JP6066353B2 - 有機非線形光学化合物を含むポリマー組成物 - Google Patents
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Description
ここで使用する非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性官能基、他方の端に電子吸引性官能基を有する、プッシュ−プル型のπ共役系化合物が知られている。例えば、π共役鎖としてのアゾベンゼンに、電子供与性基であるジエチルアミノ基及び電子吸引性基であるニトロ基を有する、Disperse Red 1(DR1)などである。
そこで、本発明は、有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制することができる高分子マトリクスを提供し、この高分子マトリクスと有機非線形光学化合物を含有する組成物、及び該組成物を用いて得られる光学材料を提供することを目的とする。
第2観点として、前記有機非線形光学化合物が、式[2]で表されるフラン環を有する化合物である、第1観点に記載の組成物に関する。
第3観点として、前記有機非線形光学化合物が、式[3]で表される化合物である、第2観点に記載の組成物に関する。
第4観点として、前記有機非線形光学化合物の含有量が、前記ノルボルネンイミドポリマー100質量部に対して1〜150質量部である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第5観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の組成物を含むワニスに関する。
第6観点として、第5観点に記載のワニスから作製される薄膜に関する。
第7観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む電気光学素子に関する。
第8観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む光スイッチング素子に関する。
第9観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の組成物を用いた有機非線形光学材料に関する。
また本発明の組成物は、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることから、ハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の有機非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に用いる下記式[1]で表される構造単位を有するノルボルネンイミドポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が10,000〜1,000,000であることが好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン換算)による測定値である。
ここで炭素原子数1〜12のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数6〜10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数1〜12のアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
上記炭素原子数6〜10のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基;ヒドロキシ基;メトキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
R1の具体的な例としては、シクロヘキシル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、n−オクチル基、1−アダマンチル基、フェニル基、4−トリル基、4−ヒドロキシメチルフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
一方、上記ノルボルネンイミドポリマーは、式[1]で表される構造単位のみからなるポリマーであることが、本発明の効果を発現させやすいためより好ましい。したがって、本発明に用いられるノルボルネンイミドポリマーは、式[1]で表される構造単位を50〜100モル%で有することが望ましい。
上記式[1]で表される構造単位を有するノルボルネンイミドポリマーは、例えば、ノルボルネンイミドモノマーをルテニウム触媒などの金属錯体の存在下、溶媒中で重合反応を行うことによって得られる。
なお、前記ノルボルネンイミドポリマーは、Macromol.Chem.Phys.2002,203,1811−1818の記載に従い合成することができる。
その他のモノマーを用いる場合には、本発明に用いられる式[1]で表される構造単位を有するノルボルネンイミドポリマーを得るために用いる全モノマーに対して、1〜50モル%の範囲で、その他のモノマーを用いることができる。
金属錯体は、原料であるモノマーに対して、5×10-3〜1×10-2倍のモル比で使用することができる。
本発明に用いられる有機非線形光学化合物は、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基を挙げることができる。
中でも、本発明において用いられる有機非線形光学化合物としては、式[2]で表されるフラン環を有する化合物が挙げられる。
ここで炭素原子数1〜10のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基としては、アミノ基;ヒドロキシ基;メトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
ここで炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、前記R2、R3にて例示したものが挙げられる。
炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数1〜10のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数1〜10のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数4〜10のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−2−イルオキシ基、フラン−3−イルオキシ基、チオフェン−2−イルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数5〜11のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、フラン−2−カルボニルオキシ基、チオフェン−3−カルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
ここで炭素原子数1〜5のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1〜5のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3−ブロモプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル基、3−ブロモ−2−メチルプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル基、4−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、及び置換基については、前記R2、R3にて例示したものが挙げられる。
有機非線形光学化合物の含有量を1質量部以上とすることで十分な非線形光学効果を得やすくなり、また150質量部以下とすることで成膜しやすく、さらに材料の機械的な強度が低下しにくい。
本発明の組成物を非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の組成物を適当な有機溶媒に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
