KR101813127B1 - 다양한 자극에 의해 색깔 조절이 가능한 반응성 카이랄 염료 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발색소자 - Google Patents

다양한 자극에 의해 색깔 조절이 가능한 반응성 카이랄 염료 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 분자와의 구조적 상보성으로 화합물의 용해성이 증대된 반응성 카이랄 염료 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 우수한 용해성으로 인해 상용화 된 네마틱 액정에 분산이 가능하고, 응집현상이 일어나지 않아 액정용 염료 및 콜레스테릭 반사 필름 제조용 첨가제로 사용이 가능하다.
본 발명의 반응성 카이랄 염료 화합물은 빛, 열, 및 전기장 인가 조건에서 콜레스테릭 필름의 반사 색깔을 가역적으로 제어할 수 있으므로, 차량용 스마트 윈도우나 군사용 위장보호막에 사용할 수 있다.

Description

다양한 자극에 의해 색깔 조절이 가능한 반응성 카이랄 염료 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발색소자{RESPONSIVE CHIRAL DYE COMPOUND WITH CONTROLLING COLOR BY STIMULATION, METHOD FOR PREPARING THE COMPOUND, AND CHROMIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 다양한 외부 자극에 반응하여 색깔 변환이 가능한 반응성 카이랄 염료 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반응성 카이랄 염료를 사용하여 센서, 액정 디스플레이, 차량용 스마트 윈도우 및 군사용 위장보호막 등으로 사용할 수 있는 발색소자에 관한 것이다.
보석 딱정벌레(chrysina glorirosa)의 선명한 색깔과 독특한 광택은 등껍질을 덮고 있는 나선 주기 구조(helical superstructure)가 갖는 피치(pitch)에 의한 가시광의 선택적인 반사에 의한 것으로, 이러한 자연의 색채를 충실히 표현할 수 있는 정도의 나선 주기 구조인 콜레스테릭 액정(cholesteric liquid crystal)을 유도하기 위해서는 산업적으로 보통 네마틱(nematic)액정에 카이랄성(chirality)을 갖는 물질을 첨가하여 만들 수 있다.
이러한 콜레스테릭 액정을 이용한 필름은 색 재현성이나 시야각 특성 및 광효율이 좋아 우수한 색채를 표현할 수 있는 궁극적인 디스플레이 소재가 될 것으로 기대된다.
더불어 전기장에 의해 색깔을 조절할 수 있으므로 액정 디스플레이용 염료로 이용이 가능할 뿐만 아니라, 온도 차이에 의해 색깔이 가역적으로 변화하므로 센서로 이용이 가능하며, 또한 빛에 의해서도 색깔을 조절할 수 있어 차량용 스마트 윈도우나 군사용 위장보호막으로 사용할 수 있다.
한국등록특허 제1381026호 한국공개특허 제2014-0003597호 일본등록특허 제5087762호
Dae-Yoon Kim, Sang-A Lee, Minwook Park, Yu-Jin Choi, Shin-Woong Kang, and Kwang-Un Jeong, Soft Matter., 2015, 11, 2924 Q. Li, L. Green, N, Venkataraman, I. Shiyanovskaya, A. Khan, A. Urbas, and J. W. Doane, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12908
본 발명의 목적은 액정에 우수한 용해성을 갖고, 화학적 물성이 개선되었으며, 다양한 색을 표현할 수 있고, 빛, 열, 전기장과 같은 외부 자극에 반응하여 색깔을 조절할 수 있는 신규한 반응성 카이랄 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응형 카이랄 염료 화합물을 포함하는 발색소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 반응성 카이랄 염료 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015100195118-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 Ch는 카이랄 탄소를 가지는 화합물이고, 상기 R은 C1-30인 탄화수소 화합물이고, 상기 PMS는 광반응성 메조겐 그룹(Photo-responsive Mesogens)이며, 상기 m, n은 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 카이랄 탄소를 가지는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015100195118-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112015100195118-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112015100195118-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112015100195118-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112015100195118-pat00006
[화학식 2-6]
Figure 112015100195118-pat00007
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서, 상기 X는 아릴(allyl), 아민(amine), 카르복실(carboxyl), 하이드록시(hydroxy) 및 수소(hydorgen)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 카이랄 탄소를 가지는 화합물은 100 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
상기 R은 C1-30의 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 에테르기, 플루오르알킬렌기, 플루오르에테르기, C3-12의 시클로알킬기 및 이들 중 하나 이상의 탄소가 O, S, N 또는 F로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광반응성 메조겐 그룹은 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112015100195118-pat00008
[화학식 4-2]
Figure 112015100195118-pat00009
[화학식 4-3]
Figure 112015100195118-pat00010
[화학식 4-4]
Figure 112015100195118-pat00011
[화학식 4-5]
Figure 112015100195118-pat00012
[화학식 4-6]
Figure 112015100195118-pat00013
[화학식 4-7]
Figure 112015100195118-pat00014
상기 화학식 4-1 내지 4-7에서, 상기 말단의 -CH3는 -Br, -Cl, -I, -COOH, -NO2, -NH2로 치환될 수 있다.
