JP5388026B2 - 機能性色素を含有する光学材料 - Google Patents
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Description
ここで使用する非線形光学特性を有する化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性官能基、他方の端に電子吸引性官能基を有する、プッシュ−プル型のπ共役系化合物が知られている。例えば、π共役鎖としてのアゾベンゼンに、電子供与性基であるジエチルアミノ基及び電子吸引性基であるニトロ基を有する、Disperse Red 1(DR1)などである。
すなわち、本発明は第1観点として、(A)成分として下記式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物、及び(B)成分として機能性色素を含む組成物。
は式(2b)で表される基を表す。R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、また構造単位間のQ、R1、R2及びR3は夫々同一であ
っても異なっていても良い。〕
第2観点として、前記機能性色素が蛍光色素である第1観点に記載の組成物。
第3観点として、前記機能性色素が非線形光学色素である第1観点に記載の組成物。
第4観点として、前記蛍光色素がヒドロキシ基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする、第2観点に記載の組成物。
第5観点として、前記非線形光学色素がヒドロキシ基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする、第3観点に記載の組成物。
第6観点として、前記非線形光学色素が式(3)で表される化合物であることを特徴とする、第3観点に記載の組成物。
第7観点として、第1観点ないし第6観点のうち何れか一項に記載の組成物を含有するワニス。
第8観点として、第7観点記載のワニスから作製される薄膜。
第9観点として、第1観点、第3観点、第5観点及び第6観点のうち何れか1項に記載の組成物を用いた非線形光学材料。
また本発明の組成物は、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることからハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。
以下、本発明の組成物の各成分の詳細を説明する。
[式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物]
本発明において、(A)成分はビフェニレン骨格を有する高分子化合物、すなわち、下記式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物である。その重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で2,000ないし500,000であることが好ましい。
)で表される基を表す。また、R2及びR3は夫々独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。なお各式中のQ、R1、R2及びR3はそれぞれ同一の基であっ
ても異なる基であっても良い。
ここでアルキル基は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
また、式(2)におけるR1の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであって
も良い。
式(2)中、R1は溶媒溶解性及び成膜性の観点から式(2a)又は式(2b)で表さ
れる基であることがより好ましい。特に式(2a)であることが好ましく、式(2a)中のR2が水素原子であること(すなわち−COOH基であること)が最も好ましい。
一方、(A)成分の高分子化合物は、式(1)で表される構造単位のみからなる高分子化合物であることが、本発明の効果を発現させやすいためより好ましい。したがって、本発明の(A)成分の高分子化合物は、式(1)で表される構造単位を50モル%ないし100モル%で含むことが望ましい。
本発明の(A)成分である、上記式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物は、一般に、下記スキームに従って式の方法で合成できる。
上記スキーム中、Xはハロゲン原子を表し、Qは前述に定義したとおりである。
上記2つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物は、芳香族環における任意の位置の2つ以上の水素がハロゲン原子に置換されたものであれば、その種類に特に制限はなく、目的とする構造単位の構造に応じて適切なものを選択すればよい。具体例としては、1,4−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,6−ジクロロナフタレン、2,5−ジクロロチオフェン、2,5−ジクロロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,6−ジブロモナフタレン、2,5−ジブロモチオフェン、2,5−ジブロモピリジン、2,6−ジブロモピリジン等を挙げることができる。
クロロ{1,3−ビス(ジフェニルホスフィン)プロパン}パラジウム等が挙げられる。中でも、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムが好ましい。なお、パラジウム錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン(PPh3)、トリス(4−メ
チルフェニル)ホスフィン((Tol)3P)、トリターシャリーブチルホスフィン((
t−Bu)3P)、トリシクロヘキシルホスフィン((Cy)3P)、dppe(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)、dppp(1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)、dppf(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)、cod(1,5−シクロオクタジエン)、ビピリジン等が挙げられる。
また、塩基はそのままの形態で用いてもよく、或いは水溶液の形態として用いてもよい。好適な塩基として、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ブチルリチウム、ターシャリーブトキシカリウム等に加え、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、キノリン、イミダゾール等の芳香族アミン等の有機塩基が挙げられる。
