TWI727032B - 聚合性化合物及使用其之液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種液晶顯示元件，其改善了將聚合性之液晶組成物塗布於膜基板並使其硬化之情形時的密合性、並改善了用於PSA顯示元件之情形時的組成物之保存穩定性及顯示特性。

本發明之解決手段在於提供一種通式(I)所表示之聚合性化合物，並提供一種使用有該聚合性化合物之光學異向性膜及使用有該聚合性化合物之液晶顯示元件。

Description

聚合性化合物及使用其之液晶組成物
本案發明係關於一種聚合性化合物、及含有該化合物之液晶組成物、進而作為該液晶組成物之硬化物之光學異向性體或含有控制該液晶分子之配向之硬化物的液晶顯示元件。
近年來，伴隨著資訊化社會之進展，液晶顯示器所必需之偏光板、相位差板等中使用之光學補償膜之重要性日益提高，就要求耐久性較高且高機能化之光學補償膜而言，報告有使聚合性之液晶組成物聚合之例(參閱專利文獻1~3)。光學補償膜等中所使用之光學異向性體，不僅是光學特性，化合物之聚合速度、溶解性、溶點、玻璃轉移點、聚合物之透明性、機械強度、表面硬度及耐熱性等亦為重要因素。而且認為特別可用於近年來之3D顯示器之相位差板，且於今後會非常普及。然而，於將聚合性之液晶組成物塗布於膜基板並使其硬化之情形時，擔心密合性會降低，而對長期可靠性、生產性產生問題。
近年來，開發有PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示裝置、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶顯示裝置作為可獲得高速應答性或高對比度之液晶顯示元件。PSA或PSVA型液晶顯 示元件係於將由非聚合性液晶性組成物及聚合性化合物所構成之含聚合性化合物之液晶組成物配置於基板間之狀態下，視情形對基板間施加電壓而使液晶分子配向，並於配向之狀態下照射紫外線等，藉此使聚合性化合物聚合而使硬化物記憶液晶之配向狀態。又，於應用於IPS(共平面切換)型液晶顯示元件之情形時，可藉由於無施加狀態下使其硬化而製作。
作為此種液晶顯示元件之課題，還殘留有在長時間持續進行相同顯示時所產生的「殘像」等之可靠性問題，或保存穩定性、及製造程序所引起之生產性等課題。可靠性問題並不單純，其係由好幾個複合性因素所引起的問題，特別是可列舉以下者：(1)由殘留的聚合性化合物所引起、(2)由液晶分子之傾斜的變化(預傾角之變化)所引起、(3)由紫外線照射所造成之液晶分子等之劣化所引起。
關於可靠性，於使用聚合起始劑之情形，聚合性起始劑及其分解物會成為液晶顯示元件之電壓保持率降低或殘像之原因。因此，要求像是「不使用光聚合起始劑，以低紫外線量即可完成聚合」之含聚合性化合物之液晶組成物。又，亦已知殘像之產生係起因於含有聚合性化合物之液晶組成物中的液晶分子之預傾角的變化。亦即，若聚合性化合物之硬化物即聚合物柔軟，則於構成顯示元件之情形時，若相同的圖案長時間持續顯示，則聚合物之結構產生變化，其結果，預傾角會產生變化。預傾角之變化由於對應答速度造成大幅影響，而成為殘像之原因。根據上述情況，為了解決(2)，有效的是形成具有聚合物結構不會產生變化之剛直結構的聚合物之聚合性化合物，但是，由於液晶組成物之低溫保存性惡化，因此亦必須提高與液晶之相溶性。然而，若為了提高溶解性而在所有 的環結構與聚合性官能基之間插入間隔基，則分子之剛性降低，控制液晶分子之傾斜之能力下降。如上所述，使用有以往之含聚合性化合物之液晶組成物的液晶顯示元件，並非為可滿足UV反應性、溶解性及預傾角之穩定性者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平10-513457號公報
[專利文獻2]日本特開2002-145830號公報
[專利文獻3]日本特開平11-130729號公報
[專利文獻4]日本特開2003-307720號公報
本發明之課題係以「提高與液晶組成物之構成成分即液晶化合物之相溶性(保存穩定性)、降低未反應之聚合物之殘留量」為目的。
又，本發明之另一課題為提供一種液晶顯示元件，其改善了將聚合性之液晶組成物塗布於膜基板並使其硬化之情形時的密合性、並改善了使用於PSA顯示元件之情形時的組成物之保存穩定性及顯示特性、以短UV照射時間或低照射能來進行聚合物化之UV反應性、降低未反應之聚合物之殘留量。
本案發明人等為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，具有特定結構之聚合性化合物可解決上述課題，從而完成本案發明。
又，本案發明同時提供含有該聚合性化合物之聚合性組成物、含有該聚合性化合物之含聚合性化合物之液晶組成物、由該含聚合性化合物之液晶組成物之聚合物構成之光學異向性體、含有該聚合性化合物及非聚合性液晶化合物之含聚合性化合物之液晶組成物、及液晶顯示元件，該液晶顯示元件使用含聚合性化合物之液晶組成物，使含聚合性化合物之液晶組成物中之聚合性化合物聚合，藉此賦予液晶配向能力。
本案發明之使用有聚合性化合物或含有該聚合性化合物之組成物的光學異向性體，其與基板之密合性良好，而於偏光板、相位差板等用途有用。
本案發明之聚合性化合物由於具有適度的反應速度，因此於聚合時可減少未反應之聚合物的殘留量。
於用於藉由使含聚合性化合物之液晶組成物中之聚合性化合物聚合而賦予有液晶配向能力之液晶顯示元件的情形時，於不添加聚合起始劑，或者添加極少量之聚合起始劑之情況下，該聚合性化合物可利用光或熱進行聚合，且由於無源自光起始劑之雜質之影響或者影響極小，故可兼顧可靠性與生產性。又，藉由使用該聚合性化合物，可提供一種能提高反應性、預傾角之穩定性亦經改善之液晶顯示元件。
本發明之聚合性組成物及含聚合性化合物之液晶組成物其 保存穩定性亦良好，該保存穩定性係根據保存時之結晶析出或分離等進行評價。
本發明之第一型態係一種聚合性化合物，其以通式(I)表示，
Figure 106112463-A0305-02-0007-1
上述通式(I)中、S1及S2分別獨立地為選自由碳原子數1~12個之伸烷基及單鍵所組成之群中之至少1種之連結基，該伸烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-亦可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，R1及R2相互獨立地表示氫原子或以下式(R-1)至式(R-15)之任一者：
Figure 106112463-A0305-02-0008-2
，R3表示碳數1至4之烷基，L1表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，L2表示-C4H8-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-(式中，Ra 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)，M1及M2分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,3-二
Figure 106112463-A0305-02-0009-12
烷-2,5-二基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或1,3,4,5-苯四基，上述M1及M2亦可分別獨立地被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數1~5之鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基，m及n分別相互獨立地表示0或1之整數，l及o表示1或2)。
