KR20190060803A

KR20190060803A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

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Publication number: KR20190060803A
Application number: KR1020197012038A
Authority: KR
Inventors: 아츠히코 만다이; 야스히로 미야모토; 가즈노리 이시카와; 주영 이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-06-03
Also published as: WO2018062353A1; TW201825555A; JP7063270B2; CN110023826B; JPWO2018062353A1; KR20220147158A; CN110023826A; TWI773689B

Abstract

본 발명은, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 불량을 억제할 수 있고, 나아가서는, 액정 배향제의 점도를 낮게 하면서, 수지 성분 비율을 크게 한 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공한다. 본 발명은, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 중합체와, 하기 A 그룹의 용매, B 그룹의 용매 및 이소부틸케톤을 함유하는 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다. 여기서, A 그룹의 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이고, B 그룹의 용매는, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 잉크젯 도포에 적합하고, 저점도를 유지하면서 수지 성분 비율을 증가시킨 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 말한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있는데, 이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 실제로는 플렉소 인쇄에 의한 도포가 많다.

그러나, 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이에 의해 다양한 수지판이 필요하게 되는 것, 제조 공정에서는 그 판 교환이 번잡하다는 것, 성막 공정을 안정시키기 위해서 더미 기판에 대한 성막을 해야 하는 것, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 일 요인이 되는 것 등의 문제가 있다.

그 때문에, 인쇄판을 이용하지 않는 새로운 액정 배향막 도포 방법으로서, 잉크젯법이 주목 받고 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액의 젖음 확산에 의해 성막하는 방법이다. 인쇄판을 이용하지 않을 뿐만 아니라, 자유롭게 인쇄의 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 플렉소 인쇄에서 필요했던 더미 기판에 대한 성막이 불필요해짐으로써 도포액의 낭비가 적다는 이점이 있다. 잉크젯법에 의해, 액정 패널의 비용 다운, 생산 효율의 향상이 기대된다.

잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 도포면 내부의 막 두께 불균일이 작고, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높은 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 성막한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막 두께의 균일성과, 도포 주변부의 성막 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 통상적으로, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부의 치수 안정성이 나빠, 설정한 치수로부터, 막이 돌출되게 된다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면내 균일성이 나빠지게 된다.

상기 도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해서, 구조물에 의해 배향막을 소정의 범위로 제어하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 이들 방법은 추가의 구조물이 필요하게 된다는 결점을 갖는다.

일본 특허 공개 공보, 특개 2004-361623호 일본 특허 공개 공보, 특개 2008-145461호 일본 특허 공개 공보, 특개 2010-281925호

최근, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 다층 배선의 TFT 설계가 주류가 되고 있다. 본 설계에서는, 하층의 배선과 상층의 배선을 접속하기 위해서, TFT 기판 상에 컨택트홀 (이하, C/H 라고도 칭한다) 이 형성된다. 이것에 수반하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로, 액정 배향제 도포시에 있어서, 액의 확산성이 저해되기 쉬워진다. 결과, C/H 주변이나 그 밖의 부분에 도트상의 불균일이나 줄무늬상의 불균일과 같은, 배향막의 막 두께의 불균일이 발생하여, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 경우가 있다.

또한, 잉크젯법에서 사용되는 액정 배향제는, 잉크젯 노즐로부터의 배향제 토출을 안정적으로 실시하기 위해서, 저점도인 것이 요구되고, 거기에 따라 액정 배향제 중의 수지 성분 비율을 적게 설정하는 경우가 있지만, 한편으로, 배향막 도포 주변부의 막 두께를 균일하게 하고, 폭을 억제하기 위해서는, 저점도를 유지하면서 수지 성분 비율을 증가시키는 것이 바람직하여, 그러한 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 불량을 억제할 수 있고, 나아가서는, 액정 배향제의 점도를 낮게 하면서, 수지 성분 비율을 크게 한 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제의 해결을 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 용매를 사용한 액정 배향제가, 상기 과제를 해결하기 위해서 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지는, 이하에 기재하는 바와 같다.

1) 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 중합체와,

하기 A 그룹의 용매, B 그룹의 용매 및 이소부틸케톤을 함유하는 용매 성분

을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

A 그룹 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매

B 그룹 : 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매.