상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 6-4로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112015100195118-pat00015
[화학식 6-2]
Figure 112015100195118-pat00016
[화학식 6-3]
Figure 112015100195118-pat00017
[화학식 6-4]
Figure 112015100195118-pat00018
상기 반응성 카이랄 염료 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄화수소화합물(Rm) 준비단계; 광반응성 메조겐 화합물(PMS) 준비단계; 상기 Rm 말단에서 PMS에 결합하게 되는 작용기와 상기 PMS를 반응시켜 Rm-PMS 화합물을 제조하는 단계; 및 카이랄 화합물(Ch)과 상기 반응된 Rm-PMS 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 Rm 말단에서 PMS에 결합하게 되는 작용기는 -CH3, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -I, -NO2, 및 -NH2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물, 및 액정 화합물을 포함하는 발색 소자를 제공할 수 있다..
본 발명의 반응성 카이랄 염료 화합물은 기존 카이랄 물질과 달리 카이랄 성질을 갖는 분자에 액정의 기본 구조와 비슷한 메조겐을 도입함으로써, 액정에 대한 물리화학적 용해성을 극대화하여 응집현상이 일어나지 않는다.
본 발명의 반응성 카이랄 염료 화합물을 액정층에 첨가제로 사용하였을 때, 콜레스테릭상을 유도함으로써 나선 구조의 피치에 의해 반사하는 빛으로 색을 띌 수 있으며, 광반응성 메조겐 부분의 종류, 농도 및 외부자극에 따라 다른 색을 흡수 및 방출하여 다양한 색을 표현할 수 있다.
또한 본 발명의 반응성 카이랄 염료 화합물은 메조겐이 염료로 작용함으로써 광효율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에 따른 조사파장별 콜레스테릭 필름의 색깔 변화에 대한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 전압조건별 콜레스테릭 필름의 색깔 변화에 대한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 외부온도별 콜레스테릭 필름의 색깔 변화에 대한 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015100195118-pat00019
상기 화학식 1에서, Ch는 카이랄 탄소를 가지는 화합물이고, R은 C1-30인 탄화수소 화합물이고, PMS는 광반응성 메조겐 그룹(Photo-responsive Mesogens)이며, m, n은 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서 Rm과 PMS의 위치는 서로 바뀔 수 있다.
상기 화학식 1에서 Rm이 PMS에 결합하게 되는 작용기의 위치는 오쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para) 위치에 있을 수 있다. 또한, 오쏘, 메타, 파라 위치에 수소 또는 C1-30의 알킬기가 위치할 수 있다.
상기 Rm이 PMS에 결합하게 되는 작용기는 -CH3, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -I, -NO2, 및 -NH2일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 카이랄 화합물(Ch)는 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 카이랄성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015100195118-pat00020
[화학식 2-2]
Figure 112015100195118-pat00021
[화학식 2-3]
Figure 112015100195118-pat00022
[화학식 2-4]
Figure 112015100195118-pat00023
[화학식 2-5]
Figure 112015100195118-pat00024
[화학식 2-6]
Figure 112015100195118-pat00025
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서 X는 아릴(allyl), 아민(amine), 카르복실(carboxyl), 하이드록시(hydroxy) 및 수소(hydorgen)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 카이랄 화합물의 분자량은 100 내지 10,000 g/mol 범위이다.
상기 화학식 1에서 상기 탄화수소 화합물(R)은 C1-30의 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알콕시(alkoxy) 및 C3-12의 시클로알킬(cycloalkyl)기에서 선택될 수 있다.