本發明之聚合性化合物藉由具有上述通式(I)之化學結構，長波長側之紫外線吸收區域較大，因此可促進硬化性，且亦可使對於液晶組成物之溶解性提高。
本發明之通式(I)中，S1及S2更佳為碳數1~12之伸烷基或單鍵，更佳為碳數1~6之伸烷基或單鍵，特佳為單鍵。由此種聚合性化合物所形成之聚合物，由於形成具有結構不會變化之剛直的結構之聚合物，因此預傾之變化受到抑制，而對PSA、PSVA液晶顯示元件最佳。
本發明之通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示聚合性基，作為聚合性基之具體例，可列舉以下所示之結構。
Figure 106112463-A0305-02-0010-6
該等聚合基藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合、及陰離子聚合而進行硬化。尤其是進行紫外線聚合來作為聚合方法之情形時，較佳為式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更佳為式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)，更佳為式(R-1)、式(R-2)。
本發明之通式(I)中，R3表示碳數1至4之烷基，特佳為碳數1至2。又，當碳原子數增加，則取代基體積變大，而變得容易引起聚合速度及聚合度降低，因此特佳為R3為甲基。
如同本發明之通式(I)中的OR3，若烷氧基被取代，則可達成吸收端朝長波長側延伸的效果。又，如同上述通式(I)中之OR3，於烷氧基朝向聯苯骨架之外側被取代之情形時，和烷氧基朝向聯苯骨架之內側被取代之情形相比，吸收會偏移到較長之波長側，因此可以較短之UV照射時間或較少之照射能來進行聚合。
本發明之通式(I)中，L1表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，Ra分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)，較佳為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-，更佳為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。若使用L1為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-之化合物，則有下述優點，即使用含有該化合物之聚合性液晶組成物(用在光學異向性體之組成物)而製造之膜顯示剛直的性質。
本發明之通式(I)中，L2表示-C4H8-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、- COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-(式中，Ra分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)，較佳為-C4H8-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-，更佳為-C4H8-或OCH2CH2O-。L2為-C4H8-或OCH2CH2O-之化合物，具有溶解性優異之優點。
本發明之通式(I)中，M1及M2分別獨立地未被取代，或是視需要亦可被碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數1~5之鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基取代。又，上述M1及M2分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,3-二
Figure 106112463-A0202-12-0010-145
烷-2,5-二基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或1,3,4,5-苯四基，較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,3-二
Figure 106112463-A0202-12-0010-151
烷-2,5-二基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或1,3,4,5-苯四基，更佳為1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,3-二
Figure 106112463-A0202-12-0010-147
烷-2,5-二基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或1,3,4,5-苯四基，再更佳為1,4-伸苯基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或萘-2,6-二基。
若本發明之通式(I)所表示之化合物中之環結構皆為芳香族，則顯示UV反應性優異之效果。
本發明之通式(I)中，X1、X2及X3較佳為分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之鹵化烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之鹵化烷氧基、鹵素 原子，更佳為氫原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子或氯原子。本發明之通式(I)中，於m為1，L1為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-之情形時，較佳為M1及M2分別獨立地表示1,4-伸環己基、1,4-伸苯基或萘-2,6-二基、1,3,5-次苄基或1,3,4-次苄基。使用含有上述條件之化合物之聚合性液晶組成物(用在光學異向性體之組成物)而製造之膜可形成剛直的膜。
本發明之通式(I)中，於m+n為1之情形時，較佳為M1或M2表示1,3,5-次苄基或1,3,4-次苄基。又，較佳為M2表示1,4-伸苯基、1,3,5-次苄基或1,3,4-次苄基，n表示1，更佳為M2表示1,3,5-次苄基或1,3,4-次苄基，n表示1，o表示2。
含有上述條件之化合物的液晶組成物(驅動用液晶組成物(PSA等))，可達成保存穩定性或UV反應性優異之效果。
本發明之通式(I)中，m及n分別獨立地表示0或1之整數，較佳為m及n分別獨立地表示0。
本發明之通式(I)中，較佳為m為0，且n表示0或1之整數。含有上述條件之化合物的液晶組成物(驅動用之液晶組成物(PSA等))，可達成保存穩定性優異之效果。
本發明之通式(I)中，較佳為m+n表示0~2之整數，更佳為表示0~1之整數，再更佳為表示0。
本發明之通式(I)中，l及o分別獨立地表示1或2，較佳為l及o分別獨立地為1。
本發明之通式(I)中，較佳為l+o表示2~4之整數，更佳為表示2~3之整數，特佳為表示2。
本發明之通式(I)所表示之化合物之較佳態様為m+n為0或1所表示之聚合性化合物，更佳之態様為m及n為0所表示之聚合性化合物。關於本發明之通式(I)所表示之化合物之其他態様，較佳為l+n為1之聚合性化合物，特佳為m表示0、且l及n為1之聚合性化合物。
假若將具有此種化學結構之聚合性化合物添加於液晶組成物，則不僅與其他之非聚合性液晶化合物的相溶性優異，且可生成架橋密度高且剛直的高分子，因此可強力地保持共存之液晶化合物之配向控制力。又，含有該聚合性化合物之液晶組成物，由於具有至少一個以上之烷氧基，因此可藉由有效率地吸收光能而顯示迅速的聚合反應。