본 발명에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 불량을 억제할 수 있고, 또한, 저점도, 고수지 성분 비율인 폴리이미드계의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 중합체와, 상기 A 그룹의 용매, B 그룹의 용매 및 이소부틸케톤을 함유하는 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.

이하, 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.

＜특정 용매＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기 A, B 및 C 그룹에 속하는 용매를 함유한다.

＜A 그룹＞

A 그룹에 속하는 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 이들 용매는, 액정 배향제 중의 중합체를 용해시키는 것이다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, A 그룹에 속하는 용매가 포함되는 양은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 질량％ ∼ 85 질량％ 이하이다.

＜B 그룹＞

B 그룹에 속하는 용매는, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 이 용매는, 액정 배향제의 도포 균일성의 향상과 저점도화에 기여하는 용매이다.

그 중에서도, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1-부톡시-2-프로판올이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 시판되는 1-부톡시-2-프로판올은, 이성체로서, 2-부톡시-1-프로판올을 비롯한 수종류의 이성체를 통상적으로 함유하고 있고, 그 상태로 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, B 그룹에 속하는 용매가 포함되는 양은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이하이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 디이소부틸케톤이 포함되는 양은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 함유하는 중합체이다.

이하, 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.

＜열로 탈리하는 보호기를 구조 중에 함유하는 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분에는, 열로 탈리하는 보호기를 구조 중에 함유하는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 칭한다) 이 포함된다.

상기 보호기는, 가열에 의해 탈리하는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 액정 배향제의 보존 안정성의 관점에서는, 이 보호기 A 는 실온에 있어서 탈리하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열로 탈리하는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열로 탈리하는 보호기이다. 또한, 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 효율 및 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와의 가교 반응의 관점에서는, 300 ℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기이다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 특정 디아민은, 이하의 구조를 함유한다.

[화학식 1]

상기 식 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또한, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

식 (a) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다. A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수 1 이 바람직하다. 또한, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이고, 3 ∼ 6 이 바람직하다. 또한, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

식 (a) 를 구조 중에 갖는 디아민으로는, 예를 들어 이하의 구조의 디아민을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.

[화학식 2]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특정 디아민의 양으로는, 전체 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜그 밖의 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분에는, 상기 서술한 디아민 외에, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서, 그 밖의 디아민을 함유시킬 수 있다. 그 밖의 디아민의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 식 (2) 로 일반식화할 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (2) 의 A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

Y₁ 의 구조를 예시하면, 이하와 같다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

식 중 n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.

[화학식 16]

식 중 n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.

＜수직 배향성 디아민 : 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민＞

본 발명을 VA 방식의 액정 배향제로서 사용하는 경우, 수직 배향능을 발현하는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용하여 중합체를 조제하는 것이 바람직하다. 이 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 갖는다.

이하, 이러한 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민에 대하여, 식 [S1] ∼ [S3] 의 순으로 설명한다.

특정 측사슬 구조를 갖는 디아민의 예로서, 하기 식 [S1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 17]

상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다.

그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서는, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 [S1] 중, G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

또한, 상기 식 [S1] 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 18]

상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

또한, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민의 예로서, 하기 식 [S2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 19]

상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향제의 액정 배향성의 점에서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.

또한, 상기 식 [S2] 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 액정 배향제의 액정 배향성의 점에서, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

또한, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민의 예로서, 하기 식 [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 20]

상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 21]

상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 22]

상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또한, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] 또는 [G2] 를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [S3-x] 에 있어서의, X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는, 예를 들어, 하기를 들 수 있다. 즉, [X1] 과 [Col1] 및 [G1] 의 조합, [X1] 과 [Col1] 및 [G2] 의 조합, [X1] 과 [Col2] 및 [G1] 의 조합, [X1] 과 [Col2] 및 [G2] 의 조합, [X1] 과 [Col3] 및 [G2] 의 조합, [X1] 과 [Col4] 및 [G2] 의 조합, [X1] 과 [Col3] 및 [G1] 의 조합, [X1] 과 [Col4] 및 [G1] 의 조합, [X2] 와 [Col1] 및 [G2] 의 조합, [X2] 와 [Col2] 및 [G2] 의 조합, [X2] 와 [Col2] 및 [G1] 의 조합, [X2] 와 [Col3] 및 [G2] 의 조합, [X2] 와 [Col4] 및 [G2] 의 조합, [X2] 와 [Col1] 및 [G1] 의 조합, [X2] 와 [Col4] 및 [G1] 의 조합이다.

