CN113511987B - 一种手性光敏掺杂剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性光敏掺杂剂及其制备方法与应用，该光敏掺杂剂中包含有光敏基团，光敏基团为大位阻烯烃结构，同时大位阻烯烃结构具有点手性及轴手性；大位阻烯烃结构作为光响应型手性材料动态调控液晶的螺旋结构，通过光异构化实现了分子内螺旋性反转，从而赋予了胆甾相液晶螺旋结构手性反转的能力。与相关技术相比，以大位阻烯烃结构为基础的手性光敏掺杂剂，具有更高的可设计性和可操作性，从而实现了体系的多功能动态调控。此外，本发明的制备原料来源简单，价格便宜，合成方法相对简单，非常适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光调控技术领域，具体涉及一种手性光敏掺杂剂及其制备方法与应用。
背景技术
人们对材料的要求日益提高，传统意义下功能材料与结构材料之间的界限逐渐消失，材料向多功能化和智能化方向发展。新材料作为功能材料的主要发展方向，其中，具有多重调整功能，可以根据环境因素主动改变自身性质的智能材料，成为了新材料中一个备受关注的内容。智能材料是由多种材料组元通过有机复合或科学组装而构成的材料系统，具备感知、驱动或控制这三个基本功能要素。具体来说，智能材料能够感应外界诸如光、电、热和力等刺激，并按照设定的方式发生特定的响应行为，当外部刺激消除后仍能迅速恢复到原始状态。液晶分子具有各向异性排列和协同运动的特点，在外场作用下，易产生液晶相到各向同性的转变，分子排列也因此出现有序-无序的变化。取消外场时，由于分子间的相互作用，又趋向恢复到原始平衡状态下的取向，从而导致弹性模量、粘度、光学和电学性质等动态变化。这种高刺激响应性，十分适合制备智能材料，可以通过对主体液晶进行掺杂、改性或超分子复合，进一步强化整个体系的各向异性和刺激响应性。其中光响应材料因易实现、响应速度快、调控手段多样而格外受到关注。
胆甾相液晶具有螺旋结构，它的自组装螺旋结构在其镜像上是不可叠加的。因此，胆甾相液晶具有手性。根据胆甾相液晶分子的螺旋性，可分为左手螺旋胆甾相液晶和右手螺旋胆甾相液晶。其中，胆甾相液晶的螺旋结构使其具有选择性反射、旋光性及圆二色性等光学性质。胆甾相液晶结构具有特征性的螺距(Pitch，P)和手性。螺距(P)是分子完成360°旋转时沿螺旋轴的距离，换句话说，即指向矢n描述完整旋转(即360°)时的距离。一般的，手性掺杂剂诱导分子的扭转能力越强，分子的螺距则越小，反之则越大。P除了大小外，还具有正负号的符号，它定义了胆甾相液晶的手性。正号表示右手螺旋胆甾相液晶，而负号表示左手螺旋胆甾相液晶。此外，胆甾相液晶的螺距容易受到外界因素的影响，具有刺激响应性，所以其被广泛应用于显示领域。胆甾相液晶最吸引人和最有前景的光学特性是其对光的“选择性反射”，使其从根本上和技术上都受到关注。当一束白光入射到胆甾相液晶表面，胆甾相液晶会选择性的反射与胆甾相液晶螺距相同的波长的光，发生Bragg散射，称为选择性反射，关系满足λ＝n·P，其中n是LC材料的平均折射率。因此，通过在光照射下改变胆甾相液晶的螺距长度，可以调节反射光的波长。当圆偏振光入射到胆甾相液晶表面时，胆甾相液晶会有选择地反射与胆甾相液晶同手性的圆偏振光(circularly polarized light，CPL)，但透射具有相反螺旋的CPL，这种现象即为胆甾相液晶的圆二色性，被称为偏振选择规则。因此，右手胆甾相液晶反射右手CPL(r-CPL)，左手胆甾相液晶反射左手CPL(l-CPL)。自从发现胆甾相液晶的应用以来，调节螺距产生应用一直是主要的研究方向，因为它将允许系统中的动态变化。例如，连续地改变反射光的波长，从而反射出不同颜色。
获得光响应胆甾相液晶有三种基本方法：第一种是最直接的方法，通过使用光响应型手性液晶，其可以形成手性相列相液晶。然而，这种方法在单分子系统中，通常仅能在相对较窄的范围内对螺距进行调节，并且不能与器件应用所需的物理特性相匹配，因此它不被认为是一种有用的策略。第二种方法，在相列相液晶中共掺杂手性分子和非手性光响应分子。该方法由于在相列相液晶中具有多于一种掺杂剂的光响应胆甾相液晶，使得胆甾相液晶系统更复杂并且可能改变液晶主体的所需物理性质。第三种方法，也是最常用的方法，将少量光响应手性分子作为手性掺杂剂掺入到非手性的相列相液晶中，系统可以自组装形成螺旋结构的胆甾相液晶。改变光响应手性分子的浓度和光照射时间，其结构发生变化，导致螺距的改变。由于手性掺杂剂在其独特的异构状态下显示出不同的螺旋扭曲率(HTP)，因此它们可以通过手性掺杂剂的光异构化来调节诱导的胆甾相液晶的选择性反射颜色。目前，关于手性掺杂剂的合成已经进行了大量的研究，并且这些手性掺杂剂在不同的异构体状态下具有较高的HTP值和ΔHTP值。值得注意的是，HTP值越大，所需的手性掺杂剂的量越少。而HTP的变化量越大，则选择性反射颜色可以在更宽的波长范围内进行调控。因此，HTP是胆甾相液晶应用的重要参数。从而为基础科学提供机会和挑战，例如可调控彩色滤光片，可调控液晶激光器，光学寻址显示器和生物医学应用等。
光响应型胆甾相液晶因其独特的性质受到广泛关注。人们设计并合成了多种光响应手性掺杂剂诱导相列相液晶形成胆甾相液晶，这些光响应手性掺杂剂各有其特点：偶氮苯类手性分子虽然可以通过四面体手性，轴手性和面手性，或者互相结合的方式来提高ΔHTP，但由于其顺式异构体热稳定较差，容易发生热弛豫回复；另一方面，在胆甾相液晶中鲜有发生手性反转的情况，且多数情况下是偶然的。由于难以提前预测哪种手性掺杂剂可以引起胆甾相液晶的手性反转，因此，阻碍手性掺杂剂设计的合理性，限制了所得材料的应用；二噻吩乙烯类手性分子有良好的热稳定性，但由于二噻吩乙烯在光致异构化前后开环和闭环的两种空间结构差异较小，导致它们在光异构化时表现出较低的HTP值或这些值的可调性较窄；α-氰基二芳基乙烯类手性分子的ΔHTP较小，可调控的胆甾相液晶反射波段范围有限，但由于这类手性分子具有荧光性质，可用于开发具有发光性质的液晶材料。