本發明之通式(I)所表示之化合物更具體而言，較佳為下述通式(I-1)~(I-29)所表示之化合物。
Figure 106112463-A0202-12-0013-5
Figure 106112463-A0202-12-0013-6
Figure 106112463-A0202-12-0013-7
Figure 106112463-A0202-12-0013-8
Figure 106112463-A0202-12-0013-9
Figure 106112463-A0202-12-0013-10
Figure 106112463-A0202-12-0013-11
Figure 106112463-A0202-12-0013-12
Figure 106112463-A0202-12-0014-13
Figure 106112463-A0202-12-0014-14
Figure 106112463-A0202-12-0014-15
Figure 106112463-A0202-12-0014-16
Figure 106112463-A0202-12-0014-17
Figure 106112463-A0202-12-0014-18
Figure 106112463-A0202-12-0014-19
Figure 106112463-A0202-12-0014-20
Figure 106112463-A0202-12-0015-21
Figure 106112463-A0202-12-0015-22
Figure 106112463-A0202-12-0015-23
Figure 106112463-A0202-12-0015-24
Figure 106112463-A0202-12-0015-25
Figure 106112463-A0202-12-0015-26
Figure 106112463-A0202-12-0016-27
Figure 106112463-A0202-12-0016-28
Figure 106112463-A0202-12-0016-29
Figure 106112463-A0202-12-0016-30
Figure 106112463-A0202-12-0016-31
Figure 106112463-A0202-12-0016-32
Figure 106112463-A0202-12-0016-33
本發明之聚合性化合物可利用以下所記載之合成方法而進行合成。
(製法1)通式(I-9)所表示之化合物之製造
藉由4’-苄氧基-4-羥基-3-甲氧基聯苯與乙二醇單三丁基醚和三苯基膦、偶氮二甲酸二異丙酯之光延反應(Mitsunobu reaction)，而得到 聯苯酚衍生物(S-1)，進一步進行使用有鈀碳之接觸氫還原，然後，藉由與甲基丙烯醯氯之酯化反應，而獲得甲基丙烯酸衍生物(S-2)。接著，利用三氟乙酸使三級丁基脫離而轉換為乙醇，從而獲得甲基丙烯酸衍生物(S-3)。
Figure 106112463-A0202-12-0017-34
接著，藉由甲基丙烯酸衍生物(S-3)與4-甲基丙烯醯氧基苯酚和三苯基膦、偶氮二甲酸二異丙酯之光延反應，可獲得目標化合物(I-9)。
Figure 106112463-A0202-12-0017-35
(製法2)通式(I-12)所表示之化合物之製造
藉由4-溴-4’-氧基四羥基吡喃-3-丙氧基聯苯與甲基丙烯酸三級丁基之赫克反應(Heck Reactions)得到聯苯衍生物(S-4)，進一步，於利用鹽酸/四氫呋喃溶液去除四氫吡喃基之後，藉由與甲基丙烯酸之酯化反應而獲得甲基丙烯酸衍生物(S-5)。繼而，利用甲酸/二氯甲烷去除三級丁基後，藉由與4-甲基丙烯醯氧基苯酚之酯化而獲得目標物之化合物(I-12)。
Figure 106112463-A0202-12-0018-36
(製法3)通式(I-20)所表示之化合物之製造
藉由4’-苄氧基-4-羥基-3-丙氧基聯苯與乙二醇單三丁基醚和三苯基膦、偶氮二甲酸二異丙酯之光延反應，而得到聯苯酚衍生物(S-6)，進一步進行使用有鈀碳之接觸氫還原，然後，藉由與6-氯己基丙烯酸酯之酯化反應，而獲得丙烯酸衍生物(S-7)。
Figure 106112463-A0202-12-0019-37
繼而，利用三氟乙酸使三級丁基脫離而轉換為乙醇，獲得甲基丙烯酸衍生物(S-8)。進一步，藉由與3,4-二丙烯醯氧基苯酚和三苯基膦、偶氮二甲酸二異丙酯之光延反應，可獲得目標化合物(I-20)。
Figure 106112463-A0202-12-0019-38
(製法4)通式(I-27)所表示之化合物之製造
藉由4-{(4’-苄氧基)-3-甲氧基-(1,1’-聯苯)-4-基}丁醇與4-苄氧基苯基鎂化溴之反應而獲得聯苯衍生物(S-9)。進一步，藉由使用有對甲苯磺酸之脫水反應而獲得烯烴化合物(S-10)後，藉由使用有鈀碳之接觸氫還原而還原苄基及烯烴部，從而獲得羥基聯苯衍 生物(S-11)。
Figure 106112463-A0202-12-0020-39
繼而，藉由羥基聯苯衍生物(S-11)與順丁烯二醯亞胺乙酸之酯化從而可獲得目標化合物(I-27)。
Figure 106112463-A0202-12-0020-40
於本發明中，將含有作為必需成分之通式(I)所表示之聚合性化合物、與可視需要添加之通式(II)所表示之聚合性化合物的組成物稱為聚合性組成物，進而，將含有該聚合性化合物或聚合性組成物、與1種以上之液晶化合物之組成物稱為含聚合性化合物之液晶組成物。又，本發明之聚合性化合物較佳為液晶性化合物。
本案發明之聚合性組成物及含聚合性化合物之液晶組成物除了使用一種以上之本案發明之聚合性化合物外，亦可於任意範圍內添加 其他聚合性化合物。作為本案發明以外之聚合性化合物之具體例，並無特別限制，作為組合使用之聚合性液晶化合物，較佳為於化合物中具有丙烯醯氧基(R-1)或甲基丙烯醯氧基(R-2)者，更佳為於分子內具有2個以上之聚合性官能基者。
作為組合使用之聚合性(液晶)化合物，具體而言，可列舉通式(II)所表示之化合物，
Figure 106112463-A0202-12-0021-41
(式中，R11為聚合性基，S11相互獨立地表示單鍵、或具有1~12個碳原子之伸烷基，此處，一個以上之-CH2-亦可以氧原子彼此不直接鍵結之方式將碳原子取代為氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-，L11及L12相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR13-、-NR13-CO-、-CH=N-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-、-C2H4-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R13表示碳原子1~4之烷基)，M11及M12相互獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、 吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二
Figure 106112463-A0202-12-0022-148
烷-2,5-二基，但M11及M12可相互獨立地未經取代、或者被取代為烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基、或硝基，l11表示0、1、2或3。於l11表示2或3之情形時，存在2個或3個之L12及M12可相同亦可不同)。
關於通式(II)所表示之化合物，L11及L12較佳為相互獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，M11及M12較佳為相互獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或萘-2,6-二基。