상기 R로 사용될 수 있는 화합물은 하기 표 1의 예시와 같이 화학식 3-1 내지 3-14로 나타낼 수 있다.
[화학식 3-1] Cl(CH2)nCl [화학식 3-2] Br(CH2)nBr
[화학식 3-3] HO(CH2)nOH [화학식 3-4] ClCH2(CH2OCH2)nCH2Cl
[화학식 3-5] Cl(CF2)nCl [화학식 3-6] I(CF2)nI
[화학식 3-7] Br(CF2)nBr [화학식 3-8] HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH
[화학식 3-9] HOCH2(CF2)nCH2OH [화학식 3-10] Br(CH2)nOH
[화학식 3-11] Cl(CH2)nOH [화학식 3-12] ClCH2(CH2OCH2)nCH2OH
[화학식 3-13] BrCH2(CH2OCH2)nCH2Br [화학식 3-14] BrCH2(CH2OCH2)nCH2OH
상기 화학식 3-1 내지 3-14에서 n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 3-3, 3-8, 3-9, 3-10, 3-11, 3-12, 및 3-14의 OH는 tosylate, brominate, chlorinate 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 광반응성 메조겐 화합물(PMS)은 C6-30의 아릴렌기로서, 하나 이상의 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠고리 화합물 또는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 PMS는 하나 이상의 탄소 또는 수소가 비공유 전자쌍을 가진 N, S, F, CN, 또는 O로 치환될 수 있다. 상기 PMS의 일 예로는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112015100195118-pat00026
[화학식 4-2]
Figure 112015100195118-pat00027
[화학식 4-3]
Figure 112015100195118-pat00028
[화학식 4-4]
Figure 112015100195118-pat00029
[화학식 4-5]
Figure 112015100195118-pat00030
[화학식 4-6]
Figure 112015100195118-pat00031
[화학식 4-7]
Figure 112015100195118-pat00032
또한, 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표현될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015100195118-pat00033
[화학식 5-2]
Figure 112015100195118-pat00034
[화학식 5-3]
Figure 112015100195118-pat00035
[화학식 5-4]
Figure 112015100195118-pat00036
상기 R은 C1-30인 탄화수소 화합물이며, 상기 R은 어느 하나 이상이 친수성 또는 소수성일 수 있다.
상기 m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R은 보다 상세하게는 C1-30인 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 알케닐기일 수 있고, 또한, C1-30 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 알케닐기의 하나 이상의 탄소 또는 수소가 O, S, N, CN, 또는 F로 치환된 것일 수 있다.
상기 R은 C1-30의 알킬렌기, 알콕시기, 플루오르알킬렌기, 에테르기, 플루오르에테르기, 또는 -OR1O-일 수 있고, 여기서 R1은 C1-30의 알킬렌기, 또는 플루오르알킬렌기일 수 있다.
상기 Rm은 -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -NHCO- 등으로 PMS와 연결될 수 있다.
상기 -Rm-PMS-는 그 자체로 액정성을 가질 수 있고, 또한, 벤젠링의 파이-파이(π-π) 상호작용으로 자기조립 능력이 우수하다.
상기 반응성 카이랄 염료화합물의 바람직한 일 실시예는 하기 화학식 6-1 내지 6-4로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112015100195118-pat00037
[화학식 6-2]
Figure 112015100195118-pat00038
[화학식 6-3]
Figure 112015100195118-pat00039
[화학식 6-4]
Figure 112015100195118-pat00040
상기 반응성 카이랄 염료 화합물의 중량평균분자량이 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조 방법은 상기 도 1과 같이 탄화수소화합물(Rm) 준비단계; 광반응성 메조겐 화합물(PMS) 준비단계; 상기 Rm 말단에서 PMS에 결합하게 되는 작용기와 상기 PMS를 반응시켜 Rm-PMS 화합물을 제조하는 단계; 및 카이랄 화합물(Ch)과 상기 반응된 Rm-PMS 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
보다 상세하게 상기 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조방법의 일 예를 설명하면, 먼저, Rm인 알킬체인 혹은 옥사이드 체인과 PMS인 메조겐을 1:1의 비율로 용매인 Dimethylformamide에 촉매인 potassium carbonate와 같이 넣어 90 ℃에서 질소 분위기 하에 반응시키고, 상기 반응물 R-PMS와 Ch를 1:2의 비율로 혼합하고 상온(25 ℃)에서 4-(Dimethylamino)pyrridine과 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride 촉매를 사용하여 반응시켜 Ch-Rm-PMS 구조를 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 방법으로 하기 화학식 7-1의 카이랄성 물질과 하기 화학식 7-2의 Rm-PMS 화합물을 반응시켜 화학식 7-3과 같은 반응성 카이랄 염료 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112015100195118-pat00041
[화학식 7-2]
Figure 112015100195118-pat00042
[화학식 7-3]
Figure 112015100195118-pat00043
상기 화학식 7-3의 같은 최종 반응성 카이랄 염료 화합물은 분자량이 1008.34 g/mol의 유기화합물로 나타날 수 있다.
