KR20140138979A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

취급이 용이하고, 도포성이 우수하며, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다. β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
고분자 재료로 이루어지는 유기 재료의 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되며, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 재료로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 등이 있어 다양하지만, 높은 내구성이 요구되는 용도에서는, 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드로 이루어지는 막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
액정 배향막은, 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재이고, 액정층을 협지하는 기판 표면에 형성된다.
액정 배향막은, 액정층을 구성하는 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있으며, 또한 배향하는 액정 분자의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 있다.
현재, 공업적으로 이용되고 있는 액정 배향막에는, 상기 서술한 바와 같이, 내구성이 우수하고, 액정의 프레틸트각의 제어에 바람직한 폴리이미드계의 유기막이 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드계의 액정 배향막은, 통상적으로 액정 배향제 등으로 칭해지는 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 수지 조성물은, 각각 원하는 구조의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 합성된 중합체를 함유한 것으로서 조제된다. 함유되는 중합체로는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고 일컬어지는 경우도 있다), 또는 폴리아믹산을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 등이 있다.
액정 배향막은, 이와 같은 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 가열 등을 실시하여 그 도막을 경화시켜, 폴리이미드로 이루어지는 경화막으로서 형성된다.
폴리이미드는 고내열성이고 내구성이 우수하다는 특징을 구비하지만, 폴리이미드 자체 및 그 전구체인 폴리아믹산 등이 통상적으로 용매에 잘 용해되지 않는다는 과제를 갖는다. 따라서, 폴리이미드 및 폴리아믹산 등의 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 예를 들어, 기판 등에 대한 도포를 실시하는 경우 등에 있어서, 도포성의 개선이 요구되고 있다.
또, 폴리이미드로 이루어지는 경화막이 액정 분자의 원하는 배향 상태를 실현하여 액정 배향막으로서 기능하기 위해서는, 이 경화막에 배향 처리를 실시할 필요가 있다.
배향 처리로는, 천을 사용하여 폴리이미드로 이루어지는 경화막의 표면을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리가 알려져 있다. 그러나, 러빙 처리는, 경화막을 문지름으로써 티끌을 발생시키는 것 외에, 형성되는 액정 배향막의 표면에 흠집을 남겨 액정 분자의 배향 불균일을 발생시킬 염려가 있는 등, 다양한 과제를 가지고 있다. 그래서, 액정 표시 소자의 액정 배향막의 형성에 있어서, 러빙 처리를 필요로 하지 않는 광 배향 처리의 기술이 주목되고 있다.
액정 표시 소자에서는, 액정 분자가 기판과 액정 배향막 사이에 형성된 전극에 대한 전압 인가에 의해 응답하여, 그 액정 분자의 배향 변화를 이용하여 원하는 화상의 표시를 실시한다.
액정 표시 소자는, 액정 분자의 초기의 배향 상태나, 전압 인가에 의한 배향 변화의 형태가 상이한 다양한 표시 방식이 있다.
최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식의 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정세한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시부) 등에 널리 이용되고 있다. 이 VA 방식의 액정 표시 소자에서는, 전압 인가에 의해 액정 분자가 기판에 평행한, 원하는 일정한 방향을 향해 넘어지도록 배향 변화할 것이 요구된다. 그 때문에, VA 방식의 액정 표시 소자는, 전압 인가 전의 초기의 액정 분자의 배향 상태로 하여, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어지도록 할 필요가 있다.
VA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 사용하여, 액정 분자의 전압 인가 전의 초기 배향 상태로 하여, 액정 분자가 프레틸트각을 수반하여 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어지는 배향 상태를 실현할 수 있다.
VA 방식의 액정 표시 소자에는, 액정이 넘어지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA 방식 (Multi Vertical Alignment) 이나, 기판의 ITO (Indium Tin Oxide) 전극에 슬릿을 형성하여, 전계에 의해 액정이 넘어지는 방향을 제어하는 PVA (Paterned Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다. 또, 기판과 액정층 사이에 액정 배향막을 형성하고, 이것을 러빙 처리하여, 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울여 배향시키는 방법 외에, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되는 광 배향법 등이 알려져 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는, 내구성이 높은 폴리이미드를 사용하여, 폴리이미드의 분자 구조에 있어서 바람직한 설계를 실시하여, VA 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막에 요구되는 액정 분자의 수직 배향성과 광 배향성을 실현하고 있다.
특허문헌 1 에서는, 분자 내에 광 이량화성을 갖는 계피산에스테르 구조와, 직사슬형의 소수성 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하고 있다. 그리고, 그 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성하고, 그 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 형성하여, 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막을 얻고 있다.
폴리이미드는 고내열성의 고분자 재료이고, 고신뢰성이며, 액정 배향막의 용도에 바람직한 재료이다. 그러나, 폴리이미드 및 그 전구체인 폴리아믹산 등은, 통상적으로 용매에 대한 용해성이 낮다는 과제를 가지고 있다. 또한, VA 방식의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드는, 그 측사슬에 지환 구조, 알킬기, 불소 원자 등을 가지고 있는 경우가 많기 때문에, 소수성이 높고, 기판에 대한 도포시에 크레이터링이나 막두께 불균일 등이 발생하기 쉽다는 과제를 가지고 있었다 (특허문헌 3 을 참조).
따라서, 상기 특허문헌 1 에 기재된 디아민 화합물로 형성된 폴리아믹산 및 폴리이미드에 대해서도, 동일하게 용제에 대한 용해성의 개선이나, 기판에 대한 도포성의 개선이 요구된다.
또, 상기 특허문헌 1 에 기재된 디아민 화합물은, 분자 내의 계피산에스테르 구조에 기초하는 광 반응성을 가지고 있다. 그 때문에, 예를 들어, 액정 배향막의 형성 공정에 있어서, 도중에 차광이 필요하게 되는 등, 디아민 화합물의 취급에 주의가 필요하다. 즉, 특허문헌 1 등에 기재된 광 반응성기를 갖는 디아민 화합물로부터 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻을 때에는, 원하지 않는 광 반응이 진행되지 않게 대책을 세울 필요가 있다. 동일하게, 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용하여 액정 배향막을 형성할 때에는, 원하지 않는 광 반응을 억제할 필요가 있다. 따라서, 특허문헌 1 등에 기재된 계피산에스테르 구조 등, 분자 내에 광 반응성이 풍부한 구조를 갖는 디아민 화합물 그리고 그것을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 그 사용시에 있어서, 광 등에 대한 주의가 필요하게 되어, 액정 배향막의 형성 공정을 복잡한 것으로 하고 있었다.
일본 공표특허공보 2009-520702호 일본 공개특허공보 2011-100099호 국제 공개 제2010/079637호 팜플렛
전자 디바이스의 분야에 있어서는, 높은 내구성의 폴리이미드를 주요한 구성 부재로서 다용하지만, 원래의 특징에 더하여, 구체적 용도에 적합하도록 분자 구조의 개선이 이루어져, 특성의 개선이 이루어지고 있다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 전자 디바이스인 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막으로서 바람직한 특성을 구비하도록 폴리이미드의 분자 구조의 설계와 제어가 이루어져, 액정 배향막에 사용되고 있다.
폴리이미드에 있어서의 원하는 분자 구조의 제어는, 폴리이미드의 형성에 사용되는 디아민 화합물 등에 있어서, 그 분자 구조를 제어함으로써 실현된다. 예를 들어, 폴리이미드의 막이 액정 배향막에 요구되는 성능을 발휘하기 위해서는, 디아민 화합물 등에 있어서의 분자 구조의 제어가 이루어지고, 그 디아민 화합물을 사용하여 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체를 합성한다. 이에 따라, 원하는 분자 구조의 폴리이미드로 이루어지는 경화막을 형성하여, 원하는 특성을 갖는 액정 배향막의 형성을 실현한다.