う。
後処理としては、塩酸等の酸やキレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。
前記式(4)中、Qが式(2)で表される基であるところの式(4)で表される化合物(単量体)であるアロイルビフェニル化合物の製造方法について以下に述べる。
前記アロイルビフェニル化合物は、一般に、下記スキームに従って製造される。
上記スキーム中、R1は式(1)で表される構造単位の説明において定義したとおりで
あり、Xはハロゲン原子を表す。
ルキル基、フッ素原子で置換されている炭素原子数1ないし10のアルキル基又はベンゼン環(アルキル基置換されていても良い)を表す)から選択される。
また式(5)中、ZはMgR4、Li、Al(R4)2、ZnR4、Sn(R5)3、B(OR6)2又はSi(R5)3から選択され、好ましくは、B(OR6)2又はSi(R5)3である(式中、R4はハロゲン原子又は炭素原子数1ないし6のアルコキシル基を表し、R5はハロゲン原子、炭素原子数1ないし6のアルコキシル基、又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、R6は水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)。
上記Zの定義と上記Yの定義は夫々互いに入れ替わっても良い。
さらに、3級ホスフィンや3級ホスファイトを含まないパラジウム触媒及び/または3級ホスフィンや3級ホスファイトを含むパラジウム触媒と、上記配位子(3級ホスフィンや3級ホスファイト)とを組み合わせて用いてもよい。
また上記3級ホスフィンや3級ホスファイトを既に配位子として含むパラジウム錯体としては、ジメチルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジメチルビス(ジフェニルメチルホスフィン)パラジウム、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド等が挙げられる。
さらに、上記配位子として使用可能な3級ホスフィン、3級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリ(ターシャリーブチル)ホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレントリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
これらの配位子の2種類以上を混合して錯体化させたパラジウム錯体を用いても良い。
また反応時間は、0.1ないし1000時間であることが好ましい。
最後に上記合成反応によって得られた粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて精製し、式(7)で表されるアロイルビフェニル化合物を得る。
前記アロイルビフェニル化合物(前記式(4)中、Qが式(2)で表される基であるところ化合物)の別の製造方法として、下記スキームを挙げることができる。
ール化合物に変換し、最後に式(11)中のヒドロキシ基を酸化して式(7)で表される化合物を得る。
上記式中、R1、X、Y及びZは前述に定義したとおりである。
原子又は炭素原子数1ないし6のアルコキシル基を表す)から選択されることが好ましい。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件(反応温度、反応時間、溶媒)及び精製方法も、前記製造方法[1]で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。
て用いられる式(6)で表される化合物又は式(8)で表される化合物として、市販品(式中、Yがハロゲン原子であるもの)を用いてもよい。
フッ素原子で置換されている炭素原子数1ないし10のアルキル基又はベンゼン環(アルキル基置換されていても良い)を表す)である場合、下記スキームに従い、式(12)で表される置換基Pを有するフェノール化合物を、塩基の存在下、溶媒中で、対応するスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物と反応させて得ることができる。
また反応時間は、0.1ないし1000時間であることが好ましい。
最後に上記合成反応によって得られた粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて精製し、式(6)又は式(8)で表される化合物を得る。
上記式(7)で表されるアロイルビフェニル化合物(前記式(4)中、Qが式(2)で表される基であるところ化合物)は、上記製造方法[1]及び[2]の他に、下記スキームによっても製造可能である。
で表されるアロイルビフェニル化合物を得る。
また、上記式(13)又は式(14)において、置換基Tはシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基から選択される。このため、本製造方法[3]は、前記製造方法[2]において必要とされる酸化工程を省略できる。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件(反応温度、反応時間、溶媒)及び精製方法も、前記製造方法[1]で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。
上記式(7)で表されるアロイルビフェニル化合物は、上記製造方法[1]ないし[
3]の他に、下記スキームによっても製造可能である。
このようにして得られた式(9)で表される化合物は、前記製造方法[2]に記載の方法を用いて、式(7)で表されるアロイルビフェニル化合物に変換することができる。
また上記スキーム中、R8はヒドロキシ基の保護基として使用することができる置換基
であれば特に制限はされないが、炭素原子数1ないし10のアルキル基、トリフェニルメチル基、炭素原子数1ないし10のアシル基、炭素原子数1ないし10のアルコキシカルボニル基、テトラヒドロピラン基、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、Si(R10)3(R10は炭素原子数1ないし10のアルキル基、フェニル基を表す)から選択され
る基であることが好ましい。
また脱保護は、塩基、酸、フッ化物を使用して行うこと事が可能である。脱保護に用いられる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。また、酸としては塩化水素、硫酸、リン酸などの無機酸、及び、ギ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。さらに、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、R11NF(式中、R11は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表す)等を挙げることができる。
