KR101751018B1 - 포피린-금속코어-액정 형태의 액정용 유무기 하이브리드 염료화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 분자와의 구조적 상보성으로 화합물의 용해성이 증대된 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 우수한 용해성으로 인해 액정에 분산이 가능하고 응집현상이 일어나지 않아 액정 레이저 발진소자, 액정용 염료로 사용이 가능하다.
본 발명의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정간의 물리적 결합력을 극대화 하고, 이를 제어하여 높은 안정성과 용해성의 염료를 형성할 수 있다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 기존 염료에 비해서 일반 용매에 대한 분산성이 우수하고, 사용 가능온도 증가, 산화억제, 등 화학 광학적 물성이 향상된다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 행태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정층에 첨가제로 사용 시 액정분자들의 색을 띄게 할 수 있으며, 또한, 첨가한 유무기 하이브리드 염료화합물의 포피린 부분에 삽입된 금속의 종류에 따라서 다른 색을 흡수 및 방출할 수 있다. 또한, 펌핑된 레이저에 의해서 염료 분자들 레이저를 발진 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 우수한 용해성으로 인해 액정에 분산이 가능하고 응집현상이 일어나지 않아 액정 레이저 발진소자, 액정용 염료로 사용이 가능하다.
본 발명의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정간의 물리적 결합력을 극대화 하고, 이를 제어하여 높은 안정성과 용해성의 염료를 형성할 수 있다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 기존 염료에 비해서 일반 용매에 대한 분산성이 우수하고, 사용 가능온도 증가, 산화억제, 등 화학 광학적 물성이 향상된다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 행태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정층에 첨가제로 사용 시 액정분자들의 색을 띄게 할 수 있으며, 또한, 첨가한 유무기 하이브리드 염료화합물의 포피린 부분에 삽입된 금속의 종류에 따라서 다른 색을 흡수 및 방출할 수 있다. 또한, 펌핑된 레이저에 의해서 염료 분자들 레이저를 발진 시킬 수 있다.
Description
본 발명은 포피린-금속코어-액정(PORPHYRIN-METAL CORE-LIQUID CRYSTAL) 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 액정의 주원료와 포피린 금속 코어의 합성으로 구조적 동일성을 증가시켜 용해성이 증대되며, 포피린에 삽입된 금속 이온을 변화시킴으로써 다양한 파장대의 흡수, 방출이 가능한 염료를 만들 수 있는 유무기 하이브리드 염료화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
풍이(딱정벌레목 풍이과 곤충)의 선명한 금속 광택색은 등껍질을 덮고 있는 나선 주기구조(콜레스테릭 액정구조)에 의한 가시광의 선택반사에 의한 것으로, 이러한 자연의 색채를 충실히 표현할 수 있는 같은 정도의 나선 주기구조인 콜레스테릭 액정(cholesteric liquid crystal)에 색소를 도입하고 발광시키면 빛의 가둠과 증폭이 일어나 레이저가 발진된다.
이러한 액정 레이저를 이용한 디스플레이는 종래의 액정 디스플레이와 비교하여 색 재현성이나 시야각 특성이 좋아 우수한 색채를 표현할 수 있는 궁극적인 디스플레이가 될 것으로 기대된다(대한민국 특허 10-2009-7009100 참조). 또한, 무기화합물 반도체 레이저와는 달리, 뛰어난 가공성, 파장가변, 초소형화가 가능하다는 등의 장점이 있어 플렉시블한 면 발광 레이저 디바이스를 제작할 수 있다.
하지만, 아직까지 액정에 대한 충분한 용해성을 갖는 염료화합물을 아직까지 개시되지 못한 상황이다.