즉, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 중합체의 형성에 사용되는 디아민 화합물 등의 분자 구조는, 폴리이미드에 있어서의 원하는 특성의 실현에 중요한 역할을 하여 매우 중요한 것이 된다.
그러나, 폴리이미드의 형성에 사용되는 디아민 화합물의 단계에서, 원하는 특성을 실현하기 위한 특징적인 분자 구조를 분자 내에 도입했을 경우, 폴리이미드를 제조하는 공정에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다.
예를 들어, 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막의 형성은, 상기 서술한 바와 같이, 디아민 화합물로 형성된 폴리아믹산 등의 중합체를 함유하는 수지 조성물 (액정 배향제와 동일한 의미이고, 이하, 액정 배향제라고도 한다) 이 조제되고, 그 수지 조성물이 액정 배향막의 형성에 사용된다. 이 때, 특징적인 분자 구조를 갖는 디아민 화합물이 그 중합체나 수지 조성물의 특성에 영향을 주어, 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막의 형성에 대해 영향을 주는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 디아민 화합물은, 액정 배향막의 광 배향성을 실현하기 위해, 계피산에스테르 구조에 기초하는 광 반응성을 가지고 있다. 그 때문에, 액정 배향막의 형성 공정에 있어서, 도중에 차광이 필요하게 되는 등, 디아민 화합물의 취급에 주의가 필요하다. 즉, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 광 반응성기를 갖는 디아민 화합물로부터 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체를 얻으려고 하는 경우에는, 원하지 않는 광 반응이 진행되지 않게 차광 등의 대책을 세울 필요가 있다. 또, 얻어진 중합체를 사용하여 수지 조성물을 조제하는 경우에 있어서도, 원하지 않는 광 반응을 억제할 필요가 있다. 또한, 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 경우에 있어서도, 원하지 않는 광 반응을 억제할 필요가 있다.
특허문헌 1 등에서 개시되어 있는 계피산에스테르 구조 등의 분자 내에 광 반응성이 풍부한 구조를 갖는 디아민 화합물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 그 취급에 주의가 필요하게 되어, 경화막의 형성 공정을 복잡한 것으로 하고 있었다.
또한, 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있는 디아민 화합물을 사용하여 형성되는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 충분하지 않고, 디아민 화합물의 분자 구조의 개선이 충분하지 않았다. 그 결과, 그것들을 사용하여 수지 조성물을 조제했을 경우, 그 도포성에 과제를 남기고 있었다.
또, 광 배향성을 갖는 액정 배향막의 형성에 있어서는, 차광 등의 대응이 불필요하고, 취급이 용이하며, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체의 합성에 사용할 수 있는 디아민 화합물이 강하게 요구된다. 또한, 형성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 있어서는, 차광 등의 대응이 불필요하고, 취급이 용이하며, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 폴리이미드막 형성을 위한 도포성이 우수한 수지 조성물을 조제할 수 있는 것이 요구된다.
또, 조제된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 액정 배향막은, 광 배향 처리에 의해, 액정 분자가 일정 방향으로 약간 기울어진 상태의 수직 배향성과, 광 배향성을 실현하는 것이 가능하다는 것이 요구된다.
즉, 본 발명의 목적은, 취급이 용이하고, 도포성이 우수하며, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 조제하기 위해서 사용되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 제조에 제공하는 디아민 화합물, 수직 배향형의 광 배향성을 갖는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(2) 상기 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 상기 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 얻어지는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
(3) 상기 디아민 화합물이 하기 식 (HE-1) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (HE-1) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다)
(4) 상기 디아민 화합물이 하기 식 (HE-2) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (HE-2) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X3 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, 이 알킬기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(5) 상기 디아민 화합물이 하기 식 (DA) 로 나타내는 화합물인 상기 (2) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (DA) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X3 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, 이 알킬기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 *-OCH2- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X4 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X4 가 단결합일 때 X5 는 단결합이다.)
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(7) 상기 (6) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(8) 하기 식 (HE-1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (HE-1) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다)
(9) 하기 식 (HE-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 상기 (8) 에 기재된 디아민 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (HE-3) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다.)
(10) 하기 식 (DIA) 로 나타내는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 디아민 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (DIA) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. X9 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X10 은 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, *-COO-, *-NHCO-, 또는 *-CONH- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X9 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.)
(11) 상기 (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 중합체.
(12) 상기 (11) 에 기재된 중합체를 함유하는 액정 배향제.
(13) 상기 (12) 에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(14) 하기 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물과 멜드럼산의 반응에 의해, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
식 (C-2) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (C-3) 의 반응에 의해, 하기 식 (C-4) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
식 (C-4) 로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원하고, β-케토에스테르 구조의 케톤 구조 부분을 환원하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (DIA), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. X9 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X10 은 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, *-COO-, *-NHCO-, 또는 *-CONH- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X9 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.)
본 발명에 의하면, 취급이 용이하고, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체를 형성할 수 있는 디아민 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 취급이 용이하고, 도포성이 우수하며, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되고, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능해져, 고정세한 화상을 표시하는 표시 소자로서 사용할 수 있다.
도 1 은 소성 전후의 자외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예의 경화막의 자외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 직선 편광 조사 후의 자외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
표시 디바이스인 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막에 고내열성이고 고강도의 폴리이미드막이 많이 사용되고 있다.
또한, 액정 표시 소자를 구성하는 기판 상에 액정 배향막이 되는 폴리이미드막을 형성하는 경우, 다음과 같은 액정 배향제를 사용하는 방법이 바람직하게 사용되고 있다.
그 방법으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제를 조제한다. 이어서, 얻어진 액정 배향제를 사용하여 그 도막을 형성하고, 기판 상에서 이미드화시켜 폴리이미드막을 얻는 방법이 알려져 있다. 또, 다른 방법으로는, 미리 이미드화시켜 둔 폴리이미드를 용매에 용해하여 용매 가용형의 액정 배향제를 조제하고, 그 액정 배향제를 사용하여 도막을 형성하여, 폴리이미드막을 얻는 방법이 있다.
VA 방식의 액정 표시 소자에 대해서도, 액정 배향막이 되는 폴리이미드막을 형성하는 방법은 동일하다.
VA 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어지도록 하는 수직 배향형의 액정 배향막이 필요하다. 그러한 액정 배향막을 얻으려면, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 함유한 액정 배향제를 사용하여, 액정 분자를 기판의 법선 방향으로 배향시키는 폴리이미드막을 얻는다. 이어서, 이 폴리이미드막에 배향 처리를 실시하여, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어지도록 함으로써, 원하는 수직 배향형의 액정 배향막을 형성하고 있다.
배향 처리에 대해서는, 천을 사용하여 폴리이미드막의 표면을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리가 알려져 있다. 그러나, 러빙 처리는, 폴리이미드막을 문지름으로써 티끌을 발생시키는 것 외에, 액정 배향막 표면에 흠집을 남겨, 액정 분자의 배향 불균일을 발생시킬 염려가 있어 다양한 과제를 가지고 있다.
그 때문에, VA 방식의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않는 액정 배향막의 광 배향 기술이 사용되도록 되고 있다. 즉, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막의 개발이 진행되고 있다.
수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막은, 액정 분자의 수직 배향을 실현하기 위한 구조와, 광 배향성을 실현하기 위한 구조를 내부에 가지고 있다. 예를 들어, 액정 배향제가 폴리이미드막으로 이루어지는 경우에는, 폴리이미드막을 형성하기 위한 디아민 화합물이나 테트라카르복실산 유도체에, 그러한 수직 배향성이나 광 배향성을 실현하기 위한 특정 구조를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 형성된 폴리이미드는 수직 배향성과 광 배향성을 갖는 액정 배향막을 실현할 수 있다.