さらに、上記式(18)で表される化合物の酸化に用いる酸化剤は、ヒドロキシ基をアルデヒド基に酸化できる酸化剤であれば特に制限は無い。好適な酸化剤として、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロメートなどのクロム系酸化剤、DMSO系酸化剤、マンガン系酸化剤、TEMPO(テトラメチルピペリジン オキシラジカル)等を挙げることができる。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件(反応温度、反応時間、溶媒)及び精製方法も、前記製造方法[1]で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。
[機能性色素]
本発明において、(B)成分は機能性色素であり、ここでいうところの機能性色素とは、蛍光色素や非線形光学色素を含む。
これらのうち、該蛍光色素は構造内にヒドロキシ基及びカルボキシル基のうち少なくとも一つを有するものであることが好ましい。
具体例としては、p−ターフェニル、p−クォーターフェニル、ローダミン101、スルフォローダミン101、カルボスチリル124、Cresyl Violet、3,3’−ジエチルオキサジカルボシアニン(DODC)、クマリン102、クマリン120、クマリン151、クマリン152、クマリン2、クマリン314、クマリン314T、クマリン339、クマリン30、クマリン307、クマリン343、クマリン6、HIDC、DTPC、DOTC、HITC、DTTC、フルオレセイン、2,7−ジクロロフルオレセイン、Nile Blue A、 ローダミン6G、ローダミン19、ローダミンB、スルフォローダミンB、オキサジン4、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−(ジメチルアミノ)スチリル)−4H−ピラン(DCM)等が挙げられる。
これら芳香環基において、環に結合する水素原子が、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていても良く、さらにこの置換基の水素原子の一部がフッ素原子やヒドロキシ基等で置換されていても良い。
41 Part2 (2002) , No.5B pp.L559-L561に記載の方法に準じて合成できる。
特に(B)成分の機能性色素が蛍光色素である場合には、0.0001乃至20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001乃至10質量%である。
また(B)成分の機能性色素が非線形光学色素である場合には、1乃至60質量%であることが好ましく、より好ましくは10乃至40質量%である。
これらの割合が過小である場合には、十分な色素の機能を得ることができない場合があり、また過大である場合には、製膜が難しい、或いは材料の機械的な強度が低下する恐れ
がある。
本発明の組成物を非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の組成物を適当な有機溶剤に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
好ましい有機溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が、(A)成分の溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分は、例えば0.5乃至30質量%であり、又、例えば5乃至30質量%である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた質量を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
本発明において、前記組成物を用いて作製された材料(例えば薄膜)は、非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで非線形光学色素分子を配向させる操作である。この操作により材料は実質的に非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に組成物を薄膜化しただけでは、非線形光学色素分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである高分子化合物のガラス転移温度以上(高分子化合物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ120℃以上)、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
なお、非線形光学色素が3次非線形光学色素の場合には、非線形光学特性を発現させるために、ポーリング処理により非線形光学色素を配向させる必要はなく、単に高濃度に非線形光学色素を分散させた材料で3次非線形光学特性を発現させることができる。
このため、例えば高分子光導波路を使ったマッハツェンダー型光変調器等を形成する材料として好適である。
[1H−NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL−ECA700(700MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[13C−NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(100MHz)
測定溶媒:CDCl3
基準物質:CDCl3 (δ77.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:Shodex(登録商標) KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[多角度光散乱検出器]
装置:Wyatt社製 DAWN HELEOS
溶媒:テトラヒドロフラン
[示差熱天秤(TG−DTA)]
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:10℃/分
測定温度:25℃−500℃
[スピンコーター] ミカサ(株)製 1H−D7
[紫外可視分光光度計] 日本分光(株)製 V−670
[微分干渉顕微鏡] (株)ニコン製 ECLIPSE L150
[触針式表面形状測定器](株)アルバック製 Dektak3
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ10.22(s,1H),7.96(d,J=2.4Hz,1H),7.68(dd,J=8.8,2.4Hz,1H),7.38(d,J=8.8Hz,1H).
