KR101671321B1 - 액정이 포함된 광배향 소재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정이 포함된 광배향 소재 및 그 제조방법으로, 기존의 광 배향 소재보다 이방성 및 배향성을 개선할 수 있고, 광 민감도를 향상 할 수 있는 광 배향 소재에 관한 것이다. 종래의 제조 방법과 사용되는 화합물만으로 만들어진 광 배향 소재를 사용하여 광 배향필름이나 광 배향막을 생성할 때보다, 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 첨가한 광 배향 소재에서 액정 배향의 이방성 향상과 광 반응을 용이하게 하는 광 민감도를 향상 할 수 있다.

Description

액정이 포함된 광배향 소재 및 그 제조방법{PHOTOALIGNMENT MATERIAL CONTAINING LIQUID CRYSTAL AND THE SYNTHETIC METHOD THEREOF}
본 발명은 액정이 포함된 광 배향 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 광 배향 조성물에 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 도입하여, 광 배향 소재의 이방성 및 배향성을 개선하고, 이를 통해, 광민감도를 향상시킨 광 배향 소재에 관한 것이다.
근래 정보화 사회의 발전과 더불어, 표시장치에 대한 다양한 형태의 요구가 증대되면서, 3D 디스플레이에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에, 더욱 실감있는 영상을 표현하기 위해 관련 기술들이 활발하게 개발되고 있다. 특히, 3D 디스플레이의 핵심기술 중의 하나로서 편광방식 3D 디스플레이의 광학 소재인 액정 패턴드 리타더는 필름 타입의 패턴드 리타더가 대형화 및 비용절감 측면에서 많은 관심을 받고 있다.
액정 FPR의 제조에 있어서는, 멀티도메인 형성이 필요하고 이를 위해서는 광 배향소재를 이용한 광 배향법이 효과적이다. 광 배향이란 선 편광된 UV에 의해서 광 반응성 고분자에 결합된 광 반응 물질이 광 반응을 일으켜 일정한 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광 중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다. 이를 위해서는 선 편광 자외선을 조사할 때, 광 반응성 물질이 편광 방향에 따라 일정한 방향과 각도로 배열되는 특성이 있어야 하며, 반응성 액정과의 상호작용에 의해 액정배향이 잘 이루어지도록 반응성 액정과의 매칭이 잘 이루어져야 한다. 특히 광배향막을 형성하는 광배향 물질은 인쇄성, 배향안정성, 열안정성 등의 물성이 좋아야 한다.
한국 공개특허 제 10-2010-0091377에서는 배향막을 제조하기 위해 폴리이미드계 고분자에 무기염을 첨가하는 단계를 포함하여 액정의 잔상 특성 및 신뢰성 향상을 동시에 구현하도록 제시한 바 있으나, 배향 안정성, 열 안정성에 대한 문제 해결 방안을 제시하고 있지 않다.
광 배향 소재에는 배향 안정성, 열 안정성 등의 물성에 대한 문제와 합성의 복잡성, 기능성 그룹의 도입의 어려움 등의 문제가 있다. 이에, 종래 광 배향 소재의 특성을 개선하면서도, 양산성 향상을 위해 물질의 합성을 용이하게 하고, 광 민감도의 향상, 및 균일한 광배향이 이루어지는 광 배향 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 포함시켜 이방성 및 배향성을 개선하고, 광 민감도를 향상시킨 광 배향 소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리 말레이미드 유도체를 샬콘계 광반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물; 및 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 광반응 시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112014051219816-pat00001
<화학식 2>
Figure 112014051219816-pat00002
<화학식 3>
Figure 112014051219816-pat00003
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, P는 1내지 20의 정수이고, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1 -10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 폴리 말레이미드 유도체는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하며, 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재로, 바람직하게는, 하기 화학식 9 내지 11 중 어느 하나의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 한다.
<화학식 7>
Figure 112014051219816-pat00004
<화학식 8>
Figure 112014051219816-pat00005
<화학식 9>
Figure 112014051219816-pat00006
<화학식 10>
Figure 112014051219816-pat00007
<화학식 11>
Figure 112014051219816-pat00008
여기서, X는 -(CH2)q- 이고, q은 1 내지 20이고, n는 1 내지 100,000이고, Z는 샬콘계 광 반응성기이고, R5는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다