因此，需要开发一种手性掺杂剂，该掺杂剂的ΔHTP高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种手性掺杂剂，该掺杂剂的ΔHTP高。
本发明还提供了上述手性掺杂剂的制备方法。
本发明还提供了上述手性掺杂剂的应用。
本发明的第一方面提供了一种手性光敏掺杂剂，所述手性光敏掺杂剂以大位阻烯烃结构为骨架；所述大位阻烯烃结构具有点手性和螺旋手性；所述手性光敏掺杂剂的结构如下式所示：
其中，R1包括未取代联苯基和取代联苯基中的一种；
R2和R3为柔性片段；
R2中碳原子的数目为2～20；
R3中碳原子的数目为2～20。
大位阻烯烃为在双键附近表现为一个手性中心，分子内的空间位阻使得其具有螺旋手性的烯烃。
柔性片段为由单键形成的链状片段。
根据本发明的一些实施方式，所述取代联苯基包括烷氧基联苯基、氰基联苯基和烷基联苯基中一种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基联苯基为C13～30的烷基联苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基联苯基为甲基联苯基、乙基联苯基、丙基联苯基、丁基联苯基和叔丁基联苯基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基联苯基为C13～30的烷氧基苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基联苯基为甲氧基联苯基、乙氧基联苯基、丙氧基联苯基、丁氧基联苯基和叔丁氧基联苯基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述柔性片段中包括碳-碳单键和碳-杂原子单键中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳-杂原子单键选自C-O、C-N、C-S、C-P和C-Si中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，当所述柔性片段中包括碳-杂原子单键时，所述柔性片段，碳原子数目为n，杂原子数目为m，长度为k，所述k为m与n之和，所述k为4的倍数。
根据本发明的一些实施方式，所述杂原子在所述柔性片段的位置为k/4、k/2和3k/4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，R1的结构选自如下式所示结构中的一种：
其中，代表连接位点。
本发明第二方面提供了上述手性光敏掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：将下式所示的化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在烷基卤化铵体系中混合反应，即得化合物IV；
其中，烷基卤化铵体系包括烷基卤化铵和碱；
X选自卤素；
根据本发明的一些实施方式，所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基卤化铵为丁基卤化铵。
根据本发明的一些实施方式，所述丁基卤化铵为四丁基碘化铵和四丁基溴化铵中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱为碳酸盐。
四丁基碘化铵为相转移催化剂，提高反应效率，碳酸盐为碱性试剂，促进反应进行。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种自组装体系，包括上述的手性光敏掺杂剂。
本发明的第四方面提供了一种光响应器件，包括上述的自组装体系。
本发明至少具备如下有益效果：本发明合成了一种具备高ΔHTP的手性光敏掺杂剂，该光敏掺杂剂中包含有光敏基团，光敏基团为大位阻烯烃结构，大位阻烯烃结构具有点手性及轴手性；本发明的手性光敏掺杂剂集光敏剂与手性分子的作用于一体，利用光敏基团驱动光敏掺杂剂整体发生了化学异构，然后利用手性基团放大这种异构化程度及分子形变程度。其分子结构是以碳碳双键为基础骨架，在五元环处接入手性基团，利用醚化反应，接入柔性碳链。柔性链段主链中的化学键有较高的内旋转自由度，显著降低了整个分子异构化的势垒。本发明的手性光敏掺杂剂的类液晶分子结构基团有效提高了其与液晶单体的相容性，有利于将光敏分子的手性放大到胆甾相螺旋结构中；联萘基团是一种刚性基团，烷基链是一种柔性基团，诱导相列相液晶形成胆甾相时还可起到了垫片作用；同时大位阻烯烃结构中的手性核心实现了光动态调控胆甾相螺距及手性变化。
此外，本发明的光敏掺杂剂中的大位阻烯烃结构作为光响应型手性材料动态调控液晶的螺旋结构，通过光异构化实现了分子内螺旋性反转，从而赋予了胆甾相液晶螺旋结构手性反转的能力。与相关技术相比，以大位阻烯烃结构为基础的手性光敏掺杂剂，具有更高的可设计性和可操作性，从而实现了体系的多功能动态调控。此外，本发明的制备原料来源简单，价格便宜，合成方法相对简单，非常适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中手性掺杂剂化合物g的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2中手性掺杂剂化合物i的核磁共振氢谱图；
图3为实施例3中手性掺杂剂化合物k的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1中手性掺杂剂化合物g的偏光显微镜图；
图5为实施例2中手性掺杂剂化合物i的偏光显微镜图；
