KR102041674B1 - 안정하고 유연한 광결정 필름 제조를 위한 반응성 카이랄 메조젠 화합물 - Google Patents

안정하고 유연한 광결정 필름 제조를 위한 반응성 카이랄 메조젠 화합물 Download PDF

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Abstract

안정한 구조를 가져 신뢰성이 높으면서도 유연성을 나타내는 우수한 품질의 광결정 필름 제조가 가능한 반응성 카이랄 메조젠 화합물이 제안된다. 본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017080966001-pat00126

상기 식 중,
Ch는 카이랄(Chiral) 탄소를 가지는 화합물이고,
M은 액정성을 나타내는 메조젠(Mesogen) 화합물이고,
Ln은 탄소수(n)이 1 내지 30인 친수성 또는 소수성의 유연한 체인(Flexible Linker)이고,
R은 광반응성 중합기(Photo-reactive group)를 가지는 화합물이다.

Description

안정하고 유연한 광결정 필름 제조를 위한 반응성 카이랄 메조젠 화합물{Reactive chiral mesogen compound}
본 발명은 반응성 카이랄 메조젠 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안정한 구조를 가져 신뢰성이 높으면서도 유연성을 나타내는 우수한 품질의 광결정 필름 제조가 가능한 반응성 카이랄 메조젠 화합물에 관한 것이다.
풍뎅이류의 곤충들 중 몇몇의 종은 보는 각도에 따라 다양한 색을 나타내는데 이는 표피를 이루는 다당류 분자가 층 구조로 이루어져 있음에 기인한다. 층상의 다당류 분자는 나선 주기 구조를 가지며 나선의 반복 주기 즉, 피치에 따라 가시광선을 선택적으로 반사하여 관찰 각도에 따라 다양한 색을 나타낸다. 이러한 자연의 현상을 모방하여(biomimic) 디스플레이 등에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
액정디스플레이 장치에 사용되는 액정 중 콜레스테릭 액정 또는 카이랄 네마틱 액정의 분자 배열은 이러한 나선 주기 구조와 매우 유사한 구조를 갖는다. 콜레스테릭 액정 또는 카이랄 네마틱 액정은 네마틱 액정에 나선 주기를 만들어줄 수 있는 카이랄 화합물을 혼합함으로써 구현될 수 있다. 이러한 나선 주기 구조를 갖는 콜레스테릭 액정 등을 이용한 필름은 색의 재현성, 시야각 특성 및 광 효율이 좋아 우수한 색채를 표현할 수 있어 디스플레이 소재로서 각광을 받고 있다.
그러나, 콜레스테릭 액정의 나선 주기 구조 조절이 어렵고 소재 자체가 고가이므로 현재 디스플레이 장치에 널리 응용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 안정한 구조를 가져 신뢰성이 높으면서도 유연성을 나타내는 우수한 품질의 광결정 필름 제조가 가능한 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017080966001-pat00001
상기 식 중,
Ch는 카이랄(Chiral) 탄소를 가지는 화합물이고,
M은 액정성을 나타내는 메조젠(Mesogen) 화합물이고,
Ln은 탄소수(n)이 1 내지 30인 친수성 또는 소수성의 유연한 체인(Flexible Linker)이고,
R은 광반응성 중합기(Photo-reactive group)를 가지는 화합물이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하는 색선택성 광반사필름이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하되, 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물은 광경화결합된 것을 특징으로 하는 광결정필름이 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 이용하면 종래의 강성재료를 대체할 수 있으면서도 더 가볍고 가공성이 우수하며 유연성을 나타낼 수 있는 필름 제조가 가능한 효과가 있고, 제조된 필름은 빛, 열, 전기장과 같은 외부자극에 반응하여 가시광선의 모든 색깔(R,G,B)의 구현이 가능하여 다양한 분야에 응용가능하다.
