JP3074277B2 - 多分岐重合体及びその製造方法 - Google Patents
多分岐重合体及びその製造方法Info
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- JP3074277B2 JP3074277B2 JP07220895A JP22089595A JP3074277B2 JP 3074277 B2 JP3074277 B2 JP 3074277B2 JP 07220895 A JP07220895 A JP 07220895A JP 22089595 A JP22089595 A JP 22089595A JP 3074277 B2 JP3074277 B2 JP 3074277B2
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多分岐重合体及び
その製造方法に関し、特に可溶性の重合体及びその製造
方法に関する。
その製造方法に関し、特に可溶性の重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】π共役系を骨格とする高分子重合体に、
電子受容性あるいは電子供与性の試薬をドーピングする
ことで導電性が現れることが知られている。導電性高分
子と呼ばれるこのような重合体は、電池、半導体素子、
発光素子等に使用される導電材料として注目されてい
る。しかし、このような高分子重合体は、不溶、不融の
性質を持つことから加工性に劣り、実際の素子への適用
が困難である。例えば、チオフェン環あるいはベンゼン
環のπ共役骨格を利用した直鎖状高分子重合体は、有機
溶媒にほとんど溶けない。
電子受容性あるいは電子供与性の試薬をドーピングする
ことで導電性が現れることが知られている。導電性高分
子と呼ばれるこのような重合体は、電池、半導体素子、
発光素子等に使用される導電材料として注目されてい
る。しかし、このような高分子重合体は、不溶、不融の
性質を持つことから加工性に劣り、実際の素子への適用
が困難である。例えば、チオフェン環あるいはベンゼン
環のπ共役骨格を利用した直鎖状高分子重合体は、有機
溶媒にほとんど溶けない。
【０００３】アルキル基等の置換基を導入することによ
って溶解性が向上することが知られている。
って溶解性が向上することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来方法によって、直
鎖状の共役鎖を持った導電性高分子の有機溶媒に対する
溶解性を向上させるためには、アルキル基等の置換基を
導入する必要がある。しかし、導電性に関与しない置換
基を導入することにより、分子構造が規制を受ける。
鎖状の共役鎖を持った導電性高分子の有機溶媒に対する
溶解性を向上させるためには、アルキル基等の置換基を
導入する必要がある。しかし、導電性に関与しない置換
基を導入することにより、分子構造が規制を受ける。
【０００５】本発明の目的は、置換基を導入することな
く溶解性の高い重合体を得る技術を提供することであ
る。
く溶解性の高い重合体を得る技術を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点による
と、一般式
と、一般式
【０００７】
【化５】
【０００８】で表される繰り返し単位からなる重合体が
提供される。この重合体は、テトラヒドロフランに溶け
る。重合体をテトラヒドロフランに溶解させた溶液をガ
ラス基板に塗布して乾燥させることにより、高分子フィ
ルムを作製することができる。
提供される。この重合体は、テトラヒドロフランに溶け
る。重合体をテトラヒドロフランに溶解させた溶液をガ
ラス基板に塗布して乾燥させることにより、高分子フィ
ルムを作製することができる。
【０００９】本発明の他の観点によると、一般式
【００１０】
【化６】
【００１１】で表される繰り返し単位からなる重合体
に、電子受容性試薬をドーピングして導電性を付与した
導電性重合体が提供される。本発明の他の観点による
と、一般式
に、電子受容性試薬をドーピングして導電性を付与した
導電性重合体が提供される。本発明の他の観点による
と、一般式
【００１２】
【化７】
【００１３】で表される化合物をグリニャール反応によ
って重合させる工程を含む重合体の製造方法が提供され
る。この方法で得られた重合体は、高度な枝分かれと３
次元的な広がりを持つ。また、テトラヒドロフランに対
して可溶性である。
って重合させる工程を含む重合体の製造方法が提供され
る。この方法で得られた重合体は、高度な枝分かれと３
次元的な広がりを持つ。また、テトラヒドロフランに対
して可溶性である。
【００１４】
【発明の実施の形態】図１〜図３を参照して、本発明の
第１の実施例を説明する。まず、重合体の原料となる
１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの
製造方法を説明する。なお、以下に説明する製造方法
は、ヤング Ｈ．キムとリチャード ベッケルバウア
（マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９４，２
７，１９６８−１９７１）による合成方法に従ってい
る。
第１の実施例を説明する。まず、重合体の原料となる
１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの
製造方法を説明する。なお、以下に説明する製造方法
は、ヤング Ｈ．キムとリチャード ベッケルバウア
（マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９４，２
７，１９６８−１９７１）による合成方法に従ってい
る。
【００１５】１４．４０ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）のｐ−
ブロモアセトフェノンに７０ｍｌのトルエンを加えて溶
解した。触媒として０．１ｍｌのトリフルオロメタンス
ルホン酸を添加し、反応容器中で還流させながら反応さ
せた。反応中に生成した水は、ディーンスターク型水ト
ラップで除去した。１７時間還流させた後、反応液を室
温まで冷却すると、オレンジ色の沈殿が生じた。
ブロモアセトフェノンに７０ｍｌのトルエンを加えて溶
解した。触媒として０．１ｍｌのトリフルオロメタンス
ルホン酸を添加し、反応容器中で還流させながら反応さ
