TWI431034B - 具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物 - Google Patents

具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI431034B
TWI431034B TW098107503A TW98107503A TWI431034B TW I431034 B TWI431034 B TW I431034B TW 098107503 A TW098107503 A TW 098107503A TW 98107503 A TW98107503 A TW 98107503A TW I431034 B TWI431034 B TW I431034B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
group
compound
represented
polymer
Prior art date
Application number
TW098107503A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200951158A (en
Inventor
Yuki Takayama
Tadashi Hatanaka
Kei Yasui
Daigo Saito
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW200951158A publication Critical patent/TW200951158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431034B publication Critical patent/TWI431034B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1428—Side-chains containing oxygen containing acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/94—Applications in sensors, e.g. biosensors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物
本發明係關於，具有芳醯基聯苯化合物、伸聯苯架構之高分子化合物及彼等之製造方法、含有前述高分子化合物之溶液及被膜，更進一步關於，含有具有前述伸聯苯架構之高分子化合物及交聯性化合物之熱硬化性高分子組成物及其硬化膜。
目前為止，進行著將高分子化合物高性能化之試驗。例如，作為將高分子化合物高折射率化之方法，進行著導入芳香族環、鹵素原子、硫原子。其中，將硫原子導入環氧硫化物高分子化合物及硫胺甲酸乙酯高分子化合物，則實用化作為眼鏡用高折射率鏡片。
又，為賦予耐熱性之試驗也多數進行中，因此，適用導入芳香族環之高分子化合物一事眾所皆知。例如，報告有在主鏈具有取代亞芳基重複單位之聚亞芳基共聚物(例如，參照專利文獻1)。此高分子化合物主要係被期望應用於耐熱性塑膠。又，具有正四面體構造之四乙炔基化合物與雙二烯化合物藉由狄耳士-阿德爾反應所得之聚伸苯基化合物也有被提出(例如，參照專利文獻2)。
[專利文獻1]美國專利第5886130號說明書
[專利文獻2]特開2005-232211號公報
近年來，身為代表性光轉換元件之液晶顯示器或身為自發光元件之有機EL(electroluminescent)顯示器中，光的高效率利用逐漸成為更謀求同時具有低耗電化與高亮度化之必要技術。又，身為光半導體之攝影元件或LED元件中，因為同樣之理由，謀求光的有效利用也逐漸成為重要之技術課題。此般之光電子材料之領域中，作為克服前述課題用之手段之一，逐漸要求有兼備透明性與耐熱性之高折射率高分子化合物。
然而，上述之導入了芳香族環之高分子化合物，一般而言，對溶劑之溶解性不足，就算係溶解於溶劑之情況時，僅只能溶解於限定之溶劑中，而且由於所得之高分子化合物之溶液具有非常高之黏度等，難以說係具有足夠之實用性。又，就算係對溶劑之溶解性為高之情況，因時有染色或透明性低等，同時有高折射率與透明性則為困難。
本發明係有鑑於以上之事情者，以提供透明性與耐熱性優良，具有高折射率，且對多種溶劑之溶解性優良，而且作為溶液時兼備低黏度且處理性優良之特性的高分子化合物及該高分子化合物之製造方法為目的。
又，本發明以提供含有前述高分子化合物之溶液以及含有前述高分子化合物之被膜為目的，另外，也提供成為前述高分子化合物原料的化合物及其製造方法為目的。
更進一步，本發明係提供一種含有前述高分子化合物與交聯性化合物之高分子組成物，該組成物對多種之溶劑的溶解性優良，且兼備作為溶液時其黏度低處理性優良之特性者，又由該組成物所得之膜，其透明性與耐熱性優良，具有高折射率，且，也具備溶劑耐性之高分子組成物為目的。
本發明者們，為達成上述目的進行重重銳意檢討，結果發現藉由構築具有伸聯苯架構之高分子化合物，透明性、耐熱性優良，具有高折射率，對多種之溶劑的溶解性也為優良，且身為溶液時其黏度低處理性優良一事，而完成本發明。
更進一步，本發明者們發現，藉由採用含有具有前述伸聯苯架構之高分子化合物與交聯性化合物之組成物的構成，該組成物對多種之溶劑的溶解性也為優良，且作為溶液時不僅其黏度低處理性優良，於硬化時其透明性、耐熱性也優良，具有高折射率，且可得到溶劑耐性優良之硬化膜一事，而完成本發明。
即，作為本發明第1觀點，含有以下述式(3)所表示之構造單位之高分子化合物。
[式(3)中，Q表示氫原子或以式(4)所表示之基。式(4)中，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 分別各自獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基]。
作為第2觀點，如第1觀點所記載之高分子化合物，式(4)中，R1 以式(2a)所表示基。
作為第3觀點，如第1觀點所記載之高分子化合物，式(4)中，R1 表示以式(2b)所表示之基。。
作為第4觀點，含有第1觀點至第3觀點中任一項記載之高分子化合物的溶液。
作為第5觀點，含有第1觀點至第3觀點中任一項記載之高分子化合物的被膜。
作為第6觀點，以下述式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物。
[式(1)中，X表示鹵素原子，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基]。
作為第7觀點，含有具有以下述式(19)所表示之構造單位之高分子化合物作為(A)成份，及交聯性化合物作為(B)成份的熱硬化膜形成用高分子組成物。
[式(19)中，U表示以式(20)所表示之基。式(20)中，R12 表示以式(20a)或式(20b)所表示之基]。
作為第8觀點，如第7觀點記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，式(20)中，R12 為以式(20a)所表示之基，。
作為第9觀點，如第7觀點或第8觀點記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，(A)成份係由以式(19)所表示之構造單位所構成之高分子化合物。
作為第10觀點，如第7觀點至第9觀點之中任一項記載熱硬化膜形成用高分子組成物，(B)成份係為具有環氧基之交聯性化合物或具有氧環丁烷基之交聯性化合物。
作為第11觀點，如第7觀點至第10觀點之中項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，(A)成份及(B)成份係為溶解於有機溶劑之溶液形態。
作為第12觀點，使用如第7觀點至第11觀點之中任一項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物所得之硬化膜。
作為第13觀點，具有如第12觀點記載之硬化膜的固體攝影元件。
作為第14觀點，具有如第12觀點記載之硬化膜的LED元件。
作為第15觀點，將以式(18)所表示之化合物在鎳錯合物及鈀錯合物之中之至少一個之錯合物的存在下進行聚合的高分子化合物之製造方法。
[式中，X表示鹵素原子，Q表示氫原子或以式(4)所表示基。式(4)中，R1 表示氫原子、式(2a)或式(2b)。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基]。
作為第16觀點，以式(5)所表示之化合物與以式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒之存在下使其反應，為其特徵之如第6觀點記載之芳醯基聯苯化合物之製造方法。
[式(5)及式(6)中，X表示鹵素原子，Z與Y表示選自由下述A群或B群之基，Z為選自A群之基時，Y則選自B群之基；Z為選自B群之基時，Y則為選自A群之基。式(6)中，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基]。
A群：MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Sn(R5 )3 、-B(OR6 )2 、Si(R5 )3 (上述式中，R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基、R5 表示鹵素原子、碳原子數1至6之烷基或碳原子數1至6之烷氧基，R6 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基)。
B群：鹵素原子、R7 SO3 (R7 表示碳原子數1至10之烷基、以氟原子取代之碳原子數1至10之烷基或苯環(亦可被烷基所取代))。
作為第17觀點，以式(7)所表示之化合物與以式(8)所表示之芳香族金屬化合物反應後，將羥基氧化，為其特徵之如請求項6記載之芳醯基聯苯化合物之製造方法。
[式(7)中，X表示鹵素原子。式(8)中，M表示MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Ti(R4 )3 、Zr(R4 )3 (式中，R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基)，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基]。
依據本發明，提供一種不僅透明性與耐熱性優良，具有高折射率，對多種溶劑之溶解性優良，且高分子量之化合物，因其溶解於溶劑時為低黏度，其處理性也優良之高分子化合物。
因此，本發明之高分子化合物，以及含有該化合物之溶液及被膜，於光電子材料領域中，由於其高度優良特性與處理性，可得到可適宜使用之效果。
更進一步，依據本發明之製造方法，上述之高分子化合物可容易製造，另外，具有也可容易製造身為其原料化合物之芳醯基聯苯化合物之製造之有利點。
又依據本發明，提供一種對多種溶劑之溶解性優良，而且溶解於溶劑中作為溶液形態時，不僅含有高分子量之化合物。由於其低黏度，而處理性為優良之熱硬化膜形成用高分子組成物。
接著，藉由使該組成物熱硬化，可得到透明性、耐熱性優良，具有高折射率，且溶劑耐性優良之硬化膜。
因此，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物及由該化合物所得之硬化膜，於光電子材料領域中，因其高度優良之特性與處理性，可得到可適宜使用之效果。
[用以實施發明之最佳形態]
[芳醯基聯苯化合物]
本發明之芳醯基聯苯化合物為以下述式(1)所表示之新穎之聯苯化合物。
式(1)中，X表示鹵素原子，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中、R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基。
式(1)中之酮部位(以虛線包圍之部位)之位置，可任意為第2位或第3位。
又，式(1)中R1 之取代位置可任意為正位、間位、對位。
式(1)中，X為鹵素原子，即選自F、Cl、Br、I，若考慮到將本聯苯化合物視為單體之情況所要求之高度聚合性，由選自Cl、Br、I為佳。