った。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 9.92(s,1H),8.00(d,J=2.4Hz,1H),7.63(dd
,J=8.4,2.4Hz,1H),7.47(t,J=2.0Hz,1H),7.36(d,J=8.4Hz,1H),7.25(d,J=2.0Hz,2H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 189.80,140.91,139.57,135.42,135.29,134.52,133.72,131.93,128.58,128.20,127.95.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.92(d,J=8.4Hz,2H),7.58(d,J=2.0Hz,1H),7.36(t,J=2.0Hz,1H),7.33(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.16(d,J=8.4Hz,2H),7.11(d,J=8.4Hz,1H),7.04(d,J=2.0Hz,2H),5.81(s,1H),3.89(s,3H),2.62(bs,1H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.98(d,J=8.4Hz,2H),7.64(d,J=8.4Hz,2H),7.60(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.55(d,J=2.0Hz,1H),7.39(d,J=8.4Hz,1H),7.15(t,J=1.6Hz,1H),7.07(d,J=1.6Hz,2H),3.93(s,3H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 195.85,165.90,141.48,139.87,139.52,136.68,134.95,134.72,133.99,131.17,131.11,129.54,129.31,129.11,127.80,127.23,52.47.
該高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは9,900、分散度Mw/Mnは2.3であった。また、示差熱天秤(TG−DTA)により測定した5%重量減少温度は363℃であった。
子に変換されていることを確認した。
得られた高分子化合物[9]のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは10,300、分散度Mw/Mnは2.6であった。
下記式[10]で表されるヒドロキシ基を有する色素(AzTCF−OH)5mg、10mg、20mg、40mgそれぞれに対して、合計100mgになるように合成例3で得られたHB−PBP(COOH)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20、40wt%)、これをそれぞれジメチルアセトアミド567mgに溶解(固形分濃度15wt%)した。この溶液を孔径0.2μmのフィルタによりろ過した後、スピンコーターを用いてガラス基板(コーニング社製,Eagle 2000)上に回転数3000rpmにて100秒間で成膜した。
この薄膜の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、触針式表面形状測定器を用いて得られた薄膜の膜厚の値より、吸光度を吸光係数に換算(吸光係数=吸光度÷膜厚)した。結果を図1に示す。
さらに、微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されなかった。
下記式[11]で表されるヒドロキシ基を有する色素(DR19)5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるように合成例3で得られたHB−PBP(COOH)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20wt%)、それぞれジメチルアセトアミド567mgに溶解(固形分濃度15wt%)させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図2に示す。
また同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されなかった。
下記式[12]で表されるヒドロキシ基を有する色素(DR1)5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるように合成例3で得られたHB−PBP(COOH)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20wt%)、それぞれジメチルアセトアミド567mgに溶解(固形分濃度15wt%)させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図3に示す。
また同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されなかった。
下記式[13]で表される色素(AzTCF)5mg、10mg、20mg、40mgそれぞれに対して、合計100mgになるように合成例3で得られたHB−PBP(COOH)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20、40wt%)、それぞれジメチルアセトアミド567mgに溶解(固形分濃度15wt%)させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図4に示す。
また同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、色素濃度が40wt%の場合に若干の色素の凝集領域が確認された。