せた。反応中に生成した水は、ディーンスターク型水ト
ラップで除去した。１７時間還流させた後、反応液を室
温まで冷却すると、オレンジ色の沈殿が生じた。
【００１６】さらに濃縮して沈澱を濾別し、トルエンで
洗浄後、５５℃で３時間真空乾燥した。重さ８．８７ｇ
（収率６６．３％）の黄色の針状結晶が得られた。針状
結晶の融点は２６５〜２６８℃（文献値２５９〜２６１
℃）であった。
洗浄後、５５℃で３時間真空乾燥した。重さ８．８７ｇ
（収率６６．３％）の黄色の針状結晶が得られた。針状
結晶の融点は２６５〜２６８℃（文献値２５９〜２６１
℃）であった。
【００１７】図１は、得られた針状結晶の紫外可視吸収
スペクトルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸
はモル吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。波長２６３
ｎｍのところにπ−π* 遷移による吸収が認められる。
このときのモル吸光係数は７８ｍＭ-1ｃｍ-1であった。
スペクトルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸
はモル吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。波長２６３
ｎｍのところにπ−π* 遷移による吸収が認められる。
このときのモル吸光係数は７８ｍＭ-1ｃｍ-1であった。
【００１８】図２は、得られた針状結晶の赤外吸収スペ
クトルを示す。横軸は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は
透過率を単位％で表す。波数８１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ
-1、１００８ｃｍ-1、及び１４９０ｃｍ-1のところに特
徴的な吸収ピークが現れている。波数８１０ｃｍ-1の吸
収ピークは、１，４−置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振
動に対応し、波数８８８ｃｍ-1の吸収ピークは、１，
３，５−置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、
波数１００８ｃｍ-1の吸収ピークは、１，４−置換ベン
ゼンのＣ−Ｈ面内変角振動に対応し、波数１４９０ｃｍ
-1の吸収ピークは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に対応
している。また、原料に特徴的であった波数１６７４ｃ
ｍ-1のカルボニルの伸縮振動に対応するピークは見られ
ない。
クトルを示す。横軸は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は
透過率を単位％で表す。波数８１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ
-1、１００８ｃｍ-1、及び１４９０ｃｍ-1のところに特
徴的な吸収ピークが現れている。波数８１０ｃｍ-1の吸
収ピークは、１，４−置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振
動に対応し、波数８８８ｃｍ-1の吸収ピークは、１，
３，５−置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、
波数１００８ｃｍ-1の吸収ピークは、１，４−置換ベン
ゼンのＣ−Ｈ面内変角振動に対応し、波数１４９０ｃｍ
-1の吸収ピークは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に対応
している。また、原料に特徴的であった波数１６７４ｃ
ｍ-1のカルボニルの伸縮振動に対応するピークは見られ
ない。
【００１９】図１及び図２は、生成された針状結晶が
１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンで
あることを支持している。１，３，５−トリス（ｐ−ブ
ロモフェニル）ベンゼンの構造式を以下に示す。
１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンで
あることを支持している。１，３，５−トリス（ｐ−ブ
ロモフェニル）ベンゼンの構造式を以下に示す。
【００２０】
【化８】
【００２１】次に、上記方法で生成した１，３，５−ト
リス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンを重合させて重合
体を生成する方法を説明する。なお、下記の反応は、試
薬が酸素あるいは水分と反応することを防止するため
に、アルゴンガス雰囲気中で行った。
リス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンを重合させて重合
体を生成する方法を説明する。なお、下記の反応は、試
薬が酸素あるいは水分と反応することを防止するため
に、アルゴンガス雰囲気中で行った。
【００２２】上記方法で得られた１，３，５−トリス
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンから熱メタノールに可
溶な樹脂状成分を除去した後、４．８ｇに対して８０ｍ
ｌのトルエンを加えて９０℃で不溶物を濾別し再結晶し
て精製した。０．２１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の１，
３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンを２．
５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。Ｔ
ＨＦは、水素化カルシウムを加えて蒸留したものであ
る。
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンから熱メタノールに可
溶な樹脂状成分を除去した後、４．８ｇに対して８０ｍ
ｌのトルエンを加えて９０℃で不溶物を濾別し再結晶し
て精製した。０．２１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の１，
３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンを２．