更進一步，若把以式(1)所表示之化合物自身之製造的容易度也放入考量，X以Cl或Br為佳。
式(1)中，R1 選自氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基，若考慮到將本化合物聚合所得之高分子量體的對溶劑之溶解性或成膜性，R1 為以式(2a)或式(2b)所表示之基為佳。
式(2a)中之R2 及式(2b)中之R3 皆為表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，烷基亦可為分歧狀。若考慮到聚合時之反應條件，R2 及R3 以皆為烷基為佳。
[芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]]
本發明之以上述式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物，一般而言，遵從下述處理方式而製造。
即，將以式(5)所表示之化合物與以式(6)所表示之化合物在鈀錯合物、銅錯合物、鎳錯合物等之過渡金屬觸媒，在必要之情況中之鹼基存在下，於溶劑中進行交聯反應，得到以式(1)所表示之化合物。
上述處理方式中，R1 及X係如前述定義般。
式(6)中，Y選自鹵素原子、或R7 SO3 (R7 表示碳原子數1乃10之烷基、被氟原子取代之碳原子數1至10之烷基或苯環(亦可被烷基取代))。
又，式(5)中、Z選自MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Sn(R5 )3 、B(OR6 )2 或Si(R5 )3 ，理想者為，B(OR6 )2 或Si(R5 )3 (式中、R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基，R5 表示鹵素原子、碳原子數1至6之烷基或碳原子數1至6之烷氧基，R6 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基)。
上述Z之定義與上述Y之定義亦可各自互相交替。
於上述合成反應時所用之觸媒，只要係過渡金屬觸媒則無特別限制，上述之中以使用鈀錯合物為佳。作為鈀錯合物，可使用各種之構造者，特別係以將3級膦或3級亞磷酸鹽作為配位子之低原子價鈀錯合物為佳。或著，反應系中，亦可使用可容易變換成零價錯合物之適宜之前驅物作為觸媒。
又，反應系統中，亦可將不包含以3級膦或3級亞磷酸鹽作為配位子之鈀錯合物，與3級膦或3級亞磷酸鹽混合，使將3級膦或3級亞磷酸鹽作為配位子之低原子價錯合物產生。
更進一步，亦可將不包含3級膦或3級亞磷酸鹽之鈀觸媒及/或含有3級膦或3級亞磷酸鹽之鈀觸媒，與上述配位子(3級膦或是3級亞磷酸鹽)組合使用。
作為上述不含3級膦或3級亞磷酸鹽之鈀觸媒，可舉出雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、乙酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等。
又，作為含有既已將上述3級膦或3級亞磷酸鹽作為配位子之鈀錯合物，可舉出二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(乙烯)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、二氯化雙(三苯基膦)鈀等。
更進一步，作為可作為上述配位子使用之3級膦、3級亞磷酸鹽，例如可舉出，三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、三(tert-丁基)膦、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽等。
亦可使用將此些之配位子之2種類以上混合使其錯合物化之鈀錯合物。
上述鈀錯合物之使用量，相對於原料物質，20莫耳%以下則為足夠，通常使用10莫耳%以下。
上述合成反應中，必要之情況時可將鹼基，依據反應條件，以直接之形態或水溶液之形態使用。作為適宜之鹼基，作為無機鹼基可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鉀及碳酸銫等，作為有機鹼基可舉出三乙基胺及二異丙基乙基胺等之脂肪族胺、吡啶、喹啉及咪唑等之芳香族胺。
作為上述合成反應中所用之溶劑，在該反應條件下係為安定，且為惰性，只要係不妨礙合成反應者則無特別限制。具體而言可舉出，水、醇類、非質子性極性有機溶劑(DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲亞碸)、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)及NMP(N-甲基-2-砒咯啶酮)等)、醚類(Et2 O(二乙基醚)、i-Pr2 O(異丙基醚)、TBME(tert-丁基甲基醚)、CPME(環戊基甲基醚)、THF(四氫呋喃)及二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷及石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、茬、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯及四氫萘等)、鹵化烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳及1,2-二氯乙烷等)、酮類(丙酮及甲基乙基酮等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙炔酸甲酯等)及腈類(乙腈、丙腈及丁腈等)等。
上述合成反應之反應溫度，由-100℃至所使用之溶劑的沸點為止之範圍內即可，理想者為，-50至150℃之範圍者。
又，反應時間由0.1至1,000小時為佳。
最後，藉由上述合成反應所得之粗生成物，使用蒸餾、矽膠管柱層析法及再結晶等予以精製，得到以式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物。
[芳醯基聯苯化合物之製造方法[2]]
作為本發明之芳醯基聯苯化合物之別的製造方法，可舉出下述處理方式。
即，將以式(5)所表示之化合物與以式(9)所表示之化合物在鈀錯合物、銅錯合物及鎳錯合物等之過渡金屬觸媒，必要之情況時鹼基之存在下，於溶劑中進行交聯反應，得到以式(7)所表示之化合物(中間體1)。其後、使具有以式(8)所表示之R1 的芳香族金屬化合物反應，變換成以式(10)所表示之醇化合物，最後將式(10)中之羥基氧化，得到以式(1)所表示之化合物。
上述式中、R1 、X、Y及Z，如前述所定義般。
式(8)中，M為對式(7)中之醛基可加成反應之官能基，以選自MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Ti(R4 )3 、Zr(R4 )3 (式中、R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基)為佳。
用以氧化式(10)所表示之化合物的氧化劑，只要係不氧化苯上之取代基X之氧化劑即可，例如可舉出，鉻系氧化劑、DMSO系氧化劑、錳系氧化劑及TEMPO(四甲基哌啶氧自由基)等。
作為上述處理方式中所用之適合之過渡金屬觸媒及鹼基，可分別舉出以芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]所示之化合物。
又，上述處理方式之一連串之適宜之反應條件(反應溫度、反應時間、溶劑)及精製方法，也可使用前述製造方法[1]所展示之反應條件及精製方法。
[身為芳醯基聯苯化合物之原料化合物之以式(6)所表示之化合物及以式(9)所表示之化合物的製造方法]
前述芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]或[2]中，作為原料化合物所用之式(6)所表示之化合物或以式(9)所表示之化合物，亦可使用市售品(式中，Y為鹵素原子者)。
以式(6)所表示之化合物或以式(9)所表示之化合物中，Y不係鹵素原子之情況，即，Y為R7 SO3 基(R7 表示碳原子數1至10之烷基、以氟原子取代之碳原子數1至10之烷基或苯環(亦可被烷基所取代))之情況時，依照下述處理方式，可將具有式(11)所表示之取代基P的酚化合物，在鹼基之存在下，於溶劑中，與對應之磺醯氯或磺酸酐反應得到。
上述處理方式中，X、Y及R1 如前述所定義般。
作為上述合成反應中所用之磺醯氯，可舉出甲烷磺醯氯及甲苯磺醯氯等。又，作為磺酸酐，可舉出甲烷磺酸酐、甲苯磺酸酐及三氟甲烷磺酸酐等。
作為上述合成反應中所用之鹼基，可舉出除氫化鈉、氫化鉀、丁基鋰及tert-丁氧基鉀等之外，及可舉出前述芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]中列舉之無機鹼基及有機鹼基。
又，上述合成反應中所用之溶劑，可適宜使用前述芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]中列舉之各種溶劑。
上述合成反應之反應溫度，只要係在由-100℃至使用之溶劑的沸點為止之範圍即可，理想者為，由-50至150℃之範圍為佳。
又，反應時間，以0.1至1,000小時為佳。
最後，藉由上述合成反應所得之粗生成物，使用蒸餾、矽膠管柱層析法、再結晶等予以精製，得到以式(6)或以式(9)所表示之化合物。
[芳醯基聯苯化合物之其他之製造方法[3]]
本發明之以式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物，除上述製造方法[1]及[2]以外，也可藉下述處理方式製造。
即，以式(5)所表示之化合物，與具有以式(12)所表示之官能基T之化合物，在鈀錯合物、銅錯合物及鎳錯合物等之過渡金屬觸媒，與必要之情況時鹼基之存在下，於溶劑中進行交聯反應，得到以式(13)所表示之化合物(中間體2)。其後，使其與具有以式(14)所表示之R1 之芳香族化合物反應，得到以式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物。
上述處理方式中，X、Y、Z及R1 如前述所定義般。
又，上述式(12)中，取代基T為選自氰基、羧基及烷氧羰基基。因此，本製造方法[3]，可省略前述製造方法[2]中為必要之氧化步驟。
上述式(14)中，L係為可加成反應於官能基T(氰基、羧基或烷氧羰基基)之官能基，以選自MgR4 (R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基)及Li為佳。
作為上述處理方式中所用之適宜之過渡金屬觸媒及鹼基，可分別舉出前述芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]所表示之化合物。
又，上述處理方式之一連串之適宜之反應條件(反應溫度、反應時間、溶劑)及精製方法，也可使用前述製造方法[1]所表示之反應條件及精製方法。
[芳醯基聯苯化合物之其他之製造方法[4]]
以本發明之式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物，除上述製造方法[1]至[3]以外，也可藉下述處理方式製造。
即，以式(5)所表示之化合物與以式(15)所表示之苄醇化合物，在鈀錯合物、銅錯合物及鎳錯合物等之過渡金屬觸媒，與必要之情況時鹼基之存在下，於溶劑中進行交聯反應，得到以式(16)所表示之化合物(中間體3)。其後，進行去保護，變換成以式(17)所表示之醇化合物後，使羥基氧化，得到以式(7)所表示之醛化合物。
如此般所得之以式(7)所表示之化合物，可使用前述製造方法[2]所記載之方法，變換成以式(1)所表示之芳醯基聯苯化合物。
上述處理方式中，X、Y及Z為如前述所定義般。
又，上述處理方式中，R8 至要係可作為羥基之保護基使用之取代基則無特別限制，由選自碳原子數1至10之烷基、三苯基甲基、碳原子數1至10之醯基、碳原子數1至10之烷氧羰基、四氫吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基及Si(R10 )3 (R10 表示碳原子數1至10之烷基或苯基)為佳。