關於通式(II)所表示之化合物，具體而言，較佳為通式(II-1)~通式(II-43)所表示之化合物。
Figure 106112463-A0202-12-0023-42
Figure 106112463-A0202-12-0023-43
Figure 106112463-A0202-12-0023-44
Figure 106112463-A0202-12-0023-45
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(式中，a及b表示0~12之整數，但於a及/或b為0，氧原子彼此直接鍵結之情形時，將一方之氧原子去除)。
本案發明之聚合性化合物作為製作偏光板、相位差板等所使用之光學 補償膜時的構成成分有效，亦對利用聚合性化合物控制液晶分子之配向之PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示裝置、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶顯示裝置有效。又，亦可用於OCB(Optically Compensated Birefringence)-LCD及IPS-LCD(共平面切換液晶顯示元件)。作為該液晶顯示裝置之驅動方式，可為主動驅動及被動驅動，可用於AM-LCD(主動矩陣液晶顯示元件)、TN(向列型液晶顯示元件)及STN-LCD(超扭轉向列型液晶顯示元件)，尤其是可用於AM-LCD。
作為非聚合性之液晶組成物，可使用通常所知之介電異向性為正或負之氟系向列型液晶組成物、介電異向性為正或負之二苯乙炔系向列型液晶組成物、介電異向性為正之氰基系向列型液晶組成物、鐵電液晶組成物、藍相液晶組成物、膽固醇狀液晶組成物等。於本案發明之液晶組成物為膽固醇狀液晶之情形時，通常添加手性化合物，作為具體之化合物，示於通式(IV-1)~通式(IV-7)。關於手性化合物之摻合量，相對於液晶組成物，較佳為0.5~30重量%，更佳為2~20重量%。
Figure 106112463-A0202-12-0028-90
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(式中，m及l表示0~12之整數，但於m及/或l為0，氧原子彼此直接鍵結之情形時，將一方之氧原子去除)。
於使用有本發明之聚合性化合物之PSA、PS-VA、PS-IPS及PS-OCB液晶組成物之情形時，含有至少1種通式(I)所表示之聚合性化合物，較佳為含有1種~5種，特佳為含有1~3種。又，關於通式(I)所表示之聚合性化合物之含有率，若較少，則對非聚合性液晶化合物之配向控制力變弱，若過多，則聚合時之必需能量上升，未聚合而殘留之聚合性化合物之量增加，因此下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.03質量%，上限值較佳為5.0質量%，更佳為1.0質量%。
又，亦可於本發明之聚合性(液晶)組成物中添加不顯示 液晶性之化合物。作為此種化合物，只要為通常於該技術領域中被識別為高分子形成性單體或高分子形成性低聚物者，則可於無特別限制之情況下使用，關於其添加量，於要求聚合性組成物呈液晶相之情形時，必需以添加後之含聚合性化合物之液晶組成物呈液晶性之方式進行調整。
本發明之聚合性(液晶)組成物具有π電子廣泛共軛之聯苯及苯基萘骨架，因此即便不添加聚合起始劑，亦可利用熱及光進行聚合，但亦可添加光聚合起始劑。關於添加之光聚合起始劑之濃度，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.2~10質量%，特佳為0.4~5質量%。作為光起始劑，可列舉：安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、醯基氧化膦類等。
又，於本發明之聚合性(液晶)組成物中，為了使其保存穩定性提高，亦可添加穩定劑。作為可使用之穩定劑，例如可列舉：氫醌類、氫醌單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、鄰苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物。關於使用穩定劑之情形之添加量，相對於聚合性組成物，較佳為0.005~1質量%之範圍，更佳為0.02~0.5質量%，特佳為0.03~0.1質量%。
又，於將本發明之聚合性(液晶)組成物用於相位差膜、偏光膜或配向膜之原料、或者印刷油墨及塗料、保護膜等用途之情形時，亦可根據其目的而添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、溶劑、色素、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、調平劑、觸變劑、凝膠化劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
繼而，對本發明之光學異向性體進行說明。藉由使本發明之聚合性(液晶)組成物聚合而製造之光學異向性體可用於各種用途。例如，於不使本發明之含聚合性化合物之液晶組成物配向之狀態下而進行聚合之情形時，可用作光散射板、消偏光板、疊紋防止板。又，於使本發明之含聚合性化合物之液晶組成物配向之狀態下，藉由聚合而製造之光學異向性體於物理性質上具有光學異向性從而有用。此種光學異向性體例如可藉由如下方式進行製造：將本發明之含聚合性化合物之液晶組成物載持於利用布等對表面進行有摩擦處理之基板、或利用布等對形成有有機薄膜之基板表面進行有摩擦處理之基板、或具有將SiO2斜向蒸鍍之配向膜之基板上，或者使本發明之含聚合性化合物之液晶組成物夾持於基板間，之後使本發明之液晶聚合。
作為將含聚合性化合物之液晶組成物載持於基板上時之方法，可列舉：旋轉塗佈、模具塗佈、擠壓塗佈、輥塗、線棒塗佈、凹版塗佈、噴塗、浸漬、印刷法等。又，塗佈時，可直接使用含聚合性化合物之液晶組成物，亦可於含聚合性化合物之液晶組成物中添加有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、賽璐蘇、環己酮、γ-丁內酯、乙醯氧基-2-乙氧基乙烷、丙二醇單乙酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮類。該等可單獨使用，亦可組合使用，只要考慮其蒸氣壓與含聚合性化合物之液晶組成物之溶解性而適當進行選擇即可。又，其添加量較佳為90重量%以下。作為使添加之有機溶劑揮發之方法，可使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥。為了使聚合性液晶材料之 塗布性進一步提高，於基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層、或者於聚合性液晶材料中添加調平劑亦有效。於使聚合性液晶材料聚合而獲得之光學異向性體與基板之密合性欠佳的情形時，作為使密合性提高之手段，於基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層亦有效。
作為使含聚合性化合物之液晶組成物夾於基板間之方法，可列舉：利用毛細管現象之注入法。對形成於基板間之空間進行減壓，其後注入液晶材料之手段或液晶滴加注入(ODF：One Drop Fill)亦有效。