상기 최종 반응성 카이랄 염료 화합물 유도체는 상기 화학식 2-1 내지 2-6의 카이랄성 화합물과, 상기 화학식 3-1 내지 3-14의 탄화수소기와, 상기 화학식 4-1 내지 4-7의 메조겐 그룹을 적절히 혼합하여 제조할 수 있으며, 본 발명은 이들의 예시 화합물로 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물을 포함하는 발색소자를 포함할 수 있다. 상기 발색소자는 콜레스테릭 액정표시소자 및 콜레스테릭 액정 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 콜레스테릭 액정 필름은 하부 제1기판; 상기 제1기판의 상부에 구비되어 상기 제1기판과의 사이에 간격 조절을 통해 수평 배향 셀(cell), 또는 웨지 셀(wedge cell)을 형성하는 상부 제2기판; 및 상기 셀에 주입되는 액정과 카이랄 첨가물 또는 콜레스테릭 액정에 의해 피치가 형성되는 액정층을 포함한다. 상기 액정층에는 선택적인 색깔 조절을 위해서 액정 내에 분산될 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 하부 제1기판, 상부 제2기판, 액정, 카이랄 첨가물 등은 공지된 방법, 재료, 기술을 사용하여 제조 및 조립할 수 있으며, 이에 대한 어떠한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 액정은 포켈스(pokels)효과 또는 커(kerr)효과를 나타내는 물질 등, 전계 무인가시에 광학적으로 등방(거시적으로 보아 등방인 것이 바람직함)이고, 전계 인가에 의해 광학적 이방성이 발현되는 물질일 수 있으며, 전계 무인가시에 광학적 이방성을 가지며, 전계 인가에 의해 상기 광학적 이방성이 소실되어 광학적으로 등방성을 나타내는 물질일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 액정의 일 예로는 5CB, 8CB, PCH-5, MBBA, EBBA, BBPA, OPOB, MLC 15600-100, E7 등의 네마틱 액정 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 상기 액정층에 첨가제로 포함되어 액정 분자들이 나선 구조를 갖게 만들어 주어, 다양한 색을 선택적으로 반사시킬 수 있다. 상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 상기 액정 대비 0.01 내지 20.0 중량%로 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명의 발색소자는 바람직하게는 차량용 스마트 윈도우에 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 액정의 주 원료와 카이랄성을 갖는 광감성 유기 염료의 합성으로 구조적 유사성을 증가시켜 용해성이 증대되며, 카이랄성이 강하여 액정에 녹여 콜레스테릭상을 유도함으로써 가시광선 영역의 빛을 선택적으로 반사하는 성질을 이용하여 색깔을 조절할 수 있는 콜레스테릭 액정 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 상기 카이랄 탄소가 포함된 화합물(Ch)과 같은 물질이 결합되어 있음에도 불구하고, 액정과 구조적 유사성이 높은 메조겐 화합물(PMS)을 포함하므로, 분자수준에서 유기용매 및 액정 화합물과 물리화학적 분산이 잘 되며 쉽게 용해될 수 있다. 또한, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 비공유 전자쌍을 다수 구비한다. 예를 들면, 탄화수소 사슬이나 방향족 고리 화합물에 N, O, F, 또는 S 등의 원소가 치환되어 있어 수소결합, π-π 상호작용, 친수성-소수성 분자간력 등을 높일 수 있으며, 그 결과 액정과의 용해성을 극대화할 수 있다.
