JPH05117270A - 新規なアリールメチロール類、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents
新規なアリールメチロール類、それらの製造方法およびそれらの用途Info
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- JPH05117270A JPH05117270A JP3242441A JP24244191A JPH05117270A JP H05117270 A JPH05117270 A JP H05117270A JP 3242441 A JP3242441 A JP 3242441A JP 24244191 A JP24244191 A JP 24244191A JP H05117270 A JPH05117270 A JP H05117270A
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- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 新規なメチロール類、それらの製造方法およ
び導電性ポリマーを生ずる、それらの化合物の重合方法
を開示する。 【構成】 式（１）で示される化合物、その製造方法、
式（１）で示される化合物を重縮合する方法ならびにこ
の重縮合によって得られた、式（７）で示される単位を
含む導電性ポリマー。 ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は夫
々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルキル基等
の環におけるラジカルであるが、Ｒ１〜Ｒ６の中の少く
とも２つは相互に連結して−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３，
４）を形成する；またはそれらが結合している環と共に
多核（ヘテロ）芳香環を形成することができる；Ｒ７と
Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜６−アルキル基またはフェニル
基であり；Ｘ，ＹおよびＺは−０−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ
９）−または−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）−を意味
し、Ｒ９は水素原子、Ｃ１〜６−アルキル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ１０とＲ１１はＲ１と同じ意味を有す
る；ｎ，ｍおよびｏは１〜１０の整数である］
び導電性ポリマーを生ずる、それらの化合物の重合方法
を開示する。 【構成】 式（１）で示される化合物、その製造方法、
式（１）で示される化合物を重縮合する方法ならびにこ
の重縮合によって得られた、式（７）で示される単位を
含む導電性ポリマー。 ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は夫
々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルキル基等
の環におけるラジカルであるが、Ｒ１〜Ｒ６の中の少く
とも２つは相互に連結して−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３，
４）を形成する；またはそれらが結合している環と共に
多核（ヘテロ）芳香環を形成することができる；Ｒ７と
Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜６−アルキル基またはフェニル
基であり；Ｘ，ＹおよびＺは−０−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ
９）−または−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）−を意味
し、Ｒ９は水素原子、Ｃ１〜６−アルキル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ１０とＲ１１はＲ１と同じ意味を有す
る；ｎ，ｍおよびｏは１〜１０の整数である］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス−〔ジ（ヘ
テロ）アリールヒドロキシメチル〕（ヘテロ）芳香族類
とそれらの製造方法と、特に導電性ポリマーを生ずる、
それらの重縮合に関する。
テロ）アリールヒドロキシメチル〕（ヘテロ）芳香族類
とそれらの製造方法と、特に導電性ポリマーを生ずる、
それらの重縮合に関する。
【０００２】ダブリュー、ブロサー（Ｗ．Ｂroser ）等
〔テトラヘドロン（Tetrahedron)、引巻、１７６９〜１
７７９頁（１９７５）〕は式：Ａ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ−
ＣＨ（ＯＨ）−Ａで示されるビス−〔ジアリールヒドロ
キシメチル〕芳香族類を述べている。式中、ラジカルＡ
はビフエニルまたはターフエニリルラジカルを意味し、
ラジカルＢはフエニレン、任意にアルキル化したビフエ
ニレンラジカル、ターフエニレン、ナフチレンおよびフ
エニレン−アルキレン−フエニレンラジカルを意味す
る。
〔テトラヘドロン（Tetrahedron)、引巻、１７６９〜１
７７９頁（１９７５）〕は式：Ａ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ−
ＣＨ（ＯＨ）−Ａで示されるビス−〔ジアリールヒドロ
キシメチル〕芳香族類を述べている。式中、ラジカルＡ
はビフエニルまたはターフエニリルラジカルを意味し、
ラジカルＢはフエニレン、任意にアルキル化したビフエ
ニレンラジカル、ターフエニレン、ナフチレンおよびフ
エニレン−アルキレン−フエニレンラジカルを意味す
る。
【０００３】導電性ポリピロールとそれらのコポリマー
は特にコーロッパ特許出願第９９，９８４号明細書に述
べられている。（ヘテロ）芳香核が炭素原子によって相
互にそれぞれ結合した、共役二重結合を有するポリマー
はヨーロッパ特許出願第２１８，０９３号明細書に述べ
られている。この代りに相互に直接またはメチン基を介
して結合した同じヘテロ芳香族類から成るポリマーは、
特に国際特許（ＷＯ）第８７／００６７８号明細書に従
って製造することができる。
は特にコーロッパ特許出願第９９，９８４号明細書に述
べられている。（ヘテロ）芳香核が炭素原子によって相
互にそれぞれ結合した、共役二重結合を有するポリマー
はヨーロッパ特許出願第２１８，０９３号明細書に述べ
られている。この代りに相互に直接またはメチン基を介
して結合した同じヘテロ芳香族類から成るポリマーは、
特に国際特許（ＷＯ）第８７／００６７８号明細書に従
って製造することができる。
【０００４】本発明の目的は新規物質、特に導電性また
は非直線性光学的性質を有するポリマー製造のための新
規な中間生成物の合成であった。本発明の他の目的はポ
リマーの新規な製造方法を提供することであった。新規
なポリマーを製造することが本発明のさらに他の目的で
あった。最後に、光学的、電気光学的および電子的目的
へのポリマーの使用に適した、基体（substrate)上の薄
層を製造することが本発明の目的であった。
は非直線性光学的性質を有するポリマー製造のための新
規な中間生成物の合成であった。本発明の他の目的はポ
リマーの新規な製造方法を提供することであった。新規
なポリマーを製造することが本発明のさらに他の目的で
あった。最後に、光学的、電気光学的および電子的目的
へのポリマーの使用に適した、基体（substrate)上の薄
層を製造することが本発明の目的であった。
【０００５】本発明によるポリマーもしくはそれらの出
発物質を用いて、今までは出発物質の揮発性および／ま
たはそれらの結晶化傾向のために困難もしくは不可能で
あった。厚さ１μｍ未満のポリマー被覆層を製造するこ
とも可能になった。
発物質を用いて、今までは出発物質の揮発性および／ま
たはそれらの結晶化傾向のために困難もしくは不可能で
あった。厚さ１μｍ未満のポリマー被覆層を製造するこ
とも可能になった。
【０００６】本発明によるポリマーはさらに、例えばＰ
ＯＣｌ3 よりも低侵襲性の縮合剤を用いても製造可能で
ある。このことは、このような強い縮合剤がしばしば好
ましくない副反応を生ずる誘因となるので、有利であ
る。
ＯＣｌ3 よりも低侵襲性の縮合剤を用いても製造可能で
ある。このことは、このような強い縮合剤がしばしば好
ましくない副反応を生ずる誘因となるので、有利であ
る。
【０００７】新規なアリールメチロール 上記目的は本発明により式（１）：
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ
5 が環における同一または異なるラジカル、すなわち水
素原子、ハロゲン原子、直鎖もしく分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルキルラジカル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボン酸ラジカ
ル、またはこれのＣ1 〜Ｃ4 アルカノールによるエステ
ル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノラジカル、ニトロまたは
シアノ基であるが、ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 の中の少なくとも２つは相互に対として
結合してトリメチレンもしくはテトラメチレンを形成す
る。またそれらが結合している環と共に多核（ヘテロ）
芳香族を形成することができる；Ｘ，ＹおよびＺは同一
または異なる二価ラジカル、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ
9 ）−または−Ｃ（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−を意味する、
但しラジカルＸ，ＹおよびＺの中の少なくとも１つは
式：−Ｃ（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−のラジカルではない；
Ｒ9 は水素原子、分枝鎖もしくは非分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルキルラジカルまたは任意に置換したフエニルラジカル
であり；Ｒ10とＲ11はそれぞれ同一または異なるラジカ
ルであり、Ｒ1 の意味の１つを有する；Ｒ7 とＲ8 は同
一または異なるラジカル、すなわち水素原子またはＣ1
〜Ｃ6 アルキルまたはフエニルラジカルを意味する；
ｎ，ｍおよびｏは同一または異なる整数であり、１〜１
０の値である〕で示される化合物と、脱水剤の存在下で
これらの化合物のポリマーを生ずる反応とによって解決
される。
5 が環における同一または異なるラジカル、すなわち水
素原子、ハロゲン原子、直鎖もしく分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルキルラジカル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボン酸ラジカ
ル、またはこれのＣ1 〜Ｃ4 アルカノールによるエステ
ル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノラジカル、ニトロまたは
シアノ基であるが、ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 の中の少なくとも２つは相互に対として
結合してトリメチレンもしくはテトラメチレンを形成す
る。またそれらが結合している環と共に多核（ヘテロ）
芳香族を形成することができる；Ｘ，ＹおよびＺは同一
または異なる二価ラジカル、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ
9 ）−または−Ｃ（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−を意味する、
但しラジカルＸ，ＹおよびＺの中の少なくとも１つは
式：−Ｃ（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−のラジカルではない；
Ｒ9 は水素原子、分枝鎖もしくは非分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルキルラジカルまたは任意に置換したフエニルラジカル