또한, 상기 식 [S3] 의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록시기) 를 제외한 구조, 동공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제외한 구조, 동공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제외한 구조, 동공보의 단락 [0042] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제외한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.

또한, 스테로이드 골격의 대표예로는, 콜레스테롤 (상기 식 [S3-x] 에 있어서의 [Col1] 및 [G2] 의 조합) 을 들 수 있지만, 그 콜레스테롤을 포함하지 않는 스테로이드 골격을 이용할 수도 있다. 즉, 스테로이드 골격을 갖는 디아민으로서, 예를 들어 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐 등을 들 수 있지만, 이러한 콜레스테롤 골격을 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분으로 하는 것도 가능하다. 또한, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로서, 디아민과 측사슬의 연결 위치에 아미드를 포함하지 않는 것을 이용할 수도 있다. 이와 같은 디아민을 이용해도, 본 실시형태에 있어서는, 콜레스테롤 골격을 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 이용해도, 장기간에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있는 액정 배향막이나 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

또한, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 각각, 하기 식 [1-S1] - [1-S3] 의 구조로 나타낸다.

[화학식 23]

상기 식 [1-S1] 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2] 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3] 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다.

＜수직 배향성 디아민 : 2 측사슬형의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민＞

VA 방식의 액정 배향제로서 사용하는 경우, 수직 배향성의 특정 측사슬 구조를 2 개 갖는 2 측사슬형의 디아민을 사용하여 중합체를 조제할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 디아민 성분으로서 포함되어 있어도 되는 2 측사슬 디아민은, 예를 들어 하기 식 [1] 로 나타낸다.

[화학식 24]

상기 식 [1] 중, X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, X 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 인 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」 의 예로는, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.

또한, 상기 식 [1] 중, 2 개의 Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [1-1] 의 구조를 나타낸다.

[화학식 25]

상기 식 [1-1] 중, Y¹ 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 단, Y¹ 또는 Y³ 이 단결합 또는 -(CH₂)_a- 인 경우, Y² 는 단결합이다. 또한, Y¹ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이거나, 및/또는 Y³ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 인 경우, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- 이다.

또한, 식 [1-1] 중, Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

또한, 상기 식 [1-1] 중, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

또한, 상기 식 [1-1] 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

또한, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 2 측사슬 디아민은, 각각, 하기 식 [2-S1] - [2-S3] 의 구조로 나타낸다.

[화학식 26]

또한, 상기 식 [1] 중, Y 는, X 의 위치로부터 메타 위치여도 되고 오르토 위치여도 되지만, 바람직하게는 오르토 위치가 바람직하다. 즉, 상기 식 [1] 은, 하기 식 [1'] 인 것이 바람직하다.

[화학식 27]

또한, 상기 식 [1] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되지만, 하기 식 [1]-a1 ∼ [1]-a3 으로 나타내는 위치가 바람직하고, 하기 식 [1]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [1]-a1 ∼ [1]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것으로, 상기 식 [1] 중에서 나타내고 있던 Y 의 표기가 생략되어 있다.

[화학식 28]

따라서, 상기 식 [1'] 및 [1]-a1 ∼ [1]-a3 에 기초하면, 상기 식 [1] 은, 하기 식 [1]-a1-1 ∼ [1]-a3-2 에서 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [1]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 및 Y 는, 각각 식 [1] 에 있어서의 경우와 동일하다.

[화학식 29]

또한, 상기 식 [1-1] 의 예로서, 하기 식 [1-1]-1 ∼ [1-1]-22 를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중, 상기 식 [1-1] 의 예로는, 하기 식 [1-1]-1 ∼ [1-1]-4, [1-1]-8 또는 [1-1]-10 이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, * 는, 상기 식 [1], [1'] 및 [1]-a1 ∼ [1]-a3 에 있어서의 페닐기와의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 30]

디아민 성분이, 소정 구조를 갖는 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 과도한 가열에 노출된 경우에도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 잘 저하하지 않게 되는 액정 배향막이 된다. 또한, 디아민 성분이 그 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 막에 어떠한 이물질이 접촉하여, 흠집이 발생한 경우에도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 잘 저하하지 않게 되는 액정 배향막이 된다. 즉, 디아민 성분이 그 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 각종 상기 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공할 수 있게 된다.