또한, 본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 액정화합물의 기본 구조와 유사한 구조를 가져 액정화합물과의 물리화학적 용해성이 극대화되므로, 중합시 액정화합물과 상이 분리되어 나선 주기 구조가 균일하게 유지되지 않던 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있고 액정화합물과 분리되어 응집되는 현상을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 광반응성 중합기를 가지고 있어 광조사에 의해 액정화합물과의 사이에 고분자 네트워크가 형성되므로 안정한 나선 주기 구조를 가지며, 중합 후에도 나선 구조의 피치가 유지되어 색을 그대로 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물과 네마틱 액정화합물로 유도된 콜레스테릭 액정은 필름으로도 구현이 가능하여 디스플레이 분야나 스마트윈도우 등에 응용될 수 있을 뿐 아니라 플렉서블한 필름 위에서도 상이 유지되기 때문에 플렉서블 디스플레이 분야까지 그 응용 영역을 확장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸 4-(4-하이드록시페닐)벤조에이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조에이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조산의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]벤조산의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 반응성 카이랄 메조젠 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 50℃, 70℃ 및 90℃에서의 색선택성 광반사필름을 도시한 도면들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유연한 광결정필름을 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017080966001-pat00002
상기 식 중,
Ch는 카이랄(Chiral) 탄소를 가지는 화합물이고,
M은 액정성을 나타내는 메조젠(Mesogen) 화합물이고,
Ln은 탄소수(n)이 1 내지 30인 친수성 또는 소수성의 유연한 체인(Flexible Linker)이고,
R은 광반응성 중합기(Photo-reactive group)를 가지는 화합물이다.
본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 내부에 메조젠 화합물(M) 및 유연한 체인(Ln)을 포함하면서 양단에는 각각 카이랄 화합물 및 광반응성 중합기를 포함하고 있다. 이러한 구조는 액정화합물의 기본구조와 유사하여 액정화합물과 혼합되는 경우에 용해성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 액정화합물과 혼합하면 용해도가 낮아 반응성 카이랄 메조젠 화합물이 응집되는 문제가 해결될 수 있고, 액정화합물에 나선 주기 구조를 효과적으로 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 네마틱 액정화합물에 첨가 시 나선 주기 구조의 콜레스테릭상의 액정화합물을 유도하며, 다양한 자극에 따라 나선 구조의 피치를 조절하여 모든 가시광선영역의 색(R,G,B)을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 중량평균 분자량이 500 내지 10,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물에 포함되는 카이랄 화합물(Ch)는 화합물 내에 카이랄 탄소를 갖는 화합물이다. 카이랄 화합물은 카이랄성을 가지고 있어서, 네마틱 액정에 혼합 시 콜레스테릭 액정을 유도할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 카이랄 화합물은 카이랄 탄소를 갖는 화합물이라면 어떤 것이든 사용될 수 있는데, 예를 들어 카이랄 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017080966001-pat00003
[화학식 2-2]
Figure 112017080966001-pat00004
[화학식 2-3]
Figure 112017080966001-pat00005
[화학식 2-4]
Figure 112017080966001-pat00006
[화학식 2-5]
Figure 112017080966001-pat00007
[화학식 2-6]
Figure 112017080966001-pat00008
상기 식 중,
X는 수소(hydrogen), 하이드록시(hydroxy), 아민(amine), 아릴(allyl) 및 카르복실(carboxyl) 중 어느 하나일 수 있다.
카이랄 화합물은 분자량이 100 내지 10,000g/mol일 수 있다.
메조젠 화합물(M)은 벤젠링과 같은 단단한 구조로 구성되어 액정성을 갖고, 벤젠링의 파이-파이(π-π) 상호작용으로 자기조립능력이 우수하다. 메조젠 화합물은 탄소수가 6 내지 30인 아릴렌기일 수 있고, 하나 이상의 벤젠링 화합물, 융합 벤젠 고리화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 메조젠 화합물은 하나 이상의 탄소 또는 수소가 비공유 전자쌍을 가진 N, S, F, CN 또는 O로 치환될 수 있다.
메조젠 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-20 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017080966001-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112017080966001-pat00010
[화학식 3-3]
Figure 112017080966001-pat00011
[화학식 3-4]
Figure 112017080966001-pat00012
[화학식 3-5]
Figure 112017080966001-pat00013
[화학식 3-6]
Figure 112017080966001-pat00014
[화학식 3-7]
Figure 112017080966001-pat00015
[화학식 3-8]
Figure 112017080966001-pat00016
[화학식 3-9]
Figure 112017080966001-pat00017
[화학식 3-10]
Figure 112017080966001-pat00018
[화학식 3-11]
Figure 112017080966001-pat00019
[화학식 3-12]
Figure 112017080966001-pat00020
[화학식 3-13]
Figure 112017080966001-pat00021
[화학식 3-14]
Figure 112017080966001-pat00022
[화학식 3-15]
Figure 112017080966001-pat00023
[화학식 3-16]
Figure 112017080966001-pat00024
[화학식 3-17]
Figure 112017080966001-pat00025
[화학식 3-18]
Figure 112017080966001-pat00026
[화학식 3-19]
Figure 112017080966001-pat00027
[화학식 3-20]
Figure 112017080966001-pat00028
.