따라서, 상술한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 액정에 우수한 용해성을 갖는 신규 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학적 물성이 개선된 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 액정에 대한 용해성이 높으며, 모든 가시광선 영역의 색깔 (RGB) 표현이 가능한 다양한 색을 발진 시킬 수 있는 레이저 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 레이저의 효율 향상이 가능한 액정용 유무기 하이브리드 염료화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서,
P는 포피린계 화합물 이고,
R은 탄소수 1내지 30인 탄화수소 화합물이고,
Mt은 금속 이온이고,
Ms 아릴기, 메조겐 이고,
m은 1~10이고,
n은 1~16임)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포피린은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포피린은 평균 분자량이 100~100,000 g/mol이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R는 각각 탄소수 1~30인 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 알케닐기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R는 탄소수 1~30인 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 알케닐기 로서, 이들 중 하나 이상의 탄소가 O, S, N 또는 F로 치환된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R은 탄소수 1~30의 알킬렌기, 알콕시기, 플루오르 알킬렌기, 에테르기, 플루오르에테르기 또는 -OR3O- 이고, 여기서 R은 1~30의 알킬렌기 또는 플루오르 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (Ms)는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ms는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(화학식 3에서 R이 Ms에 결합하게 되는 작용기의 위치는 메타, 파라 위치에 있을 수 있으며, 상기에서 Ms의 결합전 작용기 -OH,는 -Br, -Cl, -COOH, -I, -NO2, -NH2로 치환될 수 있음. 상기 메타, 파라 위치에는 질소가 1개 내지 8개가 위치할 수 있음. 또한 메타, 파라위치에 수소가 아닌 탄소수 1~30인 알킬기가 위치할 수 있음)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Mt는 Mg, Fe, P, Cl, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Mo, Ru 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유무기 하이브리드 염료화합물의 분자량은 500~10000 g/mol이다.
본 발명은 상술한 유무기 하이브리드 염료화합물을 포함하는 액정표시소자로서, 상기 유무기 하이브리드 염료화합물이 액정층에 첨가제로 사용된 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액정표시소자는 레이저 발진소자이다.
본 발명은 하이브리드 염료화합물의 제조방법으로, R인 알킬체인과 Ms인 메조겐을 1:0.8~1.5의 중량비로 반응시키는 단계; 상기 반응단계에서 생성된 R-Ms와 P를 2~20:1의 중량비로 혼합하여 반응시키는단계; 및 상기 반응단계에서 생성된 P-R-Ms와 금속이온을 소정 비율로 혼합 반응시켜 상기 화학식 1의 P[Mt]-Rm-Ms를 제조하는 단계;를 포함하는 하이브리드 염료화합물의 제조방법을 제공한다.
(R은 Cl(CH2)nCl, Br(CH2)nBr, HO(CH2)nOH, ClCH2(CH2OCH2)nCH2Cl, Cl(CF2)nCl, I(CF2)nI, Br(CF2)nBr, HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH, 또는 EHOCH2(CF2)nCH2OH, Br(CH2)nOH, Cl(CH2)nOH, ClCH2(CH2OCH2)nCH2OH, BrCH2(CH2OCH2)nCH2Br 및 BrCH2(CH2OCH2)nCH2OH로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, P는 포피린, Mt는 Mg, Fe, P, Cl, Mn, Zn, Co, Cu, Mo, Ru 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, Ms는 아릴기 또는 메조겐기임)
본 발명에 따른 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 우수한 용해성으로 인해 액정에 용해되어 기존 색소의 응집 현상이 일어나지 않는다.
본 발명의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정간의 화학적 용해성을 극대화하고, 이를 제어하여 레이저의 향상된 발진 효과를 할 수 있다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 기존 염료와 달리 염료에 액정의 기본 구조와 비슷한 메조겐을 도입함으로써 액정에 대한 용해성이 우수하고, 포피린이 금속 이온을 붙잡는 유기 리간드로 작용함으로써 다양한 색표현이 가능하며, 산화억제 등 화학적, 광학적 물성이 향상된다.
본 발명의 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정층에 첨가제로 사용 시 액정분자들의 색을 띄게 할 수 있으며, 또한, 첨가한 유무기 하이브리드 염료화합물의 포피린 부분에 삽입된 금속의 종류에 따라서 다른 색을 흡수 및 방출할 수 있다.
도 1은 [1,1'-Biphe-4-carbonitrile,4'-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]의 1H NMR 분석결과이다.
도 2는 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 1H NMR 분석결과이다
도 3은 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 LC/MS 분석 결과이다.