好ましい有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中でも、シクロペンタノン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等が、式[1]で表される構造単位を有するノルボルネンイミドポリマーの溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分は、例えば0.5〜30質量%であり、又、例えば5〜30質量%である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた質量を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
本発明の組成物は、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。
電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子(光通信素子)が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の組成物をガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常組成物より屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず他の光導波路構造にも本組成物は適用可能である。
代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
さらに本組成物は通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
本発明において、前記組成物を用いて作製された材料(例えば薄膜)の2次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、材料のガラス転移温度よりおよそ25℃低い温度、好ましくはおよそ10℃低い温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで非線形光学化合物分子を配向させる操作である。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に組成物を薄膜化しただけでは、非線形光学化合物分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである上記ノルボルネンイミドポリマーと有機非線形光学化合物とを含む組成物のガラス転移温度よりおよそ25℃低い温度、好ましくはおよそ10℃低い温度以上(上記組成物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ120℃以上)、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
装置:日本分光(株)製 LC−2000
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) GPC K−804L & K−805L
溶媒:クロロホルム
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−LA400
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)示差走査熱量計
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 DSC6220
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:10℃/分(30−270℃)
[合成例1]エキソ−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物[7]の合成
得られた化合物は、エンド体とエキソ体との混合物であり、窒素雰囲気下250℃で1時間加熱し、エンド体からエキソ体への異性化を行った。120℃まで冷却後、クロロベンゼンを加えて均一になるまで十分に撹拌した。さらに室温まで冷却することでエキソ体の結晶を析出させた。析出した白色の結晶性固体を減圧ろ過し、ヘキサンで洗浄して、60℃で真空乾燥することでエキソ−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物を得た(得率80%)。
固形物をろ過して、過剰量のイオン交換水で洗浄した。ろ液の水層は、クロロホルムで抽出し、溶媒を留去して、ろ別した固形物と併せた。灰色がかった白色の固体を、60℃で一晩減圧乾燥し、その後白色固体になるまで数回メタノールで再結晶し、N−シクロヘキシル−エキソ−ノルボルネン−5,6−ジカルボキシイミドを得た(得率65%)。得られた化合物は、150℃で昇華性を示した。
得られた化合物の1H NMRスペクトルを図1に示す。
得られたノルボルネンイミドポリマーAのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは28,000、多分散度Mw/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
グラブス第1世代触媒の使用量を2.8mg(3.39×10-6mol)に変更した以外は合成例4と同様に操作し、目的物であるノルボルネンイミドポリマーBを得た(得率90%)。
得られたノルボルネンイミドポリマーBのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは147,000、多分散度Mw/Mnは1.1であった。
ポリマーに導入する非線形光学化合物として、下記の化合物[11]を用いた。本化合物は、X.Zhangら、Tetrahedron.lett.,51,p5823(2010)に開示される手法と同様な手法により合成した。
合成したノルボルネンイミドポリマーA及びB、並びに、該ポリマー100質量部に対し参考例に示す非線形光学化合物を50質量部混合した試料のガラス転移温度を、示差走査熱量計によって測定した。得られた結果を表1に示す。
ノルボルネンイミドポリマーA及びB 60mg並びに参考例で合成した非線形光学化合物30mgを、重クロロホルム1mL及び1,2−ジクロロエタン1mLの混合溶媒に混合し、50℃で1時間撹拌した。
また比較のため、市販のポリメタクリル酸メチル(PMMA)[和光純薬工業(株)製]をマトリクスポリマーとし、同様に測定試料を作製した。
実施例2において電気光学定数を測定した試料について温度耐久試験を行った。試料を85℃に保持し、ポーリング直後から500時間後までの電気光学定数の緩和特性を測定した。図2にノルボルネンイミドポリマーBの電気光学定数r33の初期値(r33(0))からの変化率(r33/r33(0))を時間の関数として示す。
一般的に上記条件下では、PMMAをマトリクスポリマーとして使用した場合、数時間でほぼ保持率が0%近くまで低下することが知られているが、本発明のノルボルネンイミドポリマーBでは500時間経過後において初期値の70%が保持されている。すなわち、ノルボルネンイミドポリマーBを使用することにより、非線形光学化合物の配向緩和が大幅に抑制されていることがわかる。
Claims (7)
- 式[1]で表される構造単位を有するノルボルネンイミドポリマーと、有機非線形光学化合物とを含む組成物であって、
前記有機非線形光学化合物が、式[3]で表される化合物である、組成物。
子数1〜10のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R 4 〜R 7 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数4〜10のアリールオキシ基、炭素原子数5〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、R 8 、R 9 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロアルキル基、又は炭素原子数6〜10のアリール基を表し、Arは式[4]又は式[5]で表される二価の有機基を表す。)
- 前記有機非線形光学化合物の含有量が、前記ノルボルネンイミドポリマー100質量部に対して1〜150質量部である、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載の組成物を含むワニス。
- 請求項3に記載のワニスから作製される薄膜。
- 請求項1又は請求項2に記載の組成物を含む電気光学素子。
- 請求項1又は請求項2に記載の組成物を含む光スイッチング素子。
- 請求項1又は請求項2に記載の組成物を用いた有機非線形光学材料。
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