であり；Ｒ10とＲ11はそれぞれ同一または異なるラジカ
ルであり、Ｒ1 の意味の１つを有する；Ｒ7 とＲ8 は同
一または異なるラジカル、すなわち水素原子またはＣ1
〜Ｃ6 アルキルまたはフエニルラジカルを意味する；
ｎ，ｍおよびｏは同一または異なる整数であり、１〜１
０の値である〕で示される化合物と、脱水剤の存在下で
これらの化合物のポリマーを生ずる反応とによって解決
される。
【００１０】好ましい式（１）化合物は式（２）：
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは式
（１）に記載の意味を有する〕で示される化合物であ
る。上記式と下記式とにおいて、ｎ，ｍおよびｏは１〜
４の値、特にそれぞれ１〜２の同一または異なる値であ
ることが好ましい。ｎとｏの値は同一であることが好ま
しい。上記式と下記式とにおいてラジカルＸ，Ｙおよび
Ｚは式：−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）−のラジカルであることが好ましく、上記式と下
記式とにおいてラジカルＸとＺは同一であることが好ま
しい。
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは式
（１）に記載の意味を有する〕で示される化合物であ
る。上記式と下記式とにおいて、ｎ，ｍおよびｏは１〜
４の値、特にそれぞれ１〜２の同一または異なる値であ
ることが好ましい。ｎとｏの値は同一であることが好ま
しい。上記式と下記式とにおいてラジカルＸ，Ｙおよび
Ｚは式：−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）−のラジカルであることが好ましく、上記式と下
記式とにおいてラジカルＸとＺは同一であることが好ま
しい。
【００１３】上記式と下記式とにおいてラジカルＲ7 と
Ｒ8はそれぞれ水素原子であることが好ましい。上記式
と下記式とにおいてラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は水素原子もしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル
ラジカルであるか、または相互に対をなして結合して、
それらが結合した環と共に多核（ヘテロ）芳香族を形成
することが好ましい。ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は特に水素原子またはＣ1 〜Ｃ4
アルキルラジカルである。ラジカルＲ1 とＲ2 の中の少
なくとも一方、ラジカルＲ3 とＲ4 の中の少なくとも一
方および／またはラジカルＲ5 とＲ6 の中の少なくとも
一方は水素原子であることが好ましい。式（１）または
（２）の化合物としては式（８）：
Ｒ8はそれぞれ水素原子であることが好ましい。上記式
と下記式とにおいてラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は水素原子もしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル
ラジカルであるか、または相互に対をなして結合して、
それらが結合した環と共に多核（ヘテロ）芳香族を形成
することが好ましい。ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は特に水素原子またはＣ1 〜Ｃ4
アルキルラジカルである。ラジカルＲ1 とＲ2 の中の少
なくとも一方、ラジカルＲ3 とＲ4 の中の少なくとも一
方および／またはラジカルＲ5 とＲ6 の中の少なくとも
一方は水素原子であることが好ましい。式（１）または
（２）の化合物としては式（８）：
【００１４】
【化９】
【００１５】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｘ，
Ｙ，ｍ，およびｎは式（１）に記載の意味を有する〕で
示される化合物であることが好ましい。 式（１），（２）または（３）の化合物としては式
（３）：
Ｙ，ｍ，およびｎは式（１）に記載の意味を有する〕で
示される化合物であることが好ましい。 式（１），（２）または（３）の化合物としては式
（３）：
【００１６】
【化１０】
【００１７】〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は上記意味を有する〕で示される
化合物であることが好ましい。アリールメチロールの製造方法 式（１），（２），（３）または（８）で示される本発
明による新規なアリールメチロールは式（４）化合物と
式（５）および（６）化合物との反応によって製造され
る：
Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は上記意味を有する〕で示される
化合物であることが好ましい。アリールメチロールの製造方法 式（１），（２），（３）または（８）で示される本発
明による新規なアリールメチロールは式（４）化合物と
式（５）および（６）化合物との反応によって製造され
る：
【００１８】
【化１１】
【００１９】式（４），（５），（６）において２ラジ
カルＬとＴは水素原子、金属原子および式−ＭｇＩ，−
ＭｇＢｒおよび−ＭｇＣｌで示されるラジカルから成る
群から選択されるラジカルであり； Ｍは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｑは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルである、
または２ラジカルＭとＱは水素原子、金属原子および
式：−ＭｇＩ，−ＭｇＢｒおよび−ＭｇＣｌで示される
ラジカルから成る群から選択されたラジカルであり、 Ｌは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｔは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは請求項１に記載の意味を
有する〕。
カルＬとＴは水素原子、金属原子および式−ＭｇＩ，−
ＭｇＢｒおよび−ＭｇＣｌで示されるラジカルから成る
群から選択されるラジカルであり； Ｍは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｑは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルである、
または２ラジカルＭとＱは水素原子、金属原子および
式：−ＭｇＩ，−ＭｇＢｒおよび−ＭｇＣｌで示される
ラジカルから成る群から選択されたラジカルであり、 Ｌは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｔは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは請求項１に記載の意味を
有する〕。
【００２０】式（４）の１化合物または式（４）の少な
くとも２化合物の混合物も本発明による方法に用いるこ
とができる。式（５）の１化合物および／または式
（６）の１化合物、または式（５）の少なくとも２化合
物および／または式（６）の少なくとも２化合物の混合
物を用いることができる。このプロセスまたは下記プロ
セスに用いられる全ての種類の、他の反応関与物質、触
媒、溶媒、不活性ガス、ドーピング剤、被覆剤、他のポ
リマー、可塑剤および補助剤はそれぞれ個々に用いられ
るか、またはこの種の少なくとも２種の混合物としても
用いられる。
くとも２化合物の混合物も本発明による方法に用いるこ
とができる。式（５）の１化合物および／または式
（６）の１化合物、または式（５）の少なくとも２化合
物および／または式（６）の少なくとも２化合物の混合
物を用いることができる。このプロセスまたは下記プロ
セスに用いられる全ての種類の、他の反応関与物質、触
媒、溶媒、不活性ガス、ドーピング剤、被覆剤、他のポ
リマー、可塑剤および補助剤はそれぞれ個々に用いられ
るか、またはこの種の少なくとも２種の混合物としても
用いられる。
【００２１】上記式（５）と（６）のラジカルは、式
（５）化合物が式（６）化合物と同じになるように選択
することが好ましい。本発明による方法はこのようにし
て、式（９）化合物と式（10）化合物との反応によっ
て、
（５）化合物が式（６）化合物と同じになるように選択
することが好ましい。本発明による方法はこのようにし
て、式（９）化合物と式（10）化合物との反応によっ
て、
【００２２】
【化１２】
【００２３】または式（11）化合物と式（12）化合物と
の反応によって、
の反応によって、
【００２４】
【化１３】
【００２５】実施されることが好ましい。上記式
（９），（10），（11）および（12）においてラジカル
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは式（１）に記載の意味を有し、Ｍ
* はそれぞれ、水素原子、金属原子、好ましくはアルカ
リ金属原子、特にリチウム、および式：−ＭｇＣｌ，−
ＭｇＢｒおよび−ＭｇＩで示されるラジカルから成る群
から選択される同一または異なるラジカルを意味する。
ラジカルＭ* はそれぞれ同一原子であることが好まし
い。ラジカルＭ* がそれぞれ水素原子である場合には、
反応を酸または塩基の存在下で実施することが好まし
い。しかし、ラジカルＭ* は金属原子、特にアルカリ金
属原子、または式：−ＭｇＢｒ，−ＭｇＣｌまたは−Ｍ
ｇＩで示されるラジカルであることが好ましい。リチウ
ム原子が特に好ましいラジカルＭ* である。
（９），（10），（11）および（12）においてラジカル
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは式（１）に記載の意味を有し、Ｍ
* はそれぞれ、水素原子、金属原子、好ましくはアルカ
リ金属原子、特にリチウム、および式：−ＭｇＣｌ，−
ＭｇＢｒおよび−ＭｇＩで示されるラジカルから成る群
から選択される同一または異なるラジカルを意味する。
ラジカルＭ* はそれぞれ同一原子であることが好まし
い。ラジカルＭ* がそれぞれ水素原子である場合には、
反応を酸または塩基の存在下で実施することが好まし
い。しかし、ラジカルＭ* は金属原子、特にアルカリ金
属原子、または式：−ＭｇＢｒ，−ＭｇＣｌまたは−Ｍ
ｇＩで示されるラジカルであることが好ましい。リチウ
ム原子が特に好ましいラジカルＭ* である。
【００２６】本発明による方法には、出発物質を式
（５）と（６）の化合物のモル数の合計対式（４）の化
合物のモル数の比が２０：１から０．１：１まで、特に
１．５：１から２．５：１までになるような量で用いる
ことが好ましい。ある場合には、反応が本質的に完成ま
で進行するように、安価なまたは除去が容易な成分の大
きな過剰量を用いることが適当である。
（５）と（６）の化合物のモル数の合計対式（４）の化
合物のモル数の比が２０：１から０．１：１まで、特に
１．５：１から２．５：１までになるような量で用いる
ことが好ましい。ある場合には、反応が本質的に完成ま
で進行するように、安価なまたは除去が容易な成分の大
きな過剰量を用いることが適当である。
【００２７】本発明による方法は好ましくは−８０℃〜
＋２００℃、特に好ましくは−４０℃〜＋１００℃、最
も好ましくは−２０℃〜＋３０℃の温度において実施さ
れる。
＋２００℃、特に好ましくは−４０℃〜＋１００℃、最
も好ましくは−２０℃〜＋３０℃の温度において実施さ
れる。
【００２８】反応はそれぞれ周囲雰囲気の圧力下、すな
わち約０．１Ｍｐａ（絶対）の圧力下で実施される。例
えば２Ｍｐａ（絶対）までの高圧を用いることもでき
る。また、特に反応中に反応混合物から出発物質、副生
成物、補助物質、溶剤等のような物質を留出させるべき
場合には、例えば最低１ｐａ（絶対）までの低圧が用い
られる。
わち約０．１Ｍｐａ（絶対）の圧力下で実施される。例
えば２Ｍｐａ（絶対）までの高圧を用いることもでき
る。また、特に反応中に反応混合物から出発物質、副生
成物、補助物質、溶剤等のような物質を留出させるべき
場合には、例えば最低１ｐａ（絶対）までの低圧が用い
られる。
【００２９】本発明の方法は溶媒の存在下または不存在
下のいずれでも実施することができる。溶剤を用いる場
合には、このことの方が好ましいが、０．１Ｍｐａ下で
１２０℃までの沸点または沸点範囲を有する溶媒または
溶媒混合物が好ましい。このような溶媒の例は水、アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ールおよびイソプロパノール；エーテル、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ
エチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水
素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロエチレン；炭
化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性
体混合物、ヘプタン、洗浄ベンジン（wash benzine）、
石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン；二硫化炭素およびニトロベンゼ
ン、またはこれらの溶媒の混合物である。
下のいずれでも実施することができる。溶剤を用いる場
合には、このことの方が好ましいが、０．１Ｍｐａ下で
１２０℃までの沸点または沸点範囲を有する溶媒または
溶媒混合物が好ましい。このような溶媒の例は水、アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ールおよびイソプロパノール；エーテル、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ
エチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水
素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロエチレン；炭
化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性
体混合物、ヘプタン、洗浄ベンジン（wash benzine）、
石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン；二硫化炭素およびニトロベンゼ
ン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００３０】溶媒なる名称は、反応成分の全てがこれに
溶解しなければならないことを意味するのではない。反
応は１種以上の反応パートナーの懸濁液またはエマルジ
ョン中でも実施される。それぞれ少なくとも１反応パー
トナーが各混合相に可溶であるような、混和性の差のあ
る溶媒混合物中で反応を実施することもできる。
溶解しなければならないことを意味するのではない。反
応は１種以上の反応パートナーの懸濁液またはエマルジ
ョン中でも実施される。それぞれ少なくとも１反応パー
トナーが各混合相に可溶であるような、混和性の差のあ
る溶媒混合物中で反応を実施することもできる。
【００３１】上記式（４），（５），（６），（10）お
よび（12）においてラジカルＬ，Ｔ，Ｍ，ＱおよびＭ*
の少なくとも１つが水素原子を意味しない場合には、こ
のことが好ましいが、プロセスはプロトン溶媒の不存在
下で実施することが好ましい。この場合に好ましい溶媒
は特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ベンゼンおよびトルエンである。
よび（12）においてラジカルＬ，Ｔ，Ｍ，ＱおよびＭ*
の少なくとも１つが水素原子を意味しない場合には、こ
のことが好ましいが、プロセスはプロトン溶媒の不存在
下で実施することが好ましい。この場合に好ましい溶媒
は特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ベンゼンおよびトルエンである。
【００３２】反応を本質的な量の水の不存在下および／
または不活性ガスの存在下で実施することが適当であ
る。このことは特に、反応物質の少なくとも１種が金属
原子または式−ＭｇＢｒもしくは−ＭｇＣｌで示される
ラジカルを含む場合に望ましい。この場合に、不活性ガ
スは本質的にＣＯ2 を含むべきではない。このような不
活性ガスの例は窒素、アルゴンおよびこれらの混合物で
ある。
または不活性ガスの存在下で実施することが適当であ
る。このことは特に、反応物質の少なくとも１種が金属
原子または式−ＭｇＢｒもしくは−ＭｇＣｌで示される
ラジカルを含む場合に望ましい。この場合に、不活性ガ
スは本質的にＣＯ2 を含むべきではない。このような不
活性ガスの例は窒素、アルゴンおよびこれらの混合物で
ある。
【００３３】式（４），（５），（６），（９），（1
0），（11）および（12）の反応物質は一部は商業的に
入手可能であり、一部は公知方法で製造することができ
る。ｎ＝１である式（11）のヘテロアリールアルデヒド
の大部分は商業的に入手可能である。
0），（11）および（12）の反応物質は一部は商業的に
入手可能であり、一部は公知方法で製造することができ
る。ｎ＝１である式（11）のヘテロアリールアルデヒド
の大部分は商業的に入手可能である。
【００３４】式（９）（ｍ＝２）のビヘテロアリールジ
アルデヒドは例えば対応ハロゲノアリールアルデヒドと
銅粉末との反応〔アールマン (ullman) 反応〕によって
製造することができる。式（10）と（12）のリチウム化
合物またはグリニヤール化合物はヘテロ芳香族類および
ヘテロ芳香族類の対応ハロゲン化合物とｎ−ブチルリチ
ウムもしくはマグネシウム化合物との反応によってそれ
自体公知の方法によって、またはヘテロ芳香族類とビヘ
テロ芳香族類とｎ−ブチルリチウムとの反応によって製
造される。
アルデヒドは例えば対応ハロゲノアリールアルデヒドと
銅粉末との反応〔アールマン (ullman) 反応〕によって
製造することができる。式（10）と（12）のリチウム化
合物またはグリニヤール化合物はヘテロ芳香族類および
ヘテロ芳香族類の対応ハロゲン化合物とｎ−ブチルリチ
ウムもしくはマグネシウム化合物との反応によってそれ
自体公知の方法によって、またはヘテロ芳香族類とビヘ
テロ芳香族類とｎ−ブチルリチウムとの反応によって製
造される。
【００３５】ポリマーの製造 （ヘテロ）アリーレンメチン単位を含むポリマーは式
（１），（２），（８）および（３）の上記化合物から
重縮合によって製造することができる。この重縮合は例
えば酸塩化物、酸無水物と強酸、塩基および吸湿性化合
物から成る群から選択される縮合剤の存在下で実施する
ことが好ましい。吸湿性化合物の例はそれぞれ結晶水を
有さない乾燥形としてのＣａＣｌ2 、ＫＯＨ、ＣｕＳＯ
4 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 および他の同様な化合物である。
このような酸塩化物の例はＳＯＣｌ2 、ＰＯＣｌ3 、Ｐ
Ｃｌ5 およびｐ−トルエンスルホニルクロリドであり；
このような酸無水物の例は無水酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物、Ｐ4 Ｏ10、ＳＯ3 およびトリフル
オロ酢酸無水物である。
（１），（２），（８）および（３）の上記化合物から
重縮合によって製造することができる。この重縮合は例
えば酸塩化物、酸無水物と強酸、塩基および吸湿性化合
物から成る群から選択される縮合剤の存在下で実施する
ことが好ましい。吸湿性化合物の例はそれぞれ結晶水を
有さない乾燥形としてのＣａＣｌ2 、ＫＯＨ、ＣｕＳＯ
4 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 および他の同様な化合物である。
このような酸塩化物の例はＳＯＣｌ2 、ＰＯＣｌ3 、Ｐ
Ｃｌ5 およびｐ−トルエンスルホニルクロリドであり；
このような酸無水物の例は無水酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物、Ｐ4 Ｏ10、ＳＯ3 およびトリフル
オロ酢酸無水物である。
【００３６】このような強酸の例はｐ−トルエンスルホ
ン酸、フルオロスルホン酸、硫酸、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル
スルホン酸もしくはアリールスルホン酸、フルオロスル
ホン酸およびクロロスルホン酸である。塩基の例はルイ
ス塩基、例えばヒドロキシルイオン、メタノレートイオ
ン、エタノレートイオンおよびイソプロパノレートイオ
ン；ハリドイオン、例えばフルオリド、クロリド、ブロ
ミドおよびヨージドイオン；シアニドイオン、ヒドリド
イオン、一酸化炭素、アンモニア、アミン、エーテル例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサンおよび水；ブレンステッド塩基、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、例えば
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ ＣｓＯＨ Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、Ｂａ
（ＯＨ）2 ；およびアミド、例えばナトリウムアミド、
カリウムアミド；ならびに水素化物、例えば水素化ナト
リウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウムであ
る。
ン酸、フルオロスルホン酸、硫酸、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル
スルホン酸もしくはアリールスルホン酸、フルオロスル
ホン酸およびクロロスルホン酸である。塩基の例はルイ
ス塩基、例えばヒドロキシルイオン、メタノレートイオ
ン、エタノレートイオンおよびイソプロパノレートイオ
ン；ハリドイオン、例えばフルオリド、クロリド、ブロ
ミドおよびヨージドイオン；シアニドイオン、ヒドリド
イオン、一酸化炭素、アンモニア、アミン、エーテル例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサンおよび水；ブレンステッド塩基、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、例えば
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ ＣｓＯＨ Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、Ｂａ
（ＯＨ）2 ；およびアミド、例えばナトリウムアミド、
カリウムアミド；ならびに水素化物、例えば水素化ナト
リウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウムであ
る。
【００３７】縮合剤が反応混合物中に不溶またはごく僅
かに溶解する場合には、適当な可溶化剤すなわち相転移
を促進させる物質および／または縮合剤を分散させる物
質を加えること、または縮合剤を対応する組成物に用い
ることが有利である。
かに溶解する場合には、適当な可溶化剤すなわち相転移
を促進させる物質および／または縮合剤を分散させる物
質を加えること、または縮合剤を対応する組成物に用い
ることが有利である。
【００３８】特に可能ならば蒸留によって分解した縮合
物と共に、縮合後に縮合剤を除去することができる。本
発明によるプロセスに縮合剤を用いる場合には、０．１
Ｍｐａの圧力下８０℃において気体である縮合剤が好ま
しい。用いる式（１）化合物（複数の場合も）１モルに
つき０．５〜２モル、特に１〜２モルの量で縮合剤を用
いることが好ましい。縮合を縮合剤によって促進する場
合に、反応過程で形成される水を適当な物理的方法、例
えば共沸蒸留によって反応混合物から除去するならば、
高い反応速度が触媒量の縮合剤によって得られる。
物と共に、縮合後に縮合剤を除去することができる。本
発明によるプロセスに縮合剤を用いる場合には、０．１
Ｍｐａの圧力下８０℃において気体である縮合剤が好ま
しい。用いる式（１）化合物（複数の場合も）１モルに
つき０．５〜２モル、特に１〜２モルの量で縮合剤を用
いることが好ましい。縮合を縮合剤によって促進する場
合に、反応過程で形成される水を適当な物理的方法、例
えば共沸蒸留によって反応混合物から除去するならば、
高い反応速度が触媒量の縮合剤によって得られる。
【００３９】本発明による重縮合は溶媒の存在下で実施
することができる。このような溶媒の選択を例に関して
はアリールメチロールの製造プロセスに用いることので
きる溶媒に関して上述したことが通用する。しかし、多
くの場合にプロトン溶媒の使用は不利ではない。
することができる。このような溶媒の選択を例に関して
はアリールメチロールの製造プロセスに用いることので
きる溶媒に関して上述したことが通用する。しかし、多
くの場合にプロトン溶媒の使用は不利ではない。
【００４０】好ましい溶媒はアセトン、メタノール、エ
タノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびク
ロロホルムである。
タノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびク
ロロホルムである。
【００４１】
【化１４】 式（１３）：
【００４２】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは式
（１）に記載の意味を有し、式の中央アリール環の破線
環状部分が共役二重結合を表す〕で示される単位から構
成される黒色粉末ポリマーが本発明による重縮合の生成
物として得られる。
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびｏは式
（１）に記載の意味を有し、式の中央アリール環の破線
環状部分が共役二重結合を表す〕で示される単位から構
成される黒色粉末ポリマーが本発明による重縮合の生成
物として得られる。
【００４３】ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 お
よびＲ6 の少なくとも１つがアルキルラジカルである。
本発明によって製造されるポリマーは例えばＣＨ2 Ｃｌ
2 およびテトラヒドロフランのような有機溶媒にしばし
ば可溶である。本発明による他のポリマーは一般に、通
常の有機溶媒に検知されるほど可溶ではない。
よびＲ6 の少なくとも１つがアルキルラジカルである。
本発明によって製造されるポリマーは例えばＣＨ2 Ｃｌ
2 およびテトラヒドロフランのような有機溶媒にしばし
ば可溶である。本発明による他のポリマーは一般に、通
常の有機溶媒に検知されるほど可溶ではない。
【００４４】薄いポリマー層、特に１μｍよりも薄い層
が式（１３）単位から構成されるポリマーを得るための
本発明による式（１）化合物の重縮合によって製造され
る。このような縮合剤が一般に必要である場合に、縮合
剤の種類と濃度は用いる式（１）化合物の構造と活性と
して依存する。一般に式（１）化合物は低強度で、従っ
て低侵襲性である縮合剤を必要とし、１μｍ未満の層と
して縮合されうる。本発明による重縮合に上首尾に用い
られた、このような低侵襲性縮合剤の例はトリフルオロ
酢酸蒸気である。層は特に、一定量の縮合剤を１種以上
の式（１）化合物と共に、任意に冷却しながら溶解し、
この溶液を基体に塗布し、溶媒を留出させるまたは蒸発
させることによって製造されうる。
が式（１３）単位から構成されるポリマーを得るための
本発明による式（１）化合物の重縮合によって製造され
る。このような縮合剤が一般に必要である場合に、縮合
剤の種類と濃度は用いる式（１）化合物の構造と活性と
して依存する。一般に式（１）化合物は低強度で、従っ
て低侵襲性である縮合剤を必要とし、１μｍ未満の層と
して縮合されうる。本発明による重縮合に上首尾に用い
られた、このような低侵襲性縮合剤の例はトリフルオロ
酢酸蒸気である。層は特に、一定量の縮合剤を１種以上
の式（１）化合物と共に、任意に冷却しながら溶解し、
この溶液を基体に塗布し、溶媒を留出させるまたは蒸発
させることによって製造されうる。
【００４５】このようにして得られたポリマーは導電性
もしくは半導性化合物である。公知のドーピング剤の添
加によって、ポリマーの導電性をさらに高めることがで
きる。ドーピング剤の例はアルカリ金属、例えばナトリ
ウムもしくはカリウム；プロトン酸例えばＨ2 ＳＯ4 、
ＨＣｌＯ4 、Ｈ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、ＨＩおよびＨＮＯ3；ル
イス酸例えばＳｂＣｌ5 、ＡｓＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、Ｆ
ｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＡｓＦ5 およびハ
ロゲン、例えばヨウ素である。ドーピング剤（複数の場
合も）による本発明の組成物の処理は一般に、ドーピン
グ剤の蒸気または溶液がポリマーに作用するように実施
される。このプロセスは約１０〜３０℃において、通常
は水分を排除し、しばしば空気も排除して実施される。
ドーピング剤入りポリマーは好ましくは０〜５０重量
％、特に好ましくは０．０１〜３０重量％、最も好まし
くは０．１〜２０重量％のドーピング剤を含む。
もしくは半導性化合物である。公知のドーピング剤の添
加によって、ポリマーの導電性をさらに高めることがで
きる。ドーピング剤の例はアルカリ金属、例えばナトリ
ウムもしくはカリウム；プロトン酸例えばＨ2 ＳＯ4 、
ＨＣｌＯ4 、Ｈ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、ＨＩおよびＨＮＯ3；ル
イス酸例えばＳｂＣｌ5 、ＡｓＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、Ｆ
ｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＡｓＦ5 およびハ
ロゲン、例えばヨウ素である。ドーピング剤（複数の場
合も）による本発明の組成物の処理は一般に、ドーピン
グ剤の蒸気または溶液がポリマーに作用するように実施
される。このプロセスは約１０〜３０℃において、通常
は水分を排除し、しばしば空気も排除して実施される。
ドーピング剤入りポリマーは好ましくは０〜５０重量
％、特に好ましくは０．０１〜３０重量％、最も好まし
くは０．１〜２０重量％のドーピング剤を含む。
【００４６】ドーピング剤は重縮合の前、中または後に
加えることができる。本発明による重縮合に縮合剤を用
いる場合には、ドーピング剤を縮合剤添加の前、中また
は後に加えることができる。
加えることができる。本発明による重縮合に縮合剤を用
いる場合には、ドーピング剤を縮合剤添加の前、中また
は後に加えることができる。
【００４７】ケイ素、ガラス、石英の表面を式（１）化
合物の溶液または溶融物によって、それ自体公知の方法
に従って被覆し、被覆された基体（carrier ）を場合に
よっては溶媒の蒸発後に気体状または蒸気状の縮合剤に
暴露させると、最初は大てい青色に着色した厚い被覆層
が形成され、これは数時間後に暗褐色から黒色まで変色
する。これらの被覆層の多くは金属性の表面光沢を有す
る。式（１）の純粋な化合物による被覆層は大ていの場
合に、被膜が低い粘着性を有し、縮合過程中に収縮し、
裂けるという欠点を有する。しかし、式（１）化合物を
他のポリマー、すなわち式（１）化合物の重縮合によっ
て製造されないポリマー、好ましくは１種以上の熱可塑
性ポリマーと共に溶解するならば、確実に粘着する安定
な被膜が形成される。溶媒または反応物質によって膨潤
されうる溶解性ポリマー（複数の場合も）の全てが原則
としてポリマーとして用いられる。
合物の溶液または溶融物によって、それ自体公知の方法
に従って被覆し、被覆された基体（carrier ）を場合に
よっては溶媒の蒸発後に気体状または蒸気状の縮合剤に
暴露させると、最初は大てい青色に着色した厚い被覆層
が形成され、これは数時間後に暗褐色から黒色まで変色
する。これらの被覆層の多くは金属性の表面光沢を有す
る。式（１）の純粋な化合物による被覆層は大ていの場
合に、被膜が低い粘着性を有し、縮合過程中に収縮し、
裂けるという欠点を有する。しかし、式（１）化合物を
他のポリマー、すなわち式（１）化合物の重縮合によっ
て製造されないポリマー、好ましくは１種以上の熱可塑
性ポリマーと共に溶解するならば、確実に粘着する安定
な被膜が形成される。溶媒または反応物質によって膨潤
されうる溶解性ポリマー（複数の場合も）の全てが原則
としてポリマーとして用いられる。
【００４８】本発明による方法によって製造されるポリ
マーが他のポリマー（複数の場合も）中に微粉状形で存
在する組成物が、このようにして得られる。このような
適当な他のポリマーの例は有機合成ポリマー、特に熱可
塑性ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチロール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミド、シリコーン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレングリコール、およびこれらの誘導体、および
例えばスチレン−アクリレートコポリマー、酢酸ビニル
−アクリレートコポリマーおよびエチレン−酢酸ビニル
コポリマーのようなコポリマーを含めた同様なポリマ
ー、ならびに例えばセルロース、澱粉、カゼインおよび
天然ゴムのような天然生成ポリマー、および例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体のような半合
成高分子量化合物である。
マーが他のポリマー（複数の場合も）中に微粉状形で存
在する組成物が、このようにして得られる。このような
適当な他のポリマーの例は有機合成ポリマー、特に熱可
塑性ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチロール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミド、シリコーン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレングリコール、およびこれらの誘導体、および
例えばスチレン−アクリレートコポリマー、酢酸ビニル
−アクリレートコポリマーおよびエチレン−酢酸ビニル
コポリマーのようなコポリマーを含めた同様なポリマ
ー、ならびに例えばセルロース、澱粉、カゼインおよび
天然ゴムのような天然生成ポリマー、および例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体のような半合
成高分子量化合物である。
【００４９】好ましくは熱可塑性である他のポリマーの
含量は式（１）化合物の総重量を基準として好ましくは
１０〜２５００重量％、特に２０〜４００重量％であ
る。好ましくは熱可塑性である他のポリマーのマトリッ
クス中での導電性ポリマーの製造はヨーロッパ特許出願
第３５７，０５９号明細書（１９８９年８月２３日の米
国特許出願第３５７．０５９号明細書に対応）に述べら
れている。
含量は式（１）化合物の総重量を基準として好ましくは
１０〜２５００重量％、特に２０〜４００重量％であ
る。好ましくは熱可塑性である他のポリマーのマトリッ
クス中での導電性ポリマーの製造はヨーロッパ特許出願
第３５７，０５９号明細書（１９８９年８月２３日の米
国特許出願第３５７．０５９号明細書に対応）に述べら
れている。
【００５０】新しい導電性ポリマー 式（１）化合物の重縮合によって、式（７）：
【００５１】
【化１５】
【００５２】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｘ，ＹおよびＺは式（１）に記載の意味を有す
る。但し、式＝ＣＨ−の基によって結合した式（７）に
よる環の少なくとも１つはラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，ＹおよびＺの少なくとも１つに
よって他の環とは異なる〕で示される単位を含むポリマ
ーが得られる。
Ｒ6 ，Ｘ，ＹおよびＺは式（１）に記載の意味を有す
る。但し、式＝ＣＨ−の基によって結合した式（７）に
よる環の少なくとも１つはラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，ＹおよびＺの少なくとも１つに
よって他の環とは異なる〕で示される単位を含むポリマ
ーが得られる。
【００５３】これらはＸ＝Ｙ＝Ｚが適用されない上記式
（７）で示されるポリマーが特に好ましい。
（７）で示されるポリマーが特に好ましい。
【００５４】本発明による新規ポリマーはそれぞれポリ
マーの全重量を基準にして好ましくは少なくとも１０
％、特に好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも
５０％、とりわけ８０％の式（７）単位を含む。
マーの全重量を基準にして好ましくは少なくとも１０
％、特に好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも
５０％、とりわけ８０％の式（７）単位を含む。
【００５５】本発明による新規ポリマーおよびこれらの
ポリマーを含む組成物は付加的にドーピング剤を含むこ
とができる。本発明によるポリマーは好ましくは熱可塑
性の他のポリマー中に微粉状形で存在することもでき
る。ドーピング剤、他のポリマー、新規ポリマーの製造
方法等に関しては、先行の項「ポリマーの製造」に記載
した情報が通用する。
ポリマーを含む組成物は付加的にドーピング剤を含むこ
とができる。本発明によるポリマーは好ましくは熱可塑
性の他のポリマー中に微粉状形で存在することもでき
る。ドーピング剤、他のポリマー、新規ポリマーの製造