５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。Ｔ
ＨＦは、水素化カルシウムを加えて蒸留したものであ
る。
【００２３】溶液を−７８℃まで冷却し攪拌しながら
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し
た。滴下当初は白色の沈澱が生ずるが、攪拌を続けると
溶解し黄色の透明な溶液になった。
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し
た。滴下当初は白色の沈澱が生ずるが、攪拌を続けると
溶解し黄色の透明な溶液になった。
【００２４】この反応液に、０．５ｍｌのエーテルに溶
解した０．１３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のマグネシウム
ブロマイドエーテラートを滴下した。なお、エーテル
は、塩化カルシウムで一晩予備乾燥し、水酸化カルシウ
ムを加えて蒸留したものである。マグネシウムブロマイ
ドエーテラートを滴下すると、白色沈澱が生じたが、反
応液を室温に戻すに従って溶解し黄褐色の透明な溶液に
なった。マグネシウムブロマイドエーテラートの滴下に
より、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベン
ゼンの３つのハロゲン基のうち１つがマグネシウムハラ
イド化される。
解した０．１３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のマグネシウム
ブロマイドエーテラートを滴下した。なお、エーテル
は、塩化カルシウムで一晩予備乾燥し、水酸化カルシウ
ムを加えて蒸留したものである。マグネシウムブロマイ
ドエーテラートを滴下すると、白色沈澱が生じたが、反
応液を室温に戻すに従って溶解し黄褐色の透明な溶液に
なった。マグネシウムブロマイドエーテラートの滴下に
より、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベン
ゼンの３つのハロゲン基のうち１つがマグネシウムハラ
イド化される。
【００２５】この溶液を、１０ｍｌのＴＨＦに溶解した
１８．３ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）のニッケルアセチル
アセトネート溶液に滴下して還流し、グリニャール反応
により重合を行った。反応液は、還流を開始して間もな
く透明な青色を呈した。１９時間後、０．０５ｍｌの水
を加えて反応を停止した。
１８．３ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）のニッケルアセチル
アセトネート溶液に滴下して還流し、グリニャール反応
により重合を行った。反応液は、還流を開始して間もな
く透明な青色を呈した。１９時間後、０．０５ｍｌの水
を加えて反応を停止した。
【００２６】溶媒を留去し、残った粘性の生成物を５０
℃のアセトン７０ｍｌで洗浄して未反応成分を除去し
た。さらに、５０℃のアセトン２０ｍｌと１Ｎ塩酸１０
ｍｌで２回、水１０ｍｌで２回、メタノール１０ｍｌで
３回洗浄し、８０℃で３０分間乾燥して白色粉末状の目
的生成物を得た。収量は３３．１ｍｇ（収率２１．９
％）、融点は３１５〜３５５℃であった。
℃のアセトン７０ｍｌで洗浄して未反応成分を除去し
た。さらに、５０℃のアセトン２０ｍｌと１Ｎ塩酸１０
ｍｌで２回、水１０ｍｌで２回、メタノール１０ｍｌで
３回洗浄し、８０℃で３０分間乾燥して白色粉末状の目
的生成物を得た。収量は３３．１ｍｇ（収率２１．９
％）、融点は３１５〜３５５℃であった。
【００２７】図３は、この目的生成物の赤外吸収スペク
トルを示す。８１２ｃｍ-1の吸収ピークは、１，４−置
換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、８８５ｃｍ
-1の吸収ピークは、１，３，５−置換ベンゼンのＣ−Ｈ
面外変角振動に対応し、１００５ｃｍ-1および１０７３
ｃｍ-1の吸収ピークは、ベンゼンのＣ−Ｈ面内変角振動
に対応する。
トルを示す。８１２ｃｍ-1の吸収ピークは、１，４−置
換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、８８５ｃｍ
-1の吸収ピークは、１，３，５−置換ベンゼンのＣ−Ｈ
面外変角振動に対応し、１００５ｃｍ-1および１０７３
ｃｍ-1の吸収ピークは、ベンゼンのＣ−Ｈ面内変角振動
に対応する。
【００２８】１４３６ｃｍ-1、１４９０ｃｍ-1、及び１
５９４ｃｍ-1の吸収ピークは、ベンゼンのＣ＝Ｃ伸縮振
動に対応している。図３は、生成物が（Ｃ24Ｈ15）n Ｂ
ｒn+2 であることを支持している。生成物の元素分析を
行ったところ、Ｃ：７０．５４，Ｈ：３．７１，Ｂｒ：
２６．６３であった。このことから、上記一般式のｎの
平均は６であると考えられる。生成物の平均的な重合度
は６であるが、実際のポリマーは種々の重合度を持った
生成物の混合物である。得られたポリマーは、主として
重合度５〜１０の生成物の混合物と考えられる。
５９４ｃｍ-1の吸収ピークは、ベンゼンのＣ＝Ｃ伸縮振
動に対応している。図３は、生成物が（Ｃ24Ｈ15）n Ｂ
ｒn+2 であることを支持している。生成物の元素分析を
行ったところ、Ｃ：７０．５４，Ｈ：３．７１，Ｂｒ：
２６．６３であった。このことから、上記一般式のｎの
平均は６であると考えられる。生成物の平均的な重合度
は６であるが、実際のポリマーは種々の重合度を持った
生成物の混合物である。得られたポリマーは、主として
重合度５〜１０の生成物の混合物と考えられる。
【００２９】この生成物（Ｃ24Ｈ15）6 Ｂｒ8 は、ＴＨ
Ｆに対して可溶性であった。ＴＨＦ１ｍｌに対して１０
ｍｇの生成物を溶解した重合体を、３０〜４０℃に保持
したガラス基板上に塗布して自然乾燥させたところ、厚
さ１０μｍの無色透明のフィルムを得ることができた。
Ｆに対して可溶性であった。ＴＨＦ１ｍｌに対して１０
ｍｇの生成物を溶解した重合体を、３０〜４０℃に保持
したガラス基板上に塗布して自然乾燥させたところ、厚
さ１０μｍの無色透明のフィルムを得ることができた。
【００３０】この重合体フィルムと五フッ化アンチモン
とを排気した容器の中に入れ、ドーピングを行った。ド