作為摩擦處理、或者SiO2之斜向蒸鍍以外之配向處理，可列舉：液晶材料之流動配向之利用、或者電場或磁場之利用。該等配向手段可單獨使用，亦可組合使用。進而，亦可使用光配向法作為代替摩擦之配向處理方法。關於該方法，例如對具有聚乙烯肉桂酸酯等於分子內進行光二聚反應之官能基之有機薄膜、具有利用光進行異構化之官能基之有機薄膜或聚醯亞胺等有機薄膜照射偏光之光、較佳為照射偏光之紫外線，藉此形成配向膜。於該光配向法中應用光罩，藉此可容易達成配向之圖案化，因此亦可精確地控制光學異向性體內部之分子配向。
作為基板之形狀，除平板外，亦可具有曲面作為構成部分。關於構成基板之材料，可不論有機材料、無機材料而使用。作為成為基板之材料之有機材料，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚碸、三乙醯纖維素、纖維素、聚醚醚酮等，又，作為無機材料，例如可列舉：矽、玻璃、方解石等。
於藉由利用布等摩擦該等基板而未獲得適當之配向性之情 形時，亦可依據公知之方法，於基板表面形成聚醯亞胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有機薄膜，利用布等對其進行摩擦。又，通常TN液晶裝置或STN液晶裝置所使用之賦予預傾角之聚醯亞胺薄膜由於可更精確地控制光學異向性體內部之分子配向結構，故而尤佳。
又，於藉由電場而控制配向狀態之情形時，使用具有電極層之基板。於該情形時，較佳為於電極上形成上述之聚醯亞胺薄膜等有機薄膜。
作為使本發明之液晶組成物聚合之方法，由於較理想為聚合迅速進行，故較佳為藉由照射紫外線或電子束等活性能量線而進行聚合之方法。於使用紫外線之情形時，可使用偏光光源，亦可使用非偏光光源。又，於使液晶組成物於夾持於2片基板間之狀態下進行聚合之情形時，必須使至少照射面側之基板對活性能量線具有適當透明性。又，亦可使用如下手段，即於光照射時使用遮罩而僅使特定部分聚合後，使電場或磁場或者溫度等條件變化，藉此使未聚合部分之配向狀態變化，進而照射活性能量線而進行聚合。又，照射時之溫度較佳為保持本發明之液晶組成物之液晶狀態的溫度範圍內。尤其是於欲藉由光聚合而製造光學異向性體之情形時，就避免意外引起熱聚合之意思而言，亦較佳為於儘量接近室溫之溫度、即典型而言於25℃之溫度下進行聚合。活性能量線之強度較佳為0.1mW/cm2~2W/cm2。於強度為0.1mW/cm2以下之情形時，使光聚合結束必需極長之時間，從而生產性變差，於強度為2W/cm2以上之情形時，有聚合性液晶化合物或含聚合性化合物之液晶組成物劣化之虞。
藉由聚合而獲得之本發明之光學異向性體亦可以減少初期 之特性變化，謀求穩定之特性顯現為目的而實施熱處理。熱處理之溫度較佳為50~250℃之範圍，又，熱處理時間較佳為30秒~12小時之範圍。
藉由上述方法而製造之本發明之光學異向性體可自基板剝離而單獨使用，亦可不剝離而使用。又，可積層獲得之光學異向性體，亦可將獲得之光學異向性體貼合於其他基板而使用。
【實施例】
(實施例1)
於具備攪拌裝置、冷卻器、及溫度計之反應容器中加入4-苄氧基苯基硼酸35g(155mmol)、4-溴-2-甲氧基酚30.5g(150mmol)、碳酸鉀32g(232mmol)、四-三苯基膦鈀1.8g、四氫呋喃200ml、純水100ml，於70℃反應5小時。反應結束後，進行冷卻，加入10%鹽酸後，利用乙酸乙酯而萃取目標物。利用水、飽和食鹽水將有機層洗淨，將溶劑蒸餾去除。其後，進行利用甲苯之分散洗淨、利用氧化鋁管柱之純化，獲得式(1)所表示之化合物37g。
Figure 106112463-A0202-12-0033-98
繼而於具備攪拌裝置之高壓釜容器中加入上述式(1)所表示之化合物37g、THF 250ml，加入乙醇溶液25ml與5%鈀碳(含水)1.8g並進行利用氫氣之接觸氫還原。反應結束後，於將反應液過濾後將溶劑蒸餾去除，從而獲得式(2)所表示之化合物25g。
Figure 106112463-A0202-12-0034-99
進一步，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(2)所表示之化合物25g(115mmol)、甲基丙烯酸23.9g(277mmol)、二甲胺基吡啶1.7g、二氯甲烷450ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺35g(277mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之矽膠之管柱層析法而進行純化，獲得式(3)所表示之目標化合物32g。
Figure 106112463-A0202-12-0034-100
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.12(s,6H),3.85(s,3H),5.77(s,2H),6.38(s,2H),7.11-7.25(m,5H),7.54-7.58(m,2H)
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：17.9,55.8,113.2,121.5,122.3,123.5,128.1,129.4,137.2,143.8,150.3,151.4,166.4
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
熔點：101℃
(實施例2)
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入4-苄氧基-3-甲氧基苯基硼酸39g(150mmol)、4-溴-2-甲氧基酚28.5g(140mmol)、碳酸鉀32g(232mmol)、四-三苯基膦鈀1.6g、四氫呋喃200ml、純水100ml，於70℃反應5小時。反應結束後，進行冷卻，加入10%鹽酸後，利用乙酸乙酯萃取目標物。利用水、飽和食鹽水將有機層洗淨，將溶劑蒸餾去除。其後，進行利用甲苯之分散洗淨，進行利用氧化鋁管柱之純化，獲得式(4)所表示之化合物40g。
Figure 106112463-A0202-12-0035-101
繼而於具備攪拌裝置之高壓釜容器中加入上述式(4)所表示之化合物40g、THF 250ml，加入乙醇溶液25ml與5%鈀碳(含水)1.8g並進行利用氫氣之接觸氫還原。反應結束後，於將反應液過濾後將溶劑蒸餾去除，從而獲得式(5)所表示之化合物28g。
Figure 106112463-A0202-12-0036-104
進一步，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(5)所表示之化合物28g(114mmol)、甲基丙烯酸23.9g(277mmol)、二甲胺基吡啶1.7g、二氯甲烷450ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺35g(277mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之矽膠之管柱層析法而進行純化，獲得式(6)所表示之目標化合物37g。
Figure 106112463-A0202-12-0036-103
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.12(s,6H),3.87(s,6H),5.77(s,2H),6.39(s,2H),7.11(s,6H)
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：17.9,55.8,113.1,121.8,123.5,128.1,137.2,143.8,150.3,151.4,166.4
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
熔點：125℃
(實施例3)