作為上述處理方式中所用之適宜之過渡金屬觸媒及鹼基，可分別舉出前述芳醯基聯苯化合物之製造方法[1]所表示之化合物。
又，去保護為可使用鹼基、酸或氟化物進行。作為去保護中所用之鹼基，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及磷酸鉀等。又，作為酸可舉出，氯化氫、硫酸及磷酸等之無機酸，以及蟻酸及甲苯磺酸等之有機酸等。更進一步，作為氟化物，可舉出氟化鈉、氟化鉀、氟化銫及R11 NF(式中、R11 表示碳原子數1至10之烷基)等。
更進一步，上述式(17)所表示化合物之氧化中所用之氧化劑，只要係可將羥基氧化成醛基之氧化劑則無特別限制。作為適宜之氧化劑，可舉出氯鉻酸吡啶嗡鹽、二氯吡啶酯等之鉻系氧化劑、DMSO系氧化劑、錳系氧化劑及TEMPO(四甲基哌啶氧自由基)等。
又，上述處理方式之一連串之適宜之反應條件(反應溫度、反應時間、溶劑)及精製方法，也可使用前述製造方法[1]所表示之反應條件及精製方法。
[含有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物]
本發明也關於含有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物。
本發明之高分子化合物，含有以式(3)所表示之構造單位的化合物，其重量平均分子量藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算，其值以2,000至500,000為佳。
式中，Q表示氫原子或以式(4)所表示之基，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基。式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基。在此烷基表示直鏈狀或分歧鏈狀烷基。
式(3)中、Q由對溶劑之溶解性之觀點，以式(4)所表示之基為佳。
式(4)中，R1 由溶劑溶解性及成膜性之觀點，以式(2a)或式(2b)所表示之基為佳。
又，式(2a)中之R2 、式(2b)中之R3 ，於含有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物之製造時中，由聚合反應條件之觀點以烷基為佳，由成膜性之觀點以氫原子為特佳。
本發明之高分子化合物，為含有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物，亦可含有以式(3)所表示之構造單位以外之其他構造單位。作為其他之構造單位，可舉出苯、噻吩、吡啶、萘等之構造單位。含有上述其他構造單位之場合時，相對於高分子化合物全體，式(3)所表示之構造單位以50莫耳%至99莫耳%為佳。
另一方面，僅由式(3)所表示之構造單位所構成之高分子化合物，因可容易發現本發明之效果，而為更佳。因此，本發明之高分子化合物，含有式(3)所表示之構造單位50莫耳%至100莫耳%為佳。
[含有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物之製造方法]
含有以上述式(3)所表示之構造單位的高分子化合物，一般而言，可依照下述處理方式以式之方法進行合成。
即，使式(18)所表示之化合物(單體)，在鎳錯合物、鈀錯合物及銅錯合物等之過渡金屬錯合物，必要之情況時成為配位子之化合物或鹼基之存在下，一般地於溶劑中進行聚合反應，得到具有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物。
上述處理方式中，X及Q如前述所定義般。
上述製造方法中，以式(18)所表示之化合物可一種單獨使用，或亦可二種以上組合使用。二種以上使用之場合時，彼等各化合物之比率則無特別限制，可依據作為目的之高分子之構造進行適宜調整。
又，具有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物，亦可含有以式(3)所表示之構造單位以外的構造單位。此情況時，除上述以式(18)所表示之化合物，作為其他單體，也可使用具有2個以上之鹵素原子的芳香族系化合物。其他之單體，相對於用以得到本發明之高分子化合物所使用之全單體，可使用1莫耳%至50莫耳%之範圍。
上述具有2個以上鹵素原子之芳香族系化合物，只要係芳香族環中任意之位置中2個以上之氫係為被鹵素原子取代者，其種類無特別限制，依據作為目的之構造單位之構造適當地選擇即可。作為具體例，可舉出1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,6-二氯萘、2,5-二氯噻吩、2,5-二氯吡啶、2,6-二氯吡啶、1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、1,6-二溴萘、2,5-二溴噻吩、2,5-二溴吡啶及2,6-二溴吡啶等。
關於上述其他之單體(具有2個以上之鹵素原子的芳香族系化合物)，可一種單獨使用，亦可將二種以上任意組合使用。又，其比率也無特別限制，可依據作為目的之高分子的構造進行調整。
上述聚合反應中所用之過渡金屬錯合物無特別限制，可由公知之各種之聚合用金屬錯合物之中，任意地選擇使用。例如可舉出，銅錯合物、鎳錯合物及鈀錯合物等之還原觸媒。其中，以鎳錯合物及鈀錯合物為佳。猶，此些之觸媒，可一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。
作為上述鎳錯合物，可舉出肆(三苯基膦)鎳、二氯(2,2’-聯吡啶)鎳及雙(1,5-環辛二烯)鎳等。其中，由聚合能力之高低的關點，以雙(1,5-環辛二烯)鎳等之0價鎳錯合物為佳。且，鎳錯合物可任一一種單獨，亦可將二種以上組合使用。又，二氯雙(三苯基膦)鎳(2價)，也可併用金屬鋅元劑作為還原劑。
作為上述鈀錯合物，可舉出肆(三苯基膦)鈀及二氯{1,3-雙(二苯基膦)丙烷}鈀等。其中，以肆(三苯基膦)鈀為佳。猶，鈀錯合物可任一一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。
金屬錯合物，相對於身為原料之單體，可以2×10-3 倍至2×10-2 倍之莫耳比進行使用。又，如0價鎳錯合物般，將其自身作為反應劑運用之情況時，相對於身為原料之單體，可使用1倍至5倍之莫耳比。
上述聚合反應中，可將必要之場合時成為配位子化合物及/或鹼基依據反應條件適宜使用。
作為成為配位子之化合物，可舉出配位子：PPh3 (三苯基膦)、(Tol)3 P(三苄基膦)、(tert-Bu)3 P(三-tert-丁基膦)、(Cy)3 P(三環己基膦)、dppe(1,2-雙(二苯基膦基)乙烷)、dppp(1,3-雙(二苯基膦基)丙烷)、dppf(1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵)、cod(1,5-環辛二烯)及聯吡啶等。
又，鹼基可以直接之形態使用，或亦可以水溶液之形態使用。作為適宜之鹼基，除了氫化鈉、氫化鉀、丁基鋰及tert-丁氧基鉀等，尚可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鉀及碳酸銫等之無機鹼基、三乙基胺及二異丙基乙基胺等之脂肪族胺，以及吡啶、喹啉及咪唑等之芳香族胺等之有機鹼基。
聚合之程序無特別限制，通常係以在反應容器中將單體溶解或分散於溶劑後，加入觸媒或依據需要加入配位子或鹼基使反應開始。
作為上述聚合反應中所用之溶劑，只要係可適宜地將單體溶解或分散，且，與單體或反應中所生成之高分子化合物之間不會產生不理想之副反應者，則無特別限制。例如可使用醇類、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc及NMP等)、醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF及二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷及石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、茬、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯及四氫萘等)、鹵系烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳及1,2-二氯乙烷等)、酮類(丙酮及甲基乙基酮等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙炔酸甲酯等)及腈類(乙腈、丙腈及丁腈等)。猶，溶劑可一種單獨使用，亦可將二種以上任意組合混合使用。
聚合反應時之氛圍雖為特別限制，通常以空氣中或惰性氛圍下，理想為在惰性氛圍下進行。作為惰性氛圍之例，可舉出氬或氮氛圍。
聚合反應時之溫度並無特別限制，由-20℃至100℃。理想為，20℃至60℃。聚合反應時之壓力也無特別限制，通常在常壓下進行。
聚合反應之時間，雖然隨著使用單體或觸媒之種類、聚合時之溫度或壓力等而有所不同，由1小時至1,000小時。理想為2小時至20小時。
聚合反應結束後，將所得之高分子化合物以任意之方法進行回收，依據需要進行洗淨等之後處理。作為由反應溶液中回收高分子化合物之方法，可舉出再沈澱等之方法。
作為後處理，可舉出藉由使用鹽酸等之酸或螯合化劑等之洗淨將金屬錯合物除去等。
如此般所得之具有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物，由於可溶解於多種溶劑，且所得之溶液為低黏度，處理性也為優良，在「高分子化合物之溶液」之形態下可適宜使用於多種之材料。
接著，藉由將該溶液塗怖或吸附於固相載體，可得到含有具有以式(3)所表示之構造單位之高分子化合物的被膜。
上述固相載體係指，可使具有本發明之式(3)所表示之構造單位之高分子化合物塗佈或吸附而可被覆之固體，其材質、形狀、尺寸等無特別限制，可將任意之物作為固相載體使用。
作為固相載體之材質的具體例，可舉出聚烯烴、聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯及丙烯酸系樹脂等之各種樹脂材料、玻璃、氧化鋁、碳及金屬等之無機材料等。又，作為固相載體之形狀之例，可舉出平板狀、粒子狀、纖維狀、膜狀及薄片狀等。
此些固相載體依據材質、形狀、尺寸等，可單獨使用1種材質，又，亦可為將2種以上之材質任意組合，以特定之比率將其併用者。例如可舉出，平板狀玻璃、薄片狀樹脂、膜狀樹脂、無機材料與樹脂材料之層合板，或各種材料之粒子狀、纖維狀之單獨物或此些混合物等，及膜狀樹脂與無機材料之混合物等。
作將具有以本發明之式(3)所表示之構造單位的高分子化合物被覆於固相載體之方法，可舉出將該高分子化合物之溶液藉由含浸法、刷毛塗佈法、澆鑄法、旋轉塗佈法等，於固相載體上塗佈被覆之方法。
含有以本發明之式(3)所表示之構造單位的高分子化合物，因其透明性與耐熱性優良，具有高折射率，作為適宜使用用途之，可舉出需求此般特性中高品質性能之光學電子材料。
此場合，將上述高分子化合物之溶液以旋轉塗佈法法、澆鑄法、噴墨法及噴塗法等塗佈於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬例如鋁、被覆鉬及鉻等之基板、玻璃基板、石英基板及ITO基板等)之上，將此以熱板或烤箱等預先乾燥形成塗膜，接著藉由將此塗膜進行加熱處理，可形成適用於各種光學電子材料用途之硬化膜。
[熱硬化膜形成用高分子組成物]
本發明也係關於，具有前述伸聯苯架構之高分子化合物之中，含有具有以下述式(19)所表示之構造單位的高分子化合物作為(A)成份，交聯性化合物作為(B)成份，且，依據期望更含有溶劑及其他添加劑之熱硬化膜形成用高分子組成物。
以下，詳細說明熱硬化膜形成用高分子組成物之各成份。
<(A)成份>
[含有以式(19)所表示之構造單位的高分子化合物]
本發明中，(A)成份為具有伸聯苯架構之高分子化合物，即，含有以下述式(19)所表示之構造單位的高分子化合物，其重量平均分子量藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算，其值以2,000至500,000為佳。