본 발명에 따른 Ln은 탄소수(n)이 1 내지 30인 친수성 또는 소수성의 유연한 체인(Flexible Linker)이다. Ln은 탄소 또는 수소가 O, S, N, CN 및 F 중 어느 하나로 치환가능한, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬(alkyl), 알콕시(alk옥시), 알케닐(alkenyl) 또는 에테르(ether)이거나, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬(cycloalkyl)일 수 있다.
예를 들어, Ln은 Cl(CH2)nCl, Br(CH2)nBr, HO(CH2)nOH, ClCH2(CH2OCH2)nCH2Cl, Cl(CF2)nCl, I(CF2)nI, Br(CF2)nBr, HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH, HOCH2(CF2)nCH2OH, Br(CH2)nOH, Cl(CH2)nOH, ClCH2(CH2OCH2)nCH2OH, BrCH2(CH2OCH2)nCH2Br 및 BrCH2(CH2OCH2)nCH2OH 중 어느 하나일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중 OH는 tosylate, brominate 또는 chlorinate 등으로 치환될 수 있다.
메조젠 화합물은 특히, 화학식 3-2, 화학식 3-5, 화학식 3-6, 화학식 3-9, 화학식 3-16 및 화학식 3-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이 때, 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017080966001-pat00029
[화학식 4-2]
Figure 112017080966001-pat00030
[화학식 4-3]
Figure 112017080966001-pat00031
[화학식 4-4]
Figure 112017080966001-pat00032
[화학식 4-5]
Figure 112017080966001-pat00033
[화학식 4-6]
Figure 112017080966001-pat00034
.
화학식 4-1 내지 화학식 4-6에서 Ln은 M의 벤젠링의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치의 탄소와 결합할 수 있다. 이 때, 결합하는 위치의 탄소는 수소가 아닌 탄소수 1 내지 30인 알킬기와 결합되어 있을 수 있다.
또한, Ln은 M과 -COO-, -OCO-, -O-, 또는 -NHCO- 등으로 연결될 수 있고, 상기 화학식 1에서 M과 Ln의 위치가 서로 바뀔 수 있으며, -M-Ln-는 그 자체로 액정의 성질을 가질 수 있다.
광반응성 중합기(R)은 광조사에 의해 광중합 가능한 관능기이다. 예를 들어 광반응성 중합기를 갖는 화합물은 아크릴레이트(acrylate), 시나메이트(cinnamate), 노보넨(norbornene), 쿠마린(coumarin) 등과 같이 광 자극에 따라 중합화될 수 있는 모든 광반응성 중합기를 의미한다.
R은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112017080966001-pat00035
[화학식 5-2]
Figure 112017080966001-pat00036
[화학식 5-3]
Figure 112017080966001-pat00037
[화학식 5-4]
Figure 112017080966001-pat00038
[화학식 5-5]
Figure 112017080966001-pat00039
식 중,
상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 알케닐(alkenyl) 및 에테르(ether) 중 어느 하나이다.
본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 광반응성 중합기(R)를 가지고 있어 기존과 달리 네마틱 액정에 광반응성 중합기가 포함된 경우, 광(예를 들어 UV)조사에 의해 두 혼합물 간에 고분자 네트워크가 형성된다. 따라서, 안정한 나선 주기 구조를 가지며, 중합 후에도 나선 구조의 피치가 유지되어 색을 그대로 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 카이랄 탄소가 있는 물질이 결합되었음에도 불구하고 분자 수준에서 분산이 잘 되고, 또한 유기용매 뿐만 아니라 상업적으로 상용화된 액정에도 쉽게 용해될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 카이랄성이 매우 커서, 액정에 소량 첨가 시에도 콜레스테릭 액정을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물의 구체적인 예가 표 1에 나타나있다.