상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 친수성 또는 소수성 탄화수소 화합물(Rm)을 모두 구비하거나 적절히 선택하여 구비할 수 있으므로, 용매 선택성의 폭이 넓으며, 가공성도 우수하다. 또한, 본 발명은 반응성 카이랄 염료 화합물을 첨가함으로써 액정 분자간의 상호작용이 증가하여 구동 액정 온도 범위가 더 넓게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 액정층에 첨가제로 사용시 액정분자들의 색을 띄게 할 수 있으며, 또한, 반응성 카이랄 염료 화합물의 광반응성 메조겐 부분에 삽입된 유기물의 종류 및 농도에 따라서 다른 색을 흡수, 방출할 수 있다.
또한, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 액정과 구조적 유사성이 높은 메조겐 화합물을 포함하므로, 액정 내에서 전기장이 작용될 때에 액정의 방향성을 따라감으로써, 전압 인가조건 하에서 콜레스테릭 액정 필름의 색깔을 전환할 수 있다.
그리고, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물에서 PMS 부분이 광감성 작용기로 역할을 하고, 이는 빛과 열에 의해 이성질화가 일어나기 때문에, 반응성 카이랄 염료화합물의 구조 변화를 통해 콜레스테릭 액정 필름이 다양한 파장대의 빛을 흡수 및 반사할 수 있으며, 원거리에서도 색을 변화시킬 수 있는 발색소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 카이랄성이 매우 커서, 액정에 소량 첨가하였을 때에도 콜레스테릭 액정을 유도할 수 있다.
따라서, 상기 반응성 카이랄 염료 화합물은 액정용 염료, 콜레스테릭 반사 필름 제조용 첨가제, 전자광학용 센서, 차량용 스마트 윈도우나 군사용 위장보호막로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 4-(4- pentylphenylazo ) phenol의 합성
4-pentylaniline(8.1 g)과 HCl(15 ml)를 증류수 100 ml에 넣고, 0 ℃로 냉각시켜준 후, NaNO2(3.5 g)을 넣었다. 1 시간 정도 반응을 해준 후, 25 ml 물에 녹인 phenol(4.7 g)과 NaOH(2.5 g)을 첨가하였다. 석출되는 물질을 필터하고, ethanol로 재결정시켰다.
상기 방법을 통하여 제조한 4-(4-pentylphenylazo)phenol의 구조를 확인하기 위해 NMR을 측정한 결과는 도 2의 스펙트럼으로 나타낼 수 있다. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d):10.2 (s, 1H), 7.76 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 6.92 (d, 2H), 2.64 (t, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.85 ppm (t, 3H).
4-(4-pentylphenylazo)phenol의 수율은 약 71 %였다.
[ 실시예 2] 4-(6- bromohexyloxy ) phenyl -(4- pentylphenyl ) diazene의 합성
상기 실시예 1에서 제조한 4-(4-pentylphenylazo)phenol(5.0 g), 1,6-dibromohexane(24.4 g), K2CO3(5.9 g)를 butanone(150 ml)에 동시에 넣어주고, 70 ℃에서 하루 반응시켰다. 반응 후에 butanone을 모두 증발시켜주고 물과 chloroform으로 수차례 정제해준 후, methanol과 acetone으로 재결정시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조한 4-(6-bromohexyloxy)phenyl-(4-pentylphenyl)diazene의 구조를 확인하기 위해 NMR을 측정한 결과는 도 3의 스펙트럼 및 하기 값과 같다. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 7.89 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 4.04 (t, 2H), 3.43 (t, 2H), 2.67 (t, 2H), 1.91 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.55 (m, 4H), 1.34 (m, 4H), 0.89 ppm (t, 3H).
4-(6-bromohexyloxy)phenyl-(4-pentylphenyl)diazene의 수율은 약 76 %였다.
[ 실시예 3] 3,5- bis [6-(4-(4- pentylphenylazo ) phenoxy ) hexyloxy ]- benzoic acid ethyl ester의 합성
상기 실시예 2에서 제조한 4-(6-bromohexyloxy)phenyl-(4-pentylphenyl)diazene(4.29 g), dihydroxybenzoate(0.6 g), K2CO3(2.10 g)을 butanone(50 ml)에 동시에 넣어주고, 70 ℃에서 이틀간 반응시켰다. 반응 후에 butanone을 모두 증발시켜주고, 물과 chloroform으로 수차례 정제해준 후, ethylacetate와 chloroform의 비율을 1:20으로 한 전개용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 정제하였다.