상기 특허문헌 1 및 2 에서는, 광 이량화성을 갖는 계피산에스테르 구조와, 직사슬형의 소수성 측사슬 구조를 분자 내에 갖는 디아민 화합물을 사용하여 폴리이미드막을 형성한다. 이어서, 폴리이미드막에 광 배향 처리를 실시하여, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 실현하고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 개시되는 기술에서는, 폴리이미드를 형성하기 위한 디아민 화합물이 계피산에스테르 구조를 분자 내에 가지고 있어, 광 반응성이 풍부한 구조로 되어 있다. 그 때문에, 그 취급에는, 차광 등의 주의가 필수가 된다. 즉, 폴리이미드 전구체의 형성 공정이나 폴리이미드의 형성 공정에 있어서는, 원하지 않는 광 반응을 억제하기 위한 주의나 대책이 필요하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있는 바와 같은 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 구조에 있어서는, 용매에 대한 용해성이나 기판에 대한 도포성을 개선하기 위한 분자 구조상의 개선이 충분하지 않다. 따라서, 그것들을 사용하여 액정 배향제를 조제했을 경우, 얻어진 액정 배향제의 도포성에는 과제가 남는다.
본 발명의 디아민 화합물은, 특징있는 분자 구조를 갖는 신규 화합물이고, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체의 합성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물은, 그 자체에서는 광 반응성을 가지지 않지만, 그것을 사용하여 형성된 중합체로부터 얻어지는 경화막은 광 반응성을 구비할 수 있다. 즉, 광 배향 처리에 적합한 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막의 제공에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, VA 방식의 액정 표시 소자의 형성에 바람직한 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막의 제공에 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물은, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는다. 또, 그 디아민 화합물을 사용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 분자의 수직 배향을 실현하는 데에 바람직한 구조를 갖는 것이 된다.
분자 내의 β-하이드록시에스테르 구조는, 가열에 의해 탈수 반응하여, 광 반응성의 이중 결합을 형성한다.
본 발명의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물은, 테트라카르복실산 유도체와 반응하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체를 제공할 수 있다. 얻어진 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성된 도막은, 형성된 후의 가열에 의해, 분자 구조 내에 광 반응성의 이중 결합을 생성할 수 있다.
예를 들어, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 폴리이미드 전구체를 합성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제를 조제할 수 있다. 그 경우, 액정 배향제의 도막을 가열하여 폴리이미드 전구체 성분의 이미드화 반응을 실시함과 동시에, β-하이드록시에스테르 구조의 부분에서 탈수 반응을 일으켜, 분자 내에 광 반응성의 이중 결합을 도입할 수 있다.
또, 액정 배향제의 도막을 국소적으로 가열함으로써, 광 반응성을 갖는 경화막 부분과, 광 반응성을 가지지 않는 폴리이미드 전구체를 갖는 부분이 혼재한 경화막을 조제할 수도 있다.
즉, 동일막 상에서 광 반응성기를 갖는 부분과, 광 반응성을 가지지 않는 부분을 구분하여 만드는 것이 가능해진다. 이로써 종래 실시되고 있던 수지 표면을 마스크 등으로 덮고 광 조사를 실시하여, 네거티브형의 패턴 형성을 실시하는 공정을 마스크 없이 가열 공정만으로 구분하여 만드는 것이 가능해진다.
또한, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 폴리이미드를 합성하고, 얻어진 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 조제할 수 있다. 그 경우, 액정 배향제의 도막을 가열하여 폴리이미드막을 형성함과 동시에, β-하이드록시에스테르 구조부에서 탈수 반응을 일으켜, 분자 내에 광 반응성의 이중 결합을 도입할 수 있다.
상기와 같은 분자 내로의 이중 결합의 도입에 의해, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체는, 폴리이미드로 이루어지는 경화막을 형성함과 함께, 그 분자 내에, 예를 들어, 계피산에스테르 구조 등의 광 반응성 부위를 도입할 수 있다. 그 결과, 중합체로부터 형성된 경화막은 광 반응성을 발현할 수 있다. 즉, 이들 경화막을 사용하여 형성되어 있는 액정 배향막에 있어서는, 광 배향성을 실현할 수 있다.
아울러, 본 발명에 관련된 디아민 화합물은, 액정 배향막을 형성했을 경우, 액정 분자를 기판의 법선 방향으로 배향하는 데에 바람직한 분자 구조도 가지고 있다. 본 발명의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 합성되어 얻어진 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 일방의 중합체로 형성된 경화막은, 수직 배향형의 광 반응성의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물은, 분자 내에 광 반응성의 구조를 가지지 않고, 광에 대해 안정적이다. 따라서, 그 취급에 대해서는 주의나 대책 등이 필요로 하지 않는다.
본 발명의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물은, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체를 합성할 수 있다. 얻어진 중합체는 분자 내에 광 반응성의 구조를 가지고 있지 않고, 이중 결합을 도입하기 전에 있어서는 광 반응성을 가지고 있지 않다. 따라서, 본 발명의 중합체는, 광에 대해 안정적이고, 그 취급에 대해서는, 종래와 같은 주의나 대책 등이 필요로 하지 않는다. 광 반응성의 이중 결합은, 중합체를 사용한 경화막이 형성된 후, 구조 내에 도입할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체는, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖고, 그 구조에서 유래하는 하이드록시기를 분자 내에 가짐으로써, 용제에 대한 높은 용해성을 구비한다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 함유하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체가 높은 용해성을 갖고, 우수한 도포성을 가지고 있다. 그 때문에, 도포성을 향상시키기 위해서 함유되는 부틸셀로솔브 등의 빈 (貧) 용매의 양을 많게 하는 것이 가능하다. 또, 중합체 자체도 측사슬 부위에 하이드록시기를 가지고 있기 때문에, 친수성이 높고, 기판에 대한 도포성도 우수하다.
본 발명의 디아민 화합물은, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조와 직사슬형의 소수성 측사슬 구조를 갖는다.
본 발명의 디아민 화합물은, 테트라카르복실산 유도체와 반응하여, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 등의 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 용제 등에 용해되어 액정 배향제를 구성하고, 도막을 형성한 후, 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 디아민 화합물이 갖는 β-하이드록시에스테르 구조에서 유래하고, 분자 내에 광 반응성의 이중 결합을 갖고, 아울러 직사슬형의 소수성 측사슬 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하고, 액정 배향막에 있어서의 광 배향 처리에 바람직하여, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막에 사용하는 신규 구조를 갖는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체를 개발하였다.
본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체는, 각각 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖고, 아울러 액정 분자의 수직 배향을 실현하기 위한 구조를 갖는다.
본 발명의 신규 구조를 갖는 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막에 사용하는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 형성에는 다양한 방법이 가능하다. 특히, 신규 구조의 디아민 화합물을 사용하는 방법이 바람직한 것을 알아내었다.
본 발명의 디아민 화합물은, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖고, 아울러 액정 분자의 수직 배향을 실현하기 위한 구조를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는다.
분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 방법으로는, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 방법에 의해 실현할 수 있다. 또, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체를 사용하는 방법에 의해 실현할 수 있다.
또한, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻을 때, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 병용하여, 형성되는 폴리이미드 전구체에 β-하이드록시에스테르 구조를 도입하는 방법이 있다.
상기와 같은 β-하이드록시에스테르 구조의 도입을 위한 방법 중에서, 확실성의 관점에서는, 특히, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 본 발명의 디아민 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
이하, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등이 함유된다.
<β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물>
본 발명의 디아민 화합물은 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물이다. β-하이드록시에스테르 구조는 하기 식 (HE) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 디아민 화합물은, 하기 식 (HE-1) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (HE-1) 의 구조를 가짐으로써, 그 디아민 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에 있어서는, 가열했을 경우에, 분자 내에 우수한 광 반응성을 갖는 이중 결합을 형성할 수 있다. 이중 결합이 형성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드는, 액정 배향막의 형성에 사용되었을 경우, 우수한 광 배향 성능을 발현할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (HE-1) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다.