No. Ch M Ln R
1-1 화학식2-1
Figure 112017080966001-pat00040
 -OCH2(CH2OCH2)nCH2-
Figure 112017080966001-pat00041
1-2 화학식2-2
Figure 112017080966001-pat00042
 -OCH2(CH2OCH2)nCH2-
Figure 112017080966001-pat00043
1-3 화학식2-3
Figure 112017080966001-pat00044
 -OCH2(CH2OCH2)nCH2-
Figure 112017080966001-pat00045
1-4 화학식2-4
Figure 112017080966001-pat00046
 -OCH2(CH2OCH2)nCH2-
Figure 112017080966001-pat00047
1-5 화학식2-1
Figure 112017080966001-pat00048
 -O(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00049
1-6 화학식2-2
Figure 112017080966001-pat00050
 -O(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00051
1-7 화학식2-3
Figure 112017080966001-pat00052
 -O(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00053
1-8 화학식2-4
Figure 112017080966001-pat00054
 -O(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00055
1-9 화학식2-1
Figure 112017080966001-pat00056
 -(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00057
1-10 화학식2-2
Figure 112017080966001-pat00058
 -(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00059
1-11 화학식2-3
Figure 112017080966001-pat00060
 -(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00061
1-12 화학식2-4
Figure 112017080966001-pat00062
 -(CH2)n-
Figure 112017080966001-pat00063
1-13 화학식2-1
Figure 112017080966001-pat00064
 -(CF2)n-
Figure 112017080966001-pat00065
1-14 화학식2-2
Figure 112017080966001-pat00066
 -(CF2)n-
Figure 112017080966001-pat00067
1-15 화학식2-3
Figure 112017080966001-pat00068
 -(CF2)n-
Figure 112017080966001-pat00069
1-16 화학식2-4
Figure 112017080966001-pat00070
 -(CF2)n-
Figure 112017080966001-pat00071
1-17 화학식2-1
Figure 112017080966001-pat00072
 -OCH2(CF2)nCH2O-
Figure 112017080966001-pat00073
1-18 화학식2-2
Figure 112017080966001-pat00074
 -OCH2(CF2)nCH2O-
Figure 112017080966001-pat00075
1-19 화학식2-3
Figure 112017080966001-pat00076
 -OCH2(CF2)nCH2O-
Figure 112017080966001-pat00077
1-20 화학식2-4
Figure 112017080966001-pat00078
 -OCH2(CF2)nCH2O-
Figure 112017080966001-pat00079
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 구체적인 화합물로 나타내면, 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017080966001-pat00080
[화학식 6-2]
Figure 112017080966001-pat00081
[화학식 6-3]
Figure 112017080966001-pat00082
[화학식 6-4]
Figure 112017080966001-pat00083
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 액정과의 물리적 분산을 유도할 수 있다. 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 비공유 전자쌍을 다수 구비하여 탄화수소 사슬이나 방향족 고리화합물에 N, O, F, 또는 S 등의 원소가 치환되어 있어 수소결합, π-π 상호작용, 친수성-소수성 분자간력 등을 높일 수 있으며, 그 결과 액정과의 용해성을 극대화할 수 있다.
또한, 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 액정과 구조적 유사성이 높으므로, 액정 내에서 전기장이 작용될 때에 액정의 방향성을 따라가므로, 전압 인가 조건하에서 콜레스테릭 액정 필름의 색깔을 전환할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 친수성 또는 소수성 탄화수소 화합물을 모두 구비하거나 적절히 선택하여 구비할 수 있으므로 용매 선택성의 폭이 넓으며 가공성도 우수하다. 이러한 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 첨가함으로써 액정 분자간의 상호작용이 증가하여 구동 액정 온도 범위가 더 넓게 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하는 색선택성 광반사필름이 제공된다. 또한, 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하되, 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물은 광경화결합된 것을 특징으로 하는 광결정필름이 제공된다.
본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물에 액정화합물을 혼합하면 원하는 색의 반사가 가능한 필름 제조가 가능하다. 본 발명의 색선택성 광반사필름은 차량용 스마트 윈도우 등에 응용가능하며, 유리기판 뿐만 아니라 플렉시블한 고분자 기판 위에서도 원하는 색을 그대로 구현할 수 있기 때문에 플렉시블 디스플레이 분야에도 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물에는 광반응성 중합기를 포함하고 있으므로 광반응성 중합기를 포함하는 액정화합물과 혼합하고 광조사하면 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물간에 네트워크가 형성되면서 광결정구조를 갖는 필름제조가 가능하다. 이러한 광결정피름은 유연성을 나타내므로 플렉서블 디스플레이 장치에 사용가능하다.