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入實施例(1)中所合成之式(1)之化合物27.5g(90mmol)、乙二醇單三丁基醚12g(107mmol)、三苯基膦35g(134mmol)、二氯甲烷300ml，將反應容器冷卻至5℃。然後，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)22g(107mmol)。滴加結束後，於室溫攪拌5小時，結束反應。反應結束後，加入二氯甲烷200ml，利用純水、飽和食鹽水洗淨有機層。將溶劑蒸餾去除後，藉由利用矽膠管柱之純化而獲得(7)所表示之化合物32g。
Figure 106112463-A0202-12-0037-105
繼而於具備攪拌裝置之高壓釜容器中加入上述式(7)所表示之化合物32g、THF 220ml，加入乙醇溶液22ml與5%鈀碳(含水)1.6g並進行利用氫氣之接觸氫還原。反應結束後，於將反應液過濾後將溶劑蒸餾去除，從而獲得式(8)所表示之化合物23g。
Figure 106112463-A0202-12-0038-106
進一步，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(8)所表示之化合物23g(72mmol)、甲基丙烯酸7.5g(87mmol)、二甲胺基吡啶530mg、二氯甲烷100ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺11g(87mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之氧化鋁管柱而進行純化，由二氯甲烷與己烷之混合溶液藉由再結晶而獲得式(9)所表示之化合物23g。
Figure 106112463-A0202-12-0038-107
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(9)所表示之化合物23g、二氯甲烷20ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，慢慢地滴加三氟乙酸70ml。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應1小時。於反應結束後，將反應液冷卻至10℃以下，慢慢地加入純水50ml。進一步，加入二氯甲烷150ml，利用純水、飽和碳 酸氫鈉5%鹽酸水溶液洗淨有機層，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，獲得式(10)所表示之目標化合物18g。
Figure 106112463-A0202-12-0039-109
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入式(10)所表示之化合物18g(55mmol)、4-甲基丙烯醯氧基苯酚9.8g(55mmol)、三苯基膦17.3g(66mmol)、二氯甲烷150ml，將反應容器冷卻至5℃。然後，滴加DIAD 13.4g(66mmol)。滴加結束後，於室溫攪拌5小時，結束反應。反應結束後，加入二氯甲烷200ml，利用純水、飽和食鹽水洗淨有機層。將溶劑蒸餾去除後，藉由利用矽膠管柱之純化而獲得式(11)所表示之化合物18.8g。
Figure 106112463-A0202-12-0039-108
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.06(d,6H),3.96(s,3H),4.39 (dd,4H),5.74(dd,2H),6.33(dd,2H),6.38-6.94(m,2H),7.03-7.05(m,3H),7.09-7.11(m,2H),7.12-7.19(m,2H),7.52-7.53(m,2H)
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：17.8,56.1,68.9,69.2,111.2,113.6,114.8,118.0,122.1,128.2,129.5,135.3,136.2,137.6,138.3,142.9,149.5,150.4,166.0
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
熔點：141℃
(實施例4)
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入2-(4-溴苯氧基)四氫呋喃40g(155mmol)、4-羥基苯基硼酸21g(155mmol)、碳酸鉀32g(232mmol)、四-三苯基膦鈀1.8g、四氫呋喃200ml、純水100ml，於70℃反應5小時。反應結束後，進行冷卻，加入10%鹽酸後，利用乙酸乙酯萃取目標物。利用水、飽和食鹽水將有機層洗淨，將溶劑蒸餾去除。其後，進行利用甲苯之分散洗淨，進行利用氧化鋁管柱之純化，獲得式(12)1所表示之化合物27g。
Figure 106112463-A0202-12-0040-110
繼而，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(12)所表示之化合物15g(55mmol)、三乙胺基7g、四氫呋喃100ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢 地滴加丙烯醯氯6g(66mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入乙酸乙酯，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之氧化鋁管柱而進行純化，獲得式(13)所表示之化合物15g。
Figure 106112463-A0202-12-0041-111
進一步，於具備攪拌裝置、溫度計之反應容器中加入上述式(13)所表示之化合物15g、THF 100ml，慢慢地滴加甲醇溶液10ml與鹽酸1ml之混合溶液。滴加結束後，進一步反應2小時。於反應結束後，在反應液中加入乙酸乙酯200ml，利用純水、飽和碳酸氫鈉5%鹽酸水溶液洗淨有機層，進而利用飽和食鹽水洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，獲得式(14)所表示之化合物11g。
Figure 106112463-A0202-12-0041-112
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入式(14)所表示之化合物11g、3-((3,4-丙烯醯氧基)苯基)丙酸13.3g(45.7mmol)、二甲胺基吡啶270mg、二氯甲烷150ml，利用冰冷槽，將 反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺6.8g(54mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之矽膠之管柱層析法而進行純化，獲得式(15)所表示之化合物20g。
Figure 106112463-A0202-12-0042-152
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.73(t,3H),2.85(t,3H),3.93(s,3H),5.74-5.78(m,2H),6.10-6.13(m,2H),6.24-6.31(m,2H),6.91-7.05(m,3H),7.12-7.15(m,3H),7.34-7.39(m,2H),7.71(d,2H),