ーピング時間の経過とともに重合体フィルムの導電率が
増加し、９１時間後の導電率が１．０３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍになった。このように、可溶性重合体を用いて高分子
フィルムを作製し、この高分子フィルムに電子受容性試
薬をドーピングすることによって導電性高分子フィルム
を作製することができた。
とを排気した容器の中に入れ、ドーピングを行った。ド
ーピング時間の経過とともに重合体フィルムの導電率が
増加し、９１時間後の導電率が１．０３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍになった。このように、可溶性重合体を用いて高分子
フィルムを作製し、この高分子フィルムに電子受容性試
薬をドーピングすることによって導電性高分子フィルム
を作製することができた。
【００３１】次に、図４〜８を参照して、本発明の第２
の実施例を説明する。まず、重合体の原料となる１，
３，５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベン
ゼンの製造方法を説明する。
の実施例を説明する。まず、重合体の原料となる１，
３，５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベン
ゼンの製造方法を説明する。
【００３２】１４．８４ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）の２−
アセチル−５−ブロモチオフェンに７０ｍｌのトルエン
を加え、４０℃に加熱して溶解した。次に、０．１ｍｌ
のトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、２４時間還
流させながら反応させた。反応によって生成した水はト
ラップを用いて除去した。得られた褐色の反応液から溶
媒を留去した後、ジクロロメタンを加えて可溶成分を抽
出した。さらに、展開溶媒としてシクロヘキサンを用い
たシリカゲル担体のカラムクロマトグラフィで成分分離
を行い、ヘキサンで再結晶を行って１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンを得た。
アセチル−５−ブロモチオフェンに７０ｍｌのトルエン
を加え、４０℃に加熱して溶解した。次に、０．１ｍｌ
のトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、２４時間還
流させながら反応させた。反応によって生成した水はト
ラップを用いて除去した。得られた褐色の反応液から溶
媒を留去した後、ジクロロメタンを加えて可溶成分を抽
出した。さらに、展開溶媒としてシクロヘキサンを用い
たシリカゲル担体のカラムクロマトグラフィで成分分離
を行い、ヘキサンで再結晶を行って１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンを得た。
【００３３】収量は１．１２ｇ（収率８．３％）であっ
た。得られた１，３，５−トリス（５’−ブロモ−２’
−チエニル）ベンゼンは白色針状結晶であり、その融点
は１８６〜１８９℃であった。
た。得られた１，３，５−トリス（５’−ブロモ−２’
−チエニル）ベンゼンは白色針状結晶であり、その融点
は１８６〜１８９℃であった。
【００３４】図４は、得られた白色針状結晶の紫外可視
吸収スペクトルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、
縦軸はモル吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。波長３
０５ｎｍの位置にπ−π* 遷移による吸収が認められ
る。このときのモル吸光係数は６２ｍＭ-1ｃｍ-1であっ
た。
吸収スペクトルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、
縦軸はモル吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。波長３
０５ｎｍの位置にπ−π* 遷移による吸収が認められ
る。このときのモル吸光係数は６２ｍＭ-1ｃｍ-1であっ
た。
【００３５】図５は、得られた白色針状結晶の赤外吸収
スペクトルを示す。横軸は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦
軸は透過率を単位％で表す。波数７８６ｃｍ-1、８５５
ｃｍ -1、１４４９ｃｍ-1、及び１５９１ｃｍ-1のところ
に特徴的な吸収ピークが現れている。波数７８６ｃｍ-1
の吸収ピークは、２，５−ジ置換チオフェンのＣ−Ｈ面
外変角振動に対応し、波数８５５ｃｍ-1の吸収ピーク
は、１，３，５−トリ置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振
動に対応し、波数１４４９ｃｍ-1及び１５９１ｃｍ-1の
吸収ピークは、それぞれベンゼン環及びチオフェン環の
Ｃ＝Ｃ伸縮振動に対応している。図５からベンゼン環の
生成を確認できる。
スペクトルを示す。横軸は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦
軸は透過率を単位％で表す。波数７８６ｃｍ-1、８５５
ｃｍ -1、１４４９ｃｍ-1、及び１５９１ｃｍ-1のところ
に特徴的な吸収ピークが現れている。波数７８６ｃｍ-1
の吸収ピークは、２，５−ジ置換チオフェンのＣ−Ｈ面
外変角振動に対応し、波数８５５ｃｍ-1の吸収ピーク
は、１，３，５−トリ置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振
動に対応し、波数１４４９ｃｍ-1及び１５９１ｃｍ-1の
吸収ピークは、それぞれベンゼン環及びチオフェン環の
Ｃ＝Ｃ伸縮振動に対応している。図５からベンゼン環の
生成を確認できる。
【００３６】図６は、白色針状結晶のＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトルを示す。横軸は基準周波数に対する共鳴
周波数のずれを単位ｐｐｍで表す。図６の分析結果は、
以下の通りである。すなわち、 δ７．０７（ｄ，Ｊ（３−４）３．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ3'