도 4는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc) 1H NMR 분석결과이다.
도 5는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc)의 LC/MS 분석결과이다.
도 6은 [1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile, 4'-[(8-bromooctyl)oxy]의 1H NMR 분석결과이다.
도 7은 Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 1H NMR 분석결과이다.
도 8은 [Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 MALDI-TOF 분석결과이다.
도 9는 PL(Photoluminescence) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽) 분석결과이다.
도 10은 UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽)의 분석결과이다.
도 2는 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 1H NMR 분석결과이다
도 3은 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 LC/MS 분석 결과이다.
도 4는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc) 1H NMR 분석결과이다.
도 5는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc)의 LC/MS 분석결과이다.
도 6은 [1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile, 4'-[(8-bromooctyl)oxy]의 1H NMR 분석결과이다.
도 7은 Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 1H NMR 분석결과이다.
도 8은 [Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 MALDI-TOF 분석결과이다.
도 9는 PL(Photoluminescence) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽) 분석결과이다.
도 10은 UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽)의 분석결과이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 염료화합물를 제공한다.
상기 식에서,
P는 포피린계 화합물 이고,
R은 탄소수 1내지 30인 탄화수소 화합물이고,
Mt은 금속 이온이고,
Ms 메조겐 이고,
m은 1~10이고,
n은 1~16이다.
상기 화학식 1에서 포피린(porphyrin)은 하기 화학식 2으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬(alkyl), 탄소수 1 내지 30의 알케닐(alkenyl),탄소수 1내지 30의 알콕시(alkoxy), 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬(cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴, 수소, 아민, 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, n은 1 ~ 16 이다. 또한, 상기 포피린의 분자량은 500~10,000 g/mol 범위이다.
상기 화학식 1의 구조는 포피린이 결합되었음에도 불구하고 유무기 하이브리드 염료화합물로 분자 단계에서 분산이 잘 되고, 또한 유기 용매 뿐만 아니라 상업적으로 상용화된 액정에도 쉽게 용해될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 유무기 하이브리드 염료화합물은 포피린 유도체가 도입되어 사용 온도, 산화억제, 광학적 가공성 등의 물성이 개선되며, 또한 가연성, 열 변화(heat evolution)를 낮출 수 있으며 점성도 낮아진다.
상기 화학식 1의 포피린-금속코어-액정 형태의 유무기 하이브리드 염료화합물은, 액정층에 첨가제로 사용시 액정분자들의 색을 띄게 할 수 있으며, 또한, 첨가한 유무기 하이브리드 염료화합물의 포피린 부분에 삽입된 금속 종류에 따라서 다른 색을 흡수, 방출 할 수 있다.
상기 화학식1에서 Ms는 탄소수 6~20인 아릴렌기로서 하나 이상의 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠 고리화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 Ms에서 하나 이상의 탄소 또는 수소는 비공유 전자쌍을 가진 N, S, F, CN 또는 O로도 치환될 수 있다. 상기 Ms의 일예로는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
또한 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
상기 식에서 R은 탄소수 1내지 30인 탄화수소 화합물이며, 상기 R은 어느 하나 이상이 친수성 또는 소수성일 수 있다. 또한, 상기 m은 1~10이다.
상기 화학식 1에서 Rm과 Ms의 위치가 서로 바뀔 수 있다.
상기 식에서 R은 각각 탄소수 1~30인 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 알케닐기일 수 있고, 또한, 탄소수 1~30인 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 알케닐기로서, 이들 중 하나 이상의 탄소 또는 수소가 O, S, N, CN 또는 F로 치환될 수 있다.
상기 R은 탄소수 1~30의 알킬렌기, 알콕시기, 플루오르 알킬렌기, 에테르기, 플루오르에테르기 또는 -ORO- 이고, 여기서 R은 1~30의 알킬렌기, 또는 플루오르 알킬렌기일 수 있다.
상기 Rm은 -O-, -COO- , -OCO-, 또는 -NHCO- 등으로 Ms와 연결될 수 있다.
