방향족 또는 탄소수 1∼4의 지환족 2가 유기기.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물에 대하여 0.01∼50중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브)과 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 화학식 11로 표시되는 실록산계 디아민 1종 이상을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 액정배향제.
    [화학식 11]
    Figure 112007003095413-pat00063
    (n은 1∼10인 정수.)
  10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
  11. 제 10항 기재의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
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