일 구체예에 따르면, 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는, 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 5>
Figure 112014051219816-pat00009
<화학식 6>
Figure 112014051219816-pat00010
<화학식 12>
Figure 112014051219816-pat00011
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00012
여기서, R3 , R3'은 각각 독립적으로 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 또는 할로겐기이고, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 할로겐기, -OR' 및 -COOR”으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R’ 및 R”은 각각 독립적으로 C6 -12의 알킬기이고, R6은 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7은 C6 -20의 알킬기이다.
또한, 본 발명은ⅰ) 샬콘계 화합물 결합된 폴리이미드를 포함하는 광 배향 조성물을 용매에 녹여 혼합 용액을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 혼합 용액에 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 혼합하는 단계; 및 ⅲ) UV 조사 및 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, ⅰ) 단계의 용매가 메틸에틸케톤, 톨루엔, 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일 구체예에 따르면, ⅱ) 단계의 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 구체적으로 하기 화학식 11 또는 화학식 12인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 5>
Figure 112014051219816-pat00013
<화학식 6>
Figure 112014051219816-pat00014
<화학식 12>
Figure 112014051219816-pat00015
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00016
여기서, R3 , R3'은 각각 독립적으로 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 또는 할로겐기이고, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 할로겐기, -OR’및 -COOR”으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R’ 및 R”은 각각 독립적으로 C6 -12의 알킬기이고, R6은 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7은 C6 -20의 알킬기이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기 설명에서, 본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물, 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.
일 구체예에서, 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리 말레이미드 유도체를 샬콘계 광 반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물; 및 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 광반응 시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재에 관한 것이다.
일 구체예에서, 광 반응성기는 하기 화학식 13의 구조를 가지는 신나메이트계, 화학식 14의 구조를 가지는 쿠마린계, 화학식 15의 구조를 가지는 아조계의 광 반응성기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 샬콘계 광 반응성기이다. 또한, 샬콘계 광 반응성기에는 여러 가지 측쇄나 엔드 그룹이 결합될 수 있고, 상기 측쇄나 엔드 그룹은 막대기형(Rod Like) 구조를 형성하여 반응성 액정과의 상호작용이 강한 화학 구조를 만들 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112014051219816-pat00017
<화학식 15>
Figure 112014051219816-pat00018
<화학식 16>
Figure 112014051219816-pat00019
여기서, X'은 산소 또는 황이고, Y'및 Z'은 각각 독립적으로 수소; 또는 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비 치환된 C1 -20 알킬기; 선형 또는 분지형의 C4 -8의 시클로알킬기; C1 -20의 알콕시기; C6 -30의 아릴옥시기; C6 -40의 아릴기; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 C6 -40의 헤테로아릴기; C6 -40의 알콕시아릴기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재로, 바람직하게는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
<화학식 8>
Figure 112014051219816-pat00020