方法等に関しては、先行の項「ポリマーの製造」に記載
した情報が通用する。
【００５６】用 途 式（１）……ラジカルＸ，ＹおよびＺを含む環による分
極は光学的および電気的性質に作用を及ぼす。できるか
ぎり高い導電性が必要である場合には、Ｘ＝Ｙ＝Ｚが該
当する化合物を用いる。しかし、光学的分野に用いるた
めには、吸収をある一定の波長にシフトさせることが望
ましく、このことはＸ，ＹおよびＺを適当に選択するこ
とによって可能になる。光学的に用いるためには、電子
供与基、例えばアミノ、アルキルアミノもしくはジアル
キルアミノ、または電子誘引基、例えばニトロもしくは
ニトリル基をラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 お
よびＲ6 の少なくとも１つとして式（１）に導入するこ
とも望ましい。
極は光学的および電気的性質に作用を及ぼす。できるか
ぎり高い導電性が必要である場合には、Ｘ＝Ｙ＝Ｚが該
当する化合物を用いる。しかし、光学的分野に用いるた
めには、吸収をある一定の波長にシフトさせることが望
ましく、このことはＸ，ＹおよびＺを適当に選択するこ
とによって可能になる。光学的に用いるためには、電子
供与基、例えばアミノ、アルキルアミノもしくはジアル
キルアミノ、または電子誘引基、例えばニトロもしくは
ニトリル基をラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 お
よびＲ6 の少なくとも１つとして式（１）に導入するこ
とも望ましい。
【００５７】本発明による化合物は、適当な縮合剤によ
って重縮合して、特別な電気的および光学的特性を有す
る層に転化することのできる薄層の製造に非常に適して
いる。公知の遮敵方法を用いることによって、集積セン
サー、トランジスター、光電セルまたは他の光学的およ
び電気光学的スイッチとして用いられる。例えばストリ
ップ導体または基体付き小構造体のような構造体を製造
することも可能である。本発明による方法によって製造
されるポリマーとそれから製造される層とは多用な光学
的、光電気的および電気的性質を有する。これらはある
場合には良好な導電性を有し、光導電体であり、構造に
依存して、１ｅｖ未満までのバンドギャップを有する、
すなわち、感光性は赤外スペクトル領域にまで達する。
図１は例１２によって製造した縮合生成物のＵＶ／ＶＩ
Ｓ／ＩＲスペクトルを示す。
って重縮合して、特別な電気的および光学的特性を有す
る層に転化することのできる薄層の製造に非常に適して
いる。公知の遮敵方法を用いることによって、集積セン
サー、トランジスター、光電セルまたは他の光学的およ
び電気光学的スイッチとして用いられる。例えばストリ
ップ導体または基体付き小構造体のような構造体を製造
することも可能である。本発明による方法によって製造
されるポリマーとそれから製造される層とは多用な光学
的、光電気的および電気的性質を有する。これらはある
場合には良好な導電性を有し、光導電体であり、構造に
依存して、１ｅｖ未満までのバンドギャップを有する、
すなわち、感光性は赤外スペクトル領域にまで達する。
図１は例１２によって製造した縮合生成物のＵＶ／ＶＩ
Ｓ／ＩＲスペクトルを示す。
【００５８】式（１３）の単位を含むポリマーは非直線
性光学的性質を有する。例１に従って製造された化合物
の縮合生成物を用いた石英上の被覆層は明白な非直線形
性質を示す（図２）。第３オーダーの非直線形感受性
（susceptibility）の測定値は１０-10 esu のオーダー
の大きさにある。ピコセコンドの範囲内の観察された弛
緩時間はこの非直線形性質への共鳴プロセスの関与を実
証する。すなわち、励起波長を適当に選択することによ
って、非直線形感受性のさらに高い値が期待される。６
ｐｓおよび６０ｐｓの弛緩成分が縮退四波混合（degene
rate four wave mixing ）（ＤＦＷＭ）によって非直線
形屈折率の弛緩性として測定された。
性光学的性質を有する。例１に従って製造された化合物
の縮合生成物を用いた石英上の被覆層は明白な非直線形
性質を示す（図２）。第３オーダーの非直線形感受性
（susceptibility）の測定値は１０-10 esu のオーダー
の大きさにある。ピコセコンドの範囲内の観察された弛
緩時間はこの非直線形性質への共鳴プロセスの関与を実
証する。すなわち、励起波長を適当に選択することによ
って、非直線形感受性のさらに高い値が期待される。６
ｐｓおよび６０ｐｓの弛緩成分が縮退四波混合（degene
rate four wave mixing ）（ＤＦＷＭ）によって非直線
形屈折率の弛緩性として測定された。
【００５９】下記実施例においてそれぞれ他に述べない
かぎり、 (a) 記載する量の全ては重量によるものである； (b) 圧力は全て０．１０Ｍｐａ（絶対）である； (c) 温度は全て２０℃である。
かぎり、 (a) 記載する量の全ては重量によるものである； (b) 圧力は全て０．１０Ｍｐａ（絶対）である； (c) 温度は全て２０℃である。
【００６０】実施例では下記の式（３）化合物を製造し
た：
た：
【００６１】
【化１６】
【００６２】〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ水素を意味し、ＹとＺはそれぞれ同一ラジカルであ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ＹおよびＺは下記表１に記載した
意味を有する〕。
れ水素を意味し、ＹとＺはそれぞれ同一ラジカルであ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ＹおよびＺは下記表１に記載した
意味を有する〕。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【実施例】式（１）化合物の製造 実施例１：（化合物Ａ） ブチルリチウムの２．１５モル溶液１３．８ｍｌをアル
ゴン雰囲気下で０℃の無水ジエチルエーテル２５ｍｌ中
の無水チオフエン２．７５ｇ（３２．７m mol）に滴加
した。滴加の終了後に、冷却器を除去し、混合物を３０
分間還流沸とうさせた。次に無水テトラヒドロフラン１
００ｍｌによる懸濁液として２，２′−ジチエニル−
５，５′−ジアルデヒド３ｇを０℃において滴加した。
溶液を０℃において４．５時間攪拌した後に、冷蔵庫中
で４℃において１７時間保存した。室温において飽和塩
化アンモニウム溶液６．５ｍｌを添加し、次に中和のた
めにドライアイスを添加した後に、水相と固体とを分離
した。溶媒を蒸発させ、１０-13 m bar 下で最終的に乾
燥させた後に、粗IIIa１０．９ｇ（理論量の９５％）が
得られた。アセトンＤ6 中でのＮＭＲスペクトル；７．
４０ppm d , ２Ｈ；７．０５ppm d , ４Ｈ；６．９７pp
m m , ２Ｈ；６．９１ppm d , １Ｈ；６．３０ppm d ,
１Ｈ；５．５４ppm d , １Ｈ．
ゴン雰囲気下で０℃の無水ジエチルエーテル２５ｍｌ中
の無水チオフエン２．７５ｇ（３２．７m mol）に滴加
した。滴加の終了後に、冷却器を除去し、混合物を３０
分間還流沸とうさせた。次に無水テトラヒドロフラン１
００ｍｌによる懸濁液として２，２′−ジチエニル−
５，５′−ジアルデヒド３ｇを０℃において滴加した。
溶液を０℃において４．５時間攪拌した後に、冷蔵庫中
で４℃において１７時間保存した。室温において飽和塩
化アンモニウム溶液６．５ｍｌを添加し、次に中和のた
めにドライアイスを添加した後に、水相と固体とを分離
した。溶媒を蒸発させ、１０-13 m bar 下で最終的に乾
燥させた後に、粗IIIa１０．９ｇ（理論量の９５％）が
得られた。アセトンＤ6 中でのＮＭＲスペクトル；７．
４０ppm d , ２Ｈ；７．０５ppm d , ４Ｈ；６．９７pp
m m , ２Ｈ；６．９１ppm d , １Ｈ；６．３０ppm d ,
１Ｈ；５．５４ppm d , １Ｈ．
【００６５】実施例２：（化合物Ｂ） １．５９Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液１６．２ｍｌ（２
７．０m mol ）を室温においてテトラヒドロフラン１５
ｍｌとエーテル１５ｍｌとの中のＮ−メチルピロール
３．６５ｇ（４５m mol ）とテトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）２．７８ｇ（２３．９m mol ）との
溶液に加えた。次に、この混合物を、ガス（ブタン）発
生が停止するまで、１．５時間還流沸騰させた。混合物
を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の２，
２′−ビチエニル−５，５′−ジアルデヒド３．０ｇ
（１３．５m mol ）の懸濁液を３０分間かけて加えた。
次に混合物を室温において１７時間攪拌した。混合物を
氷による冷却下の飽和塩化アンモニウム溶液６０ｍｌ中
に攪拌しながら入れた。この溶液をエーテル１００ｍｌ
と共に振とうすることによって２回抽出し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶媒を水ポンプ減圧下で蒸発させた
後に、黒褐色に着色、真空中で発泡した固体５．８ｇが
得られた。
７．０m mol ）を室温においてテトラヒドロフラン１５
ｍｌとエーテル１５ｍｌとの中のＮ−メチルピロール
３．６５ｇ（４５m mol ）とテトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）２．７８ｇ（２３．９m mol ）との
溶液に加えた。次に、この混合物を、ガス（ブタン）発
生が停止するまで、１．５時間還流沸騰させた。混合物
を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の２，
２′−ビチエニル−５，５′−ジアルデヒド３．０ｇ
（１３．５m mol ）の懸濁液を３０分間かけて加えた。
次に混合物を室温において１７時間攪拌した。混合物を
氷による冷却下の飽和塩化アンモニウム溶液６０ｍｌ中
に攪拌しながら入れた。この溶液をエーテル１００ｍｌ
と共に振とうすることによって２回抽出し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶媒を水ポンプ減圧下で蒸発させた
後に、黒褐色に着色、真空中で発泡した固体５．８ｇが
得られた。
【００６６】実施例３：（化合物Ｃ） １．５９Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液１６．２ｍｌ（２
７m mol ）をエーテル３０ｍｌ中のフラン３．２６ｍｌ
（４５m mol ）とＴＭＥＤＡ３．４１ｍｌ（２７m mol
）との０℃の溶液に、この温度が５℃より高く上昇し
ないように、徐々に滴加した。添加が終了した時に、混
合物を加熱し、２時間還流沸騰させた。分離した淡ベー
ジュ色沈殿物にテトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて溶
解し、混合物を−１４℃に冷却した。２，２′−ビチエ
ニル−５，５′−ジアルデヒド３．０ｇ（１３．５m mo
l ）をこの温度において少量ずつ加えた。混合物を徐々
に１５℃に加温し、この温度において３．５時間攪拌
し、次に攪拌しながらエーテル／ドライアイス混合物２
００ｍｌ中に加えた。室温にまで融解させた後に、水２
００ｍｌを加えた。エーテル相を分離し、水相を氷酢酸
によってｐＨ３．５にした。次に水相をエーテル１００
ｍｌと共に振とうすることによって３回抽出し、一緒に
したエーテル抽出物を飽和炭酸ナトリウム溶液によって
中和し、水５０ｍｌずつによって２回すすぎ洗いした。
エーテル画分を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒をス
トリップした後に、褐色の高粘性油状物３．６ｇ（理論
量の７４％）が得られた。クロロホルムＤ1中のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル；７．４ppm ｄ，２Ｈ；６．９７ppm
ｄ，２Ｈ；６．８６ppm ｄ，２Ｈ；６．３３ppm ｍ，４
Ｈ；６．３３ppm ｓ，２Ｈ；３．０８ppm ｓ(b) ，２
Ｈ．
７m mol ）をエーテル３０ｍｌ中のフラン３．２６ｍｌ
（４５m mol ）とＴＭＥＤＡ３．４１ｍｌ（２７m mol
）との０℃の溶液に、この温度が５℃より高く上昇し
ないように、徐々に滴加した。添加が終了した時に、混
合物を加熱し、２時間還流沸騰させた。分離した淡ベー
ジュ色沈殿物にテトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて溶
解し、混合物を−１４℃に冷却した。２，２′−ビチエ