式中，U表示以式(20)所表示之基，R12 表示以式(20a)或式(20b)所表示之基。
以式(19)所表示之構造單位，具有容易得到高分子化合物之溶劑溶解性或高折射率之特徵。
式(20)中，R12 由溶劑溶解性、熱硬化性及成膜性之觀點，以式(20a)所表示之基為更佳。
本發明所用之(A)成份之高分子化合物，為含有以式(19)所表示之構造單位的高分子化合物，亦可含有以式(19)所表示之構造單位以外之其他構造單位。作為其他構造單位，可舉出苯、噻吩、吡啶、萘等之構造單位。含有上述其他之構造單位之場合時，相對於高分子化合物全體，以式(19)所表示之構造單位為50莫耳%至99莫耳%為佳。
另一方面，(A)成份之高分子化合物，為僅由以式(19)所表示之構造單位所構成高分子化合物時，因可容易發現本發明之效果而為更佳。因此，本發明之(A)成份之高分子化合物，以含有式(19)所表示之構造單位50莫耳%至100莫耳%為佳。
<(B)成份>
為本發明(B)成份之交聯性化合物係為，具有可與含有前述式(19)所表示之構造單位之高分子化合物反應之2個以上之官能基的化合物。作為此般之官能基，可舉出環氧基、氧環丁烷基、N-羥甲基及異氰酸酯基等。
作為具有2個以上環氧基或氧環丁烷基之化合物，例如可舉出，參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基甲基)苯以及1,4-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基甲基)環己烷等。
又，由容易取得之觀點，亦可使用市售品之化合物。以下舉出其具體例(商品名)，但不受此些所限定：YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等之具有胺基之環氧樹脂；EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、同3000(DAICEL化學工業(股)製)等之具有環己烷氧化物構造之環氧樹脂；EPIKOTE 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)等之雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE 807(Japan Epoxy Resin(股)製)等之雙酚F型環氧樹脂；EPIKOTE 152、同154(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、同202(以上，日本化藥(股)製)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(股)製)、EPIKOTE 180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；DENACOL EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、ARALDITE CY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGYA.G製)、EPICLON 200、同400(以上，DIC(股)製)、EPIKOTE 871、同872(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese Coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂；DENACOL EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Chemtex(股)製)等之脂肪族聚環氧丙基醚等。
又，作為具有2個以上之環氧基之化合物，可使用具有環氧基之聚合物。作為此般之聚合物，只要係具有環氧基者，則可無特別限制進行使用。
具有上述環氧基之聚合物，例如可藉由使用具有環氧基之加成性單體的加成聚合而製造。作為一例，可舉出聚環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、環氧丙基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等之加成聚合物，或環氧酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
又或，具有上述環氧基之聚合物，也可藉由具有羥基之高分子化合物與環氧氯丙烷與具有環氧丙基甲苯磺酸鹽等之環氧基的化合物之反應而製造
此般聚合物之重量平均分子量，例如，為300至200,000。
又，作為具有2個以上N-羥甲基之化合物，例如可舉出，甲氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化苯並胍胺及甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
作為此些化合物之具體例，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯並胍胺、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基乙基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉等。
又，作為市售品可舉出，日本Nihon Cytec Industries (股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名MYCOAT 506、MYCOAT 508)、乙炔脲化合物(商品名CYMEL 1170、POWEDERING 1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)；DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。又，亦可為將此般之胺基之氫原子被以羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯並胍胺化合物進行縮合所得之化合物，例如，可舉出美國專利6323310號中所記載之由三聚氰胺化合物(商品名CYMEL 303)與苯並胍胺化合物(商品名CYMEL 1123)所製造之高分子量的化合物。
又，作為具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可舉出異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、或彼等之二聚物、三聚物，或此些與二元醇類、三元醇類、二胺類、三胺類之反應物。
此具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可使用於燒成時被解離之堵劑阻檔者。作為堵劑，例如可舉出，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇及環己醇等之醇類、苯酚、o-硝苯酚、p-氯苯酚及o-、m-或p-甲酚等之苯酚類、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟及二苯甲酮肟等之肟類、吡唑、3,5-二甲基吡唑及3-甲基吡唑等之吡唑類，以及十二烷硫醇及苯硫酚等之硫醇類等。
此些之交聯性化合物，可單獨或2種以上組合使用。上述交聯性化合物之中，由與前述之式(2a)或式(2b)所表示之基之反應性之觀點，以具有2個以上環氧基之交聯性化合物，或具有2個以上氧環丁烷基之化合物為佳。
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物中之(B)成份之交聯性化合物之含有量，基於(A)成份之高分子化合物100質量份，以3至50質量份為佳，更佳為5至40質量份，特佳為10至30質量份。若此比例過小之情況時，由熱硬化膜形成用高分子組成物所得之硬化膜之溶劑耐性或耐熱性降低，相反之，若過大之情況時，會有溶劑耐性降低保存安定性降低一事。
<溶劑>
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物之形態之一為溶液之狀態。此時所用之溶劑為，將(A)成份及(B)成份溶解，且將依據希望所添加的後述之添加劑等溶解者，只要係具有此般之溶解能力溶劑者，其種類及構造等則無特別限定。
作為此般之溶劑，例如可舉出，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙炔酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙炔酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙炔酸乙酯、3-甲氧基丙炔酸乙酯、3-乙氧基丙炔酸乙酯、3-乙氧基丙炔酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-砒咯啶酮等之有機溶劑。
此些溶劑可一種單獨或二種以上組合使用。
此些溶劑之中，以丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-砒咯啶酮等，由(A)成份之溶解性為高，塗膜性良好之觀點，更為佳。
<其他添加劑>
更進一步，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物，只要不損及本發明之效果，依據需要，可含有界面活性劑、抗氧化劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑等。
<熱硬化膜形成用高分子組成物>
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物係為，含有包含(A)成份之以式(19)所表示之構造單位的高分子化合物，及(B)成份之交聯性化合物，依據希望，可含有溶劑及其他添加劑之中一種以上之組成物。
其中，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物之理想例為，以(A)成份100質量份為基準，含有3至50質量份之(B)成份的熱硬化膜形成用高分子組成物。
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物作為溶液使用之場合時的配合比、調製方法等則在以下進行詳述。
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物中之固形分之比，只要係各成份均勻地溶解於溶劑中，則無特別限定，為1至80質量%，以5至60質量%為佳，10至50質量%為更佳。於此，固形分係指，由熱硬化膜形成用高分子組成物之全成份將溶劑除去者。
本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物之調製方法，並無特別限定，作為其調製法，例如可舉出，將(A)成份溶解於前述之溶劑，對此溶液將(B)成份以規定之比混合，作為均勻之溶液的方法，或，此調製法之適當之階段中，依據需要更添加其他添加劑進行混合之方法。
然後，將調製之熱硬化膜形成用高分子組成物之溶液，使用孔徑為0.2μm左右之濾器等過濾後而使用為佳。
<塗膜及硬化膜>
可將本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物在基板(例如、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆金屬，例如、鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板及ITO基板等)或薄膜(例如、三乙酸纖維素薄膜、聚酯薄膜及丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由回轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、槽縫塗佈、槽縫塗佈而後回轉塗佈、噴墨塗佈或印刷等之進行塗佈，其後，藉由熱板或烤箱等進預乾燥(PREBAKE)，形成塗膜。其後，藉由將此塗膜加熱處理，而形成硬化膜。