상기 식 (HE-1) 의 구조에 있어서, 특히 바람직한 구조는 하기 식 (HE-1-1) 로 나타내는 구조이다. 하기 식 (HE-1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 있어서는, 가열이 이루어졌을 경우에, 분자 내에 광 반응성을 갖는 이중 결합을 형성할 수 있다. 이중 결합이 형성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드는, 액정 배향막의 형성에 사용되었을 경우, 특히 우수한 광 배향 성능을 발현할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명의 디아민 화합물로는, β-하이드록시에스테르 구조를 갖고, 아울러 액정 분자의 수직 배향을 실현하기 위한 구조를 갖는 하기 식 (HE-2) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (HE-2) 중, X1 은 상기 식 (HE-1) 과 동일한 의미이다.
상기 식 (HE-2) 중, X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다.
X2 로는, 단결합, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기가 바람직하고, 단결합, 에테르기 또는 에스테르기가 보다 바람직하다.
X3 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, 이 알킬기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
X3 으로는, 예를 들어, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 스피로[5.5]운데실기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로헥실-n-헵틸기, 비시클로헥실-n-펜틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 시클로헥실페닐기, n-펜틸-시클로헥실페닐기, n-헵틸-시클로헥실페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 또는 n-펜틸-시클로헥실옥시페닐기가 바람직하고, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로헥실기, 시클로헥실-n-헵틸기, 비시클로헥실-n-펜틸기, 시클로헥실옥시페닐기, 또는 n-펜틸-시클로헥실옥시페닐기가 보다 바람직하다.
X3 으로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기는, 본 발명에 있어서의 소수성 측사슬 구조로서의 기능을 갖는다.
본 발명의 디아민 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (DA) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (DA) 중, X1 은 상기 식 (HE-1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X2 는 상기 식 (HE-2) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X3 은 상기 식 (HE-2) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X4 로는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기가 바람직하고, 단결합, 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.
X5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 *-OCH2- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X4 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X4 가 단결합일 때 X5 는 단결합이다.
X5 로는, 단결합, 산소 원자, 또는 *-OCH2- 가 바람직하고, *-OCH2- 또는 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (DA) 로 나타내는 디아민 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-8) 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (DA-1) ∼ (DA-8) 중, Ra 는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이다.
Xa 로는, 탄소수 3 ∼ 16 의 직사슬형 알킬기, 예를 들어, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 또는 n-헥사데실기가 바람직하고, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 또는 n-도데실기가 보다 바람직하다.
Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.
Xb 로는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 또는 n-도데실기가 바람직하고, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 또는 n-헵틸기가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 디아민 화합물은, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물이고, 아울러 액정 분자의 수직 배향을 실현하기 위한 구조를 갖는 하기 식 (HE-3) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (HE-3) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다.
X1 로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 펜탈렌 고리, 인덴 고리, 아줄렌 고리, 안트라센 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 카르바졸 고리, 플루오렌 고리, 또는 크산텐 고리가 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 보다 바람직하다.
X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다.
X2 로는, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 아미드기가 바람직하고, 단결합, 에테르기, 또는 에스테르기가 보다 바람직하다.
X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
X6 으로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 스피로[5.5]운데실기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기가 바람직하고, 시클로헥실기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
X7 로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 스피로[5.5]운데실기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 바람직하고, 시클로헥실기, 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다.
X8 로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 또는 n-도데실기가 바람직하고, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 또는 n-헵틸기가 보다 바람직하다.
X8 로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기는, 본 발명에 있어서의 소수성 측사슬 구조로서의 기능을 갖는다.
상기의 구조를 갖는 본 발명의 디아민 화합물로는, 바람직하게는 하기 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (DIA) 중, X1 은 상기 식 (HE-3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X2 는 상기 식 (HE-3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X6 은 상기 식 (HE-3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X7 은 상기 식 (HE-3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X8 은 상기 식 (HE-3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
X9 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X9 로는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 n-부틸렌기가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.
X10 은 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, *-COO-, *-NHCO-, 또는 *-CONH- (단, 「*」를 부여한 결합손이 X9 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.
X10 으로는, 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, 또는 *-COO- 가 바람직하고, -OCH2- 또는 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물의 예로는, 하기 식 (DIA-1) ∼ (DIA-7) 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
또한, 본 발명에 있어서는, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물 이외에도, 바람직한 디아민 화합물로서 예를 들어, 하기 식 (HK-1) 로 나타내는 β-하이드록시케톤 구조를 갖는 디아민 화합물을 예시할 수 있다. 이 β-하이드록시케톤 구조를 갖는 디아민 화합물은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체의 합성에 사용할 수 있다.
이 디아민 화합물 자체는 광 반응성을 가지지 않지만, 그 디아민 화합물을 사용하여 합성된 중합체로부터 형성되는 경화막은, 가열 등에 의해 광 반응성의 이중 결합 구조를 분자 내에 도입할 수 있어, 광 반응성을 갖는다. 따라서, 광 배향 처리에 바람직한 구조의 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막의 제공에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, VA 방식의 액정 표시 소자의 형성에 바람직한 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막의 제공에 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021

식 (HK-1) 로 나타내는 디아민 화합물의 예로는, 하기 식 (DIA-8) ∼ (DIA-11) 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
본 발명의 디아민 화합물에 있어서의 β-하이드록시에스테르 구조의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Reformatsky 반응에 의해, 대응하는 α-할로에스테르류로부터 아연에놀레이트를 조제하고, 알데히드와 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
또, α-할로에스테르류와 알데히드를 금속 알콕사이드 존재하에서 반응시켜, 에폭사이드체를 합성하는 Darzens 축합을 실시한 후, 가수분해에 의해 β-하이드록시에스테르에 유도하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 다른 방법으로는, β-하이드록시에스테르의 전구체가 되는 β-케토에스테르로부터 수소화붕소나트륨이나, 수소화시아노붕소나트륨 등을 사용하여, 에스테르 존재하에서 케톤 부분만을 선택적으로 환원해도 β-하이드록시에스테르를 합성할 수 있다. 또, 케톤 부분을 Ru 등의 금속 촉매하에서 환원함으로써, 목적으로 하는 β-하이드록시에스테르를 얻는 방법이 알려져 있다.
β-하이드록시에스테르류의 전구체가 되는 β-케토에스테르류의 합성법으로는, 일방의 에스테르에 산성의 α 수소가 없는 경우에 있어서, 교차 Claisen 축합에 의해 목적으로 하는 β-케토에스테르, 또는 β-하이드록시에스테르를 합성하는 방법, 케톤에놀레이트에 시아노포름산알킬 (Mander 반응제) 을 반응시키는 방법, 카르보닐디이미다졸과 카르복실산으로부터 산 이미다졸리드를 생성하고, 말론산모노알킬마그네슘과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 바람직한 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물의 합성 방법은 이하와 같다.
먼저, 목적으로 하는 골격을 갖는 카르복실산클로라이드로부터 멜드럼산을 염기 촉매 존재하에서 반응시켜, 멜드럼산 유도체를 합성한다. 이어서, 그 멜드럼산 유도체를, 나중에 아미노기에 환원되는 니트로기를 구비한 해당하는 구조의 알코올과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 β-케토에스테르체를 합성한다. 그 후, 분자 내의 니트로기를 수소 첨가에 의해 환원하고, 수소화붕소나트륨으로 케톤을 환원함으로써, β-하이드록시에스테르 구조를 형성하여, 신규 구조를 갖는 디아민 화합물을 합성할 수 있다.