＜그 밖의 디아민 : 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민＞

또한, 본 발명을 수직 배향 방식의 PSA 모드의 액정 배향제로서 사용하는 경우, 액정 중에 포함되는 중합성 화합물의 반응성을 높일 목적으로 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 사용하여 중합체를 조제할 수도 있다.

본 실시형태의 디아민 성분은, 그 밖의 디아민으로서, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유해도 된다. 디아민 성분이, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유함으로써, 특정 중합체나 그 이외의 중합체에, 광 반응성 측사슬을 도입할 수 있게 된다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 31]

상기 식 [VIII] 및 [IX] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되고, 예를 들어, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 점에서는, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성의 점도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 [VIII] 중, R⁸ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 특히, R⁸ 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 단결합 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리. 또한, 이 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리는, 구체적으로는 하기 식 (1a) 의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 32]

또한, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 점에서는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또한, 상기 식 [VIII] 중, R¹⁰ 은, 하기 식 (1b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기가 바람직하다.

[화학식 33]

또한, 상기 식 [IX] 중, Y₁ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.

또한, 상기 식 [IX] 중, Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 광 중합성기를 나타낸다.

이와 같은 상기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1c) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 34]

상기 식 (1c) 중, X⁹ 및 X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 인 결합기를 나타낸다. Y 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [VII] 의 디아민도 들 수 있다. 식 [VII] 의 디아민은, 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 가지고 있다. 라디칼 발생 구조에 있어서는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생한다.

[화학식 35]

상기 식 [VII] 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그들 고리의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 한편, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면, 용해성이 나빠지는 경우가 있고, 이 경우, 합성의 난이도가 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기여도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, Ar 은 페닐기가 가장 바람직하다.

상기 Ar 에 있어서, 방향족 탄화수소기에는 치환기가 형성되어 있어도 된다. 여기서의 치환기의 예로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등, 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

또한, 상기 식 [VII] 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁ 및 R₂ 에 의해 고리가 형성되어 있어도 된다.

또한, 상기 식 [VII] 중, T₁ 및 T₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 의 결합기를 나타낸다.

또한, 식 [VII] 중, S 는 단결합, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.

또한, 식 [VII] 중, Q 는, 하기 식 (1d) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 36]

상기 식 (1d) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.

또한, 상기 식 [VII] 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 Ar 의 예에서도 예시한 것과 같은, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등이 바람직하다. Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 하이드록실기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 [VII] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민의 어느 것이어도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

따라서, 상기 식 [VII] 의 바람직한 구체예로는, 합성의 용이함, 범용성의 높이, 특성 등의 점에서, 하기 식을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 37]

이들 상기 식 [VII], [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또한, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 38]

식 중, X₁ 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.

[화학식 39]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R₃ 내지 R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체 1 몰에 대하여, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜그 밖의 용매＞

본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 상기 A, B 및 C 그룹에 속하는 용매 이외의 용매 (이하, 그 밖의 용매라고도 칭한다) 로서, 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 나, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유시켜도 된다.

하기에, 그 밖의 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

양용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (IPMA 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

빈용매의 구체예로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 에틸카르비톨 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 43]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 44]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 45]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012. 2. 2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011. 10. 27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 46]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 47]

상기는 가교성 화합물의 일례로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011. 10. 27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 종래의 장치, 방법으로 실시되는 러빙 처리나, 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

수직 배향 방식 (특히 PSA 모드) 의 액정 표시 소자에 있어서는, 편측 기판에 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 메르크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609, MLC-3022 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다. 또한, PSA 모드에서는, 중합성 화합물을 함유하는 액정인 MLC-3023 을 사용할 수 있다. 그 외에도, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 것과 같은 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.