图6为实施例3中手性掺杂剂化合物k的偏光显微镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本实施方式中部分合成原料的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成化合物Ⅵ：
向烧瓶中加入多聚磷酸PPA(100g，105％H3PO4)于机械搅拌器中在100℃下搅拌，再分别加入2-甲氧基-1,4-二甲基苯(化合物Ⅴ，2.00g，14.70mmol)和甲基丙烯酸(3.20g，36.70mmol)，在100℃下搅拌4h后停止加热并冷却得粗产物。将粗产物倒入冰水(0℃，200mL)中淬灭。粗产物用乙酸乙酯萃取三次分离后，收集有机相，将有机相用饱和NaHCO3洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/乙酸乙酯＝10:1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得到白色固体化合物Ⅵ(1.98g，9.70mmol，产率66％)。
S2、合成化合物Ⅶ：
在氮气气氛下，向100mL无水THF中的锌粉(3.84g，58.80mmol，4eq)悬浮液中通过注射器缓慢添加TiCl4(3.3mL，29.40mol，2eq)。在66℃条件下回流反应混合物2h，之后通过注射器添加化合物Ⅵ(3.00g，14.70mmol，1eq)的溶液(5mL)。在66℃条件下回流2d后加热并冷却，得粗产物；将粗产物过滤，收集液相；将得到的液相进行浓缩，倒入HCl水溶液(1mol/L，400mL)，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经纯石油醚为洗脱剂分离纯化，得到白色固体化合物Ⅶ(1.83g，4.85mmol，产率33％)。
S3、合成化合物Ⅰ和化合物a：
将化合物Ⅶ(1.54g，4.10mmol)置换气3次，在N2气氛下加入3mol/L CH3MgI溶液(8.2mL，24.58mmol)，得混合物。将混合物在160℃下加热16h，同时允许溶剂通过隔膜蒸发。反应结束后，用冰的NH4Cl(0℃，100mL)饱和水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，收集有机相，将有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/乙酸乙酯＝94:6～88:12为分离纯化，得化合物Ⅰ(0.550g)，和化合物a(0.75g)共1.30g，3.70mmol产率90％。
S4、手性拆分：
S41、合成化合物b和化合物c：
使用创新通恒制备型HPLC(AD手性色谱柱(规格：250mm×20mm，10μm)，拆分化合物，对映异构体拆分条件：流动相为正己烷/异丙醇＝75/25(V/V)，流速为3mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，得到棕色化合物b((R，R)250mg，ee＝99％)。得棕色化合物c((S，S)270mg，ee＝99％)。
S42、合成化合物d和化合物e：
合成化合物d：
称取化合物8(0.496g，1.42mmol，1eq)和(8S，9R)-N-苄基辛可宁氯化物(0.30g，0.71mmol，0.5eq)于烧瓶中，抽空补氮三次，加入乙酸乙酯(6mL)，室温下搅拌16h后停止反应并过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤。用1M HCl水溶液(50mL)提取滤液，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩，得呈浅棕色固体A-(S，S)(0.26g，0.75mmol，产率52％)。将滤渣溶解在甲醇中并在真空中浓缩，随后将乙酸乙酯(50mL)和1M HCl水溶液(50mL)进行处理,在室温下搅拌1.5h后停止搅拌，乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩，得呈淡黄色固体B-(R，R)(0.22g，0.62mmol，产率44％)。
将B-(R，R)(0.21g，0.61mmol)与(8S，9R)-N-苄基辛可宁氯化物(0.23g，0.53mmol，0.9eq)于烧瓶中，抽空补氮三次，加入乙酸乙酯，室温下搅拌16h后停止反应并过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤。滤渣用甲醇溶解后并浓缩，然后加入乙酸乙酯(50mL)和1M HCl水溶液(50mL)。在室温下搅拌1.5h后停止搅拌，乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩，得化合物d为淡黄色固体((R，R)，0.16g，0.46mmol，产率76％)，ee＝99％。
合成化合物e：
称取A-(S，S)(0.251g，0.710mmol，1eq)和(8S，9R)-N-苄基辛可宁氯化物(0.26g，0.61mmol，0.85eq)于圆底烧瓶中，抽空补氮三次，用注射器加入乙腈(8mL)。室温下搅拌16h后停止反应并过滤，滤渣用乙腈洗涤。滤渣用甲醇溶解后并浓缩；然后加乙酸乙酯(50mL)和1M HCl水溶液(50mL)。在室温下搅拌1.5h后停止反应，乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，无水Na2SO4干燥后浓缩，得白色固体化合物12((S，S)，0.17g，0.48mmol，产率67％)，ee＝99％。
实施例1
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成化合物f：