ｏｒＨ4'） δ７．１２（ｄ，３Ｈ，Ｈ4'ｏｒＨ3'） δ７．５１（ｓ，３Ｈ，Ｈ2 ａｎｄＨ4 ａｎｄＨ6 ） となる。ここで、δは化学シフト、次の数字は共鳴周波
数のずれの周波数（ｐｐｍ）、ｄはダブレット、ｓはシ
ングレット、Ｊはカップリング定数、次の数字はダブレ
ット間の周波数差、Ｈは水素原子、Ｈの肩の数字は結合
位置を示す。なお、７．２５ｐｐｍのピークは、溶媒に
用いたＣＤＣｌ3 の中に混入していた重水素化されてい
ないＣＨＣｌ3 によるものと考えられる。
鳴）スペクトルを示す。横軸は基準周波数に対する共鳴
周波数のずれを単位ｐｐｍで表す。図６の分析結果は、
以下の通りである。すなわち、 δ７．０７（ｄ，Ｊ（３−４）３．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ3'
ｏｒＨ4'） δ７．１２（ｄ，３Ｈ，Ｈ4'ｏｒＨ3'） δ７．５１（ｓ，３Ｈ，Ｈ2 ａｎｄＨ4 ａｎｄＨ6 ） となる。ここで、δは化学シフト、次の数字は共鳴周波
数のずれの周波数（ｐｐｍ）、ｄはダブレット、ｓはシ
ングレット、Ｊはカップリング定数、次の数字はダブレ
ット間の周波数差、Ｈは水素原子、Ｈの肩の数字は結合
位置を示す。なお、７．２５ｐｐｍのピークは、溶媒に
用いたＣＤＣｌ3 の中に混入していた重水素化されてい
ないＣＨＣｌ3 によるものと考えられる。
【００３７】図７は、ＮＭＲスペクトルに対応する水素
原子の位置を示す構造式である。Ｈ n はベンゼン環のｎ
位の位置に結合した水素原子、Ｈn'はチオフェンのｎ位
の位置に結合した水素原子を表す。
原子の位置を示す構造式である。Ｈ n はベンゼン環のｎ
位の位置に結合した水素原子、Ｈn'はチオフェンのｎ位
の位置に結合した水素原子を表す。
【００３８】また、この白色針状結晶の元素分析結果
は、Ｃ：３８．５８、Ｈ：１．６７、Ｓ：１０．０４、
Ｂｒ：４１．９４であった。これは、１，３，５−トリ
ス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン（Ｃ18Ｈ
9 Ｓ3 Ｂｒ3 ）の計算値にほぼ一致している。１，３，
５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン
の構造式を以下に示す。
は、Ｃ：３８．５８、Ｈ：１．６７、Ｓ：１０．０４、
Ｂｒ：４１．９４であった。これは、１，３，５−トリ
ス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン（Ｃ18Ｈ
9 Ｓ3 Ｂｒ3 ）の計算値にほぼ一致している。１，３，
５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン
の構造式を以下に示す。
【００３９】
【化９】
【００４０】次に、上記方法で生成した１，３，５−ト
リス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンを重合
させて重合体を生成する方法を説明する。なお、下記の
反応は、試薬が酸素あるいは水分と反応することを防止
するために、アルゴンガス雰囲気中で行った。
リス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンを重合
させて重合体を生成する方法を説明する。なお、下記の
反応は、試薬が酸素あるいは水分と反応することを防止
するために、アルゴンガス雰囲気中で行った。
【００４１】０．２２３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の１，
３，５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベン
ゼンを２．５ｍｌのＴＨＦに溶解した。ＴＨＦは、水素
化カルシウムを加えて蒸留したものである。
３，５−トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベン
ゼンを２．５ｍｌのＴＨＦに溶解した。ＴＨＦは、水素
化カルシウムを加えて蒸留したものである。
【００４２】溶液を−７８℃まで冷却し攪拌しながら
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し
た。１０分間攪拌した後、０．５ｍｌのエーテルに溶解
した０．１３８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のマグネシウムブ
ロマイドエーテラートを滴下し、攪拌しながら室温に戻
した。なお、エーテルは、塩化カルシウムで一晩予備乾
燥し、水酸化カルシウムを加えて蒸留したものである。
マグネシウムブロマイドエーテラートを滴下すると、白
色沈澱が生じたが、反応液を室温に戻すに従って溶解し
褐色の透明な溶液になった。これにより、１，３，５−
トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの３
つのハロゲン基のうち１つがマグネシウムハライド化さ
れる。
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し
た。１０分間攪拌した後、０．５ｍｌのエーテルに溶解
した０．１３８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のマグネシウムブ
ロマイドエーテラートを滴下し、攪拌しながら室温に戻
した。なお、エーテルは、塩化カルシウムで一晩予備乾
燥し、水酸化カルシウムを加えて蒸留したものである。
マグネシウムブロマイドエーテラートを滴下すると、白
色沈澱が生じたが、反応液を室温に戻すに従って溶解し
褐色の透明な溶液になった。これにより、１，３，５−
トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの３
つのハロゲン基のうち１つがマグネシウムハライド化さ
れる。
【００４３】この溶液を、１０ｍｌのＴＨＦに溶解した
１６．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のニッケルアセチル
アセトネート溶液に滴下し、還流させて重合を行った。
２３時間後、反応液を室温に戻し、０．０５ｍｌの水を
加えて反応を停止させた。
１６．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のニッケルアセチル