[화학식 48]

한편, IPS 나 FFS 등의 수평 배향 방식의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 수평 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 메르크사 제조의 MLC-2003 이나 MLC-2041 등의 네거티브 포지티브형의 액정이나 MLC-6608 등의 네거티브형의 액정도 사용할 수 있다.

액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

PSA 모드 방식에 있어서는, 액정을 협지시킨 후, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작한다. 이 공정으로는, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p 또는 DC 2.5 ∼ 15 V, 바람직하게는 10 ∼ 30 Vp-p 또는 DC 5 ∼ 15 V 이다. 또한, 조사하는 광으로는, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사 광의 광원으로는, 상기와 같다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.

상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 도포면 내의 막 두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성 및 치수 안정성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 더욱, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

이하에, 사용한 화합물의 약호를 나타낸다.

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

PB : 1-부톡시-2-프로판올

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

DIBK : 디이소부틸케톤

(테트라카르복실산 2 무수물)

DC-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

DC-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

DC-3 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

DC-4 : 피로멜리트산 무수물

DC-5 : 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

(디아민)

DA-1 : p-페닐렌디아민

DA-2 : 비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-3 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

DA-4 : N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민

DA-5 : 하기 식 (DA-5) 로 나타내는 화합물

DA-6 : 하기 식 (DA-6) 으로 나타내는 화합물

DA-7 : 하기 식 (DA-7) 로 나타내는 화합물

DA-8 : 하기 식 (DA-8) 로 나타내는 화합물

DA-9 : 3,5-디아미노벤조산

DA-10 : 하기 식 (DA-10) 으로 나타내는 화합물

DA-11 : 하기 식 (DA-11) 로 나타내는 화합물

DA-12 : 하기 식 (DA-12) 로 나타내는 화합물

DA-13 : 하기 식 (DA-13) 으로 나타내는 화합물

DA-14 : 하기 식 (DA-14) 로 나타내는 화합물

DA-15 : 하기 식 (DA-15) 로 나타내는 화합물

DA-16 : 하기 식 (DA-16) 으로 나타내는 화합물

DA-17 : 하기 식 (DA-17) 로 나타내는 화합물

DA-18 : 하기 식 (DA-18) 로 나타내는 화합물

DA-19 : 하기 식 (DA-19) 로 나타내는 화합물

DA-20 : 하기 식 (DA-20) 으로 나타내는 화합물

DA-21 : 하기 식 (DA-21) 로 나타내는 화합물

(첨가제)

3AMP : 3-피콜릴아민

또한, 이하의 화학식에 있어서, Me 는 메틸기, Bu 는 n-부틸기, Boc 는 t-부톡시기를 나타낸다.

[화학식 49]

각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

[점도]

폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 (폴리에틸렌옥사이드) 환산치로서, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, 및 KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o- 인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 이, 약 12,000, 4,000, 및 1,000) 을 사용하였다. 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 실시하였다.

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-1 을 0.81 g (7.5 m㏖), DA-2 를 1.22 g (5.0 m㏖), DA-3 을 1.94 g (7.5 m㏖) 및 디아민 DA-6 을 1.99 g (5.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 74.86 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-1 을 5.38 g (24.0 m㏖) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 502 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16,715, Mw = 43,662 였다.

＜합성예 2＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-5 를 6.26 g (21.0 m㏖) 및 디아민 DA-4 를 2.10 g (14.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 76.28 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 를 6.58 g (33.6 m㏖) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 768 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,658, Mw = 28,328 이었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-1 을 0.84 g (7.8 m㏖), DA-2 를 1.27 g (5.2 m㏖), DA-3 을 2.01 g (7.8 m㏖) 및 디아민 DA-5 를 1.55 g (5.2 m㏖) 칭량하고, NMP 를 73.26 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-1 을 5.42 g (24.2 m㏖) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 393 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14,654, Mw = 39,268 이었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 3 ℓ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-1 을 17.30 g (159.98 m㏖), 디아민 DA-2 를 58.63 g (240.0 m㏖), 디아민 DA-15 를 76.89 g (240.0 m㏖) 및 디아민 DA-7 을 54.63 g (159.99 m㏖) 칭량하고, NMP 를 2458.13 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-1 을 171.27 g (764.02 m㏖) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 426 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,380, Mw = 33,250 이었다.