向100mL Schlenk瓶中，加入氰基联苯酚(2.00g，10.25mmol)，无水碳酸钾(2.83g，20.50mmol)，置换气3次，加入丙酮30mL，回流0.5h后，加入1，4-二溴丁烷(3.32g，15.38mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加入100mL水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/乙酸乙酯＝10:1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得白色固体化合物f(2.00g，6.05mmol，产率59％)。
S2、合成化合物g：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物b(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)和Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物f(59.2mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂，白色固体化合物g((R，R)，50.8mg，0.06mmol，产率69％)，ee＝99％。
化合物g的核磁共振氢谱见图1，表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝6.4Hz,4H),7.65(d,J＝4.4Hz,4H),7.58–7.54(m,4H),7.06(d,J＝8.5Hz,4H),6.61(s,2H),4.19–4.12(m,6H),4.08(dt,J＝10.4,5.7Hz,2H),2.94(q,J＝6.3Hz,2H),2.64(dd,J＝14.2,5.7Hz,2H),2.37(s,6H),2.23(s,6H),2.19(d,J＝14.0Hz,2H),2.11(td,J＝15.5,15.0,7.2Hz,8H),1.14(dd,J＝6.5,1.9Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.6,156.1,145.1,142.3,141.6,133.8,132.4,131.2,131.2,128.2,126.9,120.3,119.0,115.0,110.7,109.9,67.7,67.6,42.1,38.2,31.5,26.2,26.1,22.6,19.1,18.6,16.2,14.0.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C58H59N2O4[M+H]+:847.43973；found:847.44831.
实施例2
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成化合物h：
向100mL Schlenk瓶中，加入氰基联苯酚(2.00g，10.25mmol)，无水碳酸钾(2.83g，20.50mmol)，置换气3次，加入丙酮30mL，回流0.5h后，滴加1，6-二溴己烷(3.72g，15.38mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加入100mL水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/乙酸乙酯＝10:1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得白色固体化合物h(2.42g，6.765mmol，产率66％)。
S2、合成化合物i：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物b(31.3mg，0.09mmol)、TBAI(9.6mg，0.03mmol)和Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物h(64.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体i((R，R)，45.1mg，0.05mmol，产率58％)，ee＝99％。
化合物i的核磁共振氢谱见图2，表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.67(m,4H),7.64(d,J＝8.4Hz,4H),7.55–7.52(m,4H),7.03–7.00(m,4H),6.56(s,2H),4.05(q,J＝6.5Hz,6H),3.98(dt,J＝9.2,6.4Hz,2H),2.91(p,J＝6.4Hz,2H),2.60(dd,J＝14.1,5.7Hz,2H),2.32(s,6H),2.19(s,6H),2.15(d,J＝14.0Hz,2H),1.89(q,J＝8.6,8.1Hz,8H),1.63(q,J＝6.6,5.7Hz,8H),1.10(d,J＝6.4Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,156.2,145.2,142.4,141.6,133.8,132.5,131.3,131.2,128.3,127.0,120.4,119.1,115.1,110.8,110.0,68.1,68.0,42.1,38.3,29.5,29.2,26.0,25.9,19.2,18.7,16.2.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C62H67N2O4[M+H]+:903.50234；found:903.50801.