상기 Rm-Ms은 그 자체로 액정성을 가지고 있고, 또한, 벤젠링의 파이-파이(π-π) 상호작용으로 자기조립 능력이 우수하다.
상기 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물의 일 예로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 제공된다.
상기 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물의 중량평균 분자량이 500~10,000 g/mol 일 수 있다.
상기 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정과의 물리적 분산을 유도할 수 있는데, 이를 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유무기 하이브리드 염료화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 사슬이나 방향족 고리화합물에 N, O, F, 또는 S 등의 원소가 치환되어 있어 수소결합, π-π 상호작용, 친수성-소수성 분자력 등을 높일 수 있으며, 그 결과 액정과의 용해성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포파린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은, 포파린이 유기리간드로 작용하고 유기리간드 가운데(코어)에 금속이온을 치환함으로써 다양한 파장대의 빛을 흡수, 방출할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은, 레이저 발진소자 또는 액정용 염료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 염료화합물은, 친수성 또는 소수성 탄화수소 화합물을 모두 구비하거나 적절히 선택하여 구비할 수 있으므로 이에 따라 용매 선택성의 폭이 넓으며 가공성도 우수하다. 또한, 본 발명의 유무기 하이브리드 염료화합물을 첨가함으로써 액정 분자간의 상호작용이 증가하여 액정 온도 범위가 더 넓게 형성될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물을 포함하는 액정 레이저 발진소자를 제공한다. 특히 본 발명의 액정 레이저 발진소자는 바람직하게는 콜레스테릭 액정레이저 발진 모드에 적용될 수 있다.
일 예로서, 본 발명에 따른 레이저 발진소자는, 하부 제1기판; 상기 제1기판의 상부에 구비되어 상기 제1기판과의 사이에 간격조절을 통해 수평 배향 셀(cell), 또는 웨지 셀(wedge cell)을 형성하는 상부 제2기판; 및 상기 셀에 주입되는 액정과 키랄첨가물 또는 콜레스테릭 액정에 의해 피치가 액정에 의해 형성되는 액정층; 레이저 발진을 위해서 액정층에 분산되는 본 발명의 염료 화합물을 포함한다.
반응성 메조겐(reactive mesogen) 또는 고분자 단량체(monomer)를 첨가하여 상기 피치가 있는 액정층이 형성된 후 UV를 조사하거나 또는 열을 가하여 상기 두 개 이상의 액정을 폴리머(polymer)화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 하부 제1기판, 상부 제2기판, 액정, 키랄 첨가물 등은 공지된 방법, 재료, 기술을 사용할 수 있으며 이에 대한 어떠한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 액정은 포켈스(Pokels) 효과 또는 커(kerr) 효과를 나타내는 물질 , 전계 무인가시에 광학적으로는 등방(거시적으로 보아 등방인 것이 바람직함)이고, 전계 인가에 의해 광학적 이방성이 발현되는 물질일 수도 있으며, 전계 무인가시에 광학적 이방성을 가지며, 전계 인가에 의해 상기 광학적 이방성이 소실되어 광학적으로 등방성(거시적으로 보아 등방인 것이 바람직함)을 나타내는 물질일 수도 있다.
본 발명에 사용가능한 액정의 일예로는 5CB(p-n pentyl-p'-cyanobiphenyl), JC-1041, E7, MLC-15600-100, MLC-2048 등이 가능하며, 카이랄 도판트(chiral dopant)로는 ZLI-4572, ISO-(60BA)2, CB-15, R-811, S-811, R-1011, S-1011 등이 사용될 수 있다.
상기 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 액정층에 첨가제로 사용되어 액정 분자들을 다양한 색을 흡수하거나 방출 시킬 수 있다. 상기 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물은 상기 액정 대비 0.1~20.0 중량% 사용할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 염료화합물이 액정층에 첨가되면 유무기 하이브리드 염료화합물의 포피린에 해당하는 부분이 펌핑 레이저에 의해 전자가 들뜬 상태가 되어서 특정 파장 대의 레이저를 발진할 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적 예를 하기에 제시하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 6의 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물을 제조하는 두 가지의 방법을 하기와 같이 제공한다.