특히, 상기와 같은 디아민 화합물을 합성하는 경우에 있어서는, 분자 내에, 나중에 아미노기에 환원되는 니트로기와 같은 전자 흡인기를 갖는 방향 고리와, 또한 벤질 구조를 갖는 경우가 있다. 그 경우, 벤질 위치의 산성도가 높아지고, 강염기 존재하에서는 자주 부반응이 발생하여, 원하는 합성 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 있다. β-하이드록시에스테르나, β-케토에스테르를 합성할 때에 일반적으로 실시되는 Claisen 축합 등은, 강염기 촉매 존재하에서 반응이 실시되는 경우가 많기 때문에, α 수소의 프로톤 인발 (引拔) 시에, 앞에서 서술한 바와 같이 벤질 위치의 프로톤이 인발되어, 원하지 않는 부반응이 발생하거나, 반응이 진행되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물의 합성 방법에 있어서는, 강염기의 사용을 회피한 제조법을 선택하는 것이 요망된다. 예를 들어, 원료로서 디니트로벤질알코올을 사용했을 경우에도, 그 부반응을 억제함으로써, 목적으로 하는 화합물의 합성을 고효율로 달성할 수 있다.
상기 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물의 제조 방법의 주요한 공정은 이하와 같다.
하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물과 멜드럼산의 반응에 의해, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
식 (C-2) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (C-3) 의 반응에 의해, 하기 식 (C-4) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
식 (C-4) 로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원하고, 또한 β-케토에스테르 구조의 케톤 구조 부분을 환원하는 공정
을 포함하는 것이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (DIA), 식 (C-1), 식 (C-2), 식 (C-3), 및 식 (C-4) 중의 X1, X2, X6, X7, X8, X9, 및 X10 은, 상기 식 (HE-3) 및 식 (DIA) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.
단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.
<그 밖의 디아민 화합물>
테트라카르복실산 유도체와 반응시켜, 본 발명의 액정 배향제의 함유 가능한 성분인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 합성하기 위한 디아민으로는, 상기 식 (DA) 또는 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물을 단독으로 사용해도 된다. 또, 상기 식 (DA) 또는 식 (DIA) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (AM) 중, Y1 은 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또, 상기 식 (AM) 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 식 (AM) 에 있어서, R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R1 및 R2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (AM) 에 있어서, Y1 의 구체적인 구조의 예를 나타낸다면, 이하에 나타내는 Y-1 ∼ Y-106 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
<테트라카르복실산 유도체>
상기 서술한 디아민 화합물과의 반응에 사용되고, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성하는 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않는다.
테트라카르복실산 유도체로는, 예를 들어 테트라카르복실산 2 무수물 (하기 식 (CB1) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 1 무수물 (하기 식 (CB2) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 (하기 식 (CB3) 으로 나타낸다), 디카르복실산디알킬에스테르 (하기 식 (CB4) 로 나타낸다), 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 (하기 식 (CB5) 로 나타낸다) 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 유도체로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 (CB4) 및 (CB5) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z1 의 구체예로는, 이하의 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-46) 을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드 전구체는, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 상기 식 (DA), 상기 식 (DIA) 등의 디아민 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민 성분을 사용하여 합성된 것이다.
폴리이미드 전구체로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르이고, 하기 식 (PA) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 식 (PA) 에 있어서, Z 는 상기 서술한 테트라카르복실산 유도체의 예인, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 1 무수물, 테트라카르복실산, 디카르복실산디알킬에스테르, 및 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 중의 Z1 기에서 유래하는 기이다.
또, RC 는, 수소 원자, 또는 상기 서술한 테트라카르복실산 유도체 혹은 후술하는 에스테르화제에서 유래하는 1 가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.
식 (PA) 중, Y 는, 상기 서술한 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물의 대응하는 기 및 상기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물의 Y1 기에서 유래하는 기이다. A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 상기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물의 R1 기 및 R2 기에서 유래하는 1 가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어 상기 식 (DA), 상기 식 (DIA) 등의 디아민 화합물의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 함유하는 디아민 성분 (이하, 간단히 디아민 성분이라고 한다) 과, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 얻는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 반응 방법은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀르솔브, 에틸셀르솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등.
상기 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
반응 (중합 반응) 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 따라서, 반응 농도로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
반응 (중합 반응) 에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
<폴리아믹산에스테르>
본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 등이다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어 상기 식 (DA), 상기 식 (DIA) 등의 디아민 화합물의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 사용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 방법
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다.
에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 10 몰당량이 바람직하고, 2 ∼ 6 몰당량이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매는, 폴리머의 용해성의 관점에서는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응시의 폴리아믹산의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응에 의해 합성하는 방법
테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 서술한 디아민 성분의 반응에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다.
염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 10 몰배인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰배가 보다 바람직하다.
유기 용매로는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분의 반응에 의해 합성하는 방법
테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 디아민 성분을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 디아민 성분을, 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다.
축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해, 2 ∼ 10 몰배인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 몰배가 보다 바람직하다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 10 몰배가 바람직하고, 2 ∼ 4 몰배가 보다 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다.
루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 디아민 성분에 대해 0.1 ∼ 3.0 몰배가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 몰배가 보다 바람직하다.
상기 서술한 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 (2) 의 합성 방법이 특히 바람직하다.
상기 서술한 방법으로 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 용해, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 또는 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
<폴리이미드>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다.
폴리이미드로는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체로서의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 할 수 있다. 즉, 상기 식 (DA), 상기 식 (DIA) 등의 디아민 화합물의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 함유하는 디아민 성분을 사용하여 합성된 폴리이미드 전구체로서의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 얻어진 폴리이미드는 본 발명의 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하고, 용매 등에 용해되어 액정 배향제를 구성하고, 그 도막을 경화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
이미드화에 사용하는 폴리아믹산은, 합성시에 사용된 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물에서 유래하는 β-하이드록시에스테르 구조를 가지고 있다. 그 때문에, 폴리아믹산을 폴리이미드화시키는 방법으로는, 그 폴리아믹산 내부의 β-하이드록시에스테르 구조를 유지할 수 있도록, 비교적 저온에서의 반응이 가능한 촉매 이미드화가 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.
염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이상, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 성분에 대해 설명했지만, 다음에 그것들 성분을 사용하여 조제되는 본 발명의 액정 배향제에 대해 설명을 한다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 수지 성분은, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다.
수지 성분의 함유량은, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서는, 수지 성분으로는, 모두가 상기 서술한 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 서술한 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 중합체 등을 함유하는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710, 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대하지 못하고, 30 질량부보다 많아지면, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
다음으로, 본 발명의 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 대해 설명한다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (DA), 상기 식 (DIA) 등의 디아민 화합물의 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 함유하는 디아민 성분을 사용하여 합성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과하고, 그 후 도포되어 프리베이크에 의한 건조 후, 가열 소성을 함으로써, 폴리이미드막을 형성할 수 있다.
가열 소성할 때, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는, 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 가지고 있음으로써, 분자 내에 광 반응성의 이중 결합을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 액정 배향제의 도막을 가열 소성하여 폴리이미드 전구체 성분의 이미드화 반응을 실시할 때, 동시에 β-하이드록시에스테르 구조부에서 탈수 반응이 실시되어, 형성되는 폴리이미드막 내에 광 반응성의 이중 결합을 도입할 수 있다.
또, 폴리이미드를 함유하는 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 액정 배향제를 도포, 건조시켜 얻어진 도막을 가열 소성하여 폴리이미드막을 형성할 때, 동시에 β-하이드록시에스테르 구조부에서 탈수 반응이 실시되어, 폴리이미드막 내에 광 반응성의 이중 결합을 도입할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포, 건조시켜 얻어진 도막의 가열 소성에 의해, 폴리이미드막을 형성함과 함께 이중 결합을 도입할 수 있고, 폴리이미드막 내에, 예를 들어 계피산에스테르 구조 등의 광 반응성 부위를 도입할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 폴리이미드막을 사용한 액정 배향막에 있어서는 광 배향성을 실현할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판을 사용할 수 있다.