实施例3
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成化合物j：
向100mL Schlenk瓶中，加入氰基联苯酚(2.00g，10.25mmol)和无水碳酸钾(2.83g，20.50mmol)，置换气3次，加入丙酮30mL，回流0.5h后，滴加1，8-二溴辛烷(4.15g，15.38mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加入100mL水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/乙酸乙酯＝10:1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得白色固体化合物j(2.68g，6.97mmol，产率68％)。
S2、合成化合物k：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物b(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)和Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物j(69.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后,有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体k((R，R)，57.5mg，0.06mmol，产率66％)，ee＝99％。
化合物k的核磁共振氢谱见图3，表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.67(m,4H),7.64(d,J＝6.3Hz,4H),7.55–7.52(m,4H),7.04–6.99(m,4H),6.57(s,2H),4.03(q,J＝6.3Hz,6H),3.97(dt,J＝9.0,6.5Hz,2H),2.92(p,J＝6.3Hz,2H),2.61(dd,J＝14.1,5.7Hz,2H),2.34(s,6H),2.20(s,6H),2.17(d,J＝14.0Hz,2H),1.86(dt,J＝14.9,7.5Hz,8H),1.61–1.51(m,8H),1.50–1.44(m,8H),1.11(d,J＝6.5Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,156.3,145.2,142.3,141.6,133.7,132.5,131.2,131.1,128.3,127.0,120.4,119.1,115.0,110.8,109.9,68.3,68.1,42.1,38.3,29.6,29.3,29.3,29.2,26.2,26.0,19.2,18.6,16.2.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C66H75N2O4[M+H]+:959.56491；found:959.57005.
实施例4
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例1的差异在于：
S2、合成化合物l：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物c(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物f(59.2mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物l((S，S)，42.3mg，0.05mmol，产率56％)，ee＝99％。
化合物l的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝6.4Hz,4H),7.65(d,J＝4.4Hz,4H),7.58–7.54(m,4H),7.06(d,J＝8.5Hz,4H),6.61(s,2H),4.19–4.12(m,6H),4.08(dt,J＝10.4,5.7Hz,2H),2.94(q,J＝6.3Hz,2H),2.64(dd,J＝14.2,5.7Hz,2H),2.37(s,6H),2.23(s,6H),2.19(d,J＝14.0Hz,2H),2.11(td,J＝15.5,15.0,7.2Hz,8H),1.14(dd,J＝6.5,1.9Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.6,156.1,145.1,142.3,141.6,133.8,132.4,131.2,131.2,128.2,126.9,120.3,119.0,115.0,110.7,109.9,67.7,67.6,42.1,38.2,31.5,26.2,26.1,22.6,19.1,18.6,16.2,14.0.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C58H59N2O4[M+H]+:847.43973；found:847.44831.
实施例5
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例2的差异在于：
S2、合成化合物m：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物c(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物h(64.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物m((S，S)，54.1mg，0.06mmol，产率67％)，ee＝99％。
化合物m的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.67(m,4H),7.64(d,J＝8.4Hz,4H),7.55–7.52(m,4H),7.03–7.00(m,4H),6.56(s,2H),4.05(q,J＝6.5Hz,6H),3.98(dt,J＝9.2,6.4Hz,2H),2.91(p,J＝6.4Hz,2H),2.60(dd,J＝14.1,5.7Hz,2H),2.32(s,6H),2.19(s,6H),2.15(d,J＝14.0Hz,2H),1.89(q,J＝8.6,8.1Hz,8H),1.63(q,J＝6.6,5.7Hz,8H),1.10(d,J＝6.4Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,156.2,145.2,142.4,141.6,133.8,132.5,131.3,131.2,128.3,127.0,120.4,119.1,115.1,110.8,110.0,68.1,68.0,42.1,38.3,29.5,29.2,26.0,25.9,19.2,18.7,16.2.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C62H67N2O4[M+H]+:903.50234；found:903.50801.