먼저, Rm인 알킬체인 또는 옥사이드 체인과 Ms인 메조겐을 1:1.3의 비율로 촉매인 칼륨카보네이트(potassium carbonate)와 같이 넣어 100℃ 에서 반응시킨다. 상기 반응물 R-Ms와 P를 1:6의 비율로 혼합하고 칼륨카보네이트(potassium carbonate)를 촉매로 하여 80℃에서 반응시키거나 상온(25℃)에서 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(Dimethylamino)pyridine (DMAP)), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-(에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC,HCl)) 촉매를 사용하여 반응하여 P-Rm-Ms의 구조를 만든다. 마지막으로 P-R-Ms를 아연아세테이트(Zinc acetate)와 1:10(몰비)로 혼합하고 상온(25℃)에서 반응시켜 하기 화학식 7과 같은 포피린-금속코어-액정 구조 유무기 하이브리드 염료화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응에 사용된 R-Ms-와 포피린의 분자량은 각각 1244.75g/mol, 1900.39g/mol이었다.
본 발명의 유무기 하이브리드 염료화합물의 제조를 위해 R, Ms, Mt으로 사용가능한 화합물의 예로 상술한 화학식의 화합물을 제시하고 있으나, 본 발명의 범위는 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 P로 사용가능한 화합물은 화학식 2, 3을 참고할 수 있다.
상기 화학식 7에서 R로 사용될 수 있는 화합물은 하기 표 1에서 선택될 수 있다.
| Cl(CH2)nCl | Br(CH2)nBr | HO(CH2)nOH | ClCH2(CH2OCH2)nCH2Cl |
| 화학식 9 | 화학식 10 | 화학식 11 | 화학식 12 |
| Cl(CF2)nCl | I(CF2)nI | Br(CF2)nBr | HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH |
| 화학식 13 | 화학식 14 | 화학식 15 | 화학식 16 |
| HOCH2(CF2)nCH2OH | Br(CH2)nOH | Cl(CH2)nOH | ClCH2(CH2OCH2)nCH2OH |
| 화학식 17 | 화학식 18 | 화학식 19 | 화학식 20 |
| BrCH2(CH2OCH2)nCH2Br | BrCH2(CH2OCH2)nCH2OH | ||
| 화학식 21 | 화학식 22 |
상기 화학식 9 내지 19에서 n은 1 내지 20이며, 상기 화학식 11, 16, 17, 18, 19, 20, 22의 OH는 토실레이트(tosylate)로 치환될 수 있다.
상기 화학식 6에서 Mt로 사용될 수 있는 이온은 하기 표 2에서 선택될 수 있다.
| Mg | Fe | P | Cl |
| 화학식 23 | 화학식 24 | 화학식 25 | 화학식 26 |
| Mn | Zn | Co | Ni |
| 화학식 27 | 화학식 28 | 화학식 29 | 화학식 30 |
| Cu | Mo | Ru | Sn |
| 화학식 31 | 화학식 32 | 화학식 33 | 화학식 34 |
상기 화학식 23 내지 화학식 34이외에도 포피린이 결합할 수 있는 이온을 포함한다.
상기 M으로 사용될 수 있는 화합물로는 하기 표 3에서 선택될 수 있다.
 |
 |
| 화학식35 | 화학식36 |
 |
 |
| 화학식37 | 화학식38 |
 |
 |
| 화학식39 | 화학식40 |
 |
 |
| 화학식41 | 화학식42 |
 |
 |
| 화학식43 | 화학식44 |
 |
 |
| 화학식45 | 화학식46 |
 |
 |
| 화학식47 | 화학식48 |
 |
 |
| 화학식49 | 화학식50 |
 |
 |
| 화학식51 | 화학식52 |
 |
 |
| 화학식53 | 화학식54 |
상기에서 화학식 35 내지 54에서 R이 M에 결합하게 되는 작용기의 위치는 메타, 파라 위치에 있을 수 있다.
상기에서 -OH는 -Br, -Cl, -COOH, -I, -NO2, -NH2로 치환 될 수 있다.
상기 메타, 파라 위치에는 질소가 1개 내지 8개가 위치할 수 있다.