상기와 같은 방법으로 제조한 3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]-benzoic acid ethyl ester의 구조를 확인하기 위해 NMR을 측정한 결과는 도 4의 스펙트럼 및 하기 값과 같다. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 7.89 (d, 4H), 7.78 (d, 4H), 7.72 (d, 4H), 7.16 (d, 2H), 6.98 (s, 4H), 6.64 (s, 1H), 4.04 (t, 4H), 3.99 (t, 4H), 3.89 (s, 3H), 2.66 (t, 4H), 1.84 (m, 8H), 1.65 (m, 4H), 1.55 (m, 8H), 1.34 (m, 8H), 0.89 ppm (t, 6H).
3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]-benzoic acid ethyl ester의 수율은 약 55 %였다.
[ 실시예 4] 3,5- bis[6-(4- (4- pentylphenylazo ) phenoxy ) hexyloxy ] benzoic acid의 합성
상기 실시예 3의 3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]-benzoic acid ethyl ester(0.5 g)을 10 M KOH 수용액에 넣어준 후, ethanol 50 ml를 더 넣어준다. 75 ℃에서 3 시간 반응하고, 반응 종료 후 상온으로 식혀준 다음 HCl을 넣어 중화시켜주었다. 침전이 생긴 물질을 필터해주고, 물로 수차례 정제하여 3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]benzoic acid를 합성하였다.
상기와 같은 방법으로 제조한 3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]benzoic acid의 구조를 확인하기 위해 NMR을 측정한 결과는 도 5의 스펙트럼 및 하기 값과 같다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.89 (d, 4H), 7.78 (d, 4H), 7.72 (d, 4H), 7.16 (d, 2H), 6.98 (s, 4H), 6.64 (s, 1H), 4.04 (t, 4H), 3.99 (t, 4H), 2.66 (t, 4H), 1.84 (m, 8H), 1.65 (m, 4H), 1.55 (m, 8H), 1.34 (m, 8H), 0.89 ppm (t, 6H).
3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]benzoic acid의 수율은 약 93 %였다.
[ 실시예 5] 반응성 카이랄 염료 화합물( Responsive - Chiral - Dye Compound , RCDC)의 합성
상기 실시예 4에서 제조한 3,5-bis[6-(4-(4-pentylphenylazo)phenoxy)hexyloxy]benzoic acid (0.3 g)과 N-(3-dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimide hydrochloride (0.3 g), 4-(dimethylamino)pyridine(0.2 g)을 methylene chloride(30 ml)에 넣어주었다. 약 30분간 교반한 후, chiral naphthyl ethylamine(0.2 g)을 넣고 상온에서 하루 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후, ethylacetate와 methylene chloride의 비율을 1:20으로 한 전개용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 정제하였다.
상기와 같은 방법으로 제조한 최종 반응성 카이랄 염료 화합물의 구조를 확인하기 위해 NMR을 통해 스펙트럼 결과값을 측정하여 도 6 및 하기 값과 같이 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.89 (d, 4H), 7.84 (m, 4H), 7.78 (d, 4H), 7.48 (m, 3H), 7.72 (d, 4H), 6.98 (d, 4H), 6.88 (d, 2H), 6.64 (s, 1H), 5.47 (m, 1H), 4.04 (t, 4H), 3.99 (t, 4H), 2.66 (t, 4H), 1.84 (m, 11H), 1.67 (m, 4H), 1.55 (m, 8H), 1.34 (m, 8H), 0.89 ppm (t, 6H).
최종 반응성 카이랄 염료 화합물의 수율은 약 77 %였다.
[ 실험예 1] 자외선 및 가시광선을 인가한 콜레스테릭 필름의 색깔 조절
10 ㎛ 두께의 수평 배향된 셀에 본 발명의 실시예 5에서 제조한 반응성 카이랄 염료 화합물(RCDC)과 액정 혼합물을 주입하고, 자외선 및 가시광선을 인가하여 콜레스테릭 필름의 색깔 변화에 대한 실험을 실시하고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
액정과 본 발명의 실시예 5에서 제조한 RCDC의 혼합물을 주입하면 초기에는 파란색을 반사하게 된다. 여기에 자외선을 노광해주면 나선 구조가 반응성 카이랄 염료 화합물의 구조적 이성질화에 의해 변하게 되면서 반사 파장을 바꾸어주게 된다.