实施例6
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例3的差异在于：
S2、合成化合物n：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物c(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，置换气3次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物j(69.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物n((S，S)，57.5mg，0.06mmol，产率66％)，ee＝99％。
化合物n的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.67(m,4H),7.64(d,J＝6.3Hz,4H),7.55–7.52(m,4H),7.04–6.99(m,4H),6.57(s,2H),4.03(q,J＝6.3Hz,6H),3.97(dt,J＝9.0,6.5Hz,2H),2.92(p,J＝6.3Hz,2H),2.61(dd,J＝14.1,5.7Hz,2H),2.34(s,6H),2.20(s,6H),2.17(d,J＝14.0Hz,2H),1.86(dt,J＝14.9,7.5Hz,8H),1.61–1.51(m,8H),1.50–1.44(m,8H),1.11(d,J＝6.5Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,156.3,145.2,142.3,141.6,133.7,132.5,131.2,131.1,128.3,127.0,120.4,119.1,115.0,110.8,109.9,68.3,68.1,42.1,38.3,29.6,29.3,29.3,29.2,26.2,26.0,19.2,18.6,16.2.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C66H75N2O4[M+H]+:959.56491；found:959.57005.
实施例7
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例1的差异在于：
S2、合成化合物o；
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物d(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)和Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物f(59.2mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物o((R，R)，42.3mg，0.05mmol，产率56％)，ee＝99％。
化合物o的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.69–7.66(m,4H),7.63–7.59(m,4H),7.51–7.46(m,4H),6.98–6.93(m,4H),6.55(s,2H),4.08–4.03(m,6H),3.94(dt,J＝9.2,5.9Hz,2H),3.36(p,J＝6.7Hz,2H),3.06(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.40(d,J＝14.4Hz,2H),2.27(s,6H),2.01–1.92(m,8H),1.43(s,6H),1.09(d,J＝6.7Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.6,155.6,145.1,142.2,140.9,136.1,132.5,131.2,130.4,128.2,127.0,122.3,119.0,115.0,111.6,110.0,68.0,67.7,41.8,38.0,26.2,26.1,20.4,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C58H59N2O4[M+H]+:847.43973；found:847.44831
实施例8
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例2的差异在于：
S2、合成化合物p：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物d(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物h(64.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物p((R，R)，45.1mg，0.05mmol，产率55％)。
化合物p的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.69–7.66(m,4H),7.64–7.60(m,4H),7.52–7.47(m,4H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),6.55(s,2H),4.00(q,J＝7.7,6.5Hz,6H),3.90–3.84(m,2H),3.35(p,J＝6.7Hz,2H),3.05(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.39(d,J＝14.4Hz,2H),2.26(s,6H),1.86–1.77(m,8H),1.54(s,8H),1.42(s,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,155.8,145.2,142.1,140.9,136.0,132.5,131.2,130.3,128.2,127.0,122.4,119.0,115.0,111.7,110.0,68.4,68.0,41.8,38.0,29.4,29.1,25.9,25.8,20.4,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C62H67N2O4[M+H]+:903.50234；found:903.50801
实施例9
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例3的差异在于：
S2、合成化合物q：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物d(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.50mg，0.026mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物j(69.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物q((R，R)，47.9mg，0.05mmol，产率59％)，ee＝99％。
化合物q的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.68(d,J＝8.4Hz,4H),7.63(d,J＝8.4Hz,4H),7.51(d,J＝8.7Hz,4H),6.98(d,J＝8.7Hz,4H),6.54(s,2H),3.99(t,J＝6.7Hz,6H),3.88–3.82(m,2H),3.34(p,J＝6.7Hz,2H),3.05(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.39(d,J＝14.4Hz,2H),2.25(s,6H),1.83–1.73(m,8H),1.48(s,8H),1.43–1.36(m,14H),1.09(d,J＝6.7Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,155.8,145.2,142.1,140.9,135.9,132.5,131.2,130.3,128.3,127.0,119.1,115.0,111.7,110.0,68.6,68.1,41.8,38.0,29.5,29.3,29.2,26.1,25.9,20.5,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C66H75N2O4[M+H]+:959.56491；found:959.57005
实施例10
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例1的差异在于：
S2、合成化合物r：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物e(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物f(59.2mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物r((S，S)，50.8mg，0.06mmol，产率67％)，ee＝99％。
化合物r的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.69–7.66(m,4H),7.63–7.59(m,4H),7.51–7.46(m,4H),6.98–6.93(m,4H),6.55(s,2H),4.08–4.03(m,6H),3.94(dt,J＝9.2,5.9Hz,2H),3.36(p,J＝6.7Hz,2H),3.06(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.40(d,J＝14.4Hz,2H),2.27(s,6H),2.01–1.92(m,8H),1.43(s,6H),1.09(d,J＝6.7Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.6,155.6,145.1,142.2,140.9,136.1,132.5,131.2,130.4,128.2,127.0,122.3,119.0,115.0,111.6,110.0,68.0,67.7,41.8,38.0,26.2,26.1,20.4,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C58H59N2O4[M+H]+:847.43973；found:847.44831
实施例11
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例2的差异在于：
S2、合成化合物s：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物e(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物h(64.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚：二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物s((S，S)，54.2mg，0.06mmol，产率66％)，ee＝99％。
化合物s的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.69–7.66(m,4H),7.64–7.60(m,4H),7.52–7.47(m,4H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),6.55(s,2H),4.00(q,J＝7.7,6.5Hz,6H),3.90–3.84(m,2H),3.35(p,J＝6.7Hz,2H),3.05(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.39(d,J＝14.4Hz,2H),2.26(s,6H),1.86–1.77(m,8H),1.54(s,8H),1.42(s,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,155.8,145.2,142.1,140.9,136.0,132.5,131.2,130.3,128.2,127.0,122.4,119.0,115.0,111.7,110.0,68.4,68.0,41.8,38.0,29.4,29.1,25.9,25.8,20.4,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C62H67N2O4[M+H]+:903.50234；found:903.50801.