<화학식 9>
Figure 112014051219816-pat00021
<화학식 10>
Figure 112014051219816-pat00022
<화학식 11>
Figure 112014051219816-pat00023
여기서, R5는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하고, 상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112014051219816-pat00024
<화학식 2>
Figure 112014051219816-pat00025
<화학식 3>
Figure 112014051219816-pat00026
<화학식 4>
NH2-(CH2)P-OH
여기서, k는 0 내지 10이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, P는 1내지 20의 정수이고, Z는 산소 또는 C2 -14의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1 -10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조를 갖는 유도체인 말레산 무수물 유도체와 상기 화학식 4의 구조를 갖는 1차 아민류의 반응에 의해서, 하기 화학식 7의 구조를 갖는 상기 폴리 말레이미드 유도체인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
<화학식 7>
Figure 112014051219816-pat00027
여기서, X는 -(CH2)q- 이고, q은 1 내지 20이고, n는 1 내지 100,000이고, Z는 샬콘계 광 반응성기이다.
일 구체예에서, 샬콘계 광 반응성기는 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응에 의해서, 폴리 말레이미드 유도체를 합성하고, 이후, 샬콘계 광 반응성기는 폴리 말레이미드 유도체와의 에스테르화 반응을 통해 결합된다.
일 구체예에서, 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재이다.
<화학식 5>
Figure 112014051219816-pat00028
<화학식 6>
Figure 112014051219816-pat00029
<화학식 12>
Figure 112014051219816-pat00030
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00031
여기서, R3 및 R3'은 각각 독립적으로 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 또는 할로겐기이고, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 할로겐기, -OR’, 및 -COOR”으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R’ 및 R”은 각각 독립적으로 C6 -12의 알킬기이고, R6은 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7은 C6 -20의 알킬기이다.
또한, 본 발명은ⅰ) 샬콘계 화합물 결합된 폴리이미드를 포함하는 광 배향 조성물을 용매에 녹여 혼합 용액을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 혼합 용액에 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 혼합하는 단계; 및 ⅲ) UV 조사 및 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, ⅰ) 단계의 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 하며, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 부틸셀로솔부(Butyl Cellusolve), 감마부티롤락톤(r-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 ⅰ) 단계의 용매는 메틸에틸케톤(methyl ehtly ketone), 톨루엔(toluene) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 상기 ⅱ) 단계의 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 5>
Figure 112014051219816-pat00032
<화학식 6>
Figure 112014051219816-pat00033
<화학식 12>
Figure 112014051219816-pat00034
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00035
여기서, R3 및 R3'은 각각 독립적으로 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 또는 할로겐기이고, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 할로겐기, -OR’, 및 -COOR”으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R’ 및 R”은 각각 독립적으로 C6 -12의 알킬기이고, R6은 할로겐기 및 C6 -12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7은 C6 -20의 알킬기이다.
본 발명은 기존의 광 배향 소재보다 이방성 및 배향성을 개선할 수 있고, 광 민감도를 향상 할 수 있는 광 배향 소재에 관한 것이다.
종래의 제조 방법과 사용되는 화합물만으로 만들어진 광 배향 소재를 사용하여 광 배향필름이나 광 배향막을 생성할 때보다, 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 첨가한 광 배향 소재에서 액정 배향의 이방성 향상과 광 반응을 용이하게 하는 광 민감도를 향상할 수 있다.
도 1은 니콘(Nikon)사의 eclipse LV100PDL 현미경을 사용한, 실시예 1, 실시예 4, 비교실시예 1 및 비교실시예 4의 POM 이미지이다.
도 2는 니콘사의 eclipse LV100PDL 현미경을 사용한, 실시예 2, 실시예 5 비교실시예 2 및 비교실시예 5의 POM 이미지이다.
도 3은 니콘사의 eclipse LV100PDL 현미경을 사용한, 실시예 3, 실시예 6, 비교실시예 3 및 비교실시예 6의 POM 이미지이다.
도 4는 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC1)의 1H-NMR이다.
도 5는 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC2)의 1H-NMR이다.
도 6은 광 반응성 비액정 화합물(LM)의 1H-NMR이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명은 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리 말레이미드 유도체를 샬콘계 광 반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물; 및 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 광 반응 시킨 것을 특징으로 하는 광 배향 소재에 관한 것으로서, 이의 제조 방법은 아래와 같다.