본 발명에 사용 가능한 액정은 예를 들어 RM257, RM82 등의 반응기를 가진 네마틱 액정을 들 수 있다. 본 발명에 따른 필름 제조시, 반응성 카이랄 메조젠 화합물은 액정화합물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 중량%로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
이하 합성예 1 내지 5에서는 상기 화학식 6-1의 반응성 카이랄 메조젠 화합물을 제조하였다.
먼저, Ln인 알킬체인 또는 옥사이드 체인과 M인 메조젠을 1:1의 비율로 용매인 디메틸포름아마이드에 촉매인 포타슘 카보네이트와 같이 넣어 90 ℃에서 질소 분위기하에 반응한다. 상기 반응물 M-Ln을 메타크로일 클로라이드와 같은 반응성물질과 반응시켜 M-Ln-R의 구조를 만든다. 반응물 M-Ln-R와 Ch를 1:2의 비율로 혼합하고 상온 (25 ℃)에서 4-(디메틸아미노)피리딘과 N-(3-디메틸아미노프로필)-N’-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 촉매를 사용하여 반응하여 화학식 6-1의 Ch-M-Ln-R의 구조를 만든다. 사용된 Ch, M, Ln 및 R은 상기 표 1의 No. 1-9를 참조한다.
제조된 반응성 카이랄 메조젠 화합물의 분자량은 534.68 g/mol이었다.
[합성예 1: 에틸 4-(4-하이드록시페닐)벤조에이트의 합성]
에탄올 200 mL에 4`-하이드록시-4-비페닐 카르복시산 10g (46.68 mmol)과 황산 5 mL를 넣는다. 75 ℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 혼합물을 상온까지 식혀준 후 용매를 모두 증발시킨다. 포타슘 카보네이트를 첨가하여 반응물의 pH를 8로 맞추어 준다. 생성된 침전물을 필터해주고, 증류수 500 mL를 이용하여 씻어낸다. 증류수로 씻어낸 침전물을 에탄올 35 mL를 이용하여 재결정을 해준다. 재결정을 해주면 82.7%(9.35g)의 수율로 베이지색 파우더가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸 4-(4-하이드록시페닐)벤조에이트의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 1의 1H NMR 스펙트럼을 통해 에틸 4-(4-하이드록시페닐)벤조에이트가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[합성예 2: 에틸 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조에이트의 합성]
에틸 4-(4-하이드록시페닐)벤조에이트 5g (20.65 mmol)을 DMF 50 mL에 넣고 여기에 포타슘 카보네이트 3.7g (26.8 mmol)과 포타슘 아이오다이드 0.5 g (3.01 mmol)을 넣는다. 여기에 6-브로모-1-헥산올 4.9 g (27.22 mmol)을 천천히 투입한 뒤 80 ℃ 온도 조건과 질소 하에서 48시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 혼합물을 상온까지 식혀준 뒤 혼합물을 증류수 300 mL에 부으면 침전물이 생기는 것을 확인할 수 있다. 생성된 침전물을 걸러낸 뒤 진공 오븐에서 충분히 건조시켜준다. 에탄올 50 mL에서 재결정 하면 82.2% (5.8 g)의 수율로 베이지색 파우더를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조에이트의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 2의 1H NMR 스펙트럼을 통해 에틸 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조에이트가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[합성예 3: 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조산의 합성]
에틸 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조에이트 3g (8.77 mmol)을 THF 30 mL에 용해시킨다. 에탄올과 증류수의 부피비 5:1로 섞은 용액 60 mL에 포타슘 하이드록사이드 1g (17.87 mmol)을 녹인 용액을 만든다. 이 용액을 처음에 만든 용액과 혼합한다. 이 혼합물을 75 ℃ 온도 조건 하에서 12시간동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 혼합물을 상온까지 식힌다. 용매를 모두 증발 시켜준 후 이 혼합물에 증류수 200 mL를 넣고 30분 동안 교반한다. HCl을 첨가하여 pH를 5까지 맞추어 준다. 걸러낸 침전물을 에탄올 20 mL에서 재결정 한다. 재결정 하면 87.5% (2.41g)의 수율로 흰색 파우더를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조산의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 3의 1H NMR 스펙트럼을 통해 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조산이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[합성예 4: 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]벤조산의 합성]