アセトネート溶液に滴下し、還流させて重合を行った。
２３時間後、反応液を室温に戻し、０．０５ｍｌの水を
加えて反応を停止させた。
【００４４】ロータリエバポレータを用いて溶媒を留去
し、残った粘性の生成物を５０℃のアセトン８０ｍｌで
洗浄して未反応モノマーを除去した。さらに、５０℃の
アセトン２０ｍｌと１Ｎ塩酸１０ｍｌで２回、水１０ｍ
ｌで２回、メタノール１０ｍｌで２回洗浄し、５０℃で
１時間真空乾燥して褐色粉末状の目的生成物を得た。収
量は６９．９ｍｇ（収率４３．８％）、融点は２３０〜
３００℃であり、不融成分を含んでいた。
し、残った粘性の生成物を５０℃のアセトン８０ｍｌで
洗浄して未反応モノマーを除去した。さらに、５０℃の
アセトン２０ｍｌと１Ｎ塩酸１０ｍｌで２回、水１０ｍ
ｌで２回、メタノール１０ｍｌで２回洗浄し、５０℃で
１時間真空乾燥して褐色粉末状の目的生成物を得た。収
量は６９．９ｍｇ（収率４３．８％）、融点は２３０〜
３００℃であり、不融成分を含んでいた。
【００４５】図８は、この目的生成物の赤外吸収スペク
トルを示す。７９０ｃｍ-1の吸収ピークは、２，５−置
換チオフェンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、８５４ｃ
ｍ-1の吸収ピークは、１，３，５−置換のベンゼンのＣ
−Ｈ面外変角振動に対応する。
トルを示す。７９０ｃｍ-1の吸収ピークは、２，５−置
換チオフェンのＣ−Ｈ面外変角振動に対応し、８５４ｃ
ｍ-1の吸収ピークは、１，３，５−置換のベンゼンのＣ
−Ｈ面外変角振動に対応する。
【００４６】１４４７ｃｍ-1及び１５８８ｃｍ-1の吸収
ピークは、チオフェン環、あるいはベンゼン環のＣ＝Ｃ
伸縮振動に対応している。図８は、生成物が（Ｃ18Ｈ9
Ｓ3 ）n Ｂｒn+2 であることを支持している。生成物の
元素分析を行ったところ、Ｃ：５０．４８，Ｈ：２．３
５，Ｓ：２２．４０，Ｂｒ：２５．１７であった。この
ことから、上記一般式のｎは６であると考えられる。生
成物の平均的な重合度は６であるが、実際のポリマーは
種々の重合度を持った生成物の混合物である。得られた
ポリマーは、主として重合度５〜１０の生成物の混合物
と考えられる。
ピークは、チオフェン環、あるいはベンゼン環のＣ＝Ｃ
伸縮振動に対応している。図８は、生成物が（Ｃ18Ｈ9
Ｓ3 ）n Ｂｒn+2 であることを支持している。生成物の
元素分析を行ったところ、Ｃ：５０．４８，Ｈ：２．３
５，Ｓ：２２．４０，Ｂｒ：２５．１７であった。この
ことから、上記一般式のｎは６であると考えられる。生
成物の平均的な重合度は６であるが、実際のポリマーは
種々の重合度を持った生成物の混合物である。得られた
ポリマーは、主として重合度５〜１０の生成物の混合物
と考えられる。
【００４７】この生成物（Ｃ18Ｈ9 Ｓ3 ）6 Ｂｒ8 は、
ＴＨＦに対して可溶性であった。上記第２の実施例にお
いては、重合温度をＴＨＦの沸点、すなわち６５〜６７
℃としたが、重合温度を４５〜５５℃として重合を行っ
たところ、４６．１ｍｇ（収率１４．３％）の褐色の粉
末を得ることができた。この褐色粉末の融点は１６２〜
３２０℃であった。
ＴＨＦに対して可溶性であった。上記第２の実施例にお
いては、重合温度をＴＨＦの沸点、すなわち６５〜６７
℃としたが、重合温度を４５〜５５℃として重合を行っ
たところ、４６．１ｍｇ（収率１４．３％）の褐色の粉
末を得ることができた。この褐色粉末の融点は１６２〜
３２０℃であった。
【００４８】図９は、重合温度を４５〜５５℃として得
られた褐色粉末の赤外吸収スペクトルを示す。７９１ｃ
ｍ-1の吸収ピークは、２，５−置換チオフェンのＣ−Ｈ
面外変角振動に対応し、８５８ｃｍ-1の吸収ピークは、
１，３，５−置換のベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対
応する。
られた褐色粉末の赤外吸収スペクトルを示す。７９１ｃ
ｍ-1の吸収ピークは、２，５−置換チオフェンのＣ−Ｈ
面外変角振動に対応し、８５８ｃｍ-1の吸収ピークは、
１，３，５−置換のベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に対
応する。
【００４９】１４４８ｃｍ-1及び１５８８ｃｍ-1の吸収
ピークは、チオフェン環、あるいはベンゼン環のＣ＝Ｃ
伸縮振動に対応している。この方法で生成された褐色粉
末の重合体は、上記第２の実施例において重合温度６５
〜６７℃として生成された重合体よりもＴＨＦに対する
溶解性が高かった。ＴＨＦ１ｍｌに対して１０ｍｇの重
合体を溶解した重合体溶液を、３０〜４０℃に保持した
ガラス基板上に塗布して自然乾燥させたところ、厚さ８
μｍの褐色透明のフィルムを得ることができた。
ピークは、チオフェン環、あるいはベンゼン環のＣ＝Ｃ
伸縮振動に対応している。この方法で生成された褐色粉
末の重合体は、上記第２の実施例において重合温度６５
〜６７℃として生成された重合体よりもＴＨＦに対する
溶解性が高かった。ＴＨＦ１ｍｌに対して１０ｍｇの重
合体を溶解した重合体溶液を、３０〜４０℃に保持した
ガラス基板上に塗布して自然乾燥させたところ、厚さ８
μｍの褐色透明のフィルムを得ることができた。
【００５０】この重合体フィルムと五フッ化アンチモン
を排気した容器の中に入れ、ドーピングを行った。ドー
ピング時間の経過とともに重合体フィルムの導電率が増
加し、５００時間後の導電率が１．２８×１０-4Ｓ／ｃ
ｍになった。このように、可溶性重合体を用いて高分子
フィルムを作製し、この高分子フィルムに電子受容性試
薬をドーピングすることによって導電性高分子フィルム
を作製することができた。
を排気した容器の中に入れ、ドーピングを行った。ドー
ピング時間の経過とともに重合体フィルムの導電率が増
加し、５００時間後の導電率が１．２８×１０-4Ｓ／ｃ
ｍになった。このように、可溶性重合体を用いて高分子
フィルムを作製し、この高分子フィルムに電子受容性試
薬をドーピングすることによって導電性高分子フィルム
を作製することができた。
【００５１】上記実施例では、導電性高分子膜形成のた
めの電子受容性試薬として五フッ化アンチモンを用いた
が、その他の試薬を用いてもよい。例えば、ＰＦ5 、Ａ
ｓＦ 5 、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＳＯ3 等のルイ