또한 메타, 파라위치에 수소가 아닌 탄소수 1~30인 알킬기가 위치할 수 있다.
본 발명의 화학식 7로 표시되는 유도체의 구체적인 예를 표 4에 나타내었지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물로 한정되지 않는다.
| L1 | R1 | Ms | Mt | |
| 1-1 | 화학식3-1 | -OCH2(CH2OCH2)nCH2- |
 |
Zn |
| 1-2 | 화학식3-2 | -OCH2(CH2OCH2)nCH2- |
 |
Zn |
| 1-3 | 화학식3-3 | -OCH2(CH2OCH2)nCH2- |
 |
Zn |
| 1-4 | 화학식3-4 | -OCH2(CH2OCH2)nCH2- |
 |
Zn |
| 1-5 | 화학식3-1 | -O(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-6 | 화학식3-2 | -O(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-7 | 화학식3-3 | -O(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-8 | 화학식3-4 | -O(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-9 | 화학식3-1 | -(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-10 | 화학식3-2 | -(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-11 | 화학식3-3 | -(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-12 | 화학식3-4 | -(CH2)n- |
 |
Zn |
| 1-13 | 화학식3-1 | -(CF2)n- |
 |
Zn |
| 1-14 | 화학식3-2 | -(CF2)n- |
 |
Zn |
| 1-15 | 화학식3-3 | -(CF2)n- |
 |
Zn |
| 1-16 | 화학식3-4 | -(CF2)n- |
 |
Zn |
| 1-17 | 화학식3-1 | -OCH2(CF2)nCH2O- |
 |
Zn |
| 1-18 | 화학식3-2 | -OCH2(CF2)nCH2O- |
 |
Zn |
| 1-19 | 화학식3-3 | -OCH2(CF2)nCH2O- |
 |
Zn |
| 1-20 | 화학식3-4 | -OCH2(CF2)nCH2O- |
 |
Zn |
상기 표에서 n의 개수는 앞에서 기술한 내용을 참고할 수 있다.
실시예 1
[1,1'-Biphe-4-carbonitrile,4'-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]의 합성
250 mL 1 neck round flask에 2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethanol (3.37g, 20.00 mmol)과 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (3.00 g, 15.37 mmol)를 정제된 N,N-dimethylformamide (DMF, 80 mL)에 첨가한다. 그리고 potassium carbonate (8.37 g, 60.58 mmol)을 첨가한다. 100 ℃에서 12시간동안 환류 시킨다. 용매를 모두 제거 한 뒤 증류수 600 mL를 넣고 chloroform 300 mL로 추출한다. 용매를 모두 제거 한 뒤 관 크로마토그래피 (silica, hexane/tetrahydrofuran = 1:2 (v/v))로 분리한다. (yield = 4.43 g, 88 %).
도 1은 [1,1'-Biphe-4-carbonitrile,4'-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]의 1H NMR 분석결과이다.
도 1의 결과값은 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 7.71-7.60 (q, 4H), 7.55-7.50 (d, 2H), 7.05 ??7.00(d, 2H), 4.21-4.17 (t, 2H), 3.92-3.88 (t, 2H), 3.78-3.70 (m, 6H), 3.65-3.61 (t, 2H)
실시예 2
Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 합성
100 mL 1 neck round flask에 Protoporphyrin IX(0.20 g, 0.35 mmol)를 Dimethylformamide(DMF) 40ml에 녹인다. 4-(Dimethylamino)pyridine(0.021 g, 0.17 mmol)을 첨가하고 교반한다. 그리고 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC,HCl) (16 g, 105.55 mmol)와 [1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile,4'-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]를 methylene chloride (MC, 20 mL)에 녹인후 첨가한다. 상온에서 48시간 동안 섞어준다. 반응 후 용매를 모두 제거한 후 증류수 600 mL를 넣고 chloroform (CHCl3) 300 mL로 추출한다. 용매를 모두 제거한 후 관 크로마토그래피 (silica, methylene chloride/ethyl acetate = 1:1 (v/v))로 분리하였다. (yield = 0.10 g, 25 %).