前記式[10]で表されるヒドロキシ基を有する色素(AzTCF−OH)5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるようにポリメチルメタクリレート(PMMA、和光純薬工業(株)、製品名:メタクリル酸メチルポリマー)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20wt%)、それぞれシクロペンタノン733mg(固形分濃度12wt%)に溶解させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図5に示す。
同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、色素濃度が20wt%の場合に色素の凝集領域が確認された。
前記式[11]で表されるヒドロキシ基を有する色素(DR19)5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるようにポリメチルメタクリレート(PMMA、和光純薬工業(株)、製品名:メタクリル酸メチルポリマー)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20wt%)、それぞれシクロペンタノン733mg(固形分濃度12wt%)に溶解させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図6に示す。
同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、色素濃度が10wt%以上の場合に色素の凝集領域が確認された。
前記式[12]で表されるヒドロキシ基を有する色素(DR1)5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるようにポリメチルメタクリレート(PMMA、和光純薬工業(株)、製品名:メタクリル酸メチルポリマー)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20wt%)、それぞれシクロペンタノン733mg(固形分濃度12wt%)に溶解させた以外は、実施例1と同様にして薄膜を作成し、評価を行った。結果を図7に示す。
同様に微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、色素濃度が20wt%の場合に色素の凝集領域が確認された。
マトリクスとして式(1)で表される単位構造を含む高分子化合物、すなわち、特定のハイパーブランチポリマーを採用して色素を分散させた実施例1ないし実施例4の薄膜は
、図1ないし図4に示すように、色素濃度の変化に比例して吸光係数が変化した吸収スペクトルが得られ、薄膜中で色素が凝集せずに均一に分散していることが示唆される結果となった。また、ノマルスキー微分干渉観察結果からも、色素が高濃度でも凝集せずに均一に分散した薄膜が得られていることが確認された。
一方、マトリクスとしてPMMAを用いて色素を分散させた比較例1ないし比較例2の薄膜は、図5ないし図6に示すように、吸光係数が色素濃度の変化に比例していない現象が観測され、薄膜中で色素が均一に分散せず、凝集していることが示唆される結果となった。また、ノマルスキー微分干渉観察結果からも、高濃度では色素の凝集領域の存在が確認された。
さらに、比較例3の薄膜は、図7に示すように、吸光係数が色素濃度の変化に比例した現象が観測されたものの、ノマルスキー微分干渉観察結果では、高濃度領域では色素の凝集領域の存在が確認された。
特にヒドロキシ基を有する色素は、上記ハイパーブランチポリマーに対してより高濃度での分散が可能であり、これは、高分子化合物中のカルボキシル基と色素のヒドロキシ基との、水素結合等の相互作用が高濃度分散に大きく貢献していることがわかった。
前記式[10]で表されるAzTCF−OH 20mgに、合成例3で得られたHB−PBP(COOH)80mgを加え(固形分中の色素濃度は20wt%)、これをジメチルアセトアミド400mgに溶解(固形分濃度20wt%)した。この溶液を孔径0.2μmのフィルタによりろ過した後、一端をマスクしたITO透明電極付きガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数1000rpmにて100秒間で成膜した。触針式表面形状測定器で膜厚を測定したところ1μmであった。
マスクを外した後80℃で真空乾燥し、作製した薄膜上にマグネトロンスパッタ装置((株)真空デバイス製、MPS−10)を用いて金上部電極を100nmの厚さで作製し試験セルとした。
次いで、この試験セルの上部金電極とITO基板のマスク部分にリード線を付け、高電圧装置(ADCMT社製、デジタル高抵抗/微小電流計8340A)を用いて、100V/μmの電圧を30分印加した。その際、試験セルをホットプレート(アズワン(株)製、ND−1)上に置き、120℃に加熱した。ポーリング後、室温まで冷却し、印加電圧を止めポーリング処理を終了した。
ポーリング処理をした薄膜の電気光学効果(ポッケルス係数r33)を、1.31μmの半導体レーザーを用いて測定したところ電気光学効果が確認されたことから、該薄膜に含まれる非線形光学色素が配向していることが示唆される結果が得られた。
Claims (4)
- (A)成分として下記式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物、及び(B)成分として下記式(3)で表される化合物である非線形光学色素を含む組成物。
R 2 は夫々同一であっても異なっていても良い。〕
- 請求項1に記載の組成物を含有するワニス。
- 請求項2に記載のワニスから作製される薄膜。
- 請求項1に記載の組成物を用いた非線形光学材料。
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