ス酸を用いてもよい。また、電子供与性試薬を用いても
よい。
めの電子受容性試薬として五フッ化アンチモンを用いた
が、その他の試薬を用いてもよい。例えば、ＰＦ5 、Ａ
ｓＦ 5 、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＳＯ3 等のルイ
ス酸を用いてもよい。また、電子供与性試薬を用いても
よい。
【００５２】また、上記実施例では、高分子フィルムを
作製した後に電子受容性試薬を添加して導電性を付与す
る場合を説明したが、重合体溶液に試薬を添加し、この
溶液をガラス基板に塗布して導電性フィルムを作製して
もよい。
作製した後に電子受容性試薬を添加して導電性を付与す
る場合を説明したが、重合体溶液に試薬を添加し、この
溶液をガラス基板に塗布して導電性フィルムを作製して
もよい。
【００５３】また、上記実施例では、重合体原料となる
モノマーの３本の腕の先端に臭素が結合している場合を
説明したが、臭素に限らず他のハロゲン元素が結合して
いるモノマーを用いてもよい。
モノマーの３本の腕の先端に臭素が結合している場合を
説明したが、臭素に限らず他のハロゲン元素が結合して
いるモノマーを用いてもよい。
【００５４】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
置換基を導入することなく溶媒に溶ける高いπ共役系重
合体を得ることができる。この重合体溶液を基板上に塗
布、乾燥することにより、簡便な方法で重合体フィルム
を作製することができる。また、フィルムにドーピング
を行うことにより、導電性を有する重合体フィルムを作
製することができる。
置換基を導入することなく溶媒に溶ける高いπ共役系重
合体を得ることができる。この重合体溶液を基板上に塗
布、乾燥することにより、簡便な方法で重合体フィルム
を作製することができる。また、フィルムにドーピング
を行うことにより、導電性を有する重合体フィルムを作
製することができる。
【図１】第１の実施例で得られた１，３，５−トリス
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの紫外可視吸収スペク
トルを示すグラフである。
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの紫外可視吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図２】第１の実施例で得られた１，３，５−トリス
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの赤外吸収スペクトル
を示すグラフである。
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンの赤外吸収スペクトル
を示すグラフである。
【図３】第１の実施例で得られた１，３，５−トリス
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン重合体の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。
（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン重合体の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。
【図４】第２の実施例で得られた１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの紫外可視
吸収スペクトルを示すグラフである。
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの紫外可視
吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】第２の実施例で得られた１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの赤外吸収
スペクトルを示すグラフである。
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの赤外吸収
スペクトルを示すグラフである。
【図６】第２の実施例で得られた１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンのＮＭＲス
ペクトルを示すグラフである。
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンのＮＭＲス
ペクトルを示すグラフである。
【図７】ＮＭＲスペクトルに対応する水素原子の位置を
説明するための１，３，５−トリス（５’−ブロモ−
２’−チエニル）ベンゼンの構造図である。
説明するための１，３，５−トリス（５’−ブロモ−
２’−チエニル）ベンゼンの構造図である。
【図８】第２の実施例で得られた１，３，５−トリス
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン重合体の赤
外吸収スペクトルを示すグラフである。
（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン重合体の赤
外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】第２の実施例の変形例で得られた１，３，５−
トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの赤
外吸収スペクトルを示すグラフである。
トリス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼンの赤
外吸収スペクトルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｅ．Ｒｏｂｏｕｒｔ，Ｂ．Ｐｅｐｉｎ −Ｄｏｎａｔ，Ｅ．Ｄｉｎｈ，”Ｒｏｕ ｔｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ Ｔｈｒｅｅ− ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｆｕｌｌｙ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｃｏｎｄａｃｔ ｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：１”ＰＯＬ ＹＭＥＲ 1995，36（２），399−412 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表される繰り返し単位からなり、枝分かれして３次元