实施例12
本实施例为一种手性光敏掺杂剂的制备方法，与实施例3的差异在于：
S2、合成化合物t：
向100mL Schlenk瓶中，加入化合物e(31.3mg，0.09mmol)，TBAI(9.6mg，0.03mmol)，Cs2CO3(560mg，1.72mmol)，抽空补氮三次，加入丙酮10mL，回流0.5h后，滴加化合物j(69.3mg，0.18mmol)，56℃下搅拌16h后停止加热冷却，加水淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次分离后，有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩。粗产品经石油醚/二氯甲烷＝2∶1(V/V)为洗脱剂分离纯化，得手性掺杂剂白色固体化合物t((S，S)，67.1mg，0.07mmol，产率77％)，ee＝99％。
化合物t的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.68(d,J＝8.4Hz,4H),7.63(d,J＝8.4Hz,4H),7.51(d,J＝8.7Hz,4H),6.98(d,J＝8.7Hz,4H),6.54(s,2H),3.99(t,J＝6.7Hz,6H),3.88–3.82(m,2H),3.34(p,J＝6.7Hz,2H),3.05(dd,J＝14.5,6.3Hz,2H),2.39(d,J＝14.4Hz,2H),2.25(s,6H),1.83–1.73(m,8H),1.48(s,8H),1.43–1.36(m,14H),1.09(d,J＝6.7Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.7,155.8,145.2,142.1,140.9,135.9,132.5,131.2,130.3,128.3,127.0,119.1,115.0,111.7,110.0,68.6,68.1,41.8,38.0,29.5,29.3,29.2,26.1,25.9,20.5,18.8,14.3.
HRMS(ESI+)m/z：calcd for C66H75N2O4[M+H]+:959.56491；found:959.5700.
测试例
本测试例为胆甾相液晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、依次用洗涤剂(立白，器皿清洗剂)、水、丙酮和异丙醇清洗0.5mm厚的石英片。
S2、臭氧活化石英片表面20min。
S3、将向列相液晶主体ZLI-1132(Merck)与手性分子马达混合(ZLI-1132/手性掺杂剂＝99/1，或95/5，质量比)。
S4、配制10μm(紫外固化胶(CAS号：2680-03-7)/spacer(CAS号：158665-27-1)＝99/1，质量比)和50μm(紫外固化胶/spacer＝99/1，质量比)的spacer。
S5、配制PVA(去离子水/PVA(聚乙烯醇)＝95/5，质量比)，在60℃水浴下搅拌1h。
S6、在匀胶机上以2000rpm/60s的速度在石英片上制备含PVA的薄膜，并在60℃的热台上保温1h。
S7、在天鹅绒布上摩擦取向，制作平行取向的液晶盒子。
S8、将1wt％的所有(R，P)-对映体和(S，M)-对映体分别掺杂到向列相液晶主体ZLI-1132中，灌入到50μm的楔形液晶盒子中。
S9、将液晶盒子升温至80℃，然后缓慢降温，最后制备成膜。
向列相液晶ZLI-1132由刚性基团和柔性烷基链构成。
ZLI-1132由下式中物质混合而成：
本发明实施例1～3手性掺杂体的大位阻烯烃的转化过程如下式所示：
式中：2.13代表实施例1制得的手性掺杂体化合物g；2.14代表实施例1制得的手性掺杂体化合物i；2.15代表实施例1制得的手性掺杂体化合物k。
表1本发明实施例1～3的手性掺杂剂的ΔHTP
| 状态1→状态2 | 状态2→状态3 | 状态3→状态1 | |
| 实施例1 | +27.04 | -68.00 | -40.96 |
| 实施例2 | +18.36 | -52.40 | -34.04 |
| 实施例3 | +18.08 | -35.12 | -17.04 |
表1中状态1代表(R,P)-转换-状态；状态1代表(R,M)-顺反-不稳定-状态；状态1代表(R,P)-顺反-稳定-状态。
本发明实施例4～6手性掺杂体的大位阻烯烃的转化过程如下式所示：
式中：2.16代表实施例4制得的手性掺杂体化合物l；2.17代表实施例5制得的手性掺杂体化合物m；2.18代表实施例6制得的手性掺杂体化合物n。
表2本发明实施例4～6的手性掺杂剂的ΔHTP
| 状态4→状态5 | 状态5→状态6 | 状态6→状态4 | |