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：30.5,33.7,55.8,113.4,121.8,122.0,123.0,123.3,123.4,123.9,126.6,127.1,127.4,128.0,133.1,135.7,138.8,140.5,141.9,145.6,150.2,150.7,163.3,165.7,170.1,172.3
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
(實施例5)
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入4-溴-2-甲氧 基酚31g(155mmol)、4-苄氧基-2-氟基苯基硼酸38g(155mmol)、碳酸鉀32g(232mmol)、四-三苯基膦鈀1.8g、四氫呋喃300ml、純水100ml，於70℃反應5小時。反應結束後，進行冷卻，加入10%鹽酸後，利用乙酸乙酯萃取目標物。利用水、飽和食鹽水將有機層洗淨，將溶劑蒸餾去除。其後，進行利用甲苯之分散洗淨，進行利用氧化鋁管柱之純化，獲得式(16)1所表示之化合物39g。
Figure 106112463-A0202-12-0043-114
繼而於具備攪拌裝置之高壓釜容器中加入上述式(16)所表示之化合物39g、THF 250ml，加入乙醇溶液25ml與5%鈀碳(含水)1.8g並進行利用氫氣之接觸氫還原。反應結束後，於將反應液過濾後將溶劑蒸餾去除，從而獲得式(17)所表示之化合物29g。
Figure 106112463-A0202-12-0043-115
進一步，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(17)所表示之化合物29g(123mmol)、甲基丙烯酸25.4g(295mmol)、二甲胺基吡啶1.7g、二氯甲烷450ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺37g(295mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。 將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之矽膠之管柱層析法而進行純化，獲得式(18)所表示之目標化合物35g。
Figure 106112463-A0202-12-0044-116
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.08(s,6H),3.86(s,3H),5.77(s,2H),6.38(s,2H),6,99-7.02(m,2H),7.09-7.15(m,3H),7.41(m,1H)
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：17.9,55.8,110.2,113.4,117.7,121.8,123.5,125.8,128.1,134.3,135.3,137.3,151.1,159.1,166.0,
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
熔點：81℃
(實施例6)
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入4’-苄醯氧基-3,5-二氟基-3’-甲氧基(1,1’-聯苯)-4-基30.8g(90mmol)、乙二醇單三丁基醚12g(107mmol)、三苯基膦35g(134mmol)、二氯甲烷300ml，將反應容器冷卻至5℃。然後，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)22g(107mmol)。滴加結束後，於室溫攪拌5小時，結束反 應。反應結束後，加入二氯甲烷200ml，利用純水、飽和食鹽水洗淨有機層。將溶劑蒸餾去除後，藉由利用矽膠管柱之純化而獲得(19)所表示之化合物33g。
Figure 106112463-A0202-12-0045-118
繼而於具備攪拌裝置之高壓釜容器中加入上述式(19)所表示之化合物33g、THF 220ml，加入乙醇溶液22ml與5%鈀碳(含水)1.6g，並進行利用氫氣之接觸氫還原。反應結束後，於將反應液過濾後將溶劑蒸餾去除，從而獲得式(20)所表示之化合物25g。
Figure 106112463-A0202-12-0045-117
進一步，於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(20)所表示之化合物25g(71mmol)、甲基丙烯酸7.5g(87mmol)、二甲胺基吡啶530mg、二氯甲烷100ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，於氮氣環境下慢慢地滴加二異丙基碳二醯亞胺11g(87mmol)。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應5小時。將反應液過濾後，於濾液中加入二氯甲烷150ml，利用5%鹽酸水溶液進行 洗淨，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，藉由使用2倍量(重量比)之氧化鋁管柱而進行純化，由二氯甲烷與己烷之混合溶液藉由再結晶而獲得式(21)所表示之化合物22g。
Figure 106112463-A0202-12-0046-119
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入上述式(21)所表示之化合物22g、二氯甲烷20ml，利用冰冷槽，將反應容器保持在5℃以下，慢慢地滴加三氟乙酸70ml。滴加結束後，將反應容器放回至室溫中，並反應1小時。於反應結束後，將反應液冷卻至10℃以下，慢慢地加入純水50ml。進一步，加入二氯甲烷150ml，利用純水、飽和碳酸氫鈉5%鹽酸水溶液洗淨有機層，進而利用飽和食鹽水進行洗淨，並利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將溶劑蒸餾去除後，獲得式(12)所表示之目標化合物17g。
Figure 106112463-A0202-12-0046-120
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計之反應容器中加入式 (22)所表示之化合物17g(60mmol)、2-氟基-4-甲基丙烯醯氧基苯酚12g(60mmol)、三苯基膦17.3g(66mmol)、二氯甲烷150ml，將反應容器冷卻至5℃。然後，滴加DIAD 13.4g(66mmol)。滴加結束後，於室溫攪拌5小時，結束反應。反應結束後，加入二氯甲烷200ml，利用純水、飽和食鹽水洗淨有機層。將溶劑蒸餾去除後，藉由利用矽膠管柱之純化而獲得式(23)所表示之化合物17g。
Figure 106112463-A0202-12-0047-121
(物性值)
1H-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：2.05(s,3H),2.08(s,3H),3.94(s,3H),4.28-4.29(m,2H),4.50-4.52(m,2H),5.77(d,2H),6.38(d,2H),6,91-6.94(m,2H),7.03-7.13(m,6H)
13C-NMR(溶劑：氘氯仿)：δ：17.9,55.8,68.9,113.4,116.8,117.8,121.8,123.1,128.6,131.5,137.3,144.5,144.6,152.6,153.8,154.3,166.3
紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：1760,1652-1622,809cm-1