이 폴리아믹산 용액을 2250.0 g 분취하고, NMP 를 750.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 171.1 g, 및 피리딘을 35.4 g 첨가하여, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 9619.2 g 에 붓고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 66 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 120.0 g 에 NMP 880.0 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 20 hr 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

이 폴리이미드 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 137 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리이미드의 분자량은 Mn = 11,035, Mw = 27,887 이었다.

＜합성예 5＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 3 ℓ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-21 을 130.71 g (656.0 m㏖) 및 디아민 DA-9 를 24.95 g (163.98 m㏖) 칭량하고, NMP 를 171.60 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-5 를 226.78 g (770.8 m㏖) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 234 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,657, Mw = 22,975 였다.

＜합성예 6＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 DA-2 를 4.03 g (16.5 m㏖), 디아민 DA-6 을 3.59 g (9.0 m㏖), 및 디아민 DA-18 을 2.50 g (4.5 m㏖) 첨가한 후, NMP 를 102.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물 DC-1 을 4.37 g (19.5 m㏖), 및 NMP 를 12.8 g 첨가하고, 40 ℃ 조건하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 25 ℃ 조건하에서 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 를 1.71 g (8.7 m㏖), 및 NMP 를 12.8 g 첨가한 후, 추가로 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 점도는 820 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,250, Mw = 35,459 였다.

이 폴리아믹산 용액을 80.0 g 분취하고, NMP 를 70.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 6.8 g, 및 피리딘을 1.8 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 555.0 g 에 붓고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 80.0 g 에 NMP 586.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 hr 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 얻었다.

이 폴리이미드 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 74.0 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리이미드의 분자량은 Mn = 9,848, Mw = 23,058 이었다.

＜합성예 7＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 DA-20 을 1.12 g (4.5 m㏖), 디아민 DA-19 를 0.59 g (3.0 m㏖), 및 디아민 DA-21 을 1.49 g (7.5 m㏖) 을 첨가한 후, NMP : GBL = 1 : 1 의 혼합 용매 31.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 를 1.15 g (5.9 m㏖), 및 NMP : GBL = 1 : 1 의 혼합 용매를 10.0 g 첨가한 후, 25 ℃ 조건하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-5 를 2.60 g (8.8 m㏖) 첨가하고, NMP : GBL = 1 : 1 의 혼합 용매를 10.0 g 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,026, Mw = 18,458 이었다.

＜합성예 8＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, 디아민 DA-16 을 25.20 g (0.088 ㏖), 및 디아민 DA-17 을 8.72 g (0.022 ㏖) 투입한 후, NMP 를 334.28 g 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수냉하에서 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-4 를 23.06 g (0.11 ㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 83.57 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 점도는 545 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17,344, Mw = 43,383 이었다.

＜합성예 9＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, 디아민 DA-21 을 23.91 g (0.12 ㏖), 및 디아민 DA-9 를 4.56 g (0.03 ㏖) 투입한 후, NMP 를 241.76 g 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수냉하에서 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 를 13.71 g (0.070 ㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 69.07 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 을 18.77 g (0.075 ㏖) 투입한 후, NMP 를 34.54 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 점도는 300 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,333, Mw = 24,081 이었다.

[액정 배향제의 조제]

(실시예 1)

교반자를 넣은 40 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 4.00 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.80 g 칭량하고, NMP 를 23.20 g, PB 를 6.80 g 및 DIBK 를 1.20 g 칭량하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A1 을 얻었다.

이 액정 배향제 A1 을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 그 후, 이하의 도포성 평가를 실시하였다.

[잉크젯 도포성 평가]

상기에서 조정한 액정 배향제 A1 을, 잉크젯 도포 장치 (주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지 제조) 를 사용하여, 크롬이 표면에 증착된 유리 기판 상에 도포하였다. 도포 조건은, 토출 피치 40 ㎛, 도포 속도 100 ㎜/sec, 사출 전압 13.0 V, 도포 면적 36 × 80 ㎜ 로 실시하였다. 도막의 막 두께는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분 가건조를 실시한 후, 230 ℃ 30 분의 조건으로, IR 오븐으로 소성했을 때에, 100 ㎚ 가 되는 조건으로 도포하였다.