기판으로는, 예를 들어, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
액정 표시 소자의 제조에 있어서 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 경우에는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용할 수도 있다.
액정 배향제를 기판 상에 도포하는 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 도포법을 사용한 경우에도 도포성은 양호하다.
액정 배향제를 도포한 후의 프리베이크에 의한 건조 공정은 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 가열 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 가열 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 프리베이크에 의한 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 된다. 또, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드가 갖는 β-하이드록시에스테르 구조에 있어서, 탈수 반응이 생기지 않는 온도의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
프리베이크에 의한 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분간, 바람직하게는 1 ∼ 5 분간 건조시키는 방법이 바람직하다.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 120 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 소성 온도는, 폴리이미드막의 형성에 바람직한 온도이고, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드가 갖는 β-하이드록시에스테르 구조에 있어서, 탈수 반응이 진행되는 온도가 선택된다. 소성 온도는, 바람직하게는 140 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요로 하는 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후에 얻어지는 폴리이미드막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 폴리이미드막에 대해 광 배향 처리가 이루어져, 본 발명의 액정 배향막이 형성된다.
광 배향 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 편광한 자외선을 사용하는 것이 균일한 액정 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드막이 형성된 기판에 대해, 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사하는 것이 가능하다. 또, 편광한 자외선의 입사각을 바꾸어 2 회 이상 조사해도 된다. 또, 실질적으로 편광이 얻어진다면, 무편광의 자외선을 기판의 법선으로부터 일정 각도 기울여 조사해도 된다.
사용하는 자외선의 파장으로는, 일반적으로는 100 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 250 ∼ 370 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 사용하는 폴리이미드의 종류에 의해, 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 자외선의 조사량은, 일반적으로 수 mJ/㎠ ∼ 수 J/㎠, 바람직하게는 5 mJ/㎠ ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이다. 특히, 공업적인 생산성이나, 조사량의 증대에 의해, 그 후에 제조되는 액정 표시 소자의 전압 유지율의 저하를 일으킬 가능성을 생각하면, 양호한 배향성이 얻어지는 필요량을 사용하는 폴리이미드의 종류에 의해 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 방법에 의해, 기판 상에 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 형성할 수 있다. 형성된 액정 배향막은, 광 배향 처리가 가능하고, 종래의 배향 처리법인 러빙 처리에 있어서, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진의 문제나, 액정 배향막에 생긴 흠집이 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다는 문제를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 방법에 의해, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후에는, 그 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여 공지된 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
액정 표시 소자의 제조의 일례를 이하에 설명한다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 수직 배향형의 액정 배향막을 배치한 1 쌍의 기판을 준비한다. 이어서, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 각각의 기판에 조사된 편광 자외선의 광축의 투영 방향이 예를 들어 역평행이 되도록 설치하고, 주위를 시일제로 고정시킨다. 이어서, 기판 사이에 액정을 주입하여 봉지 (封止) 한다. 액정 봉입 (封入) 의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
제조된 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖고, 그 액정 표시 소자는 VA 방식 액정 표시 소자를 구성할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 흠집 등에서 기인하는 표시 품위의 저하가 없고, 우수한 표시 품위를 구비하며, 또한 높은 신뢰성을 가지고 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 주된 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.
또한, 디아민 화합물 (DA-1-1) 은, 상기 서술한 식 (DA-1) 로 나타내는 디아민 화합물의 일례이다. 또, 디아민 화합물 (DAM-1) 은, 계피산에스테르 구조를 분자 내에 갖는 종래의 디아민 화합물이다.
<구조식과 약호>
[화학식 48]
Figure pct00048
<테트라카르복실산 유도체>
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
<디아민 화합물>
DA-1-1 : 3,5-디아미노벤질3-(4-(데실옥시)페닐)-3-하이드록시프로파네이트
DAM-1 : (E)-3,5-디아미노벤질3-(4-(데실옥시)페닐)아크릴레이트
DMAP : N,N'-디메틸-4-아미노피리딘
<용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브
DMF : N,N'-디메틸포름아미드
실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 예시하는 반응식 (1) ∼ (6) 에 따라 화합물 [2] ∼ [7] 의 합성을 실시하였다. 얻어진 화합물 [7] 은 디아민 화합물 (DA-1-1) 의 합성에 사용하였다.
<실시예 1>
[화학식 49]
Figure pct00049
4-하이드록시벤조산에틸 [1] (19.9 g, 0.120 ㏖) 과, 1-브로모데칸 (22.1 g, 0.100 ㏖) 과, 탄산칼륨 (27.6 g, 0.200 ㏖) 과 디메틸포름아미드 120 g 을 4 구 플라스크 중에 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 4 시간 교반한 후, 1H-NMR (nuclear magnetic resonance : 핵자기 공명) 법에 의해, 반응액 중의 1-브로모데칸의 소실을 확인하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 톨루엔과 2 규정의 NaOH 수용액으로 수세 조작을 실시하여 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 수세하고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후, 황산마그네슘을 여과 채취하고, 얻어진 유기층을 감압하, 용매를 증류 제거하여 화합물 [2] 를 얻었다 (수량 27.7 g, 0.090 ㏖, 수율 90.3 ％).
화합물 [2] 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00050
<실시예 2>
[화학식 50]
Figure pct00051
화합물 [2] (10.8 g, 0.0354 ㏖) 와, 수산화칼륨 (10.0 g) 과, 에탄올 118 g 과 물 20.0 g 을 4 구 플라스크 중에 첨가하여, 실온에서 3 일간 교반하였다. 그 후, 추가로 80 ℃ 로 가온하여 1 시간 교반하였다. 그 용액을 냉각시켜, HPLC (High performance liquid chromatography : 고속 액체 크로마토그래피) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 12 규정 염산 수용액 18 ㎖ 를 빙욕하에서 첨가하고, 추가로 교반하였다. 이어서, 물 300 g 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 결정을 건조시켜 화합물 [3] 을 얻었다 (수량 9.05 g, 0.0325 ㏖, 수율 91.8 ％).
화합물 [3] 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00052
<실시예 3>
[화학식 51]
Figure pct00053
화합물 [3] (52.2 g, 0.188 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 와 DMF (5.19 g) 를 4 구 플라스크 중에 첨가하고, 그 용액에 옥살릴클로라이드 (39.5 g, 0.311 ㏖) 를 천천히 적하하였다. 4 시간 실온에서 교반한 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 [4] 의 산 클로라이드체의 조물 (粗物) 을 얻었다. 또, 미리 멜드럼산 (21.6 g, 0.150 ㏖) 과, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (36.7 g, 0.300 ㏖) 과, 디클로로메탄 250 ㎖ 를 첨가해 둔 4 구 플라스크 중에, 화합물 [4] 의 조물을 용해하고 있는 디클로로메탄 120 ㎖ 를 시린지를 사용하여 천천히 적하하여, 빙욕하 1 시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름 300 ㎖ 와 2 규정 염산 수용액 300 ㎖ 를 첨가하여 용액 중의 염기를 염으로서 물에 용해시켜 제거하고, 추가로 순수로 3 회 유기층을 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 황산마그네슘을 여과 채취한 후, 얻어진 유기층을 감압하, 용매를 증류 제거하여 화합물 [5] 의 조물을 얻었다 (수량 72.7 g, 수율 95.8 ％).