作為此加熱處理之條件，例如，採用由溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘之範圍之中所選擇之適宜之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，理想為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
又，由熱硬化膜形成用高分子組成物所形成之硬化膜之膜厚為，例如0.1至50μm，可考慮所使用之基板之高低差或光學性、電性質而適宜選擇。
作為後烘烤，一般而言，由溫度140℃至250℃之範圍中所選擇之加熱溫度中，採用熱板上之場合時為處理5至30分鐘、烤箱中之場合時為處理30至90分鐘之方法。
以上述般之條件為前提下，藉由使本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物硬化，可形成形成具備高耐熱性、高折射率、具高透明性、溶劑耐性之硬化膜。
因此，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物，適合作為形成LED元件或固體攝影元件之提升取光效率層、薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜之材料。
[實施例]
以下，藉由實施例更加具體說明本發明，但本發明不係受限於此者。
猶，實施例中所使用之分析裝置及分析條件為如下述般。
[1 H NMR]
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑：CDCl3 、DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[13 C NMR]
裝置：Varian NMR System 400MB(100MHz)
測定溶劑：CDCl3
基準物質：CDCl3 (δ77.0ppm)
[GPC]
裝置：東曹(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[多角度光散亂檢出器]
裝置：Wyatt社製DAWN HELEOS
溶劑：四氫呋喃
[透過型電子顯微鏡(TEM)]
裝置：(股)日立製作所製　H-8000
[E型黏度計]
裝置：TOKIMEC社製　VISCONIC ED
測定溫度：25℃
[紫外可視分光光度計]
裝置：(股)島津製作所製　SHIMADZU UV-2550
波長：400nm
[橢圓偏光計]
裝置：J.A.Woolam Japan製　多入射角分光橢圓偏
光計VASE
波長：633nm
[稜鏡耦合器]
裝置：Metricon社製　2010PRISM COUPLER
波長：633nm
[示差熱天秤(TG-DTA)]
裝置：(股)Rigaku製　TG-8120
昇溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-500℃
[實施例中所用之簡略記號]
以下之實施例中所用之簡略記號之意義為如以下般。
<環氧化合物>
CEL：DAICEL化學製CELLOXIDEP-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基3’,4’-環氧環己烯羧酸酯)
GT4：DAICEL化學工業(股)製EPOLEADGT-401(製品名)(化合物名：環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)
BPAG：2,2-(雙-4-環氧丙基氧基苯基)丙烷
<溶劑>
PGME：丙二醇單甲基醚
NMP：N-甲基-2-砒咯啶酮
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
THF：四氫呋喃
[實施例1：製造方法[1]中所用之以式(1)所表示之化合物之製造]
使5-氯-2-羥基二苯甲酮[1](115g、0.494mol)之氯化亞甲基(640mL)溶液在-10℃中冷卻，將三氟甲烷磺酸酐(154g、0.545mol)經1小時滴下。接著，在同溫度下將吡啶(46.0mL、0.569mol)經1小時滴下，在-5℃下進行反應1小時。將反應液注入冰水(2L)中，將有機層分離。將水層以氯化亞甲基(200mL)進行2次抽出後，將有機層集合以飽和食鹽水(1L)洗淨2次後。將分離後之有機層以硫酸鎂乾燥後，在減壓下將溶劑餾除，得到化合物[2](相當於以式(6)所表示之化合物，產量179g、產率99%)。
對化合物[2](156g、0.428mol)之甲苯(1.25L)溶液加入碳酸鈉(120g、1.13mol)、蒸餾水(570mL)、氯化鋰(54.5g、1.29mol)、3,5-二氯苯基硼酸[3](相當於式(5)所表示之化合物，125g、0.656mol)、乙醇(125mL)及肆三苯基膦鈀(10.9g、9.43mmol)，在80℃下反應19小時。將反應溶液使用矽藻土進行過濾，將所得之濾過液進行分液。將有機層以飽和食鹽水(1L)洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，在減壓下餾除溶劑，得到化合物[4]之粗物。
將粗物以矽膠管柱層析法(重量1.5Kg、己烷/甲苯)精製後，更進一步，將乙醇進行再結晶，得到化合物[4](相當於式(1)所表示之化合物，產量95.0g、產率61%)之精製品。
化合物[4]之1 H NMR及13 C NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ7.62(dd,J=8.4,1.6Hz,2H),7.56(dd,J=8.0,2.0Hz,1H),7.53(d,J=2.0Hz,1H),7.49(tt,J=7.6,1.6Hz,1H),7.37(d,J=8.0Hz,1H),7.37-7.32(m,2H),7.15(t,J=1.6Hz,1H),7.09(dJ=1.6Hz,2H).
13 C NMR(100MHz,CDCl3 )：δ196.31,141.78,140.11,136.70,136.53,134.80,134.46,133.53,131.12,130.67,129.64,128.97,128.42,127.61,127.27.
[實施例2：使用了化合物[4]之高分子化合物(分歧狀)之製造]
於附有迴流塔之500mL燒杯中放入在實施例1中所得之化合物[4](10.0g、27.7mmol)，溶解於1,4-二噁烷(250mL)。將系統內以氮取代後，加入2,2’-聯吡啶[關東化學(股)製](7.79g、49.9mmol)、1,8-環辛二烯[關東化學(股)製](4.50g、41.6mmol)及雙(1,5-環辛二烯)鎳[關東化學(股)製](13.7g、49.9mmol),在60℃下進行反應1小時。放置冷卻至室溫後使用矽藻土545進行過濾反應液，以THF(450g)將殘渣洗淨，藉由減壓將THF及1,4-二噁烷餾除。對殘渣加入三氯甲烷(1,500g)，加入30%鹽酸水溶液(400g)、離子交換水(400g)將有機層洗淨。更進一步,加入氯化鈉(50g)、離子交換水(950g)進行洗淨，以硫酸鈉(80g)進行脫水。藉由減壓餾除三氯甲烷，對殘渣加入THF(36g)，藉由30%鹽酸水溶液(250g)及甲醇(750g)使其再沈澱。更對所得之無色固體加入THF(15g)，使用丙酮(300g)使其再沈澱。將所得之無色固體乾燥得到作為目的之高分子化合物[5](2.51g)。將高分子化合物[5]之1 H NMR譜之測定結果表示於圖1。
所得之高分子化合物[5]係為具有以式(3)所表示之構造單位的化合物。該高分子化合物藉由凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為76,700、分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為3.3。又，藉示差熱天秤(TG-DTA)所測定之5%重量減少溫度為460℃以上。
[實施例3：藉由製造方法[2]之式(1)所表示之化合物的製造]
氫氛圍下，將5-氯柳醛[6](78.9g、0.504mol)之氯化亞甲基(1.20L)溶液在-10℃中冷卻，將吡啶(47.3mL、0.585mol)滴下。接著，將溫度冷卻至-20℃，將三氟甲烷磺酸酐(156g、0.554mol)經20分滴下。同溫度下，進行反應1.5小時。對反應液注入蒸餾水(600mL)，將有機層分離。將水層以氯化亞甲基(600mL)抽出後，集合有機層後以蒸餾水(600mL)、飽和碳酸氫鈉水(500mL)、蒸餾水(600mL)、飽和食鹽水(500mL)之順序進行洗淨。將分離後之有機層以硫酸鎂乾燥後，在減壓下餾除溶劑，得到化合物[7](相當於以式(9)所表示之化合物，產量145g、產率100%)。
化合物[7]之1 H NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ10.22(s,1H),7.96(d,J=2.4Hz,1H),7.68(dd,J=8.8,2.4Hz,1H),7.38(d,J=8.8Hz,1H).
氬氛圍下，於化合物[7](145g、0.501mol)與3,5-二氯苯基硼酸[3](相當於以式(5)所表示之化合物，100g、0.526mol)之甲苯(1.15L)溶液中加入碳酸鈉(133g、1.25mol)、氯化鋰(63.7g、1.50mol)、蒸餾水(870mL)、乙醇(290mL)及肆三苯基膦鈀(15.6g、13.5mmol)，在80℃中反應44小時。冷卻後，將不溶物濾過去除，將濾過物以甲苯(1L)與蒸餾水(500mL)洗淨。將所得之濾過液分液，將水層以甲苯(1L)抽出。將所收集之有機層以蒸餾水(1L)洗淨2次，更進而以飽和食鹽水(1L)洗淨後，以硫酸鎂乾燥後，將溶劑在減壓下餾除，得到化合物[8]之粗物(重量181g)。使粗物在甲苯(30mL)與己烷(460mL)之混合溶劑中加熱迴流後，使其冷卻至10℃。將固體濾過取出，乾燥後，得到精製品之醛化合物[8](相當於以式(7)表示之化合物，產量92.0g、產率64%)。
醛化合物[8]之1 H NMR及13 C NMR的測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 9.92(s,1H),8.00(d,J=2.4Hz,1H),7.63(dd,J=8.4,2.4Hz,1H),7.47(t,J=2.0Hz,1H),7.36(d,J=8.4Hz,1H),7.25(d,J=2.0Hz,2H).
13 C NMR(100MHz,CDCl3 )：δ 189.80,140.91,139.57,135.42,135.29,134.52,133.72,131.93,128.58,128.20,127.95.
氬氛圍下，使4-碘安息香酸甲酯[9](相當於以式(8)所表示之化合物，94.9g、0.362mol)之THF(1.80L)溶液冷卻至-20℃，將異丙基格裡納試劑(2mol/L二乙基醚溶液，186mL、0.372mol)經30分滴下。滴下結束後，在同溫度下攪拌2小時後，將醛化合物[8](相當於以式(7)所表示之化合物，89.7g、0.314mol)之THF(660mL)溶液經45分滴下。其後，在同溫度下使其反應1小時。對反應溶液加入飽和氯化銨水溶液(1L)，將有機層分離。將有機層以飽和食鹽水(400mL)進行4次洗淨後，在減壓下將溶劑餾除。將殘渣在甲苯(100mL)中共沸3次，得到化合物[10](相當於以式(10)所表示之化合物，148g)之粗物。
化合物[10]之1 H NMR的測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.92(d,J=8.4Hz,2H),7.58(d,J=2.0Hz,1H),7.36(t,J=2.0Hz,1H),7.33(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.16(d,J=8.4Hz,2H),7.11(d,J=8.4Hz,1H),7.04(d,J=2.0Hz,2H),5.81(s,1H),3.89(s,3H),2.62(bs,1H).