ニル−５，５′−ジアルデヒド３．０ｇ（１３．５m mo
l ）をこの温度において少量ずつ加えた。混合物を徐々
に１５℃に加温し、この温度において３．５時間攪拌
し、次に攪拌しながらエーテル／ドライアイス混合物２
００ｍｌ中に加えた。室温にまで融解させた後に、水２
００ｍｌを加えた。エーテル相を分離し、水相を氷酢酸
によってｐＨ３．５にした。次に水相をエーテル１００
ｍｌと共に振とうすることによって３回抽出し、一緒に
したエーテル抽出物を飽和炭酸ナトリウム溶液によって
中和し、水５０ｍｌずつによって２回すすぎ洗いした。
エーテル画分を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒をス
トリップした後に、褐色の高粘性油状物３．６ｇ（理論
量の７４％）が得られた。クロロホルムＤ1中のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル；７．４ppm ｄ，２Ｈ；６．９７ppm
ｄ，２Ｈ；６．８６ppm ｄ，２Ｈ；６．３３ppm ｍ，４
Ｈ；６．３３ppm ｓ，２Ｈ；３．０８ppm ｓ(b) ，２
Ｈ．
【００６７】実施例４：（化合物Ｅ） ３−メチルチオフエン２．１４ｇ（２１．８m mol ）、
２，２′−ビチエニル−５，５′−ジアルデヒド２ｇお
よびブチルリチウム溶液（１．９３m mol ／ｌ）１０．
５ｍｌを実施例１と同様に反応させた。実施例１と同様
な処理を実施した後に、一部結晶質で、一部ガラス質の
塊状物３．７ｇ（理論量の９８％）が得られた。Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは３−メチルチオフエンが５−位置にお
いてのみアルデヒド基と明白に反応するのではなく、チ
オフエン単位の１７％が２−位置のアルデヒド官能基と
反応して化合物Ｄを生ずることを実証する。しかし、Ｎ
ＭＲスペクトルによると、主要生成物は目的生成物Ｅと
一致する。アセトンＤ6 中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
７．０５ppm ｄ，２Ｈ；６．９３ppm ｍ，４Ｈ；６．６
３ppm ｓ，２Ｈ；６．２３ppm ｓ，２Ｈ；５．４８ppm
ｓ，２Ｈ；２．２０ppm ｓ，６Ｈ．
２，２′−ビチエニル−５，５′−ジアルデヒド２ｇお
よびブチルリチウム溶液（１．９３m mol ／ｌ）１０．
５ｍｌを実施例１と同様に反応させた。実施例１と同様
な処理を実施した後に、一部結晶質で、一部ガラス質の
塊状物３．７ｇ（理論量の９８％）が得られた。Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは３−メチルチオフエンが５−位置にお
いてのみアルデヒド基と明白に反応するのではなく、チ
オフエン単位の１７％が２−位置のアルデヒド官能基と
反応して化合物Ｄを生ずることを実証する。しかし、Ｎ
ＭＲスペクトルによると、主要生成物は目的生成物Ｅと
一致する。アセトンＤ6 中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
７．０５ppm ｄ，２Ｈ；６．９３ppm ｍ，４Ｈ；６．６
３ppm ｓ，２Ｈ；６．２３ppm ｓ，２Ｈ；５．４８ppm
ｓ，２Ｈ；２．２０ppm ｓ，６Ｈ．
【００６８】実施例５：（化合物Ｆ） ヘキサン７０ｍｌ中のビス−Ｎ−メチルピロール５．０
ｇ（３１．２m mol ）とテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）９．４ｍｌ（６２．４m mol ）との溶液
を０℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の１．５
Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液４５．８ｍｌ（６８．６m
mol ）を、温度が３℃より高く上昇しないように、徐々
に加えた。添加の終了時に、混合物を３０分間還流沸騰
させた。ビスリチウム（bislithiated）ビス−Ｎ−メチ
ルピロールの溶液を、エーテル７０ｍｌ中のチオフエン
−２−カルブアルデヒド５．８ｍｌ（６２．４m mol ）
の０℃に冷却した溶液に、温度が７℃より高く上昇しな
いように徐々に滴加した。添加の終了時に混合物を室温
に加熱し、この温度において３時間攪拌した。混合物を
氷で冷却しながら飽和塩化アンモニウム溶液１５０ｍｌ
中に注入した。混合物を各回エーテル１００ｍｌと共に
振とうすることによって３回抽出し、一緒にしたエーテ
ル画分を各回水５０ｍｌによって２回洗浄した。硫酸ナ
トリウム上での乾燥後に、溶媒を水ポンプ減圧下でスト
リップし、淡黄橙色固体７．５ｇ（理論量の６２．５
％）が得られ、この固体は約２週間４℃において貯蔵し
た後に樹脂状になった。クロロホルムＤ1 中でのＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル：７．２８ppm ｄ，２Ｈ；６．９３ppm
ｍ，４Ｈ；６．０８ppm ｍ，６Ｈ；３．３７ppm ｓ，６
Ｈ．
ｇ（３１．２m mol ）とテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）９．４ｍｌ（６２．４m mol ）との溶液
を０℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の１．５
Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液４５．８ｍｌ（６８．６m
mol ）を、温度が３℃より高く上昇しないように、徐々
に加えた。添加の終了時に、混合物を３０分間還流沸騰
させた。ビスリチウム（bislithiated）ビス−Ｎ−メチ
ルピロールの溶液を、エーテル７０ｍｌ中のチオフエン
−２−カルブアルデヒド５．８ｍｌ（６２．４m mol ）
の０℃に冷却した溶液に、温度が７℃より高く上昇しな
いように徐々に滴加した。添加の終了時に混合物を室温
に加熱し、この温度において３時間攪拌した。混合物を
氷で冷却しながら飽和塩化アンモニウム溶液１５０ｍｌ
中に注入した。混合物を各回エーテル１００ｍｌと共に
振とうすることによって３回抽出し、一緒にしたエーテ
ル画分を各回水５０ｍｌによって２回洗浄した。硫酸ナ
トリウム上での乾燥後に、溶媒を水ポンプ減圧下でスト
リップし、淡黄橙色固体７．５ｇ（理論量の６２．５
％）が得られ、この固体は約２週間４℃において貯蔵し
た後に樹脂状になった。クロロホルムＤ1 中でのＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル：７．２８ppm ｄ，２Ｈ；６．９３ppm
ｍ，４Ｈ；６．０８ppm ｍ，６Ｈ；３．３７ppm ｓ，６
Ｈ．
【００６９】実施例６：（化合物Ｇ） ジリチウム化ビス−Ｎ−メチルピロールを実施例５と同
様に製造した。このためにビス−Ｎ−メチルピロール
７．４ｇ（４５．６m mol ）ＴＭＥＤＡ１１．６ｍｌ
（９１．１m mol ）および１．５９Ｍ ｎ−ブチルリチ
ウム溶液６２．９ｍｌ（１００．２m mol ）を用いた。
室温に冷却した後に、この混合物をジエチルエーテル７
０ｍｌ中のＮ−メチルピロール−２−カルブアルデヒド
９．８ｍｌ（９１．１m mol ）の０℃の溶液に、温度が
４℃より高く上昇しないように、徐々に加えた。添加が
終了した後に、混合物を室温に加温し、３時間攪拌して
から、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液１００
ｍｌを滴加した。エーテル１５０ｍｌを添加した後に、
水相を分離し、各回エーテル５０ｍｌで２回以上抽出し
た。一緒にしたエーテル抽出物を蒸留水５０ｍｌずつで
２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を真
空除去した後に、緑色固体１３．９ｇ（理論量の８０．
５％）が得られた。精製のために、この生成物２ｇをト
リエチルアミン１００ｍｌ中に溶解し、不溶物質を濾別
し、ヘキサン３００ｍｌを室温において徐々に加えた。
分離した白色沈殿物を濾別し、室温、１０-3m bar 下で
５時間乾燥させた。クロロホルムＤ1 中でのＨ−ＮＨ
Ｒ：６．５４，６．０６ppm ｍ，１２Ｈ；３．６２ppm
ｓ，２Ｈ；３．３４，３．１８ppm ｍ(b) ，１２Ｈ．ク
ロマトグラフィーによる生成物の精製は酸に対する感受
性のために不可能であった。
様に製造した。このためにビス−Ｎ−メチルピロール
７．４ｇ（４５．６m mol ）ＴＭＥＤＡ１１．６ｍｌ
（９１．１m mol ）および１．５９Ｍ ｎ−ブチルリチ
ウム溶液６２．９ｍｌ（１００．２m mol ）を用いた。
室温に冷却した後に、この混合物をジエチルエーテル７
０ｍｌ中のＮ−メチルピロール−２−カルブアルデヒド
９．８ｍｌ（９１．１m mol ）の０℃の溶液に、温度が
４℃より高く上昇しないように、徐々に加えた。添加が
終了した後に、混合物を室温に加温し、３時間攪拌して
から、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液１００
ｍｌを滴加した。エーテル１５０ｍｌを添加した後に、
水相を分離し、各回エーテル５０ｍｌで２回以上抽出し
た。一緒にしたエーテル抽出物を蒸留水５０ｍｌずつで
２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を真
空除去した後に、緑色固体１３．９ｇ（理論量の８０．
５％）が得られた。精製のために、この生成物２ｇをト
リエチルアミン１００ｍｌ中に溶解し、不溶物質を濾別
し、ヘキサン３００ｍｌを室温において徐々に加えた。
分離した白色沈殿物を濾別し、室温、１０-3m bar 下で
５時間乾燥させた。クロロホルムＤ1 中でのＨ−ＮＨ
Ｒ：６．５４，６．０６ppm ｍ，１２Ｈ；３．６２ppm
ｓ，２Ｈ；３．３４，３．１８ppm ｍ(b) ，１２Ｈ．ク
ロマトグラフィーによる生成物の精製は酸に対する感受
性のために不可能であった。
【００７０】実施例７：（化合物Ｈ） 実施例６と同様に、ジリチウム化ビス−Ｎ−メチルピロ
ール５．０ｇ（３０．８m mol ）を０℃のエーテル５０
ｍｌ中フルフラール５．０ｇ（６２．４m mol）と反応
させ、混合物を処理した。収量：真空中で発泡した橙赤
色固体９．８ｇ（理論量の９０．３％）。クロロホルム
Ｄ1 中でのＨ−ＮＭＲスペクトル：７．４３ppm ｄ，２
Ｈ；６．３４ppm ｍ，４Ｈ；６．０８ppm ，ｍ，４Ｈ；
５．８６ppm ｓ，２Ｈ；３．４５ppm ｓ，２Ｈ；３．４
２ppm ｓ，６Ｈ．
ール５．０ｇ（３０．８m mol ）を０℃のエーテル５０
ｍｌ中フルフラール５．０ｇ（６２．４m mol）と反応
させ、混合物を処理した。収量：真空中で発泡した橙赤
色固体９．８ｇ（理論量の９０．３％）。クロロホルム
Ｄ1 中でのＨ−ＮＭＲスペクトル：７．４３ppm ｄ，２
Ｈ；６．３４ppm ｍ，４Ｈ；６．０８ppm ，ｍ，４Ｈ；
５．８６ppm ｓ，２Ｈ；３．４５ppm ｓ，２Ｈ；３．４
２ppm ｓ，６Ｈ．
【００７１】実施例８：（化合物Ｄ） 無水エーテル２５ｍｌ中のジチエニル６．３０ｇ（３
７．９m mol ）を０℃においてヘキサン（２．１５m mo
l ／リットル）中のブチルリチウム３５．３ｍｌ（７
５．８m mol ）と反応させた。次に、この混合物を室温
に加温し、テトラメチルエチレンジアミン８．８ｇ（７
５．８m mol ）を加え、混合物を１時間還流加熱した。
０℃に冷却した後に、３−メチル−２−チエニルアルデ
ヒド〔製造者ジャンセン（Janssen ）、この製品は約８
％の４−メチル−２−チエニルアルデヒドを含む〕９．
６ｇ（７５．８m mol ）を無水エーテル２５ｍｌ中に含
めて加えた。反応混合物を室温においてさらに１７時間
攪拌した。次に低温の飽和ＮＨ4 Ｃｌ水溶液７ｍｌと水
１５ｍｌとによって加水分解した。付着したグリース状
残渣から混合物をデカントし、水相を除去した後に、エ
ーテル層を各回水１０ｍｌによって２回抽出し、次に真
空中で蒸発させた。次に、残渣をデンカトによって以前
に単離された残渣と共に、イソプロパノール２００ｍｌ
中に溶解し、溶液を濾過した。濾液を一晩放置した後
に、淡黄色針状結晶５．３２ｇ（理論量の３７％）が晶
出した。融点１８２℃、アセトンＤ6 中でのＨ−ＮＭ
Ｒ：７．０２ppm ｄ，２Ｈ；６．７９ppm ｄ ２Ｈ；
６．６４ppm ｄ ２Ｈ；６．５９ppm ｄ２Ｈ；６．１１
ppm ｓ １Ｈ；５．２７ppm ｓ ２Ｈ；２．２ppm ｓ
６Ｈ．
７．９m mol ）を０℃においてヘキサン（２．１５m mo
l ／リットル）中のブチルリチウム３５．３ｍｌ（７
５．８m mol ）と反応させた。次に、この混合物を室温