| 实施例4 | -26.42 | +68.49 | +42.07 |
| 实施例5 | -18.28 | +51.39 | +33.11 |
| 实施例6 | -18.24 | +34.77 | +16.53 |
表2中状态1代表(S,M)-转换-状态；状态1代表(S,P)-顺反-不稳定-状态；状态1代表(S,M)-顺反-稳定-状态。
本发明实施例1中手性掺杂剂化合物g的偏光显微镜图见图4；本发明实施例2中手性掺杂剂化合物i的偏光显微镜图见图5；本发明实施例3中手性掺杂剂化合物k的偏光显微镜图件图6；由图4～6中得知本发明制得的手性掺杂化合物对液晶的诱导效应。
本发明的手性光敏掺杂剂集光敏剂与手性分子的作用于一体，利用光敏基团驱动光敏掺杂剂整体发生化学异构，然后利用手性基团放大了这种异构化程度(及分子形变程度)。该手性光敏掺杂剂的分子化学结构是以碳碳双键为基础骨架，在五元环处接入手性基团，利用醚化反应，接入柔性碳链。柔性链段是以C-C、C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si等碳-碳及碳-杂原子单键为主的柔性链段，且碳链长度不一。其中柔性片段的主链化学键有较高的内旋转自由度，显著降低了整个分子异构化的势垒。
刚性苯环基团和柔性的烷基链有效提高了大位阻烯烃结构与液晶单体的相容性，有利于将光敏手性掺杂剂的手性放大到胆甾相螺旋结构中；同时，联萘基团是一种刚性基团，烷基链是一种柔性基团，在诱导相列相液晶形成胆甾相的过程中还起到了垫片作用；大位阻烯烃结构中的手性核心光响应基团实现了对胆甾相螺距和手性动态调控。此外，向列相液晶ZLI-1132由刚性基团和柔性烷基链构成，而本发明中的手性掺杂剂同样具备刚性基团和柔性片段，该结构实现了利用大位阻烯烃结构光响应基团动态调控胆甾相液晶。
综上所述，本发明的光敏掺杂剂中包含有光敏基团，光敏基团为大位阻烯烃结构，同时大位阻烯烃结构具有点手性及轴手性；大位阻烯烃结构作为光响应型手性材料动态调控液晶的螺旋结构，通过光异构化实现了分子内螺旋性反转，从而赋予了胆甾相液晶螺旋结构手性反转的能力。与相关技术相比，以大位阻烯烃结构为基础的手性光敏掺杂剂，具有更高的可设计性和可操作性，从而实现了体系的多功能动态调控。此外，本发明的制备原料来源简单，价格便宜，合成方法相对简单，非常适用于工业化生产。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (5)
1.一种手性光敏掺杂剂，其特征在于：所述手性光敏掺杂剂以大位阻烯烃结构为骨架；所述大位阻烯烃结构具有点手性和螺旋手性；所述手性光敏掺杂剂的结构如下式所示：
其中，R1为氰基联苯基；所述氰基联苯基的结构式如下：
R2和R3为柔性片段；所述柔性片段中由碳-碳单键组成；
R2中碳原子的数目为2～20；
R3中碳原子的数目为2～20。
2.一种制备如权利要求1所述手性光敏掺杂剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：将下式所示的化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在烷基卤化铵体系中混合反应，即得化合物Ⅳ；
其中，烷基卤化铵体系包括烷基卤化铵和碱；所述烷基卤化铵为丁基卤化铵；
X选自卤素；
R1、R2和R3如权利要求1定义。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1。
4.一种自组装体系，其特征在于：包括权利要求1所述的手性光敏掺杂剂。
5.一种光响应器件，其特征在于：包括如权利要求4所述的自组装体系。
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| CN106566564A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华南师范大学 | 一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件 |
| CN112322306A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 华南理工大学 | 超高极性手性液晶材料、液晶激光器及其制备方法 |
| CN112920813A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-06-08 | 湘潭大学 | 一种含偶氮苯联二萘的光、热响应性手性光敏液晶掺杂剂 |
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