對含有溴化鉀(3.75g、31.5mmol)與2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧(TEMPO、0.500g、3.20mmol)與上述之反應中所得之化合物[10]之粗物(相當於以式(10)所表示之化合物，148g)之氯化亞甲基(900mL)溶液，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(900mL)。在鹽冰水中冷卻，將次氯酸鈉溶液(350g)經30分滴下。滴下結束後，使其反應1小時。將反應溶液分液，將分離後之有機層以蒸餾水(600mL)洗淨2次，其後以飽和食鹽水(600mL)洗淨。將溶劑在減壓下餾除，得到固體(173g)。將此固體(173g)溶解於乙酸乙酯(500mL)與氯化亞甲基(166mL)，加入活性碳粉末7g，攪拌30分後，使用矽藻土進行過濾。此活性碳處理與矽藻土過濾之作業重複至使濾過液之染色變澄清為止(3次)。將濾過液在減壓下濃縮，對所得之殘渣(151g)使用乙酸乙酯(300mL)與己烷(1.50L)進行再結晶，化合物[11](相當於以式(1)所表示之化合物，產量109g，來自化合物[8]之產率為82%)。
化合物[11]之1 H NMR及13 C NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.98(d,J=8.4Hz,2H),7.64(d,J=8.4Hz,2H),7.60(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.55(d,J=2.0Hz,1H),7.39(d,J=8.4Hz,1H),7.15(t,J=1.6Hz,1H),7.07(d,J=1.6Hz,2H),3.93(s,3H).
13 C NMR(100MHz,CDCl3 )：δ 195.85,165.90,141.48,139.87,139.52,136.68,134.95,134.72,133.99,131.17,131.11,129.54,129.31,129.11,127.80,127.23,52.47.
[實施例4：使用了化合物[11]之高分子化合物(分歧狀)之製造]
對附有迴流塔之1L燒杯放入實施例3中所得之化合物[11](25.0g、59.6mmol)，且溶解於1,4-二噁烷(744mL)。系統內以氮取代後，對此放入2,2’-聯吡啶[關東化學(股)製](16.7g、107mmol)、1,8-環辛二烯[關東化學(股)製](9.7g、89.4mmol)及雙(1,5-環辛二烯)鎳[關東化學(股)製](29.5g、107mmol)，在40℃下進行反應5小時。在室溫中放置冷卻後，加入三氯甲烷(1,350g)、30%鹽酸水溶液(500g)及離子交換水(1,500g)將有機層洗淨。更進一步，加入30%鹽酸水溶液(500g)、離子交換水(1,500g)洗淨，再次藉由離子交換水(1,500g)進行洗淨。將三氯甲烷及1,4-二噁烷藉由減壓餾除，對殘渣加入THF(42g)，藉甲醇(1400g)進行再沈澱。將所得之無色固體乾燥，得到作為目的之化合物[12](19.3g)。將化合物[12]之1 H NMR譜之測定結果表示於圖2。
所得之高分子化合物[12]係為具有以式(3)所表示之構造單位的化合物。該高分子化合物之藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為9,900、分散度Mw/Mn為2.3。又，藉由示差熱天秤(TG-DTA)所測定之5%重量減少溫度為363℃。
[實施例5：甲氧基羰基往羧基之變換]
對附有迴流塔之1L燒杯放入實施例4所得之化合物[12](13.0g)，溶解於THF(260mL)。系統內以氮取代後，對此放入氫氧化鋰一水合物[關東化學(股)製](5.2g、123mmol)及離子交換水(26g)，在70℃中進行反應1小時。室溫中放置冷卻後，加入30%鹽酸水溶液(66g)，藉由甲醇(1,000g)進行再沈澱。將所得之無色固體溶解於THF(45g)，藉由離子交換水(500g)進行再沈澱。將所得之無色固體乾燥，得到作為目的之化合物[13](相當於具有以式(19)所表示之構造單位的高分子化合物)(8.2g)。化合物[13]之1 H NMR譜的測定結果表示於圖3。據此，圖2(化合物[12]之1 H NMR譜)所顯示之3.7ppm附近之甲基之峰消失，變換為氫原子。
所得之高分子化合物[13]藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為10,300、分散度Mw/Mn為2.6。
[實施例6：藉由製造方法[2]之式(1)所表示之化合物的製造]
氮氛圍下，將前述之醛化合物[8](相當於以式(7)所表示之化合物，2.00g、7.00mmol)之THF(6.50mL)溶液冷卻至0℃，將4-甲氧基苯基格裡納試劑[14](相當於以式(8)所表示之化合物，0.5mol/L THF溶液、16.8mL、8.40mmol)經20分鐘滴下。滴下結束後，在室溫中攪伴30分鐘。使反應溶液冷卻至0℃，加入飽和氯化銨水溶液(20mL)，使反應停止。添加乙酸乙酯(20mL)後，將有機層分離。將水層以乙酸乙酯(20mL)進行再抽出。一併與有機層一起以蒸餾水(30mL)洗淨，以硫酸鎂乾燥後，在減壓下將溶劑餾除。將粗物以矽膠管柱層析法(己烷/1,2-二氯乙烷)精製，得到化合物[15](相當於式(10)所表示之化合物，產量：2.28g、產率：83%)。
化合物[15]之1 H NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.76(d,J=2.0Hz,1H),7.33(t,J=2.0Hz,1H),7.31(dd,J=8.0,2.0Hz,1H),7.06(d,J=8.0Hz,1H),6.96(d,J=8.4Hz,2H),6.93(d,J=2.0Hz,2H),6.79(d,J=8.4Hz,2H),5.68(d,J=3.2Hz,1H),3.78(s,3H),2.13(d,J=3.2Hz,1H).
對含有溴化鉀(69.1mg、0.580mmol)與2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧(TEMPO、9.10mg、0.0580mmol)與上述反應中所得之化合物[15](2.28g、5.80mmol)的氯化亞甲基(13.7mL)溶液，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(13.7mL)。以鹽冰水冷卻，滴下次氯酸鈉溶液(6.48g)。滴下結束後，在同溫度下30分鐘，更再室溫下使其反應1小時。將反應溶液分液，將分離之有機層以飽和食鹽水(10mL)洗淨3次。將溶劑在減壓下餾除，得到作為目的之化合物[16]的粗物。將此粗物以矽膠管柱層析法(己烷/1,2-二氯乙烷)精製，得到化合物[16](相當於式(1)所表示之化合物，產量：1.90g、產率：84%)。
化合物[16]之1 H NMR及13 C NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.63(d,J=9.2Hz,2H),7.54(dd,J=8.4,2.4Hz,1H),7.48(dd,J=2.4,0.4Hz,1H),7.36(dd,J=8.4,0.4Hz,1H),7.18(t,J=2.0Hz,1H),7.12(d,J=2.0Hz,2H),6.83(d,J=9.2Hz,2H),3.84(s,3H).
13 C NMR(100MHz,CDCl3 )：δ 194.72,163.87,141.88,140.52,136.35,134.77,134.34,132.19,131.10,130.27,129.41,128.64,127.62,127.19,113.75,55.48.
[實施例7：使用了化合物[16]之高分子化合物(分歧狀)的製造]
對附有迴流塔1L燒杯，放入實施例6中所得之化合物[16]15.0g(38.3mmol)，溶解於1,4-二噁烷(450mL)。系統內以氮取代後,對此放入2,2’-聯吡啶10.7g[關東化學(股)製](68mmol)、1,8-環辛二烯[關東化學(股)製]6.17g(57.0mmol)及雙(1,5-環辛二烯)鎳[關東化學(股)製]18.8g(68.4mmol)，在40℃下進行反應6小時。放置冷卻至室溫後，加入三氯甲烷620g、30%鹽酸水溶液300g及離子交換水1,500g將有機相洗淨。更進一步，添加30%鹽酸水溶液300g及離子交換水1,000g洗淨，再度藉由離子交換水1,000g進行洗淨。將三氯甲烷及1,4-二噁烷藉由減壓餾除，對殘渣加入THF36g，藉由甲醇1,000g使其再沈澱。將所得之無色固體乾燥得到作為目的之高分子化合物[17](10.6g)。高分子化合物[17]之1 H NMR譜之測定結果表示於圖4。
所得之高分子化合物[17]係為具有以式(3)所表示之構造單位的化合物。該高分子化合物之藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為15,000、分散度Mw/Mn為4.4。
[實施例8：式(18)所表示之化合物的製造方法]
氮氛圍下，對1-溴-3,5-二氯苯[18](15.3g、67.9mmol)之THF(678mL)溶液，添加4-氯苯基格裡納試劑[19](1mol/L二乙基醚溶液，71.3mL、71.3mmol)與肆三苯基膦鈀(7.84g、6.79mmol)。將反應溶液升溫至50℃，使其反應16小時。對反應溶液添加20%氯化銨水溶液(750mL)使反應停止。加入乙酸乙酯(2.25L)，將其分液。將分離後之有機層以飽和食鹽水(750mL)洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將溶劑在減壓下餾除，得到化合物[20]之粗物。使用1,2-二氯乙烷與己烷，藉矽膠管柱層析法精製，得到化合物[20](產量：16.0g、產率：92%)之生成物。
化合物[20]之1 H NMR及13 C NMR之測定結果如以下般。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.49-7.37(m,6H),7.35(tJ=2.4Hz,1H).