に加温し、テトラメチルエチレンジアミン８．８ｇ（７
５．８m mol ）を加え、混合物を１時間還流加熱した。
０℃に冷却した後に、３−メチル−２−チエニルアルデ
ヒド〔製造者ジャンセン（Janssen ）、この製品は約８
％の４−メチル−２−チエニルアルデヒドを含む〕９．
６ｇ（７５．８m mol ）を無水エーテル２５ｍｌ中に含
めて加えた。反応混合物を室温においてさらに１７時間
攪拌した。次に低温の飽和ＮＨ4 Ｃｌ水溶液７ｍｌと水
１５ｍｌとによって加水分解した。付着したグリース状
残渣から混合物をデカントし、水相を除去した後に、エ
ーテル層を各回水１０ｍｌによって２回抽出し、次に真
空中で蒸発させた。次に、残渣をデンカトによって以前
に単離された残渣と共に、イソプロパノール２００ｍｌ
中に溶解し、溶液を濾過した。濾液を一晩放置した後
に、淡黄色針状結晶５．３２ｇ（理論量の３７％）が晶
出した。融点１８２℃、アセトンＤ6 中でのＨ−ＮＭ
Ｒ：７．０２ppm ｄ，２Ｈ；６．７９ppm ｄ ２Ｈ；
６．６４ppm ｄ ２Ｈ；６．５９ppm ｄ２Ｈ；６．１１
ppm ｓ １Ｈ；５．２７ppm ｓ ２Ｈ；２．２ppm ｓ
６Ｈ．
【００７２】ＮＭＲ分析によると、出発混合物中に含ま
れるアルデヒドの４−メチル異性体による異性体混合物
から成る粘性の樹脂９．１ｇが蒸発したイソプロパノー
ル母液から単離された。
れるアルデヒドの４−メチル異性体による異性体混合物
から成る粘性の樹脂９．１ｇが蒸発したイソプロパノー
ル母液から単離された。
【００７３】式（１）化合物の重縮合：実施例９： 実施例１によって製造される化合物Ａ１．４
８ｇを１，２−ジクロロエタン２５ｍｌ中に溶解した。
熱１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中のｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物７２．４ｍｇをこの溶液に加えた。混
合物を４時間半時間還流沸騰させた後に、室温に冷却
し、１，２−ジクロロエタン１２ｍｌ中のヨウ素４８０
ｍｇを２４℃において滴加した。混合物を一晩放置した
後に、分離した沈殿物を濾過し、各回１，２−ジクロロ
エタン５ｍｌによって５回洗浄し、１０-3m bar 下で乾
燥させた。収量：１．８７ｇ；導電率５×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ。
８ｇを１，２−ジクロロエタン２５ｍｌ中に溶解した。
熱１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中のｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物７２．４ｍｇをこの溶液に加えた。混
合物を４時間半時間還流沸騰させた後に、室温に冷却
し、１，２−ジクロロエタン１２ｍｌ中のヨウ素４８０
ｍｇを２４℃において滴加した。混合物を一晩放置した
後に、分離した沈殿物を濾過し、各回１，２−ジクロロ
エタン５ｍｌによって５回洗浄し、１０-3m bar 下で乾
燥させた。収量：１．８７ｇ；導電率５×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ。
【００７４】基体上の式（１）化合物の重縮合による被
覆層：実施例１０： フルフリルフルコール１５０ｍｇとフルア
ルデヒド１４７ｍｇをテトラヒドロフラン中ＰＶＣの１
％濃度溶液８．３ｍｌ中に溶解した〔ＰＶＣ：製造者：
ワーカーケミー社（Wacker-Chemie GmbH）；種類名称：
Ｙ６１Ｍ、再精製のためにメタノールによってテトラヒ
ドロフランから再沈殿〕。この溶液の一部を顕微鏡スラ
イドにスライドが完全に被覆されるまで、ピペットを用
いて塗布した。次に溶媒をアルゴン流中で蒸発させ、顕
微鏡スライドを予めＰＯＣｌ3 ２ｍｌを装入したペトリ
皿中にスペーサーとして２本のガラスロッドを用いて入
れた。１８時間後に、顕微鏡スライドを取り出して、濃
塩酸中に５分間入れ、この間に被覆層はフイルムとして
剥離した。室温において乾燥させた後に、このフイルム
は２０μの厚さと１×１０-2Ｓ／ｃｍの導電率とを有し
た。
覆層：実施例１０： フルフリルフルコール１５０ｍｇとフルア
ルデヒド１４７ｍｇをテトラヒドロフラン中ＰＶＣの１
％濃度溶液８．３ｍｌ中に溶解した〔ＰＶＣ：製造者：
ワーカーケミー社（Wacker-Chemie GmbH）；種類名称：
Ｙ６１Ｍ、再精製のためにメタノールによってテトラヒ
ドロフランから再沈殿〕。この溶液の一部を顕微鏡スラ
イドにスライドが完全に被覆されるまで、ピペットを用
いて塗布した。次に溶媒をアルゴン流中で蒸発させ、顕
微鏡スライドを予めＰＯＣｌ3 ２ｍｌを装入したペトリ
皿中にスペーサーとして２本のガラスロッドを用いて入
れた。１８時間後に、顕微鏡スライドを取り出して、濃
塩酸中に５分間入れ、この間に被覆層はフイルムとして
剥離した。室温において乾燥させた後に、このフイルム
は２０μの厚さと１×１０-2Ｓ／ｃｍの導電率とを有し
た。
【００７５】ポリマーフイルムの製造：実施例１１： 実施例１０と同様に、ＰＶＣ（実施例１０
におけるような種類）と共にジオールを含む溶液を調製
して、ポリマーマトリックス中の自立性フイルムを形成
した。ＰＶＣに対するモノマー量を表２に記載する。こ
の溶液をフイルムドクターブレード（２５０μｍ）によ
ってガラス表面上に拡げ、このガラス表面を空気中に２
〜３時間放置することによって溶媒を蒸発させた。この
ように製造された、まだ膨潤しているポリマーフイルム
から試験体（６×２ｃｍ2 ）を切り取り、顕微鏡スライ
ドにフイルム片の両端をテフロン絶縁テープによって顕
微鏡スライドに固定した。次にサンプルをそれぞれオキ
シ塩化リン５ｍｌまたは３７％濃度の塩酸水溶液５ｍｌ
を含む。すりガラスリム付きペトリ皿中の１つのスペー
サー上に載せた。
におけるような種類）と共にジオールを含む溶液を調製
して、ポリマーマトリックス中の自立性フイルムを形成
した。ＰＶＣに対するモノマー量を表２に記載する。こ
の溶液をフイルムドクターブレード（２５０μｍ）によ
ってガラス表面上に拡げ、このガラス表面を空気中に２
〜３時間放置することによって溶媒を蒸発させた。この
ように製造された、まだ膨潤しているポリマーフイルム
から試験体（６×２ｃｍ2 ）を切り取り、顕微鏡スライ
ドにフイルム片の両端をテフロン絶縁テープによって顕
微鏡スライドに固定した。次にサンプルをそれぞれオキ
シ塩化リン５ｍｌまたは３７％濃度の塩酸水溶液５ｍｌ
を含む。すりガラスリム付きペトリ皿中の１つのスペー
サー上に載せた。
【００７６】表２に示した反応時間後に、サンプルを容
器から取り出し、／mbar 下の室温において２時間乾燥
させ、次に１０-4m bar下で７時間乾燥させた。適当な
場合には、後処理を実施した。この場合に、サンプルを
ヨウ素蒸気雰囲気中に入れるか、または表２に記載の時
間、記載の温度において乾燥キャビネット中に入れた。
ヨウ素ドーピングの場合には、サンプルを０．１m bar
下で２時間排気した。
器から取り出し、／mbar 下の室温において２時間乾燥
させ、次に１０-4m bar下で７時間乾燥させた。適当な
場合には、後処理を実施した。この場合に、サンプルを
ヨウ素蒸気雰囲気中に入れるか、または表２に記載の時
間、記載の温度において乾燥キャビネット中に入れた。
ヨウ素ドーピングの場合には、サンプルを０．１m bar
下で２時間排気した。
【００７７】
【表２】
【００７８】実施例１２：式（３）化合物による被覆層 表１による式（３）化合物をテトラヒドロフラン中ＰＶ
Ｃの１％濃度溶液（実施例１１と同じ種類）中またはテ
トラヒドロフラン中のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの
１％濃度溶液中に３０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解した。
７．６ｃｍ（３″）直径のガラスパンにこの溶液をスピ
ン塗装法（７００〜１，０００回／分）によって塗布し
た。アルゴン流上を通すことによって溶媒を蒸発させ、
数個の被覆ガラスパンを平面すり合せふた付き１リット
ル容器内のガラスフレーム上に載せた。式（３）化合物
の重縮合を４種類の方法によって実施した： (a) 容器の底に達するガラス管によるガス状ＨＣｌの導
入。
Ｃの１％濃度溶液（実施例１１と同じ種類）中またはテ
トラヒドロフラン中のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの
１％濃度溶液中に３０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解した。
７．６ｃｍ（３″）直径のガラスパンにこの溶液をスピ
ン塗装法（７００〜１，０００回／分）によって塗布し
た。アルゴン流上を通すことによって溶媒を蒸発させ、
数個の被覆ガラスパンを平面すり合せふた付き１リット
ル容器内のガラスフレーム上に載せた。式（３）化合物
の重縮合を４種類の方法によって実施した： (a) 容器の底に達するガラス管によるガス状ＨＣｌの導
入。
【００７９】(b) 反応器の底への液体縮合剤２ｍｌの導
入と、縮合剤が沸騰し始めるまでの室温における排気。 (c) ガラス容器の１０-3m bar までの排気と、液体縮合
剤を含む貯蔵容器からの室温における飽和蒸気圧までの
縮合剤蒸気流の導入。
入と、縮合剤が沸騰し始めるまでの室温における排気。 (c) ガラス容器の１０-3m bar までの排気と、液体縮合
剤を含む貯蔵容器からの室温における飽和蒸気圧までの
縮合剤蒸気流の導入。
【００８０】(d) ガラス容器の１０-3m bar までの排気
と、排気中液体窒素で冷却される５ｍｌ容量の貯蔵容器
からの液体縮合剤１０μｌの揮発。 これらの被覆層の条件と結果とを次の表３に示す。
と、排気中液体窒素で冷却される５ｍｌ容量の貯蔵容器
からの液体縮合剤１０μｌの揮発。 これらの被覆層の条件と結果とを次の表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】実施例１３：ポリマーフイルム上の式
（３）化合物による被覆層 表１による式（３）化合物を表４に示した濃度でクロロ
ホルム中に溶解した。この溶液をドクターブレードによ
って湿潤フイルム厚さ２５０μｍでポリマーフイルム
〔ポリエステル：アモトランス（AMOTRANS）Ｒ４０複写
フイルム、メッセルリ社（Ｍesserli ＡＧ）、スイス；
硬質ＰＶＣ：ワーカーケミー〕に塗布した。３０分間の
乾燥時間後に、試験体（６×２ｃｍ2 ）を切り取り、テ
フロン絶縁テープによって被覆面を上に向けて固定し
た。
（３）化合物による被覆層 表１による式（３）化合物を表４に示した濃度でクロロ
ホルム中に溶解した。この溶液をドクターブレードによ
って湿潤フイルム厚さ２５０μｍでポリマーフイルム
〔ポリエステル：アモトランス（AMOTRANS）Ｒ４０複写
フイルム、メッセルリ社（Ｍesserli ＡＧ）、スイス；
硬質ＰＶＣ：ワーカーケミー〕に塗布した。３０分間の
乾燥時間後に、試験体（６×２ｃｍ2 ）を切り取り、テ
フロン絶縁テープによって被覆面を上に向けて固定し
た。
【００８３】サンプルの処理は実施例１１に述べた通り
であった。ｐ−トルエンスルホン酸溶液による縮合の場
合には、試験体を１０％濃度のｐ−トルエンスルホン酸
水溶液中に入れた。
であった。ｐ−トルエンスルホン酸溶液による縮合の場
合には、試験体を１０％濃度のｐ−トルエンスルホン酸
水溶液中に入れた。
【００８４】ジオールによって被覆されたフイルムは大
ていの場合に縮合剤との接触時に直ちに暗褐色または黒
色に変色した。この被覆層は機械的に安定であり、出発
溶液中の式（３）化合物の濃度に依存して、耐引っかき
性で透明な導電性被覆層が得られた。
ていの場合に縮合剤との接触時に直ちに暗褐色または黒
色に変色した。この被覆層は機械的に安定であり、出発
溶液中の式（３）化合物の濃度に依存して、耐引っかき
性で透明な導電性被覆層が得られた。
【００８５】
【表４】
【００８６】本発明の好ましい実施態様を下記に挙げ
る： １．重縮合の前、中または後にドーピング剤を添加する
請求項５記載の反応。 ２．付加的にドーピング剤を含む請求項７記載のポリマ
ーまたはこのポリマーを含 む組成物。
る： １．重縮合の前、中または後にドーピング剤を添加する
請求項５記載の反応。 ２．付加的にドーピング剤を含む請求項７記載のポリマ
ーまたはこのポリマーを含 む組成物。
【００８７】３．他のポリマー中に微粉状で存在する、
請求項７または８に記載のポリマー、ま たは請求項５
または６に記載の方法によって製造されるポリマー。 ４．電気要素、電子要素および光電子要素への請求項７
〜９のいずれか１項に記載 のポリマーまたは請求項５