따라서, 상기 도 7에서 볼 수 있듯이, 노광 시간에 의해 파란색의 콜레스테릭 필름이 점차 초록색, 그리고 최종적으로 빨간색을 갖게 된다. 자외선 노광을 차단하고 가시광선을 조사하면 빨간색으로 변한 콜레스테릭 필름이 다시 원래의 파란색으로 되돌아온다.
이 반응은 충분히 가역적이어서 여러 번 반복되어도 원하는 색깔로 조절이 가능하며, 또한 노광 세기와 시간에 의해 RCB 이외의 색깔도 선택적으로 조절할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 빛에 의해 색깔이 변화될 수 있으므로, 차량용 스마트 윈도우 및 군사용 위장 보호막의 필름 등에 사용할 수 있다.
[ 실험예 2] 전기장을 인가한 콜레스테릭 필름의 색깔 조절
본 발명의 실시예 5에서 제조한 반응성 카이랄 염료 화합물(RCDC)과 액정을 섞어 잘 녹여준 후, 10 ㎛ 두께의 수평 배향된 셀에 주입하고, 전압에 변화를 주어 콜레스테릭 필름의 색깔 변화에 대한 실험을 실시하고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
초기 콜레스테릭 필름은 형성된 콜레스테릭 나선 구조에 의해서 파란색을 반사하게 된다. 전압을 인가하지 않으면 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 반응성 카이랄 염료 화합물을 포함하여 제작한 콜레스테릭 필름은 계속해서 파란색을 보인다. 여기에 전압을 15 V까지 인가해주면 상기 도 8의 결과와 같이 초록색으로 변하게 되고, 전압을 더 높여주면 무색 투명하게 되어 하부 기판의 검은색이 비춰보이게 된다. 또한, 반대로 인가하였던 전압을 제거해주면 원래의 색으로 되돌아오게 된다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 전압에 따라 선택적인 빛을 반사시켜 주므로, 액정 디스플레이용 염료로 사용하였을 때, 광효율을 높여줄 수 있다.
[ 실험예 3] 외부 온도에 의한 콜레스테릭 필름의 색깔 조절
도 9는 본 발명의 실시예 5의 반응성 카이랄 염료 화합물과 액정 혼합물을 혼합하여 제조한 콜레스테릭 액정 필름의 열에 따른 색깔변화를 측정한 결과이다.
10 ㎛ 두께의 수평 배향된 셀에 반응성 카이랄 염료 화합물(RCDC)과 액정 혼합물을 주입한 콜레스테릭 액정 필름은 초기에 최대 50 %의 효율로 파란색을 띈다. 이 때, 상기 도 8의 결과와 같이 온도가 상온에서 55 ℃로 점차 증가함에 따라, 콜레스테릭 나선 구조가 사라지면서 점차 반사 효율이 낮아져 색을 잃게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 카이랄 염료 화합물은 온도에 따른 색 변화가 가능하므로, 센서로 활용할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 6-1 내지 6-4로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 반응성 카이랄 염료 화합물.
    [화학식 6-1]
    Figure 112017028255734-pat00071

    [화학식 6-2]
    Figure 112017028255734-pat00072

    [화학식 6-3]
    Figure 112017028255734-pat00073

    [화학식 6-4]
    Figure 112017028255734-pat00074
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 카이랄 염료 화합물의 분자량은 500 내지 10,000 g/mol 인 것인 반응성 카이랄 염료 화합물.
  8. 탄화수소화합물(Rm) 준비단계;
    광반응성 메조겐 화합물(PMS) 준비단계;
    상기 Rm 말단에서 PMS에 결합하게 되는 작용기와 상기 PMS를 반응시켜 Rm-PMS 화합물을 제조하는 단계; 및
    카이랄 화합물(Ch)과 상기 반응된 Rm-PMS 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 6-1 내지 6-4로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 반응성 카이랄 염료 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것인 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6-1]
    Figure 112017028255734-pat00075

    [화학식 6-2]
    Figure 112017028255734-pat00076

    [화학식 6-3]
    Figure 112017028255734-pat00077

    [화학식 6-4]
    Figure 112017028255734-pat00078
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Rm 말단에서 PMS에 결합하게 되는 작용기는 -OH 또는 -NH2인 것인 반응성 카이랄 염료 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항의 반응성 카이랄 염료 화합물, 및
    액정 화합물을 포함하는 발색 소자.
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