13 C NMR(100MHz,CDCl3 )：δ 142.81,136.85,135.38,134.66,129.18,128.23,127.42,125.39.
[實施例9：使用了化合物[20]的高分子化合物(分歧狀)之製造]
對附有迴流塔之300mL燒杯放入實施例8中所得之化合物[20](5.00g、19.4mmol)，且溶解於1,4-二噁烷(100mL)。系統內以氮取代後，對此放入2,2’-聯吡啶[關東化學(股)製](5.50g、35.0mmol)、1,8-環辛二烯[關東化學(股)製](3.20g、29mmol)及雙(1,5-環辛二烯)鎳[關東化學(股)製](9.60g、35mmol)，在40℃下進行反應5小時。放置冷卻至室溫後，添加三氯甲烷(300g)、30%鹽酸水溶液(120g)及離子交換水(120g)將有機層洗淨。對不溶於三氯甲烷之固體藉由過濾去除，添加30%鹽酸水溶液(120g)及離子交換水(120g)將有機相洗淨。藉由甲醇(500g)使其再沈澱，對所得之無色固體添加THF(15g)使其溶解，藉由丙酮(100g)使其再沈澱。將所得之無色固體乾燥，得到作為目的之高分子化合物[21](1.10g)。高分子化合物[21]之1 H NMR譜之測定結果表示於圖5。
所得之高分子化合物[21]係為具有以式(3)所表示之構造單位的高分子化合物。該高分子化合物[21]之藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,100，分散度Mw/Mn為1.6。又，藉由示差熱天秤(TG-DTA)所測定之5%重量減少溫度為500℃以上。
[比較例1：二苯甲酮型線狀高分子化合物(線型聚合物)之合成]
氮氛圍下，將碘化鈉(0.180g、1.20mmol)、三苯基膦(0.787g、3.00mmol)、二氯雙(三苯基膦)鎳(0.146g、0.224mmol)及活性化鋅(0.737g、11.3mmol)之N-甲基呲咯烷酮(11.1mL)懸濁液攪拌5分鐘後，加入以下述式所表示之2-苄醯基-1,4-二氯苯[23](1.00g、4.00mmol)與以下述式所表示之間-二氯苯[22](0.588g、4.00mmol)。將反應液升溫至70℃，使其反應24小時。冷卻至室溫後，將反應液注入乙醇(40mL)與濃鹽酸(1.4mL)之混合溶液中，使反應停止。對藉由濾過所得之固體加入乙醇(20mL)，加熱迴流下，攪拌10分鐘。冷卻至室溫，過濾後得到粗物。將此粗物溶解於THF(9mL)，藉由甲醇(36mL)使其再沈澱。將所得之固體乾燥，得到比較例之線狀高分子化合物([24]、0.759g)。該線狀高分子化合物之1 H NMR譜之測定結果表示於圖6。
上述線狀高分子化合物藉凝膠層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為14,200，分散度Mw/Mn為2.8。
[高分子化合物之物性評價]
<高分子化合物之溶解性>
對於上述實施例中所得之高分子化合物(分歧狀)或線狀高分子化合物，進行比較相對於各種之有機溶劑的溶解性。在此濃度為0.2g/mL，溫度為25℃。
與比較例1之線狀高分子化合物相比較，得到實施例2、4、5及7之高分子化合物對多種溶劑而言其溶解性優良結果。
<高分子化合物之黏度>
使用實施例2、4、5及7中所得之高分子化合物或比較例1中所得之線狀高分子化合物各自製作10wt%之NMP溶液，對個自溶液之黏度使用E型黏度計進行測定。
如表2所示般，與比較例1之線狀高分子化合物相比，得到實施例2、4、5及7之高分子化合物係為低黏度之結果。
<高分子化合物之透明性>
將實施例2中所得之高分子化合物[5]溶解於DMAc，實施例5中所得之高分子化合物[13]溶解於PGME，製作各自濃度15wt%之溶液。
將各溶液使用旋轉塗佈機塗佈於石英基板上後，在溫度110℃中120秒熱板上中進行燒成，形成膜厚1.5μm之塗膜。測定此塗膜之400nm之波長之透過率。
接著於熱板上將此些之膜在溫度230℃下進行後烘烤30分鐘或在300℃下進行後烘烤30分鐘，同樣地各別測定400nm之波長之透過率。將所得之結果表示於表3。
又，將使用實施例2之高分子化合物[5]所得之塗膜(後烘烤：300℃下30分鐘)之UV-vis譜(200-800nm)之測定結果表示於圖7，將使用實施例5之高分子化合物[13]所得之塗膜(後烘烤：300℃下30分鐘)之UV-vis譜(200-800nm)之測定結果表示於圖8。
如表3所示般，得到藉由實施例2及實施例5所得之化合物所製成塗膜，就算於後烘烤後在400nm中保有良好之透明性也兼備有耐熱性之結果。
<折射率之評價>
將實施例2中所得之高分子化合物[5]溶解於DMAc，又，將實施例5中所得之高分子化合物[13]溶解於PGME，製成各自濃度為5wt%之溶液。
將各溶液在矽晶圓上使用旋轉塗佈機塗佈後，在溫度110℃中熱板上進行燒成120秒，形成膜厚100nm之塗膜。對各塗膜測定633nm中之折射率。
實施例2中所得之高分子化合物[5]之塗膜為1.67，實施例5中所得之高分子化合物[13]之塗膜為1.69。
<高分子化合物之複折射率>
製成實施例5中所得之高分子化合物[13]之12wt%PGME溶液，將該溶液以700rpm、20秒在3cm×3cm之矽基板上旋轉塗佈，在110℃中5分、150℃中10分進行燒成，得到膜厚1.2μm之均勻薄膜。使用稜鏡耦合器測定該薄膜之複折射率，結果為0.002。
同樣地，製成比較例1中所得之線狀高分子化合物之8wt%的1,2-二氯苯溶液，將該溶液以同樣程序在矽基板上旋轉塗佈法後，旋轉塗佈膜成為有激烈凹凸之薄膜。測定該薄膜之複折射率，其結果為0.006。
即，與比較例1之線狀高分子相比，得到實施例5中所得之高分子化合物[13]其複折射率為較低之結果。
<高分子化合物之電子顯微鏡觀察>
分別調製實施例2及實施例5中所得之高分子化合物[5]及[13]之0.5wt%THF溶液，將各個溶液滴下於銅網狀柵，進行透過型電子顯微鏡之觀察。
將所得之顯微鏡相片顯示於圖9(實施例2：高分子化合物[5])、圖10(實施例5：高分子化合物[13])。藉此，觀測出圖9(實施例2)之直徑為10-100nm、圖10(實施例5)之直徑為2-10nm，皆為粒子狀之構造體。
另一方面，對比較例1中所得之線狀高分子也同樣實行透過型電子顯微鏡觀察，但無法觀察。
<熱硬化膜形成用高分子組成物之調製：實施例10至實施例12及比較例2>
如表4所示之組成調製實施例10至實施例12及比較例2之各組成物，分別對各組成物進行折射率、溶劑耐性、透過率、耐熱性及黏度之評價。
作為(A)成份，使用實施例5中所得之高分子化合物[13]及比較例1中所得之高分子化合物[24]。
尚，比較例2中所用之[24]因不溶解於PGME，而使用NMP作為溶劑。
[折射率之評價]
將實施例10至實施例12以及比較例2之各組成物在矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在溫度100℃之熱板上進行120秒之預烘烤，形成膜厚1.7μm之塗膜。膜厚則以FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜在溫度230℃熱板上進行後烘烤30分鐘，形成膜厚1.5μm之硬化膜。將此塗膜之633nm中之折射率以J.A.woolam Japan(股)製之多入射角分光橢圓偏光計VASE進行測定。
[溶劑耐性之評價]
將實施例10至實施例12以及比較例2之各組成物在矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在溫度100℃熱板上進行預烘烤120秒，形成膜厚1.7μm之塗膜。膜厚則使用FILMETERICS公司製F20進行測定。將此塗膜在溫度230℃熱板上進行30分鐘後烘烤，形成膜厚1.5μm之硬化膜。
使此硬化膜在NMP中浸漬60秒後，分別在溫度100℃中乾燥60秒，測定其膜厚。NMP浸漬後無發現之膜厚變化者為○、浸漬後發現膜厚減少者為×。
[光透過率(透明性)之評價]
將實施例10至實施例12以及比較例2之各組成物在石英基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在溫度100℃熱板上進行120秒預烘烤，形成膜厚1.7μm之塗膜。膜厚使用FILMETERICS公司製F20進行測定。將此塗膜在溫度230℃熱板上進行30分鐘後烘烤，形成膜厚1.5μm之硬化膜。
將此硬化膜使用紫外線可見分光光度計((股)島津製作所製型號SHIMADZU UV-2550)測定波長400nm時之透過率。
將此硬化膜更加在300℃熱板上進行30分鐘烘烤，使用紫外線可見分光光度計測定波長400nm時之透過率。
[黏度之評價]
實施例10至實施例12以及比較例2之各組成物之黏度則使用E型黏度計(東機產業(股)製、VISCO METER TV20)，在溫度25℃中進行測定。
[評價之結果]
將以上進行之評價結果表示於以下之表5。
*1：透過率
後烘烤後：230℃(30分鐘)之後烘烤後之透過率
更加後烘烤後：230℃(30分)之後烘烤後，更且300℃(30分鐘)加熱處理後之透過率
由實施例10至實施例12之各組成物所得之硬化膜，其折射率皆為高，也發現對NMP之耐性。又皆具有高透過率(透明性)，在300℃加熱後也可獲得高透過率。又，各組成物之黏度係為低者。
另一方面，比較例2之硬化膜為具有激烈凹凸之硬化膜，也無發現對NMP之耐性。
如以上，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物，作為溶液時，黏度為低，又，熱硬化後之溶劑耐性優良，所得之硬化膜具有高折射率、優良光透過性，更且高溫處理後之光透過性也為良好且耐熱性優良者。
 [產業上之可利用性]
本發明之高分子化合物，含有該化合物之溶液及被膜可應作為液晶顯示元件之保護膜、TFT陣列平坦化膜、濾色器等之覆膜、間隔材、EL顯示器之提升採光膜、攝影元件之提升採光光層、LED元件中之提升採光層等。
又，本發明之熱硬化膜形成用高分子組成物，宜適合作為形成LED元件或固體攝影元件之提升採光效率層、薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜之材料。
[圖1]表示實施例2中所得之高分子化合物[5]之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖2]表示實施例4中所得之高分子化合物[12]之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖3]表示實施例5中所得之高分子化合物[13]之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖4]表示實施例7中所得之高分子化合物[17]之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖5]表示實施例9中所得之高分子化合物[21]之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖6]表示比較例1中所得之線狀高分子化合物之1 HNMR譜之測定結果之圖。
[圖7]表示使用實施例2中所得之高分子化合物[5]製造之塗膜(後烘烤：300℃中30分鐘))之UV-Vis譜的測定結果之圖。
[圖8]表示使用實施例5中所得之高分子化合物[13]製造之塗膜(後烘烤：300℃中30分鐘)之UV-Vis譜的測定結果之圖。
[圖9]實施例2中所得之高分子化合物[5]溶液之以透過型電子顯微鏡觀察所攝影之照片。
[圖10]實施例5中所得之高分子化合物[13]溶液之以透過型電子顯微鏡觀察所攝影之照片。

Claims (17)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為含有以下述式(3)所表示之構造單位， 〔式(3)中，Q表示氫原子或以式(4)所表示之基；式(4)中，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基；式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之高分子化合物，其中式(4)中，R1 係以式(2a)所表示之基。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之高分子化合物，其中式(4)中，R1 係以式(2b)所表示之基。
  4. 一種溶液，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項記載之高分子化合物。