(1) 제조예 1
폴리 말레이미드 유도체의 제조
3구 둥근바닥플라스크, 딘-스타크 냉각기(dean-stark condenser)를 사용하여 폴리말레산 무수물 (polyisobutylene-alt-maleic anhydride) 0.01몰과 스페이서 6-아미노-1-헥산올 0.011몰을 이용하여 합성을 진행하였으며 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 공비혼합물을 형성하는 톨루엔을 1:1 중량비율로 사용하여 상온에서 24시간, 200도에서 12시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 후 합성물을 물에 침전 및 여과시키고, 24시간 이상 진공 건조시켜 합성물을 제조하였다. 합성된 폴리 말레이미드 유도체는 흰색 고체로 수율 88% 그리고 Tm 117℃로 확인되었다.
Figure 112014051219816-pat00036
(2) 제조예 2
폴리 말레이미드 유도체와 샬콘계 광 반응기의 반응
Figure 112014051219816-pat00037
ⅰ) 제조예 2-1
광배향 소재( PM ( ChX 1 ) m' 의 제조
염화 칼슘 건조관을 가진 1구 둥근 바닥플라스크에 상기 (1)의 과정에 의한 폴리말레이미드 유도체 0.01몰과 상기 화학식 10의 구조를 가지는 샬콘계 광 반응 화합물 0.012몰을 THF 용매 200mL에 녹여 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.015몰과 N,N'-다이사이클로헥실카보디이미드(DCC) 3몰을 사용하여 48시간동안 상온에서 반응 시킨다. 반응 진행은 TLC 모니터링을 통해 확인하였으며 종결 후 요소 수지 제거를 위해 여과시켰다. 남은 여과액을 에탄올에 침전 시키고 정제 후, 진공오븐에서 80℃, 24시간 건조하여 샬콘기를 포함하는 폴리 말레이미드 유도체를 합성하였다.
<화학식 16>
Figure 112014051219816-pat00038
ⅱ) 제조예 2-2
광배향 소재( PM ( ChX 1 ) m )의 구조
제조예 2-1에서 상기 화학식 10의 구조를 가지는 샬콘계 광 반응성기를 제외하고 상기 화학식 11의 구조를 가지는 샬콘계 광 반응성기를 반응시키는 것을 제외하고 ⅰ)의 광배향 소재(PM(ChX1)m'의 제조 방법에 의해 PM(ChX1)m을 제조했다.
<화학식 17>
Figure 112014051219816-pat00039
ⅲ) 제조예 2-3
광배향 소재( PM ( ChX 1 ) p )의 구조
제조예 2-1에서 상기 화학식 10의 구조를 가지는 샬콘계 광 반응성기를 제외하고 상기 화학식 9의 구조를 가지는 샬콘계 광 반응성기를 반응시키는 것을 제외하고 ⅰ)의 광배향 소재(PM(ChX1)m'의 제조 방법에 의해 PM(ChX1)p을 제조했다.
<화학식 18>
Figure 112014051219816-pat00040
(1) 제조예 3
ⅰ) 제조예 3-1
광 반응성 네마틱 액정 화합물( LC1 )의 합성
질소가 포함된 2구 둥근바닥플라스크에 4-(3-(4-플로로페닐)-3-옥소프로프-1-에닐)벤조산 1.85 mmol (1eq, 0.50g), 1-도데카놀 3.70 mmol (2eq, 0.59g), 트리페닐포스핀 (TPP) 3.70 mmol (2eq, 0.97g)를 테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL에 녹인 후 얼음 베스(ice bath)를 이용하여 0℃로 반응기 온도를 내린다. 이 용액에 다이아이소프로필 아조디카복실레이트(DIAD) 3.70 mmol (2eq, 0.75g)를 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 가한다. 이후 회전 증발기(Rotary-evaporator)를 이용하여 반응용액으로부터 THF를 제거 후 에탄올에서 2번 재결정한다. 여과 후 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켜 흰색 고체 0.76g를 얻었다. (반응 수율 94%)
광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC1)은 도4의 1H-NMR 분석을 통해 확인되었다.
Figure 112014051219816-pat00041
ⅱ) 제조예 3-2
광 반응성 네마틱 액정 화합물( LC2 )의 합성
질소가 포함된 2구 둥근바닥플라스크에 4-(3-(4-메톡시페닐)아크릴오일옥시)벤조산 1.68 mmol (1eq, 0.50g), 1-도데카놀 3.36 mmol (2eq, 0.53g), 트리페닐포스핀 (TPP) 3.36 mmol (2eq, 0.88g)를 테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL에 녹인 후 얼음 베스(ice bath)를 이용하여 0℃로 반응기 온도를 내린다. 이 용액에 다이아이소프로필 아조디카복실레이트(DIAD) 3.36 mmol (2eq, 0.68g)를 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 가한다. 이후 회전 증발기(Rotary-evaporator)를 이용하여 반응용액으로부터 THF를 제거 후 에탄올에서 2번 재결정한다. 여과 후 진공오븐에서 24시간 이상 건조 시켜 흰색 고체 0.66g를 얻었다. (반응 수율 91%)
광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC2)은 도5의 1H-NMR 분석을 통해 확인되었다.
Figure 112014051219816-pat00042
ⅲ) 제조예 3-3
비액정성 화합물( LM )의 합성
질소가 포함된 2구 둥근바닥플라스크에 메틸 트랜스-4-하이드록시신나메이트 2.80 mmol (1eq, 0.50g), 1-도데카놀 5.61 mmol (2eq, 0.89g), 트리페닐포스핀 (TPP) 5.61 mmol (2eq, 1.47g)를 테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL에 녹인 후 얼음 베스(ice bath)를 이용하여 0℃로 반응기 온도를 내린다. 이 용액에 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트(DIAD) 5.61 mmol (2eq, 1.13g)를 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 가한다. 이후 회전 증발기(Rotary-evaporator)를 이용하여 반응용액으로부터 THF를 제거 후 에탄올에서 2번 재결정한다. 여과 후 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켜 흰색 고체 0.90g를 얻었다. (반응 수율 93%)
비액정 화합물(LM)은 도6의 1H-NMR 분석을 통해 확인되었다.
Figure 112014051219816-pat00043
(4) 제조예 4
광 반응성 네마틱 액정 화합물과 광 반응
80℃에서 60초간 건조시키고 선편광 자외선을 이용하여 20 내지 60mJ/cm2조건으로 조사하여 노광 시켰다.
Figure 112014051219816-pat00044
실시예 1
상기 제조예 2-1에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)m'을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-1에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC1, 하기 화학식 13)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스(glass) 또는 TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00045
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
실시예 2
상기 제조예 2-2에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)m)을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-1에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC1, 하기 화학식 13)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스 또는 TAC 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00046
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
실시예 3
상기 제조예 2-3에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)p)을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-1에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC1, 하기 화학식 13)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스 또는 TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 13>
Figure 112014051219816-pat00047
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
실시예 4
상기 제조예 2-1에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)m'을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-2에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC2, 하기 화학식 14)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스 또는 TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 14>
Figure 112014051219816-pat00048
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
실시예 5
상기 제조예 2-2에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)m)을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-2에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC2, 하기 화학식 14)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스 또는 TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조 시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 14>
Figure 112014051219816-pat00049
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
실시예 6
상기 제조예 2-3에 의해 제조된 광 배향 조성물(PM(ChX1)p)을 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 다이메틸폼아마이드의 혼합 용매에 녹여 혼합 용액을 제조하고, 상기 제조예 3-2에 의해 제조된 광 반응성 네마틱 액정 화합물(LC2, 하기 화학식 14)을 혼합해서 배향 용액을 제조하고, 이후, 글라스 또는 TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 기재 필름에 상기의 1 내지 3wt% 배향 용액을 코팅 및 건조시키고, 편광 자외선을 조사한다. 편광 자외선 조사 후, RM액정(톨루엔 내에 10 내지 15wt%)을 코팅 및 건조시키고 80℃ 온도에서 180초, 850mJ/cm2로 자외선 경화를 시켰다.
<화학식 14>
Figure 112014051219816-pat00050
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
비교실시예 1
광 반응성 네마틱 액정 화합물을 첨가하지 않고, 실시예1 및 4와 동일하게 제조하였다.
비교실시예 2
광 반응성 네마틱 액정 화합물을 첨가하지 않고, 실시예 2 및 5와 동일하게 제조하였다.
비교실시예 3
광 반응성 네마틱 액정 화합물을 첨가하지 않고, 실시예 3 및 6과 동일하게 제조하였다.
비교실시예 4
광 반응성 네마틱 액정 화합물 대신에 하기 화학식 15의 광 반응성 비액정 화합물을 첨가하고, 실시예 1 및 4와 동일하게 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112014051219816-pat00051
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
비교실시예 5
광 반응성 네마틱 액정 화합물 대신에 하기 화학식 15의 광 반응성 비액정 화합물을 첨가하고, 실시예 2 및 5와 동일하게 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112014051219816-pat00052
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
비교실시예 6
광 반응성 네마틱 액정 화합물 대신에 하기 화학식 15의 광 반응성 비액정 화합물을 첨가하고, 실시예 3 및 6과 동일하게 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112014051219816-pat00053
여기서, R8은 (CH2)nCH3 이고, n은 5 ~ 11이다.
[실시예 2]
광 배향 소재의 액정 특성 비교
광 반응성 네마틱 액정 화합물 2종을 LC1 및 LC2로 나타내었다. 또한, 광 반응성 비액정 화합물을 Photo-Low molecular로 나타내었다. 액정의 배향 정도는 상기 자료에서 어둡게 나오고 흰색 부분이 적게 나타날수록 배향 특성이 우수한 것이며, 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)가 낮게 나타날수록 배향 특성이 우수한 것이라고 할 것이다. 비-배향 비율을 구하는 방법은 하기의 식과 같다.
Figure 112014051219816-pat00054
광 감도는 광 반응 그룹의 UV에 대한 민감성을 나타내는 인자이며 오더 파라미터(order parameter)(S)를 통해 광 감도를 상대적으로 결정할 수 있다. S를 계산하기 위해 LPUV 조사에 의한 배향막의 이방성 변화를 알아보았다. UV의 편광방향에 대한 수평흡수도 Aㅗ와 수직흡수도 A//를 측정하고 다음의 수식을 이용하여 S 값을 계산하였다.
Figure 112014051219816-pat00055
LPUV가 조사된 광 배향 소재를 이용하여 광 배향막으로 제조한 후 UV-Vis 스펙트로포토미터(spectrophotometer)를 측정하였다. 편광 흡수 스펙트럼 분석을 통해 S를 계산하였다.
Aㅗ : Perrpendicular absorbance to the electric vector of polarized light
A// : Parallel absorbance to the electric vector of polarized light
직교하는 두 선편광이 액정 셀을 지나올 때의 지연(retardation)을 측정하고 그 결과를 바탕으로 액정 층의 두께와 선경사각(pretilt angle)을 결정하였다.
20(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 30(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 40(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 50(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 60(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))
비교실시예 1의 비-배향 비율 6.96 5.55 0.69 0.45 0.36
실시예 1의 비-배향 비율 5.79 3.35 0.25 0.03 0.19
실시예 4의 비-배향 비율 5.91 4.70 0.58 0.40 0.11
비교실시예 4의 비- 배향 비율 6.80 5.61 1.07 0.61 0.50
Figure 112014051219816-pat00056
상기 표 1에 나타난 바와 같이 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣어준 경우, UV 조사량이 40mJ/cm2 이상에서 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣지 않은 비교실시예 1 및 광 반응성 비 액정 화합물을 넣은 비교예 4에 비해 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)가 낮게 나타난 것에 비추어, 액정 배향 특성이 향상 되는 것으로 나타났다.
선경사각의 경우 1.0도 이하로 측정되어야 하고, 상기 그래프에서 막대그래프로 나타낸, 선경사각의 경우 모두 1.0도 이하를 만족하였으나, 점 그래프로 표시된 질서변수의 경우 비교실시예 1 및 4과 달리 실시예 1 및 4에서 더욱 높게 나타났다.
20(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 30(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 40(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 50(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 60(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))
비교실시예 2의 비-배향 비율 29.53 7.47 2.24 1.09 1.72
실시예 2의 비-배향 비율 18.39 4.10 0.85 0.73 0.27
실시예 5의 비-배향 비율 17.70 5.49 1.43 0.90 0.26
비교실시예 5의 비- 배향 비율 30.21 7.07 3.19 2.50 1.83
Figure 112014051219816-pat00057
상기 표 2에 나타난 바와 같이 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣어준 경우, UV 조사량이 40mJ/cm2 이상에서 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣지 않은 비교실시예 2 및 광 반응성 비 액정 화합물을 넣은 비교예 5에 비해 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)가 낮게 나타난 것에 비추어, 액정 배향 특성이 향상 되는 것으로 나타났다.
선경사각의 경우 1.0도 이하로 측정되어야 하고, 상기 그래프에서 막대그래프로 나타낸, 선경사각의 경우 모두 1.0도 이하를 만족하였으나, 점 그래프로 표시된 질서변수의 경우 비교실시예 2 및 5와 달리 실시예 2 및 5에서 더욱 높게 나타났다.
20(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 30(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 40(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 50(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))		 60(자외선 노출 에너지
(mJ/cm2))
비교실시예 3의 비-배향 비율 49.17 6.43 1.27 1.14 0.47
실시예 3의 비-배향 비율 21.45 3.66 0.75 0.67 0.93
실시예 6의 비-배향 비율 11.24 2.56 2.16 0.93 0.43
비교실시예 6의 비- 배향 비율 45.11 8.93 4.70 3.25 1.71
Figure 112014051219816-pat00058
상기 표 3에 나타난 바와 같이 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣어준 경우, UV 조사량이 40mJ/cm2 이상에서 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 넣지 않은 비교실시예 3 및 광 반응성 비 액정 화합물을 넣은 비교예 6에 비해 비-배향 비율(Non-alignment ratio)(%)가 낮게 나타난 것에 비추어, 액정 배향 특성이 향상 되는 것으로 나타났다.
선경사각의 경우 1.0도 이하로 측정되어야 하고, 상기 그래프에서 막대그래프로 나타낸, 선경사각의 경우 모두 1.0도 이하를 만족하였으나, 점 그래프로 표시된 질서변수의 경우 비교실시예 3 및 6과 달리 실시예 3 및 6에서 더욱 높게 나타났다.