80 ℃ 에서 가건조시키고, 230 ℃ 에서 소성한 도막에 대하여, 도포성 부족 혹은 액 흘러내림의 영향으로 발생하는 줄무늬상의 불균일 정도를 비교하여, 4 단계로 평가하였다. 육안으로 전체면에 현저한 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv4, 육안으로 부분적으로 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv3, 불균일이 육안으로는 보이지 않는 것을 Lv2, 광학 현미경으로도 불균일이 전혀 없는 것을 Lv1 이라고 하였다.

실리콘계 발수막 OA-160R1 (닛산 화학 공업 제조) 을 10 × 10 ㎝ 의 유리 기판 상에 적하하고, 2000 rpm 의 회전수로 유리 기판에 스핀 코트하였다. 그 후, 이 유리 기판을 200 ℃, 30 분의 조건으로, IR 오븐으로 소성하여, 소수성 유리 기판을 얻었다.

[도트 도포 평가]

상기에서 조정한 액정 배향제 A1 에 대하여, 잉크젯 도포 장치 (주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지 제조) 를 사용하여, 상기에서 준비한 소수성 유리 기판 상에 도포하였다. 도포 조건은, 토출 피치 500 ㎛, 도포 속도 100 ㎜/sec, 사출 전압 13.0 V, 도포 면적 36 × 80 ㎜ 로 실시하였다. 액정 배향제 A1 을 상기 조건으로 도포한 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분 가건조를 실시한 후, 230 ℃ 30 분의 조건으로, IR 오븐으로 소성하였다.

[도막의 평가 방법]

80 ℃ 에서 가건조시키고, 230 ℃ 에서 소성한 도트상의 도막에 대하여, 현미경을 사용하여 도트의 직경을 측정하였다. 일반적으로 도트 직경은 클수록, 양호한 도막성을 갖는 재료인 것으로 여겨진다. 도트 직경이 160 ㎛ 이상을 양호라고 하고, 그 이하를 불량이라고 하였다.

＜실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9＞

합성예 1 ∼ 3, 5, 7 ∼ 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 및 합성예 4, 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 하기 표 1 로 나타낸 소정의 블렌드 비율, 고형분 농도, 용매 비율이 되도록 각종 용제에 의한 희석을 실시하여, 액정 배향제 A2 ∼ A6 및 액정 배향제 B1 ∼ B5, C1, D1, E1, F1, G1, H1, 및 I1 을 얻었다. 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 용액 및 용제의 조성비를 실시예 1 과 함께 표 1 에 나타낸다.

표 1 중, 고형분 조성과 중량비는, 각 중합체의 혼합 비율 (질량％) 을 나타낸다. 용액의 조성과 중량비는, 각 유기 용매의 폴리머 용액 전체에 대한 비율 (질량％) 을 나타낸다.

표 2 에는, 실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 9 에 있어서의 각 평가 결과 등을 정리하여 나타냈다.

＜합성예 10＞

테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 (12.51 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-7 (13.66 g, 40.0 m㏖), 디아민 DA-11 (6.61 g, 20.0 m㏖), 디아민 DA-13 (17.39 g, 40.0 m㏖) 을 NMP (179.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 (9.61 g, 49.0 m㏖) 와 NMP (59.8 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (100 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.0 g), 및 피리딘 (5.3 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76 ％ 이고, 수평균 분자량은 11000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (J) (3.0 g) 에 NMP (27.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (2.0 g), BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (J1) 을 얻었다.

＜합성예 11＞

테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 (12.51 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-8 (11.87 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-11 (9.91 g, 30.0 m㏖), 디아민 DA-14 (15.14 g, 20.0 m㏖) 를 NMP (177.1 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 (9.61 g, 49.0 m㏖) 와 NMP (59.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (100 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.2 g), 및 피리딘 (5.3 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 9000, 중량 평균 분자량은 24000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (K) (3.0 g) 에 NMP (27.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (2.0 g), BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (K1) 을 얻었다.