または６に記載の方法によって製造されるポリマー の
使用。
請求項７または８に記載のポリマー、ま たは請求項５
または６に記載の方法によって製造されるポリマー。 ４．電気要素、電子要素および光電子要素への請求項７
〜９のいずれか１項に記載 のポリマーまたは請求項５
または６に記載の方法によって製造されるポリマー の
使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３によって製造される縮合生成物のＵ
Ｖ／ＶＩＳ／ＩＲスペクトルである。
Ｖ／ＶＩＳ／ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１によって製造されうる化合物の縮合生
成物を用いた石英上の被覆層の明白な非直線形性質を示
す。
成物を用いた石英上の被覆層の明白な非直線形性質を示
す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 28/06 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 61/00 ＮＬＦ 8215−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ 9049−4Ｈ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ 8305−2Ｈ Ｈ０１Ｂ 1/12 7244−5Ｇ Ｚ 7244−5Ｇ //(Ｃ０７Ｄ 409/14 207:00 333:00） (Ｃ０７Ｄ 409/14 307:00 333:00） (Ｃ０７Ｄ 405/14 207:00 307:00） (72)発明者 リヒヤルト・ベツカー ドイツ連邦共和国 エツメルテイング、ウ エベツライテルシユトラーセ 17 (72)発明者 ゲオルク・ブレーヒル ドイツ連邦共和国 トラウンロイト、ラウ シユベルクシユトラーセ ７
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4およびＲ5 が環におけ
る同一または異なるラジカル、すなわち水素原子、ハロ
ゲン原子、直鎖もしく分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルラジカ
ル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボン酸ラジカル、またはこ
れのＣ1 〜Ｃ4 アルカノールによるエステル、Ｃ1 〜Ｃ
6 アルキルアミノラジカル、ニトロまたはシアノ基であ
るが、ラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ
6 の中の少なくとも２つは相互に対として結合してトリ
メチレンもしくはテトラメチレンを形成する。または、
それらが結合している環と共に多核（ヘテロ）芳香族を
形成することができる；Ｘ，ＹおよびＺは同一または異
なる二価ラジカル、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ9 ）−ま
たは−Ｃ（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−を意味する、但しラジ
カルＸ，ＹおよびＺの中の少なくとも１つは式：−Ｃ
（Ｒ10）＝Ｃ（Ｒ11）−のラジカルではない；Ｒ9 は水
素原子、分枝鎖もしくは非分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルラ
ジカルまたは任意に置換したフエニルラジカルであり；
Ｒ10とＲ11はそれぞれ同一または異なるラジカルであ
り、Ｒ1 の意味の１つを有する；Ｒ7 とＲ8 は同一また
は異なるラジカル、すなわち水素原子またはＣ1 〜Ｃ6
アルキルまたはフエニルラジカルを意味する；ｎ，ｍお
よびｏは同一または異なる整数であり、１〜１０の値で
ある〕で示される化合物。 - 【請求項２】 式（２）： 【化２】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびＯは請求項１に記載の
意味を有する〕で示される化合物。 - 【請求項３】 式（３）： 【化３】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ5 およびＲ6 は請
求項１に記載の意味を有する〕で示される化合物。 - 【請求項４】 式（４）： 【化４】 で示される化合物を式（５）および（６）： 【化５】 〔式（４），（５），（６）において、２ラジカルＬと
Ｔは水素原子、金属原子および式：−ＭｇＩ，−ＭｇＢ
ｒおよび−ＭｇＣｌで示されるラジカルから成る群から
選択されるラジカルであり； Ｍは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｑは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルである、
または２ラジカルＭとＱは水素原子、金属原子および
式：−ＭｇＩ，−ＭｇＢｒおよび−ＭｇＣｌで示される
ラジカルから成る群から選択されるラジカルであり、 Ｌは式：−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｔは式：−Ｃ（Ｒ8 ）＝Ｏで示されるラジカルであり、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎおよびＯは請求項１に記載の意味を
有する〕で示される化合物と反応させることによる式
（１）化合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１、２または３記載の化合物、ま
たは請求項４記載の方法によって製造された化合物の縮
合剤の存在下での重縮合。 - 【請求項６】 式（７）： 【化６】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ｙ
およびＺは請求項１記載の意味を有する。但し、式＝Ｃ
Ｈ−の基によって結合した式（７）による環の少なくと
も１つはラジカルＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｘ，ＹおよびＺの少なくとも１つによって他の環
から異なる〕で示される単位を含むポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4027253A DE4027253A1 (de) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Neue arylmethylole, deren herstellung und verwendung |
| DE4027253.2 | 1990-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117270A true JPH05117270A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=6413112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3242441A Pending JPH05117270A (ja) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | 新規なアリールメチロール類、それらの製造方法およびそれらの用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5182348A (ja) |
| EP (1) | EP0474110B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05117270A (ja) |
| AT (1) | ATE118000T1 (ja) |
| CA (1) | CA2050136A1 (ja) |
| DE (2) | DE4027253A1 (ja) |
| ES (1) | ES2067817T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047293A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 住友化学株式会社 | 光電変換素子 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2697393A1 (fr) * | 1992-10-28 | 1994-04-29 | Philips Electronique Lab | Dispositif de codage de signaux numériques représentatifs d'images, et dispositif de décodage correspondant. |
| US5883246A (en) * | 1996-03-07 | 1999-03-16 | Qlt Phototherapeutics, Inc. | Synthesis of polypyrrolic macrocycles from meso-substituted tripyrrane compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3223544A1 (de) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| GB8517622D0 (en) * | 1985-07-12 | 1985-08-21 | Secr Defence | Electrically conducting conjugated polymers |
| DE3531600A1 (de) * | 1985-09-04 | 1987-03-05 | Wacker Chemie Gmbh | Polymere mit konjugierten doppelbindungen |
-
1990
- 1990-08-29 DE DE4027253A patent/DE4027253A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-19 US US07/746,932 patent/US5182348A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 CA CA002050136A patent/CA2050136A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-28 AT AT91114447T patent/ATE118000T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-28 ES ES91114447T patent/ES2067817T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 DE DE59104470T patent/DE59104470D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 EP EP91114447A patent/EP0474110B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 JP JP3242441A patent/JPH05117270A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047293A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 住友化学株式会社 | 光電変換素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE118000T1 (de) | 1995-02-15 |
| DE4027253A1 (de) | 1992-03-05 |
| ES2067817T3 (es) | 1995-04-01 |
| CA2050136A1 (en) | 1992-03-01 |
| EP0474110A3 (en) | 1992-05-13 |
| DE59104470D1 (de) | 1995-03-16 |
| EP0474110A2 (de) | 1992-03-11 |
| US5182348A (en) | 1993-01-26 |
| EP0474110B1 (de) | 1995-02-01 |
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