的な広がりを持つ分子構造を有し、テトラヒドロフラン
に可溶性の重合体。 - 【請求項２】 前記繰り返し単位の数が５〜１０である
請求項１に記載の重合体。 - 【請求項３】 一般式 【化２】 で表される繰り返し単位からなる重合体に、電子受容性
試薬をドーピングして導電性を付与した導電性重合体。 - 【請求項４】 前記繰り返し単位の数が５〜１０である
請求項３に記載の導電性重合体。 - 【請求項５】 前記電子受容性試薬が、ルイス酸である
請求項３または４に記載の導電性重合体。 - 【請求項６】 一般式 【化３】 で表される化合物からグリニャール試薬を生成する工程
と、 前記グリニャール試薬をグリニャール反応によって重合
させる工程とを含む重合体の製造方法。 - 【請求項７】 前記グリニャール試薬が、一般式 【化４】 で表される請求項６に記載の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07220895A JP3074277B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 多分岐重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07220895A JP3074277B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 多分岐重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959355A JPH0959355A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3074277B2 true JP3074277B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=16758223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07220895A Expired - Lifetime JP3074277B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 多分岐重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074277B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7531619B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-05-12 | Satoru Obara | Process for producing dendrimer, building block compound, and process for producing thiophene compound |
| WO2009101914A1 (ja) | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Osaka University | 重合体、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298768C (zh) * | 2002-07-18 | 2007-02-07 | 夏普株式会社 | 树枝状分子及使用该树枝状分子的电子装置组件 |
| JP2008308683A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| TWI431034B (zh) * | 2008-03-07 | 2014-03-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | 具有芳醯基伸聯苯基架構之高分子化合物及熱硬化膜形成用高分子組成物 |
| DE102011117422A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Merck Patent Gmbh | Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP07220895A patent/JP3074277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｅ．Ｒｏｂｏｕｒｔ，Ｂ．Ｐｅｐｉｎ−Ｄｏｎａｔ，Ｅ．Ｄｉｎｈ，"Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｆｕｌｌｙ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｃｏｎｄａｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：１"ＰＯＬＹＭＥＲ １９９５，３６（２），３９９−４１２ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7531619B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-05-12 | Satoru Obara | Process for producing dendrimer, building block compound, and process for producing thiophene compound |
| WO2009101914A1 (ja) | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Osaka University | 重合体、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0959355A (ja) | 1997-03-04 |
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