＜합성예 12＞

테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 (12.51 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-9 (6.10 g, 40.0 m㏖), 디아민 DA-11 (6.61 g, 20.0 m㏖), 디아민 DA-13 (17.39 g, 40.0 m㏖) 을 NMP (156.6 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 (9.61 g, 49.0 m㏖) 와 NMP (52.2 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (100 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (19.5 g), 및 피리딘 (6.0 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 43000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (L) (3.0 g) 에 NEP (27.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (20.0 g), BCS (50.0 g) 를 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (L1) 을 얻었다.

＜합성예 13＞

테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 (12.51 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-9 (7.61 g, 50.0 m㏖), 디아민 DA-11 (9.91 g, 30.0 m㏖), 디아민 DA-14 (15.14 g, 20.0 m㏖) 를 NMP (164.4 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 (9.61 g, 49.0 m㏖) 와 NMP (54.8 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (100 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (18.6 g), 및 피리딘 (5.8 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 29000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (M) (3.0 g) 에 NMP (27.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (20.0 g), BCS (50.0 g) 를 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (M1) 을 얻었다.

＜합성예 14＞

테트라카르복실산 2 무수물 DC-3 (5.00 g, 20.0 m㏖), 디아민 DA-9 (6.09 g, 40.0 m㏖), 디아민 DA-10 (7.27 g, 30.0 m㏖), 디아민 DA-12 (11.42 g, 30.0 m㏖) 를 NMP (137.1 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물 DC-4 (4.36 g, 20.0 m㏖), 테트라카르복실산 2 무수물 DC-2 (11.57 g, 59.0 m㏖) 와 NMP (45.7 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (100 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (22.2 g), 및 피리딘 (6.9 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 78 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (N) (3.0 g) 에 NMP (27.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (2.0 g), BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (N1) 을 얻었다.

이상과 같은 합성예 10 ∼ 14 에 따라서, 액정 배향제 J1, K1, L1, M1 및 N1 을 얻었다.

하기 표는, 합성예 10 ∼ 14 에 있어서 사용된 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 조성비를 나타낸다.

＜합성예 15 ∼ 23＞

또한, 합성예 10 ∼ 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (J ∼ N) 을 사용하여, 상기한 합성예 3 ∼ 7 과 동일한 조작에 의해, 하기의 표 4 에 나타내는 용매 조성의 액정 배향제를 조제하였다.

＜실시예 10＞

합성예 16 과 합성예 20 에서 얻어진 액정 배향제 J2 와 N3 에 대하여, 각각에 포함되는 수지 조성물의 중량비가 3 : 7 이 되도록 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (JN1) 을 조제하였다.

＜실시예 11, 12, 비교예 10 ∼ 14＞

실시예 10 과 동일한 조작으로 각 액정 배향제를 배합하여, 하기 표 5 에 나타내는 각종 액정 배향제를 조제하였다. 조제한 액정 배향제의 배합 비율 및, 용매 조성은 표 5 와 같았다.

표 5 의 액정 배향제에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6 에 나타내는 바와 같았다.

표 6 의 결과로부터, 비교예 10 과 비교예 11, 비교예 12 와 13 을 비교하면 중합체 중에 열에 의해 탈리하는 보호기를 포함하고 있는 경우, 도포 불균일이나 도트 도포성이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

한편으로, 실시예 10 과 비교예 10, 실시예 11 과 비교예 12, 실시예 12 와 비교예 14 를 비교하면 디이소부틸케톤을 도입시킴으로써, 중합체 중에 열에 의해 탈리하는 보호기를 포함하고 있는 경우에도 도포성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 중합체와,
하기 A 그룹의 용매, B 그룹의 용매 및 이소부틸케톤을 함유하는 용매 성분
을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
A 그룹 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
B 그룹 : 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매.
제 1 항에 있어서,
상기 A 그룹에 속하는 용매가 포함되는 양이, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 이하인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B 그룹에 속하는 용매가 포함되는 양이, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이하인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디이소부틸케톤이 포함되는 양이, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 이하인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 이하의 구조를 함유하는, 액정 배향제.

식 중,
X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또한, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 식 (a) 의 구조를 함유하는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (a) 의 구조를 함유하는 디아민이, 이하의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 식 (a) 의 구조를 함유하는 디아민이, 전체 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 50 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.
제 9 항의 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.