화합물 [5] 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00054
<실시예 4>
[화학식 52]
Figure pct00055
화합물 [5] (72.7 g) 와, 3,5-디니트로벤질알코올 (29.7 g, 0.150 ㏖) 과 탈수 아세토니트릴 450 g 을 4 구 플라스크 중에 첨가하여, 70 ℃ 에서 가열 교반하였다. 교반을 2 시간 실시한 후, HPLC 로 원료의 소실과, 가스 (이산화탄소를 함유하는 가스) 의 발생이 종료한 것을 확인하고, 그 후 용매를 농축하였다. 농축물에 메탄올 450 ㎖ 를 첨가하여 결정을 석출시켜, 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 실리카 겔의 칼럼 크로마토그래피로 정제 (용출 용매 : 헥산 : 아세트산에틸 = 4 : 1 (용량비)) 하여, 목적으로 하는 화합물 [6] 을 얻었다 (수량 30.8 g, 0.0615 ㏖, 수율 41.0 ％).
화합물 [6] 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00056
<실시예 5>
[화학식 53]
Figure pct00057
화합물 [6] (29.9 g, 0.0597 ㏖) 과, 백금 카본 분말 (3 ％) 7.54 g 과 테트라하이드로푸란 260 g 을 4 구 플라스크 중에 첨가하여, 수소 가스 분위기하, 실온에서 21 시간 교반하였다. 원료인 화합물 [6] 의 소실을 HPLC 로 확인한 후, 1H-NMR 에 의해, 주생성물이 목적물인 것을 확인하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 백금 카본 분말을 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 메탄올 300 ㎖ 로 1 회의 슬러리 세정을 실시하였다. 이어서, 결정을 여과 채취하고, 건조시켜 화합물 [7] 을 얻었다 (수량 14.1 g, 0.0320 ㏖, 수율 53.6 ％).
화합물 [7] 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00058
<실시예 6>
[화학식 54]
Figure pct00059
화합물 [7] (11.6 g, 0.0263 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란 50.0 g 과 에탄올 50.0 g 을 4 구 플라스크 중에 첨가하여, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, NaBH4 (1.00 g, 0.0264 ㏖) 를 첨가하여 15 분 교반한 후, 또한 추가된 NaBH4 (0.384 g, 0.0102 ㏖) 를 조금씩 첨가하여 40 분 교반을 실시하였다. 원료인 화합물 [7] 의 감소가 정지된 것을 HPLC 에 의해 확인한 후, 테트라하이드로푸란 18 ㎖ 와 포화 염화암모늄 수용액을 천천히 첨가하여 반응을 정지 (퀀치) 시켰다. 반응액으로부터의 발열이 관찰되지 않게 된 것을 반응액 중에 꽂아 놓은 온도계에 의해 확인하고, 추가로 테트라하이드로푸란 400 ㎖ 와 포화 염화암모늄 수용액을 300 ㎖ 첨가하여, 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켰다. 2 층을 분리 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 그 후 황산마그네슘을 여과 채취하였다. 얻어진 유기층을 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 결정의 메탄올 100 g 에 의한 슬러리 세정을 1 회 실시하고 결정을 여과 채취하며, 다시 건조시켜, 디아민 화합물 (DA-1-1) 을 얻었다 (수량 5.93 g, 0.0134 ㏖, 수율 51.0 ％).
디아민 화합물 (DA-1-1) 의 구조는 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
Figure pct00060
<실시예 7>
CBDA (0.471 g, 2.40 m㏖), 및 디아민 화합물 (DA-1-1) (1.107 g, 2.5 m㏖) 을 NMP (8.94 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (7.89 g), 및 BC (7.89 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하였다. 이어서, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다. 액정 배향제 (A1) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6700 이고, 중량 평균 분자량은 24400 이었다.
<실시예 8>
PMDA (0.518 g, 2.40 m㏖), 및 DA-1-1 (1.107 g, 2.5 m㏖) 을 NMP (10.83 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (8.12 g), 및 BC (8.12 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하였다. 이어서, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A2) 를 얻었다. 액정 배향제 (A2) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8500 이고, 중량 평균 분자량은 24500 이었다.
<비교예 1>
CBDA (0.577 g, 2.9 m㏖), 및 DAM-1 (1.274 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (10.48 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (9.25 g), 및 BC (9.25 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하였다. 이어서, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 비교예인 액정 배향제 (A3) 을 얻었다. 액정 배향제 (A3) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9700 이고, 중량 평균 분자량은 19200 이었다.
실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1 로 얻어진 폴리아믹산의 분자량의 측정은 이하와 같이 실시하였다.
[분자량의 측정]
센슈 과학사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖ /ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000000, 150000, 100000, 및 30000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 및 1000).
<실시예 9>
실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 형성된 경화막에 관해, 이하에 나타내는 바와 같이, 자외 (UV) 흡수 스펙트럼의 측정, 도포성의 평가를 실시하였다.
또, 실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 형성된 경화막 (폴리이미드막) 을 갖고, 직선 편광의 조사량이 각각 0 mJ, 20 mJ, 50 mJ, 100 mJ 인 각 액정 셀을 이하의 방법으로 제조하여, 프레틸트각의 평가를 실시하였다.
[자외 (UV) 흡수 스펙트럼의 측정]
실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 석영 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 때, 이 기판을 사용하여, 시마즈 제작소사 제조의 UV 흡수 스펙트럼 측정기 (UV-3600) 를 사용하여, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서의 30 분간 소성의 전 (「소성 전」 이라고도 한다) 과 후 「소성 후」 라고도 한다) 에 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 1 에는 소성 전후의 UV 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다.
다음으로, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성한 후의 기판을 사용하여, 이 기판에 대해, 조사 강도 11.0 ㎽/㎝-2 의 313 ㎚ 의 직선 편광을 300 mJ 및 1 J (1000 mJ) 조사하였다. 입사 광선의 방향은, 각각 기판 법선 방향에 대해 40°경사져 있었다. 이 직선 편광은 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조정하였다. 그리고, 300 mJ 및 1 J (1000 mJ) 의 직선 편광이 조사된 기판을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. UV 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 3 에 나타냈다.
도 3 에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어진 UV 흡수 스펙트럼은 「300 mJ」 라고 표기하고, 도 1 에 나타낸 소성 후의 UV 흡수 스펙트럼과 함께 도 3 에 나타냈다.
또한, 도 1 에 나타낸 소성 후의 UV 흡수 스펙트럼의 측정에 사용된 기판은, 상기 서술한 바와 같이 직선 편광의 조사는 이루어지지 않았다. 따라서, 직선 편광의 조사량이 0 mJ 인 경우에 해당하고, 도 3 에서는 「0 mJ」 라고 표기하였다.
[도포성의 평가]
실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 ITO 막으로 이루어지는 ITO 전극에 부착된 유리 기판의 ITO 전극면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시켜, 도포면을 관찰하였다. 도포면에 불균일이나 크레이터링이 발생하고 있는 경우를 「불량」, 크레이터링이나 불균일이 없고 균일한 경우를 「양호」 로 하여, 액정 배향제 (A1) 의 도포성을 평가하였다.
[액정 셀의 제조]
실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 액소 표시 소자인 액정 셀을 이하와 같이 하여 제조하였다.
실시예 7 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 ITO 막으로 이루어지는 ITO 전극에 부착된 유리 기판의 ITO 전극면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다.
이 기판에 대해, 조사 강도 11.0 ㎽/㎝-2 의 313 ㎚ 의 직선 편광을 20 mJ 조사하였다. 상기 서술한 UV 흡수 스펙트럼의 측정에 있어서 직선 편광을 조사한 것과 동일하게, 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대해 40°경사져 있었다. 이 직선 편광은 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시켜, 각 기판에 대한 직선 편광의 광축의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 열 경화시켰다. 이 빈 셀에 부의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정 (머크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 직선 편광의 조사량이 20 mJ 인 액정 셀을 제조하였다.
이어서, 직선 편광의 조사량을 50 mJ 로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라, 직선 편광의 조사량이 50 mJ 인 액정 셀을 제조하였다.
또, 직선 편광의 조사량을 100 mJ 로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라, 직선 편광의 조사량이 100 mJ 인 액정 셀을 제조하였다.