도 2는 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 1H NMR 분석결과이다
도 2의 결과값은 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 10.00-9.82 (t, 4H), 8.21-8.10(m, 2H), 7.45-7.35 (q, 4H), 7.20-7.10 (d, 4H), 7.00-6.95 (d, 4H), 6.48-6.42 (m, 4H), 6.35-6.11 (m, 4H), 4.39-4.32 (t, 4H), 4.21-4.17 (t, 4H), 3.59-3.55 (d, 6H), 3.53 (s, 6H), 3.48-3.42 (q, 4H), 3.42-3.38 (q, 4H), 3.14-3.04 (m, 8H), 2.91-2.85 (m, 4H), -1.59 (s, 2H).
도 3은 Protoporphyrin-cyanobipenyl(PPCN-2B)의 LC/MS 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, 분자량 1181.3.g/mol을 액체 크로마토그래피 질량분석 방법을 통해서 확인할 수 있었다. .
실시예 3
Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc)의 합성
100 mL 1 neck round flask Protoporphyrin-cyanobipenyl(PP-CNBP)(0.10 g, 0.08 mmol)를 chloroform 50 mL에 녹인다. zinc acetate (0.093 g, 1.69 mmol)을 methanol 5 mL에 녹인후 첨가한다. 상온에서 12시간 동안 섞어준다. 반응 후 용매를 모두 제거한 후 증류수 600 mL를 넣고 chloroform (CHCl3) 300 mL로 추출한다. 용매를 모두 제거 한 뒤 관 크로마토그래피 (silica, hexane/tetrahydrofuran = 1:1 (v/v))로 분리하고 다시 관 크로마토그래피 (silica, methylene chloride/ethyl acetate = 2:1, (v/v))로 분리한다. (yield = 0.10 g, 95 %).
도 4는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc) 1H NMR 분석결과이다.
도 4의 결과값은 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 10.00-9.82 (t, 4H), 8.06-7.79(m, 2H), 7.44-7.38 (q, 4H), 7.19-7.13 (d, 4H), 7.00-6.91 (d, 4H), 6.31-6.25 (t, 4H) 6.23-6.02 (m, 4H), 4.23-4.14 (t, 4H), 4.09-4.04 (t, 4H), 3.38 (d, 6H), 3.35-3.28 (d, 6H), 3.23-3.17 (q, 4H), 3.14-3.07 (q, 4H), 2.72-2.63 (m, 8H), 2.53-2.45 (m, 4H).
도 5는 Protoporphyrin-cyanobipenyl-zinc(PPCN-Zinc)의 LC/MS 분석결과이다.
도 5를 참조하면, 분자량 1243.2g/mol을 액체 크로마토그래피 질량분석 방법을 통해서 확인할 수 있어TEk.
실시예 4
[1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile, 4'-[(8-bromooctyl)oxy]의 합성
250 mL 1 neck round flask에 1,8-dibromooctane(27.89g, 102.52 mmol)과 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (5.00 g, 25.63 mmol)를 정제된 N,N-dimethylformamide (DMF, 100 mL)에 첨가한다. 그리고 potassium carbonate (14.16 g, 102.52 mmol)을 첨가한다. 100 ℃에서 12시간동안 환류 시킨다. 용매를 모두 제거 한 뒤 증류수 600 mL를 넣고 chloroform 300 mL로 추출한다. 용매를 모두 제거 한 뒤 관 크로마토그래피 (silica, hexane/methylene chloride = 1:2 (v/v))로 분리한다. (yield = 4.39 g, 44 %).
도 6은 [1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile, 4'-[(8-bromooctyl)oxy]의 1H NMR 분석결과이다.