4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐]벤조산 0.5 g (1.6 mmol)을 THF 30 mL에 용해시킨다. 이 용액에 트리에틸아민 0.6 g (5.41 mmol), 2,6-di-터트-부틸 페놀 3 방울을 넣고 0 ℃에서 교반시킨다. 메타크릴로일 클로라이드 0.6 mL (6.2 mmol)는 천천히 주입하고, 48시간 동안 교반한다. 용매를 증발시킨 후에 아세트산 20 mL를 넣고 110 ℃에서 1시간동안 교반한다. 상온으로 식혀 생성된 침전물을 걸러낸 뒤, 증류수로 여러번 씻어낸다. 이 침전물을 다시 에탄올 20 mL에서 재결정을 해주면 62.5% (0.38g)의 연한 노란색 파우더가 얻어진다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]벤조산의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 4의 1H NMR 스펙트럼을 통해 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]벤조산이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[합성예 5: 반응성 카이랄 메조젠 화합물의 합성]
4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]벤조산 0.3 g (0.785 mmol)와 (R)-1-(2-나피틸)-에탄올 0.54 g (3.14 mmol)을 THF 40 mL에 용해시킨 뒤 MC 40 mL를 첨가하여 5분간 교반한다. 4-(디메틸아미노)피리딘 0.39 g (3.14 mmol)을 첨가한 뒤 다시 5분간 교반한다. 그리고 N-(3-디메틸아미노프로필)-N′-에틸카프보디이미드 하이드로클로라이드 0.61 g (3.14 mmol)을 첨가한 뒤 상온에서 48시간 동안 교반한다. 용매를 증발시킨 뒤에 MC에 용해시킨다. 증류수로 추출한 뒤, 메탄올로 재결정을 한다. 에틸 아세테이트와 메틸렌 클로라이드를 전개용매로 하여 컬럼 크로마토그래피법으로 고순도의 최종 물질을 72%의 수율로 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 반응성 카이랄 메조젠 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 5의 1H NMR 스펙트럼을 통해 화학식 6-1의 반응성 카이랄 메조젠 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[색선택성 광반사필름 제조]
합성예5에서 합성된 반응성 카이랄 메조젠 화합물과 네마틱 액정화합물을 섞어 잘 녹여준 후 10 μm 두께의 수평 배향된 셀에 주입하면, 콜레스테릭 나선 구조가 형성되어 특정 색을 반사하게 된다. 여기에 전압 또는 열 등의 외부 자극에 의해 콜레스테릭 나선 주기 피치를 조절해주면, 피치에 따라 그 피치에 대응하는 색을 반사하게 된다. 여러 가지 외부 자극에 따라 빛을 선택적으로 반사시켜주므로 디스플레이 분야, 스마트윈도우, 군사용 위장보호막 등에 응용될 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 50℃, 70℃ 및 90℃에서의 색선택성 광반사필름을 도시한 도면들이다. 색선택성 광반사필름은 온도에 따라 50℃에서는 청색을, 70℃에서는 녹색을, 그리고 90℃에서는 적색을 나타내었다.
[광결정필름 제조]
본 발명의 반응성 카이랄 메조젠 화합물과 네마틱 액정화합물의 혼합물을 수평 배향 조건의 유리 기판에 주입한 후 광중합을 통해 고분자 네트워크를 형성시켰다. 광중합 후에 유리 기판을 분리시켜 주면 유연한 광 결정 필름을 떼어낼 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유연한 광결정필름을 도시한 도면이다. 본 플렉시블한 필름은 구부려도 색이 그대로 유지되는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 본 발명의 반응성 카이랄 메조젠에 의한 광 결정의 광학적 특성이 필름에서도 구현이 가능하므로, 그 응용 범위가 플렉시블 디스플레이에도 확장될 수 있다는 것을 시사한다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 카이랄 메조젠 화합물로서,
    [화학식 1]
    Figure 112019044463487-pat00084

    상기 식 중,
    Ch는 카이랄(Chiral) 탄소를 가지는 기(group)이고,
    M은 액정성을 나타내는 메조젠(Mesogen) 기(group)이고,
    Ln은 탄소수(n)가 1 내지 30인 친수성 또는 소수성의 유연한 체인(Flexible Linker)이고,
    R은 광반응성 중합기(Photo-reactive group)를 가지는 기(group)이고,
    하기 화학식 6-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 반응성 카이랄 메조젠 화합물:
    [화학식 6-1]
    Figure 112019044463487-pat00122
  2. 삭제
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  7. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하는 색선택성 광반사필름.
  14. 청구항 1에 따른 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 액정화합물을 포함하되, 상기 반응성 카이랄 메조젠 화합물 및 상기 액정화합물은 광경화결합된 것을 특징으로 하는 광결정필름.
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