또, 직선 편광을 조사하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라, 직선 편광의 조사량이 0 mJ 인 액정 셀을 제조하였다.
[프레틸트각의 평가]
직선 편광의 조사량이 상이한 각 액정 셀을 사용하여 액정 배향에 있어서의 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각의 측정은, Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」 을 사용하여 뮐러 매트릭스법에 의해 실시하였다.
프레틸트각의 측정 결과에 있어서, 직선 편광의 조사량이 20 mJ 인 액정 셀에서는, 프레틸트각이 89.1 도이고, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어져 배향하고 있었다.
한편, 직선 편광의 조사량이 0 mJ 인 액정 셀에서는, 프레틸트각이 90.0 도이고, 액정 분자는 액정 분자가 기판의 법선 방향으로 배향하고, 기울어져 배향하지 않았다.
이상의 평가 결과는 실시예 10, 및 비교예 2 의 결과와 아울러 표 1 에 정리하여 나타냈다.
<실시예 10>
실시예 2 로 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 얻어진 경화막에 대하여, 실시예 9 와 동일하게, 자외 (UV) 흡수 스펙트럼의 측정, 도포성의 평가를 실시하였다.
또, 액정 배향제 (A1) 을 액정 배향제 (A2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법에 따라, 액정 셀을 제조하여 프레틸트각의 측정을 실시하였다.
<비교예 2>
비교예 1 로 얻어진 액정 배향제 (A3) 을 사용하여 얻어진 경화막에 대해, 실시예 9 와 동일하게, 자외 (UV) 흡수 스펙트럼의 측정, 도포성의 평가를 실시하였다.
또, 액정 배향제 (A1) 을 액정 배향제 (A3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법에 따라, 액정 셀을 제조하여 프레틸트각의 측정을 실시하였다.
도 2 에는 비교예 1 의 액정 배향제 (A3) 을 사용하여 형성된 폴리이미드로 이루어지는 경화막의 자외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 7 의 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 형성된 경화막은, 소성에 의해 폴리이미드막을 형성함과 함께, 자외 영역에 새로운 흡수를 발생하는 것이 확인되었다. 이 자외 영역의 흡수는, 도 2 에 나타낸 비교예 1 의 액정 배향제 (A3) 을 사용하여 형성된 경화막의 UV 스펙트럼과의 비교에서, 경화막 중에 형성된 이중 결합 구조에서 유래하는 것이라고 해석된다.
또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 의 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 형성된 경화막에 있어서는, 직선 편광인 자외선을 조사함으로써, 자외 영역의 흡수의 흡광도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 자외선의 조사를 받아, 경화막 중에 형성된 이중 결합 구조의 일부가 없어졌기 때문이라고 해석된다.
Figure pct00061
도 1 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제는, 소성에 의해 폴리이미드막을 형성함과 함께 자외 영역에 새로운 흡수를 발생시키는 것이 확인되었다. 이 자외 영역의 흡수는, 폴리이미드막 중에 형성된 이중 결합 구조에서 유래하는 것이라고 해석된다.
또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 폴리이미드막은, 직선 편광인 자외선의 조사에 의해, 새롭게 발생한 자외 영역의 흡수의 흡광도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 직선 편광의 자외선의 조사를 받아, 폴리이미드막 중에 형성된 이중 결합 구조의 일부가 없어졌기 때문이라고 해석된다.
표 1 에 나타내는 결과에 있어서, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 폴리이미드막은, 직선 편광을 조사하지 않고, 그대로 사용함으로써, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로 배향하는 액정 배향막을 구성하는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 폴리이미드막은, 직선 편광의 조사에 의해, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 일방향을 향해 약간 기울어진 수직 배향형의 광 반응성의 액정 배향막을 구성하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, VA 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 종래부터 과제로 되어 온 도포성 면에서도 우수하다는 것이 확인되었다. 또, 균일성이 우수한 수직 배향형의 광 반응성의 액정 배향막으로서 사용하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 도포성도 우수하고, 차광 등의 대응을 필요로 하지 않으며, 수직 배향형의 광 배향성의 액정 배향막을 제공하는 것이 가능하고, 높은 생산성으로, 우수한 표시 품위를 구비한 VA 방식의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 대형의 액정 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트폰 등의 휴대용 정보 단말용의 액정 표시 소자로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2012년 3월 21일에 출원된 일본 특허출원 2012-064186호, 및 2012년 3월 21일에 출원된 일본 특허출원 2012-064187호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 상기 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 얻어지는 액정 배향제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 하기 식 (HE-1) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00062

    (식 (HE-1) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 하기 식 (HE-2) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00063

    (식 (HE-2) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X3 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, 이 알킬기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 하기 식 (DA) 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00064

    (식 (DA) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X3 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, 이 알킬기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 *-OCH2- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X4 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X4 가 단결합일 때 X5 는 단결합이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  8. 하기 식 (HE-1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00065

    (식 (HE-1) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 식 (HE-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00066

    (식 (HE-3) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    하기 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00067

    (식 (DIA) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. X9 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X10 은 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, *-COO-, *-NHCO-, 또는 *-CONH- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X9 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.)
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 분자 내에 β-하이드록시에스테르 구조를 갖는 중합체.
  12. 제 11 항에 기재된 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  13. 제 12 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  14. 하기 식 (DIA) 로 나타내는 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물과 멜드럼산의 반응에 의해, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
    식 (C-2) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (C-3) 의 반응에 의해, 하기 식 (C-4) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정과,
    식 (C-4) 로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원하고, β-케토에스테르 구조의 케톤 구조 부분을 환원하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00068

    [화학식 8]
    Figure pct00069

    [화학식 9]
    Figure pct00070

    [화학식 10]
    Figure pct00071

    [화학식 11]
    Figure pct00072

    (식 (DIA), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4) 중, X1 은 원자수 5 혹은 6 의 단고리형 고리, 원자수 5 혹은 6 의 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수 8 ∼ 10 의 2 고리형의 고리계, 및 원자수 13 혹은 14 의 3 고리형의 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 비치환 혹은 치환의 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 방향족기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 결합기를 나타낸다. X6 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X7 은 단결합 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. X9 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. X10 은 단결합, 산소 원자, *-OCO-, *-OCH2-, *-COO-, *-NHCO-, 또는 *-CONH- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 X9 와 결합한다) 를 나타낸다. 단, X9 가 단결합일 때 X10 은 단결합이다.)
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104350418B (zh) * 2012-03-21 2017-05-03 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
KR102621459B1 (ko) * 2016-04-20 2024-01-05 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
US9909066B2 (en) * 2016-04-21 2018-03-06 Samsung Display Co., Ltd. Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display
WO2018212236A1 (ja) * 2017-05-16 2018-11-22 日産化学株式会社 オリゴヌクレオチドの製造方法
CN110716352B (zh) * 2018-07-12 2022-11-15 香港科技大学 一种用于制备液晶光配向层的组合物及其应用方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2528958A1 (de) * 1975-06-28 1977-01-13 Merck Patent Gmbh Araliphatische dihalogenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
KR100932410B1 (ko) * 2002-05-23 2009-12-17 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
GB0515170D0 (en) 2005-07-22 2005-08-31 Boc Group Plc Method and apparatus for the production of nanostructures
JP5269608B2 (ja) * 2005-12-23 2013-08-21 ロリク アーゲー 光架橋性材料
JP4930143B2 (ja) * 2006-06-29 2012-05-16 Ｊｎｃ株式会社 保護膜用組成物、カラーフィルター基板および液晶表示素子
JP5035517B2 (ja) * 2007-02-16 2012-09-26 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
EP2375278B1 (en) * 2009-01-08 2020-04-08 Sharp Kabushiki Kaisha Composition for forming liquid crystal alignment film
JP5527538B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
CN104350418B (zh) * 2012-03-21 2017-05-03 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

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