도 6의 결과값은 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 7.71-7.62 (q, 4H), 7.55-7.50 (d, 2H), 7.02 ??6.97(d, 2H), 4.04-3.98 (t, 2H), 3.44-3.39 (t, 2H), 1.91-1.77 (m, 6H), 1.54-1.34 (m, 8H)
실시예 5
Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 합성
250 mL 1 neck round flask에 [1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile, 4'-[(8-bromooctyl)oxy](0.91g, 2.35 mmol)과 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine(0.20 g, 0.29 mmol)를 정제된 N,N-dimethylformamide (DMF, 100 mL)에 첨가한다. 그리고 potassium carbonate (0.40 g, 2.94 mmol)을 첨가한다. 100 에서 24시간동안 환류 시킨다. 용매를 모두 제거 한 뒤 증류수 600 mL를 넣고 chloroform 300 mL로 추출한다. 용매를 모두 제거 한 뒤 관 크로마토그래피 (silica, methanol/methylene chloride = 1:30 (v/v))로 분리한다. (yield = 0.27 g, 50 %).
도 7은 Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 1H NMR 분석결과이다.
도 7의 결과값은 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 8.87 (s, 8H), 8.12-8.07(d, 8H), 7.63-7.52 (q, 16H), 7.48-7.43 (d, 8H), 7.29-7.24 (d, 8H), 6.99-6.94 (d, 8H), 4.26-4.20 (t, 8H), 4.04-3.98 (t, 8H), 2.02-1.93 (f, 8H), 1.89-1.81 (f, 8H), 1.69-1.44 (q, 32H), -2.73 (s, 2H).
도 8은 [Porphyrin-cyanobipenyl(P-4CNBP)의 MALDI-TOF 분석결과이다.
도 8을 참조하면, 분자량 1900.96.g/mol을 MALDI-TOF (Matrix assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry) 질량분석 방법을 통해서 확인할 수 있었다.
실시예 6
Zn 이온을 삽입하기 전과 후의 방출 파장 변화
도 9는 PL(Photoluminescence) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽) 분석결과이다.
도 9를 참조하면, Zn 이온을 포피린 금속코어 위치에 삽입하기전에는 700nm를 주된 방출 파장으로 하여 600nm-800nm의 형광 방출을 하였고, Zn 이온을 포피린 금속코어에 삽입한 후로는 580nm를 주된 방출 파장으로 하여서 550nm-800nm단위의 파장 방출을 하였다.
실시예 7
Zn 이온을 삽입하기 전과 후의 흡수 파장 변화\
도 10은 UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석결과로, PPCN-2B(왼쪽), PPCN-Zinc(오른쪽)의 분석결과이다.
도 10을 참조하면, Zn 이온을 포피린 금속코어에 삽입하기 전에는 410nm를 주된 흡수 파장으로 하여 500nm-700nm의 보조적인 흡수가 일어나 적색을 띄지만, Zn 이온을 포피린 금속코어에 삽입한 후로는 410nm를 주된 흡수 파장으로 하여 530 nm-600 nm의 보조적인 흡수가 일어나 적자색을 띄게 된다.
실시예 8
| 액정 | 용해도 | 액정 | 용해도 | 액정 | 용해도 |
| MLC-2048 | O | MLC-15600-100 | O | MJ00840 | O |
| 5CB | O | JC-1041, | O | MJ00435 | O |
| 7CB | O | E7 | O | MJ00443 | △ |
| MJ961160 | △ | MJ001929 | O | MLC-6845-000 | O |
| 8CB | O | BL038 | O | MJ97479 | O |
| ZLI-4792 | O | ZLI-4535 | O | MAT-06-914 | △ |
[5중량퍼센트를 기준으로 평가] O:매우 잘 용해 X:용해 안 됨 △:약간의 응집
상기 분석 결과를 참조하면, 검사를 실시한 대부분의 액정에 대한 용해도가 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (14)
- 삭제
- 삭제
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- 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 포피린-금속코어-액정 구조의 유무기 하이브리드 염료화합물.
[화학식 5]
- 제 10항에 있어서,
상기 유무기 하이브리드 염료화합물의 분자량은 500~10000 g/mol인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 염료화합물. - 제 10항의 유무기 하이브리드 염료화합물을 포함하는 액정표시소자로서,
상기 유무기 하이브리드 염료화합물이 액정층에 첨가제로 사용된 액정표시소자. - 제 12항에 있어서,
상기 액정표시소자는 레이저 발진소자인 것을 특징으로 하는 액정표시소자. - 삭제
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