Claims (12)

  1. 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리 말레이미드 유도체를 샬콘계 광 반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물; 및
    광 반응성 네마틱 액정 화합물을 광반응 시킨 것을 특징으로 하며,
    상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 유도체이며,
    상기 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재:
    <화학식 1>
    Figure 112016074789017-pat00081

    <화학식 2>
    Figure 112016074789017-pat00082

    <화학식 3>
    Figure 112016074789017-pat00083

    <화학식 12>
    Figure 112016074789017-pat00091

    <화학식 13>
    Figure 112016074789017-pat00092

    여기서,
    k는 0 내지 10이고,
    l은 1 내지 100,000이며,
    m은 1 내지 100,000이고,
    n은 1 내지 100,000이며,
    Z는 산소 또는 C2-14의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6은 할로겐기 및 C6-12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R7은 C6-20의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 아민류는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 4>
    NH2-(CH2)P-OH
    여기서,
    P는 1내지 20의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리 말레이미드 유도체는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 유도체인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 7>
    Figure 112014051219816-pat00064

    여기서,
    X는 -(CH2)q- 이고,
    q은 1 내지 20이고,
    n는 1 내지 100,000이고,
    Z는 샬콘계 광 반응성기이다.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 8>
    Figure 112014051219816-pat00065

    여기서,
    R5는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 샬콘계 광 반응성기는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 갖는 치환기인 것을 특징으로 하는 광 배향 소재.
    <화학식 9>
    Figure 112014051219816-pat00066

    <화학식 10>
    Figure 112014051219816-pat00067

    <화학식 11>
    Figure 112014051219816-pat00068

    여기서,
    R5는 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 고리형 알킬기, 선형 또는 분지형의 C1 -20의 알콕시기 및 C6 -20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 삭제
  9. ⅰ) 말레산 무수물 유도체 및 1차 아민류의 반응을 통해 제조되는 폴리 말레이미드 유도체를 샬콘계 광 반응성기와 결합시킨 광 배향 조성물을 용매에 녹여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 혼합 용액에 광 반응성 네마틱 액정 화합물을 혼합하는 단계; 및
    ⅲ) UV 조사 및 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 말레산 무수물 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 유도체이며,
    상기 광 반응성 네마틱 액정 화합물은 하기 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112016074789017-pat00084

    <화학식 2>
    Figure 112016074789017-pat00085

    <화학식 3>
    Figure 112016074789017-pat00086

    <화학식 12>
    Figure 112016074789017-pat00093

    <화학식 13>
    Figure 112016074789017-pat00094

    여기서,
    k는 0 내지 10이고,
    l은 1 내지 100,000이며,
    m은 1 내지 100,000이고,
    n은 1 내지 100,000이며,
    Z는 산소 또는 C2-14의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 C1-10의 알콕시카보닐기, -OH 및 -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6은 할로겐기 및 C6-12의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-12의 방향족 고리 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R7은 C6-20의 알킬기이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계의 용매가 메틸에틸케톤, 톨루엔, 다이메틸폼아마이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광 배향 소재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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