熔點：81℃
(實施例7)
製備以下所示之組成之聚合性液晶組成物(組成物1)。
Figure 106112463-A0202-12-0048-153
聚合性液晶組成物具有良好之保存穩定性，且於較廣溫度範圍內顯示向列型液晶相。於該聚合性液晶組成物中添加光聚合起始劑Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司製造)3%，而製備聚合性液晶組成物(組成物2)。將該組成物2之環己酮溶液旋轉塗佈於實施有摩擦處理之附帶聚醯亞胺之玻璃，於100℃乾燥5分鐘後，於室溫下進行放置冷卻，使用高壓水銀燈，對其照射4mW/cm2之紫外線120秒鐘，結果組成物2於保持均勻之配向狀態下進行聚合，而獲得光學異向性體。該光學異向性體之表面硬度(依據JIS-S-K-5400)為H。將獲得之光學異向性體之加熱前之相位差設為100%時，以240℃加熱1小時後之相位差為94%，相位差減少率為6%。
(比較例1)
製備以下所示之組成之聚合性液晶組成物(組成物3)。
Figure 106112463-A0202-12-0049-154
聚合性液晶組成物顯示向列型液晶相，但保存穩定性較差，於室溫下8小時內結晶析出。
(比較例2)
製備以下所示之組成之聚合性液晶組成物(組成物4)。
Figure 106112463-A0202-12-0050-155
聚合性液晶組成物顯示向列型液晶相，但於室溫下一日後，確認到析出，為溶解性較差之結果。
(實施例8)
製備含有以下所示之化合物之液晶組成物LC-1。構成之化合物及含有之比率係如下所述。
Figure 106112463-A0202-12-0051-138
於上述液晶組成物LC-1中添加實施例1中合成之以式(3)所表示之化合物0.3%。即便將該聚合性液晶組成物於-10℃保管1週，亦未發現析出，保存穩定性優異。將該組成物注入3.5μm之實施有配向處理之附帶聚醯亞胺之VA玻璃單元，照射紫外線5J後，自VA玻璃單元萃取液晶組成物，雖利用高效液相層析法對殘留單體進行分析，但為檢測極限以下。
(比較例3)
製備含有以下所示之化合物之液晶組成物LC-1。構成之化合物及含有之比率係如下所述。
Figure 106112463-A0202-12-0052-139
於上述液晶組成物LC-1中添加以下所示之式(16)所表示之化合物0.3%。即便將該聚合性液晶組成物於-10℃保管1週，亦未發現析出，保存穩定性優異。將該組成物注入3.5μm之實施有配向處理之附帶聚醯亞胺之VA玻璃單元，照射紫外線5J後，自VA玻璃單元萃取液晶組成物，利用高效液相層析法對殘留單體進行分析，結果檢測出單體0.1%。
Figure 106112463-A0202-12-0052-140
(實施例9)
製備含有以下所示之化合物之液晶組成物LC-2。構成之化合物及含有之比率係如下所述。
Figure 106112463-A0202-12-0053-141
上述液晶組成物LC-2之物性為Tni=85℃、△ε=5.5、△n=0.090。
於上述液晶組成物LC-1中添加實施例1中合成之以式(3)所表示之化合物0.3%。即便將該聚合性液晶組成物於-10℃保管1週，亦未發現析出，保存穩定性優異。將該組成物注入3.5μm之實施有配向處理之附帶聚醯亞胺之FFS玻璃單元，照射紫外線5J後，自FFS玻璃單元萃取液晶組成物，雖利用高效液相層析法對殘留單體進行分析，但 為檢測極限以下。
(比較例4)
於上述液晶組成物LC-1中添加以下所示之式(16)所表示之化合物0.3%。即便將該聚合性液晶組成物於-10℃保管1週，亦未發現析出，保存穩定性優異。將該組成物注入3.5μm之實施有配向處理之附帶聚醯亞胺之FFS玻璃單元，照射紫外線5J後，自FFS玻璃單元萃取液晶組成物，利用高效液相層析法對殘留單體進行分析，結果檢測出單體0.1%。

Claims (9)

  1. 一種聚合性化合物，其以通式(I)表示，通式(I)：
    Figure 106112463-A0305-02-0057-7
     (上述通式(I)中、S1及S2分別獨立地為選自由碳原子數1~12個之伸烷基及單鍵所組成之群中之至少1種之連結基，該伸烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-亦可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，R1及R2相互獨立地表示以下式(R-1)至式(R-6)、式(R-8)、式(R-10)、式(R-12)或式(R-14)之任一者：
    Figure 106112463-A0305-02-0057-8
     ，R3表示碳數1至4之烷基，L1表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，Ra分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)，L2表示-C4H8-、-OCH2CH2O-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-或-C2H4OCO-(式中，Ra分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)，M1及M2分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,3-二
    Figure 106112463-A0305-02-0058-10
    烷-2,5-二基、1,3,5-次苄基、1,3,4-次苄基或1,3,4,5-苯四基，上述M1及M2亦可分別獨立地被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原 子數1~5之鹵化烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數1~5之鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基，m及n分別獨立地表示0，l及o分別獨立地表示1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，上述通式(I)中，X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子或氯原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，上述通式(I)中，R3表示甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，上述通式(I)中，R1及R2相互獨立地表示式(R-1)或式(R-2)。
  5. 一種聚合性組成物，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合性組成物，其呈現液晶相。
  7. 一種含聚合性化合物之液晶組成物，其係於具有一對基板之液晶顯示元件中所使用的含有申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物者，藉由源自於上述一對基板間之上述含聚合性化合物之液晶組成物中的上述聚合性化合物之聚合物，來賦予液晶配向能力。
  8. 一種光學異向性體，其係藉由使申請專利範圍第5或6項之聚合性組成物聚合而形成。
  9. 一種液晶顯示元件，其藉由使用申請專利範圍第7項之含聚合性化合物之液晶組成物，使上述含聚合性化合物之液晶組成物中之上述聚合 性化合物聚合，而賦予液晶配向能力。
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