  5. 一種被膜，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項記載之高分子化合物。
  6. 一種芳醯基聯苯化合物，其特徵為以下述式(1)所表示者， 〔式(1)中，X表示鹵素原子，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基；式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基〕。
  7. 一種熱硬化膜形成用高分子組成物，其特徵為含有，以含有下述式(19)所表示之構造單位之高分子化合物作為(A)成份，及交聯性化合物作為(B)成份， 〔式(19)中，U表示以式(20)所表示之基；式(20)中，R12 表示以式(20a)或式(20b)所表示之基〕。
  8. 如申請專利範圍第7項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，其中式(20)中，R12 係以式(20a)所表示之基。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，其中(A)成份係由以式(19)所表示之構造單位所構成之高分子化合物。
  10. 如申請專利範圍第7項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物，其中(B)成份係為具有環氧基之交聯性化合物或具有氧環丁烷(oxetanyl)基之交聯性化合物。
  11. 如申請專利範圍第7、8、10項中任一項記載之熱 硬化膜形成用高分子組成物，其中(A)成份及(B)成份係為溶解於有機溶劑之溶液形態。
  12. 一種硬化膜，其特徵為使用申請專利範圍第7項至第11項中任一項記載之熱硬化膜形成用高分子組成物所得。
  13. 一種固體攝影元件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項記載之硬化膜。
  14. 一種LED元件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項記載之硬化膜。
  15. 一種高分子化合物之製造方法，其特徵為將以式(18)所表示之化合物在鎳錯合物及鈀錯合物之中之至少一個之錯合物之存在下進行聚合， 〔式中，X表示鹵素原子；Q表示氫原子或以式(4)所表示之基；式(4)中，R1 表示氫原子、式(2a)或式(2b)；式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基〕。
  16. 一種如申請專利範圍第6項記載之芳醯基聯苯化合物之製造方法，其特徵為將以式(5)所表示之化合物與以式(6)表示之化合物在過渡金屬觸媒之存在下使其反 應， 〔式(5)及式(6)中，X表示鹵素原子；Z與Y表示選自由下述A群或B群之基，Z為選自A群之基時，Y則為選自B群之基，Z為選自B群之基時，Y則為選自A群之基；式(6)中，R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基；式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 分別各自獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基〕；A群：MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Sn(R5 )3 、-B(OR6 )2 、Si(R5 )3 (上述式中，R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基，R5 表示鹵素原子、碳原子數1至6之烷基或碳原子數1至6之烷氧基，R6 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基)；B群：鹵素原子、R7 SO3 (R7 表示碳原子數1至10之烷基、以氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基或苯環(亦可被烷基所取代))。
  17. 一種如申請專利範圍第6項記載之芳醯基聯苯化合物之製造方法，其特徵為使以式(7)所表示之化合物與以式(8)所表示之芳香族金屬化合物反應後，將羥基氧化，[化6] 〔式(7)中，X表示鹵素原子；式(8)中，M表示MgR4 、Li、Al(R4 )2 、ZnR4 、Ti(R4 )3 、Zr(R4 )3 (式中，R4 表示鹵素原子或碳原子數1至6之烷氧基)；R1 表示氫原子、以式(2a)或式(2b)所表示之基；式(2a)及式(2b)中，R2 及R3 各自分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基〕。
TW098107503A 2008-03-07 2009-03-06 具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物 TWI431034B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008058349 2008-03-07
JP2008103765 2008-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200951158A TW200951158A (en) 2009-12-16
TWI431034B true TWI431034B (zh) 2014-03-21

Family

ID=41056181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098107503A TWI431034B (zh) 2008-03-07 2009-03-06 具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8426516B2 (zh)
JP (1) JP5626525B2 (zh)
KR (1) KR101553955B1 (zh)
CN (1) CN101959926B (zh)
TW (1) TWI431034B (zh)
WO (1) WO2009110634A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5388026B2 (ja) * 2008-12-15 2014-01-15 国立大学法人九州大学 機能性色素を含有する光学材料
JP6166271B2 (ja) * 2011-11-29 2017-07-19 サン ケミカル コーポレイション 光活性樹脂、放射線硬化性組成物および放射線硬化性インク

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0451104A3 (en) * 1990-04-03 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Soluble polyarylenetherketones
JP3074277B2 (ja) * 1995-08-29 2000-08-07 工業技術院長 多分岐重合体及びその製造方法
US5886130A (en) 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
EP1370599B1 (en) 2001-02-21 2007-08-29 Cambridge Display Technology Limited (partially) conjugated polymer, process for its preparation and use in electroluminescent devices
JP4321177B2 (ja) 2003-08-20 2009-08-26 チッソ株式会社 架橋高分子薄膜およびその形成方法
JP2005232211A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Chisso Corp 架橋ポリフェニレン、その薄膜および薄膜の形成方法
JP2006290771A (ja) 2005-04-08 2006-10-26 Akita Univ アントラセン系有機ゼオライト類縁体、製造法及びその用途
JP5043329B2 (ja) * 2005-12-13 2012-10-10 昭和電工株式会社 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100139002A (ko) 2010-12-31
US8426516B2 (en) 2013-04-23
TW200951158A (en) 2009-12-16
US20110118408A1 (en) 2011-05-19
CN101959926B (zh) 2012-12-26
KR101553955B1 (ko) 2015-09-17
JP5626525B2 (ja) 2014-11-19
CN101959926A (zh) 2011-01-26
JPWO2009110634A1 (ja) 2011-07-14
WO2009110634A1 (ja) 2009-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105051133B (zh) 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料
KR102469904B1 (ko) 높은 굴절률을 갖는 내용매성의 투명 방향족 폴리아미드 필름
JP2015174877A (ja) 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
JP2021178970A (ja) ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、および前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品
KR102170818B1 (ko) 열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법
JP6891084B2 (ja) 高透明ポリイミド
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
TWI534160B (zh) 樹脂組成物
TW201343801A (zh) 著色硬化性樹脂組合物
JPWO2018117138A1 (ja) 水溶性組成物、パターン形成剤、これらを用いた硬化物の製造方法および硬化物
TWI431034B (zh) 具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物
TWI568795B (zh) 顯示基板用樹脂組成物
TW201425473A (zh) 耐熱性基板用組成物
JP5388026B2 (ja) 機能性色素を含有する光学材料
TW201425391A (zh) 聚醯胺酸組成物、硬化膜以及電子零件
TW201500456A (zh) 用來製造顯示用元件、光學用元件或照明用元件之芳香族聚醯胺溶液
Wang et al. Carbazole‐based poly (aryl ether ketone) containing crosslinkable allyl groups on the side chains: synthesis, characterization and properties
KR102556372B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 및 이를 포함하는 광학 부재
JP2016098260A (ja) ポリアミド溶液
KR102414942B1 (ko) 수지 조성물
KR102461668B1 (ko) 열경화성 수지조성물
KR102683418B1 (ko) 폴리에스테르계 공중합체 및 이를 포함하는 광학 부재
KR20140144527A (ko) 감광성 폴리이미드 조성물
KR20140096640A (ko) 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법
TW201412875A (zh) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees