JP2002161130A

JP2002161130A - フルオレン系重合体およびそれを使用したエレクトロルミネセンス素子

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Publication number: JP2002161130A
Application number: JP2001269354A
Authority: JP
Inventors: Hyun Nam Cho; 顯南趙; Young-Chul Kim; 永▲チュル▼ 金; Jae-Min Hong; 宰▲みん▼ 洪; Jong-Bok Kim; 鍾福金; Doo Kyung Moon; 斗敬文; Young Sei Park; 英世朴; Ho Seong Nam; 浩成南
Original assignee: Hanwha Chemical Corp; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Hanwha Chemical Corp; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: KR20020019237A; JP3314177B2; US6835468B2; US20020051895A1; KR100354500B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】容易に製造でき、有機溶媒に可溶な高分子エ
レクトロルミネセンス（ＥＬ）材料、およびそれを用い
るＥＬ素子を提供する。【解決手段】次の化学式Ｉの構造の反復単位を有する
フルオレン系重合体、およびそれを架橋して得られる発
光層を含むＥＬ素子。（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子；非
置換又は置換の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはア
ルコキシ基；炭素数６〜１８のアリール基もしくはアリ
ールオキシ基；炭素数７〜１０のアラルキル基；または
シアノ基；あるいはアルキル基および／もしくはアリー
ル基で置換されたシリル、ゲルミルまたはスタンニルを
意味し；Ｘは、単結合であるか；またはジセチレンジイ
ル基、ジエチレンアリ−レン基もしくはジビニレンアリ
−レン基を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオレン
系重合体に関し、またそれを利用したエレクトロルミネ
センス（以下、ＥＬという）素子に関する。さらに詳し
くは、有機光電子材料、特に、エレクトロルミネセンス
材料として使用し得る新規なフルオレン系重合体、およ
びそれを発光層として含むＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子ＥＬ材料としては、ポリフェニレ
ンビニレン（以下、ＰＰＶという）、ポリチオフェン
（以下、ＰＴｈという）ならびにポリフェニレン系高分
子（Synth. Met.、 501(1−3)、 p491 (1992)および Ad
v. Mater.、 4、 p36(1992)）が知られている。これら
のＥＬ材料は、有機溶媒に溶解しないという短所があっ
た。また、前記各高分子ＥＬ材料に適当な置換基を導入
することにより、加工性を向上させ、青色、緑色および
赤色の多様な光を発光するＰＰＶまたはＰＴｈ誘導体
（Synth. Met.、 62、 p35 (1994)、 Adv. Mater.、
4、 p36 (1992)、およびMacromolecules、 28、 p7525
(1995)）も知られているが、製造工程が複雑であり、か
つ安定性が不充分であった。なお、青色光を発光するフ
ルオレン系高分子も報告されているが（Jpn. J. Appl.
Phys.、 30、 pL1941 (1991)）、このものは、多様な共
役二重結合を有する高分子を製造することができない製
造方法によって製造されている。そこで、本発明者ら
は、これらのような問題点を解決して、共役二重結合を
有するＥＬ素子用のフルオレン系交代共重合体をすでに
出願している（大韓民国特許出願第176336号および米国
特許第5,807,974号明細書）。

【０００３】一方、アセチレン構造を含有する高分子化
合物も発表されており（Makromol.Chem.、 191、 p857
(1990); Macromolecules、 27、 p562 (1994); J. Che
m. Soc.、 Chem. Commun.、 p1433 (1995)およびMacrom
olecules、 29、 p5157 (1996)）、これらは主に非線形
光学材料、光伝導性および光発光（ホトルミネセンス、
以下、ＰＬという）への応用研究が報告されている（Sc
ience、 279、 p835 (1998)）。本発明者らも、アセチ
レン構造を含有する新規な高分子化合物をＬＥＤへ応用
する方法を開示している（米国特許第5,876,864号明細
書）。

【０００４】さらに、ジアセチレン構造を有する重合体
も発表されている（Prog. Polym. Sci.、 20、 p943 (1
995)、 CHEMTECH、 October、 p32 (1993)およびMacrom
olecules、 29、 p2885 (1996)）。しかしながら、これ
らは、上述のアセチレン系高分子に比べて熱および光に
敏感なために、架橋反応が起こりやすい。これらは、主
に非線形光学材料、耐熱性高分子、偏光ＰＬ高分子、電
気および光学活性高分子としての応用が可能である。し
かしながら、ジアセチレン構造を有する重合体が、ＥＬ
材料として応用された例は未だない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、製造方法が簡単で、重合体の構造が明確であり、か
つ有機溶媒に可溶な、多様な種類の高分子ＥＬ材料、お
よびそれを用いるＥＬ素子を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために研究を重ねた結果、２個のフェニレ
ン環に挟まれたフルオレン環を有する、特定構造の反復
単位を含む新規な重合体が、上記の目的に適合すること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明のフルオレン系重合体
は、化学式Ｉ：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子；非置換また
は置換の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルコキ
シ基（ここで、アルキル基もしくはアルコキシ基には、
脂環式アルキル基もしくはアルコキシ基を包含する）；
炭素数６〜１８のアリール基もしくはアリールオキシ
基；炭素数７〜１０のアラルキル基；またはシアノ基；
あるいはアルキル基および／もしくはアリール基で置換
されたシリル、ゲルミルまたはスタンニルを意味し；Ｘ
は、単結合であるか；またはジアセチレンジイル基、ジ
エチレンアリーレン基もしくはジビニレンアリーレン基
を意味し；ｎは、１以上の定数を意味する）の構造の反
復単位を有することを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明のＥＬ素子は、上記のフル
オレン系重合体を発光材料として使用することを特徴と
する。

【００１１】本発明のフルオレン系重合体を構成する、
化学式Ｉで示される反復単位中のフルオレン環に結合す
るＲ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていてもよい
前述の範囲の基であり、好ましくは、水素原子、炭素数
１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換ア
ルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１
〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数６
〜１４のアリール基、フェノキシ基、ベンジル基または
シアノ基であり；あるいは合計３個のアルキル基および
／もしくはアリール基で置換されたシリル基、トリアル
キルゲルミル基またはトリアルキルスタンニル基のよう
な、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズのアルキルもしく
はアリール誘導体である。

【００１２】このような好ましいＲ₁およびＲ₂として
は、水素原子（ただし、Ｒ₁とＲ₂が同時に水素原子では
ない）；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコ
シルなどの、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メト
キシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチ
ル、シアノエチルなどの、（ポリ）エーテル鎖もしくは
シアノ基で置換されたアルキル基；シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシな
どの、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニ
ル、トリル、ナフチル、アントリルなどのアリール基；
フェノキシ基；ベンジル基；およびシアノ基が例示され
る。さらに、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどの、合計３個の互いに同一
でも異なっていてもよいアルキル基またはアリール基で
置換されたシリル基；トリエチルゲルミルなどのトリア
ルキルゲルミル基；およびトリブチルスタンニルなどの
トリアルキルスタンニル基が例示される。

【００１３】Ｘは、単結合であるか；ジアセチレンジイ
ル基、ジエチニレンアリーレン基またはジビニレンアリ
ーレン基のような２価の基を意味する。

【００１４】特に好ましいＸは、

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａｒは、下記：

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、前述のとおりで
ある）で示される芳香族の２価の基である）からなる群
より選ばれる２価の基である。

【００１９】上記式中、単結合とは、該結合の両側の基
または原子が、直接に一重結合で（すなわち、二重結合
や三重結合でなく）連結することを意味する。

【００２０】また、Ａｒとしては、オルソ、メタまたは
パラフェニレン基；ジフェニレン、テルフェニレン、ナ
フタレンジイル、フルオレンジイル、アントラセンジイ
ル、フェナントレンジイルおよびこれらから誘導された
基のような、２個以上のベンゼン環を有する２価の芳香
族炭化水素基；ピリジンジイル、フランジイル、チオフ
ェンジイル、ピロールジイル、ジベンゾフランジイル、
ジベンゾチオフェンジイル、ジベンゾオキサジアゾール
ジイル、ジフェニルチアジアゾールジイル、カルバゾー
ルジイルおよびこれらの誘導体のような、環にヘテロ原
子を有する２価の芳香族基；ならびにジフェニルメタン
ジイル基やジフェニシランジイル基、および多様な異性
体のビスフェノキシアルカンジイルまたはビスフェノキ
シアルコキシジイル基が例示される。また、これらのＡ
ｒに結合するＲ₁及びＲ₂は、前述の化学式Ｉで定義した
とおりである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる重合体の重合度お
よびその製造方法は、特に限定はされず、たとえば、重
合体の重合度は、有機溶媒に可溶性であって、スピンコ
ーティングまたは流延法により薄膜を形成し得る程度で
ある重合度、すなわち２〜２，０００が好ましく、３〜
１，０００が特に好ましい。

【００２２】前記化学式Ｉの反復単位を有する重合体の
うち、２個の三重結合を有する重合体は、塩化銅の存在
下でアセチレン化合物に酸素を吹き込むという、公知の
方法により製造することができる（Prog. Polym. Sc
i.、 20.、 20、 p943 (1995)、Macromolecules、 29、
p2885(1996)）。より具体的には、アセチレン化合物に
よる重合体の製造は、１価または２価の銅化合物として
ＣｕＣｌまたはＣｕ（ＯＡｃ）₂を使用し、塩基とし
て、ピリジンまたはテトラメチルエチレンジアミンのよ
うなアミン化合物を加え、ｏ−ジクロロベンゼン、クロ
ロベンゼンまたはピリジンのような溶媒の存在下で、ア
セチレン化合物に酸素を吹き込みながら反応させる。

【００２３】本発明のフルオレン系重合体の単量体とし
て用いられるアセチレン化合物の製造工程、重合工程お
よびそれらの構造式の具体的な例を、後述の反応式１〜
６に示す。すなわち、反応式１〜３には、単量体の製造
工程の例を、反応式４には、たとえば、２，７−ビス
（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル
フルオレン（Ｍ−４）、２，７−ビス（４−エチニルフ
ェニル）−９−ｎ−ヘキシル−９−（シアノエチル）フ
ルオレン（Ｍ−１９）および２，７−ジエチニル−９−
ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオレンの
ような単量体を、単独重合させる製造工程の例、反応式
５には、相異なる上記の単量体どうしの共重合工程の
例、反応式６には、上記の単量体と他の単量体との共重
合工程の例を、それぞれ示す。ここで、本発明の重合体
の反復単位を与える単量体の１種以上と、反応式６に示
される各種の反復単位を与える単量体またはそれらの誘
導体の１種以上との共重合、またはそれ以上の単量体と
の相互重合による共重合体もまた、本発明に包含され
る。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】前記反応式１〜６において、Ｒ₁、Ｒ₂およ
びｎは、前記化学式１の定義と同様であり、ｍは、１以
上の整数である。また、前記反応式１〜６において、Ｒ
₁およびＲ₂の代表例として、後述する実施例で詳述する
ように、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基またはシアノエチル基を示す。

【００３１】前記化学式１の単結合、二重結合または三
重結合を有する重合体の製造方法としては、反応式６に
具体的に示すように、公知の方法として知られたパラジ
ウム触媒による、アセチレン化合物とハロゲン化合物と
の反応により、重合体を製造することができる。パラジ
ウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄またはＰｄ（ＰＰ
ｈ₃）₂Ｃｌ₂などを使用し、塩基としてトリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミンまたはピペリジンのような
アミン化合物、および少量のＣｕＩを添加して、トルエ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒の存在下で反応させ
る。本発明においては、ジアルキニレン化合物として、
たとえばビス（エチニルフェニル）フルオレンおよびそ
の誘導体を、ハロゲン化合物として、２個以上、代表的
には２個のハロゲン、すなわち、塩素、臭素またはヨウ
素で置換された化合物を使用することができる。また、
重合後、化学式１を構成し得るすべてのジエチニルフル
オレン化合物および芳香族化合物の組合せをも包含す
る。また、二重結合を有する高分子は、ジハロゲン化合
物とジビニル化合物とのヘック（Heck）重合法によって
容易に製造される。また、ジハロゲン化合物にニッケル
触媒を添加して、単結合を有する高分子を得ることもで
きる。

【００３２】本発明に使用可能な単量体は、特に限定す
る必要はない。たとえば、重合を行って得た重合体が化
学式Ｉを満足させるものであれば、いかなる単量体であ
っても構わない。後述の実施例に言及されてなくても、
一般に合成しやすく、既知の化合物、またはその類似化
合物および購入可能な単量体は、公知の方法または類似
する方法により合成または購入して、重合体の製造に利
用することができる。

【００３３】本発明に係るフルオレン系高分子を発光材
料として直接使用してもよい。また、前記フルオレン系
高分子を直接加熱したり、紫外線もしくは電子線のよう
に光を照射させることによって、該高分子を架橋させて
使用することも可能である。

【００３４】一般に、ＥＬ素子の構成においては、発光
層である本発明のフルオレン系重合体を含む典型的な素
子構成だけではなく、既知の正孔伝達層、または、電子
伝達層の材料（特開平第２−１３５３６１号、同３−１
５２１８４号および同６−２０７１７０号公報）を共に
使用して構成することも可能であり、そのような共用し
うる材料について、特に限定する必要はない。すなわ
ち、本発明のＥＬ素子としては、陽極／発光層／陰極の
ような構成の素子だけでなく、陽極／正孔伝達層／発光
層／陰極のような構成、または陽極／正孔伝達層／発光
層／電子伝達層／陰極のような構成の素子も包含され
る。ここで、前記陽極としては、たとえば、ガラス、石
英および透明プラスチックなどの透明な支持基板に、電
極物質としてＩＴＯ、金、銅、酸化スズ、酸化亜鉛など
の金属もしくは金属酸化物、またはポリピロール、ポリ
アニリン、ＰＴｈのような有機半導体化合物を、通常１
０nm〜１μmの厚さに被覆した複合体を使用することが
可能である。また、前記陰極としては、ナトリウム、マ
グネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、
銀、金、銅のような金属物質、ならびにそれらの合金物
質を使用することができる。

【００３５】さらに、前記正孔伝達層としては、ポリビ
ニルカルバゾール、２，５−ビス（４′−ジエチルアミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールおよび
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニ
ル）−１、１′−ビフェニル−４、４′−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）などを、前記電子伝達層としては、トリス（８−
ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、２−（４′−
tert−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾールおよび２，４，７−トリ
ニトロ−９−フルオレノンのような公知の化合物を、真
空蒸着法、スピンコーティング、流延またはＬＢ法など
の既知の薄膜形成方法により塗布して、使用することが
できる。

【００３６】一方、本発明の発光性重合体を、前記の正
孔伝達層、電子伝達層、または本発明の別の重合体、可
溶性のＰＰＶおよびＰＴｈ誘導体のような既存の発光性
重合体と混合して使用することも可能である。たとえ
ば、ポリビニルカルバゾール、ポリ（１，４−ヘキシル
オキシ−２，５−フェニレンビニレン）およびポリ（３
−ヘキシルチオフェン）などと、本発明に係るジアセチ
レンジイル基を有するフルオレン系重合体とを、クロロ
ホルムのような有機溶媒に溶解した後、スピンコーティ
ングまたは流延法により塗布して使用することができ
る。このときの濃度は、本発明に係る発光性高分子を、
たとえばポリビニルカルバゾールに対して０．００１〜
９９％、好ましくは０．１〜５０％となるように調節
し、さらに、薄膜を、厚さが５nm〜５μm、好ましくは
５０nm〜１μmとなるように形成して使用することがで
きるが、これらの範囲に限定されるものではない。

【００３７】前記正孔伝達層および電子伝達層以外につ
いても、一般の有機溶媒に溶解して薄膜を形成し得る高
分子を、上述の濃度および厚さの範囲で混合して使用す
ることが可能である。本発明のフルオレン系重合体と混
合して使用可能な高分子材料としては、たとえば、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアミン、ポリカ
プロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリスルホン、ポリフッ
化ビニル、ナイロン樹脂、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アルキ
ド樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、シリコーンおよびエポキシ樹脂のような、熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などが包含される。

【００３８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより具体的
に説明する。本発明は、これらの実施例により限定され
るものではない。

【００３９】単量体の合成実施例１２，７−ジフェニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオ
レン（Ｍ−１）の合成撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた１リッ
トル４口フラスコ中で、窒素雰囲気下に２，７−ジブロ
モ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン１００g
（０．２mol）、ベンゼンボロン酸〔Ｃ₆Ｈ₅Ｂ（Ｏ
Ｈ）₂〕５６．９３g（０．４６７mol）およびテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３５g
（２．０３mmol）を、トルエン５００mlに溶解した後、
さらに２M炭酸ナトリウム水溶液２５０mlを添加しなが
ら、反応温度を徐々に上げて、４８時間還流した。

【００４０】反応が終了すると、室温に冷却し、トルエ
ンで３回抽出し、合わせた有機相を数回水洗し、ついで
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を揮
発させて、暗褐色の固体を得た。

【００４１】ついで、前記固体を、ヘキサン／塩化メチ
レン（９：１）の混合溶媒を溶離剤とし、シリカゲルカ
ラムによるカラムクロマトグラフィーで精製し、再び溶
媒を揮発させて、クリーム色の粘性油状物を得た。つい
で、前記油状物を、ヘキサンにより２回再結晶させて、
純クリーム色結晶を得た。３０℃の真空オーブンで充分
に乾燥した後、重量を測定した。収量：８２g（収率８２．９％）；融点：６５〜６６
℃；¹Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃)δ : 0.71−1.06(m、22H、C
H₂、CH₃)、2.03−2.17(m、4H、CCH₂)、7.34−7.78(m、1
6H、芳香族）

【００４２】実施例２２，７−ジフェニル−（４−ブロモフェニル）−９，９
−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン（Ｍ−２）の合成撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた１リッ
トル３口フラスコ中で、２，７−ジフェニル−９，９−
ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン５０g（０．１mol）を、塩
化メチレン４００mlに溶解した後、氷水により−５℃に
冷却し、さらに、塩化メチレン１００mlで希釈した臭素
３３．５６g（０．２１mol）をゆっくり滴下した。

【００４３】滴下が終了すると、温度を２５℃にして２
４時間反応させ、反応後、反応液の赤色が消失するまで
２０％水酸化カリウム水溶液をゆっくり添加し、ついで
有機層を分液により回収して、数回水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濾過を行った。ついで、溶媒
を揮発させて、粘性液体を得た。該液体をヘキサンに溶
解した後、−４０℃に冷却して固体を得た。

【００４４】ついで、ヘキサンにより２回再結晶させ
て、純白色の結晶を得、濾過によって回収した後、３０
℃のオーブンで充分に乾燥した後、重量を測定した。収量５５g（収率８３．６６％）；融点：１２１〜１２
３℃；¹Ｈ−ＮＭＲ (CDC1 ₃) δ : 0.71−1.06(m、22H、
CH₂、CH₃)、1.99−2.06(m、4H、CCH₂)、7.45−7.78(m、
16H、芳香族）。

【００４５】実施例３２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル〕−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン（Ｍ
−３）の合成撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた１リッ
トル３口フラスコ中で、窒素雰囲気下で２，７−ビス
（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフ
ルオレン２０g（０．０３１mol）、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムジクロリド〔（ＰＰｈ₃)₂Ｐｄ
Ｃｌ₂〕１．０８g（５mmol）およびヨウ化銅（ＣｕＩ）
０．２９５g（５mmol）を、ジイソプロピルアミン２０
０mlに溶解した後、常温でトリメチルシリルアセチレン
７g（０．０７１mol）をゆっくり滴下した。

【００４６】滴下が終了すると、反応温度を７０〜８０
℃に上げて３時間還流し、反応が終了すると、室温に冷
却して、沈殿した塩を濾過してエチルエーテルにより２
回洗浄した。溶媒を減圧により除去した後、エチルエー
テルで３回抽出し、合わせた有機相を数回水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧により溶媒を揮発
させて、暗褐色の粘性油状物を得た。

【００４７】ついで、前記油状物を、ヘキサン／塩化メ
チレン（１０：１）の混合溶媒を溶離剤とし、シリカゲ
ルカラムを用いるカラムクロマトグラフィーによって精
製し、再び溶媒を揮発させて、クリーム色の粘性油状物
を得た。ついで、前記油状物をヘキサンとエタノールに
より２回再結晶させて、純クリーム色の結晶を得た。３
０℃の真空オーブンで充分に乾燥した後、重量を測定し
た結果、融点１１８〜１２９℃の表題化合物を、収量１
６．２５g（収率８１％）で得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ : 0.29（s、18H、SiCH₃）、
0.72−1.06(m、22H、CH₂、CH₃)、 2.00−2.04(m、4H、C
CH₂)、7.49−7.71(m、14H、芳香族）。

【００４８】実施例４２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキシルフルオレン（Ｍ−４）の合成撹拌機と温度計を備えた２５０mlフラスコに、２，７−
ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニ
ル〕−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン４g（５．
８mmol）および２０重量％フッ化カリウム６mlを、メタ
ノール１００mlに溶解した後、常温で６時間反応させ
た。

【００４９】反応が終了すると、前記反応液にメタノー
ル５０mlをさらに添加して、減圧下に溶媒を揮発させた
後、エチルエーテルで３回抽出し、数回水洗して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、前記溶媒を減圧
下に揮発させ、ヘキサン／塩化メチレン（４：１）の混
合溶媒でシリカゲルカラムにより精製し、溶媒を揮発さ
せ、ヘキサンにより再結晶させて、淡クリーム色の表題
化合物を、収量２．８２g（収率９０％）で得た。融点
は、１０１〜１０２℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.78−1.42(m、22H、CH₂、C
H₃)、2.02−2.1(m、4H、CCH₂)、3.19(s、2H、CH)、7.42
−7.78(m、14H、芳香族）。

【００５０】実施例５２，７−ジフェニル−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオ
レン（Ｍ−５）の合成２，７−ジブロモ−９，９−ジ−
ｎ−ドデシルフルオレン６０g（０．０９mol）を使用し
て、実施例１と同様の方法により実験を行った結果、純
クリーム色の表題化合物５５．６６g（収率９３．６
％）を得た。融点は、４４〜４５℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.78−1.25(m、46H、CH₂、C
H₃)、2.06−2.1(m、4H、CCH₂)、7.41−7.78(m、16H、芳
香族）。

【００５１】実施例６２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ドデシルフルオレン（Ｍ−６）の合成２，７−ジフェニル−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオ
レン２０g（０．０３mol）を使用して、実施例２と同様
の方法により実験を行い、ヘキサンとエタノールとの混
合溶液（１：１）により再結晶させて、純クリーム色の
表題化合物２０．３５g（収率８１．９％）を得た。融
点は、８３〜８４℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃)
δ: 0.68−1.19(m、40H、CH₂、6H、CH₃)、1.98−2.06
(m、4H、CCH₂)、7.51−7.79(m、16H、芳香族）。

【００５２】実施例７２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル）〕−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン
（Ｍ−７）の合成２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ドデシルフルオレン１０g（０．０１２mol）を使用し
て、実施例３と同様の方法により実験を行い、少量のヘ
キサンと多量のエタノールにより再結晶させて、純クリ
ーム色の表題化合物８．５g（収率８１．５％）を得
た。融点は、７５〜８６℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.25(s、18H、SiCH₃)、0.6
−1.31(m、40H、CH₂、6H、CH₃)、1.94−2.12(m、4H、CC
H₂)、7.50−7.78 (m、14H、芳香族）。

【００５３】実施例８２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ドデシルフルオレン（Ｍ−８）の合成２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル）〕−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン５
g（５．９mmol）を使用して、実施例４と同様の方法に
より実験を行い、少量のヘキサンと多量のエタノールに
より再結晶させて、淡黄色の表題化合物４．１４g（収
率９６％）を得た。融点は、４２〜４３℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.71−1.22（m、40H、CH₂、
6H、CH₃）、2.02−2.18(m、4H、CCH₂)、3.18(s、2H、C
H)、7.59−7.84(m、14H、芳香族）。

【００５４】実施例９２，７−ジフェニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフ
ルオレン（Ｍ−９）の合成２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフル
オレン２５g（０．０３mol）を使用して、実施例１と同
様の方法により実験を行った結果、純クリーム色の表題
化合物２１．６７g（収率８７．８％）を得た。融点
は、６５〜６６℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.78−1.25(m、56H、CH₂、6
H、CH₃)、1.99−2.08(m、4H、CCH₂)、7.26−7.80(m、16
H、芳香族）。

【００５５】実施例１０２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ヘキサデシルフルオレン（Ｍ−１０）の合成２，７−ジフェニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフ
ルオレン１５g（０．０１９mol）を使用して、実施例２
と同様の方法により実験を行い、ヘキサンとエタノール
の混合溶液（１：１）により再結晶させて、純クリーム
色の表題化合物１５．３６g（収率８４．４％）を得
た。融点は、８５〜８６℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.68−1.23(m、56H、CH₂、6
H、CH₃)、1.98−2.04(m、4H、CCH₂)、7.51−7.79(m、16
H、芳香族）。

【００５６】実施例１１２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル）〕−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフルオレ
ン（Ｍ−１１）の合成２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ヘキサデシルフルオレン１０g（０．０１２mol）を使
用して、実施例３と同様の方法により実験を行い、少量
のヘキサンと多量のエタノールにより再結晶させて、純
クリーム色の表題化合物８．５g（収率８１．５％）を
得た。融点は、７５〜７５℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.25(s、18H、SiCH₃)、0.6
−1.31(m、56H、CH₂、6H、CH₃), 1.94−2.12 (m、4H、C
CH₂)、7.51−7.78 (m、14H、芳香族）。

【００５７】実施例１２２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキサデシルフルオレン（Ｍ−１２）の合成２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル）〕−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフルオレ
ン５g（５．２mmol）を使用して、実施例４と同様の方
法により実験を行った後、少量のヘキサンと多量のエタ
ノールにより再結晶させて、淡黄色の表題化合物３．９
g（収率９１．５％）を得た。融点は、６０〜６１℃で
あった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.60−1.31（m、40H、CH₂、
6H、CH₃）、1.98−2.08(m、4H、CCH₂)、3.12(s、2H、C
H)、7.39−7.80(m、14H、芳香族）。

【００５８】実施例１３９−ｎ−ヘキシルフルオレン（Ｍ−１３）の合成撹拌機と温度計を備えた２リットル３口フラスコ中で、
フルオレン１００g（０．６mol）を窒素雰囲気下にテト
ラヒドロフラン１リットルに溶解した後、前記フラスコ
を−７８℃に充分に冷却した。冷却した前記フラスコ
に、ヘキサンで希釈した２．５mol濃度のｎ−ブチルリ
チウム２６４ml（１．３２mol）を、注射器を用いてゆ
っくり滴下し、滴下が終了すると、冷却された状態を３
０分ほど維持した後、前記フラスコの温度を常温に上昇
させて１時間ほど撹拌した後、再び−７８℃に冷却し
た。

【００５９】ついで、冷却した前記フラスコに、臭化ヘ
キシル８８．４４ml（１．２６mol）を注射器を用いて
滴下し、滴下が終了すると、冷却した状態を３０分ほど
さらに維持した後、フラスコの温度を常温に上昇させて
２４時間撹拌した。

【００６０】反応が終了した後、冷却した少量の蒸留水
を添加して２〜３分撹拌し、層分離が発生すると、有機
層をエチルエーテルで３回抽出した後、数回水洗し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧により溶媒を揮
発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって
精製して、淡黄色の粘性油状物１３２g（収率８８％）
を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.6−1.41(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、2.08−2.12(m、4H、CCH₂)、4.07−4.18（t、1
H、CH）、7.39−7.92(m、8H、芳香族）。

【００６１】実施例１４９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオレ
ン（Ｍ−１４）の合成撹拌機および温度計を備えた１リ
ットル３口フラスコ中で、窒素雰囲気下に９−ｎ−ヘキ
シルフルオレン１００g（０．４mol）を１，４−ジオキ
サン４００mlに溶解した後、注射器を用いて４０重量％
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド３．０５
g（８mmol）をゆっくり滴下し、水湯煎を行って、１，
４−ジオキサン２０mlで希釈したアクリルニトリル２
７．５９１g（０．５２mol）をゆっくり滴下した。この
際、反応熱が発生するので、３０〜４０℃を維持しなが
ら滴下を行った。

【００６２】滴下が終了すると、常温で１２時間撹拌
し、その後、エチルエーテルで３回抽出し、合わせた有
機相を数回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、カラムクロマトグラフィーによって精製することに
より、淡黄色の粘性油状物として表題化合物１１０g
（収率９０．８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.57−1.20(m、8H、CH₂、CH
₃)、1.42−1.58(t、2H、CCH₂)、1.19−2.03（t、2H、CC
H₂）、2.35−2.44（t、2H、CH₂CN）、7.32−7.73(m、8
H、芳香族）。

【００６３】実施例１５２，７−ジヨード−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シア
ノエチル）フルオレン（Ｍ−１５）の合成撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた１リッ
トル３口フラスコに、窒素雰囲気下での９−ｎ−ヘキシ
ル−９−（２−シアノエチル）フルオレン１００g
（０．３３mol）、ヨウ素９２．０３g（０．３６mol）
およびペルオキソ二硫酸アンモニウム９１．２８g
（０．４mol）を、酢酸６００ml、硫酸水３０mlおよび
水１２０mlに溶かし、温度を８０℃に維持しながら１２
時間撹拌した。

【００６４】ついで、２０%水酸化カリウム水溶液を少
量添加し、このときに生成した塩を除去した後、エチル
エーテルで３回抽出し、数回水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、真空により溶媒を揮発させ、酢酸エ
チルとヘキサンとの混合溶液（１：２）によりシリカゲ
ルカラムを通し、ついで溶液を減圧により揮発させた
後、少量の酢酸エチルと多量のヘキサンにより再結晶さ
せて、淡黄色の結晶を得た。これを濾過によって回収
し、３０℃の真空オーブンで充分に乾燥して、重量１４
０g（収率７６．６６％）を得た。融点は、１１８〜１
２０℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.65−1.11(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、1.55−1.66(t、2H、CCH₂)、1.97−2.05（t、2
H、CCH₂）、2.39−2.47（t、2H、CH₂CN）、7.52−7.80
(m、6H、芳香族）。

【００６５】実施例１６２，７−ジフェニル−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シ
アノエチル）フルオレン（Ｍ−１６）の合成２，７−ジヨード−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シア
ノエチル）フルオレン５０g（０．０９mol）を使用し
て、実施例１と同様の方法により実験を行った結果、表
題化合物３２g（収率７８％）を、純クリーム色の固体
として得た。融点は、１４５〜１４７℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.74−1.15(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、1.54−1.64(t、2H、CCH₂)、2.03−2.11(t、2
H、CCH₂)、2.44−2.53(t、2H、CH₂CN）、7.34−7.81
(m、16H、芳香族）。

【００６６】実施例１７２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９−ｎ−ヘキシ
ル−９−（２−シアノエチル）フルオレン（Ｍ−１７）
の合成２，７−ジフェニル−９−ｎ−ヘキシル−９−（エチル
−２−シアノ）フルオレン２０g（０．０４３mol）を使
用して、実施例２と同様の方法により実験を行った結
果、白色固体１９．３９g（収率７２％）を得た。融点
は、１７２〜１７４℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.63−1.02(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、1.51−1.61(t、2H、CCH₂)、1.97−2.06(t、2
H、CCH₂)、2.36−2.44(t、2H、CH₂CN）、7.44−7.73
(m、14H、芳香族）。

【００６７】実施例１８２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル〕−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチ
ル）フルオレン（Ｍ−１８）の合成２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９−ｎ−ヘキシ
ル−９−（２−シアノエチル）フルオレン１９g（０．
０３mol）を使用して、実施例３と同様の方法により実
験を行った結果、白色固体１４．９g（収率７４％）を
得た。融点は、１７１〜１７２℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.31（s、2H、SiCH₃）、0.7
4−1.08(m、8H、CH₂、3H、CH₃)、1.58−1.64(t、2H、CC
H₂)、2.08−2.15(t、2H、CCH₂)、2.48−2.56(t、2H、CH
₂CN）、7.42−7.83(m、14H、芳香族）。

【００６８】実施例１９２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキ
シル−９−（２−シアノエチル）フルオレン（Ｍ−１
９）の合成２，７−ビス〔４−（（トリメチルシリル）エチニル）
フェニル）〕−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエ
チル）フルオレン１０g（５．２mmol）を使用して、実
施例４と同様の方法により実験を行った後、少量のヘキ
サンと多量のエタノールにより再結晶させて、表題化合
物６．５g（収率８３．９％）を、淡黄色固体として得
た。融点は、１５１〜１５２℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.71−1.11(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、1.58−1.64(t、2H、CCH₂)、2.09−2.12(t、2
H、CCH₂)、2.49−2.58(t、2H、CH₂CN）、3.18（s、2H、
CH）、7.41−7.85(m、14H、芳香族）。

【００６９】実施例２０２，７−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−９−
ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオレン
（Ｍ−２０）の合成２，７−ジヨード−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シア
ノエチル）フルオレン８g（０．０１８mol）を使用し
て、実施例３と同様の方法により実験を行った結果、標
題化合物８g（収率８９．６％）を淡緑色固体として得
た。融点は、６９〜７０℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.26（s、2H、SiCH₃）、0.4
0−1.01(m、8H、CH₂、3H、CH₃)、1.40−1.55(t、2H、CC
H₂)、1.92−2.0(t、2H、CCH₂)、2.33−2.40(t、2H、CH₂
CN）、7.41−7.62(m、6H、芳香族）。

【００７０】実施例２１２，７−ジエチル−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シア
ノエチル）フルオレン（Ｍ−２１）の合成２，７−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−９−
ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオレン５
g（０．０１mol）を使用して、実施例４と同様の方法に
より実験を行った後、少量のヘキサンと多量のエタノー
ルにより再結晶させて、表題化合物３g（収率８４．７
％）を淡黄色固体として得た。融点は、９０〜９１℃で
あった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.56−1.15(m、8H、CH₂、3
H、CH₃)、1.47−1.56(t、2H、CCH₂)、1.92−2.0(t、2
H、CCH₂)、2.33−2.41(t、2H、CH₂CN）、3.17（s、2H、
CH）、7.46−7.66(m、6H、芳香族）。

【００７１】実施例２２２，７−ビス（４−ブロモ−２，５−ジ−ヘキシルオキ
シベンゼン）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン
（Ｍ−２２）の合成撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた１リッ
トル３口フラスコ中で、２，７−ビス（２，５−ジヘキ
シルオキシベンゼン）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフル
オレン４g（４．５mmol）を塩化メチレン５０mlに溶解
した後、氷水を使用して−５℃に冷却し、さらに、塩化
メチレン１０mlで希釈した臭素１．５２g（９．８mmo
l）をゆっくり滴下した。滴下が終了すると、温度を２
５℃にして２４時間反応させた。

【００７２】反応後、反応液の赤色が消失するまで、２
０％水酸化カリウム水溶液をゆっくり添加して、有機層
を分液によって回収した後、数回水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。ついで、濾過を行った後、溶媒
を揮発させて、粘性のある液体が得られた。該液体をヘ
キサンに溶解した後、−４０℃に冷却して固体を得た。

【００７３】ついで、前記固体をヘキサンにより２回再
結晶させて、クリーム色の結晶を得た。濾過を行い、３
０℃の真空オーブンで充分に乾燥して重量を測定した結
果、収量は３．９g（収率８２％）であった。融点は、
８２〜８３℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.70−1.98(m、48H、CH₂、C
H₃、CCH₂）、3.84−4.06(m、8H、OCH₂)、7.18−7.62
(m、10H、芳香族）。

【００７４】重合体の合成実施例２３２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキシルフルオレンの重合（Ｐ−１）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオ
レン１．０g（１．８mmol）、塩化銅（ＣｕＣｌ）０．
３７g（３．７mmol）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン０．６５g（５．６mmol）および
クロロベンゼン１５mlを、窒素雰囲気下で仕込み、常温
で酸素を吹き込みながら反応させた。粘性のある反応液
を、２．０N塩酸１０mlを含むメタノール溶液１リット
ルにゆっくり滴下して、重合体を析出させた。析出した
固体を濾過によって回収し、重合体０．９０gを得た。¹ H−NＭR (CDC1₃) δ: 0.7456−1.4315(br、m、CH₂、C
H₃)、2.01−2.17(br、s、CCH₂)、7.42−7.778(br、m、
芳香族）。

【００７５】実施例２４２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキ
シル−９−（２−シアノエチル）フルオレンの重合（Ｐ
−２）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス
（４−エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキシル−９−
（２−シアノエチル）フルオレン１．０g（１．９mmo
l）を窒素雰囲気下で仕込み、前記実施例２３と同様の
方法により重合させて、重合体０．９３gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.73−1.2(br、m、CH₂、C
H₃)、1.54−1.63(br、s、CCH₂)、2.02−2.19(br、s、CC
H₂)、2.46−2.57(br、s、CH₂CN）、7.41−7.85(br、m、
芳香族）。

【００７６】実施例２５２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ドデシルフルオレンの重合（Ｐ−３）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオ
レン１．０g（１．４mmol）を窒素雰囲気下で仕込み、
前記実施例２３と同様の方法により重合させて、重合体
０．９１gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.73−1.25(br、m、CH₂、CH
₃)、2.05−2.19(br、s、CCH₂)、7.53−7.89(br、m、芳
香族）。

【００７７】実施例２６２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキサデシルフルオレンの重合（Ｐ−４）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキサデシルフ
ルオレン１．０g（１．４mmol）を窒素雰囲気下で仕込
み、前記実施例２３と同様の方法により重合させて、重
合体０．９２gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.64−1.29(br、m、CH₂、CH
₃)、1.97−2.06(br、s、CCH₂)、7.37−7.79(br、m、芳
香族）。

【００７８】実施例２７２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ドデシルフルオレンと２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９−ｎ−
ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオレンとの共
重合（Ｃ−１）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオ
レン０．５g（０．７１mmol）と、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキシル−９−（エチル
−２−シアノ）フルオレン０．３５g（０．７１mmol）
とを、窒素雰囲気下で仕込み、前記実施例２３と同様の
方法により共重合させて、重合体０．７８gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.54−1.29(br、m、CH₃およ
びCH₂)、1.46−1.79(br、s、CCH₂)、1.91−2.25(br、
t、CCH₂)、2.47−2.69(br、s、CH₂CN）、7.45−7.88(b
r、m、芳香族）。

【００７９】実施例２８２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキシルフルオレンと２，７−ジエチニル−９，９
−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとの共重合（Ｃ−２）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオ
レン０．４４g（０．８２mmol）と、２，７−ジエチニ
ル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン０．３g
（０．７８mmol）とを、窒素雰囲気下で仕込み、前記実
施例２３と同様の方法により共重合させ、析出した固体
を濾過して、クロロホルムに溶解した後、メタノールで
再沈殿させて、精製した固体を得た。ついで、前記固体
をメタノールで洗浄し、４０℃の真空オーブンで充分に
乾燥して、黄色固体０．６６gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.5−1.3(br、m、CH₃および
CH₂)、1.8−2.2(br、t、CCH₂)、7.3−7.8(br、m、芳香
族）。

【００８０】実施例２９２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキ
シル−９−（２−シアノエチル）フルオレンと２，７−
ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとの
共重合（Ｃ−３）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビス（４−
エチニルフェニル）−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シ
アノエチル）フルオレン０．４１g（０．８２mmol）
と、２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフ
ルオレン０．３g（０．７８mmol）とを、窒素雰囲気下
で仕込み、前記実施例２３と同様の方法により共重合さ
せ、析出した固体を濾過によって回収し、クロロホルム
に溶解した後、メタノールで再沈殿させて、精製した固
体を得た。ついで、前記固体をメタノールで洗浄し、４
０℃の真空オーブンで充分に乾燥して、黄色固体０．６
５gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.5−1.28(br、m、CH₃およ
びCH₂)、1.4−1.7(br、s、CCH₂)、1.8−2.2(br、t、CCH
₂)、2.4−2.6(br、s、CH₂CN）、7.4−7.8(br、m、芳香
族）。

【００８１】実施例３０２，７−ジエチニル−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シ
アノエチル）フルオレンの重合（Ｐ−５）撹拌機を備えた５０mlフラスコに、２，７−ジエチニル
−９−ｎ−ヘキシル−９−（２−シアノエチル）フルオ
レン０．５g（１．４mmol）を、窒素雰囲気下で仕込
み、前記実施例２３と同様の方法により重合させ、析出
した固体を濾別して、クロロホルムに溶解した後、メタ
ノールで再沈殿させて、精製した固体を得た。ついで、
前記固体をメタノールで洗浄し、４０℃の真空オーブン
で充分に乾燥して、黄色固体０．４２gを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDC1₃) δ: 0.5−1.2(br、m、CH₃および
CH₂)、1.39−1.68(br、s、CCH₂)、1.8−2.15(br、s、CC
H₂)、2.24−2.57(br、s、CH₂CN）、7.4−7.82(br、m、
芳香族）。

【００８２】実施例３１２，７−ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−
ｎ−ヘキシルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−
ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとの共重合（Ｃ−４）撹拌機と温度計を備えた２５０mlフラスコに、２，７−
ビス（４−エチニルフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキ
シルフルオレン０．４g（０．７５mmol）と、２，７−
ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン０．３
７g（０．７５mmol）とを仕込み、トルエン５０mlに溶
解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム３５mg（０．０３mmol）、ブロモベンゼン２４mg
（０．１５mmol）、ヨウ化銅５．７mg（０．０３mmol）
およびジイソプロピルアミン５０mlを加えて、還流冷却
器を設置して温度を徐々に７０℃に上昇させ、１２時間
反応させた。

【００８３】反応が終了した後、得られた粘性のある反
応液を、２．０N塩酸１０mlを含むメタノール溶液１リ
ットルにゆっくり滴下して、重合体を析出させた。析出
した重合体を濾過によって回収し、クロロホルムに溶解
した後、メタノールで再沈殿させて、精製した固体を得
た。ついで、この固体をメタノールで洗浄し、４０℃の
真空オーブンで充分に乾燥して、黄色固体０．６５gを
得た。

【００８４】実施例３２２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ヘキシルフルオレンとｐ−ジビニルベンゼンとの共重
合（Ｃ−５）２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ヘキシルフルオレン１g（１．５mmol）と、ｐ−ジビ
ニルベンゼン０．２１g（１．６mmol）とを、ＤＭＦ３
０mlに溶解した後、酢酸パラジウム（II）１３．５mgお
よびトリ−ｏ−トリルホスフィン１８．３mmolを加え
て、１００℃で２４時間還流させた。

【００８５】反応が終了した後、得られた粘性のある反
応液を、２．０N塩酸１０ml含むメタノール溶液１リッ
トルにゆっくり滴下して重合体を析出させた。析出した
重合体を濾過によって回収し、クロロホルムに溶解した
後、メタノールで再沈殿させて、精製した固体を得た。
ついで、この固体をメタノールで洗浄し、４０℃の真空
オーブンで充分に乾燥して、黄色重合体０．７８gを得
た。

【００８６】実施例３３２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ
−ヘキシルフルオレンの重合（Ｐ−６）撹拌機と温度計を備えた５０mlフラスコに、２，７−ビ
ス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ−ドデシル
フルオレン１．０g（１．２３mmol）、塩化ニッケル（I
I）１５mg（０．１２３mmol）、トリフェニルホスフィ
ン０．２６g（０．９８mmol）、亜鉛（Ｚｎ）０．２４g
（０．１２３mmol）および２、２′−ビピリジル０．２
６g（０．１２３mmol）を仕込み、２０〜３０分ほど窒
素パージ状態を維持した後、１−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）１０mlを、注射器を用いて注入し、温度を
８５〜９０℃に上昇させて、４８時間反応させた。

【００８７】反応が終了した後、濃褐色の粘性のある反
応液が生成した。該反応液を、２．０N塩酸１０mlを含
むメタノール溶液１リットルにゆっくり滴下して、重合
体を析出させた。析出した重合体を濾過によって回収
し、クロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈殿さ
せて、精製した固体を得た。ついで、この固体をメタノ
ールで洗浄し、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥し
て、黄色固体０．７５gを得た。

【００８８】実施例３４構造分析、紫外線、ホトルミネセンスおよびエレクトロ
ルミネセンス特性図１および図２に、実施例１９の単量
体（Ｍ−１９）および実施例２９の共重合体（Ｃ−３）
の、水素核磁気共鳴スペクトル、図３に、実施例１９の
単量体（Ｍ−１９）の紫外線−可視光線（以下、ＵＶ−
Ｖｉｓという）およびホトルミネセンス（以下、ＰＬと
いう）スペクトルを、それぞれ示す。

【００８９】高分子薄膜の形成は、実施例２９の共重合
体（Ｃ−３）０．１gをクロロホルム５mlに溶解して溶
液とし、０．２μmのフィルターを用いて精製した後、
薄膜厚さが１００nm程度になるようにスピン速度を制御
しながら（通常は９００〜１２００rpm）、ガラス基板
にスピンコーティングを行った。ついで、コーティング
された試料を常温乾燥した後、ＵＶスペクトル値を求
め、ＵＶピークの最大値の波長を用いて、ＰＬスペクト
ルを求めた。このようにして得られた結果を、図４に示
す。

【００９０】最も一般に使用されている、ＩＴＯ／発光
層／電極の基本構造によるＥＬ素子を作製して、該素子
のＥＬ特性を調査した。ここで、前記発光層は、前記実
施例により製造された共重合体をそのまま使用するか、
またはそれを前述の高分子、たとえばポリビニルカルバ
ゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよ
びエポキシ樹脂などを、本発明に係る重合体とクロロホ
ルム溶媒中で混合したものを使用できることを確認し
た。電極としては、アルミニウムを用いた。

【００９１】ＥＬ素子の作製は、次のようにして行っ
た。すなわち、上述のＵＶ−ＶｉｓおよびＰＬスペクト
ル測定用試料の作製と同様に、ＩＴＯガラス基板上に、
本発明のフルオレン系重合体を含む溶液を、重合体層の
厚さが１００nmになるようにスピンコーティングした発
光層の上面に、アルミニウムを真空蒸着することによっ
て、ＥＬ素子を構成した。

【００９２】代表として、共重合体（Ｃ−３）の単独、
および該共重合体をポリビニルカルバゾールと混合した
ものを用いたＥＬ素子のＥＬスペクトルを、それぞれ図
５および図６に示す。

【００９３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に係る重
合体は、発光層の発光材料として使用することができ
る。すなわち、本発明の重合体は、陽極／発光層／陰
極、または、必要なときに追加的に伝達層および／また
は反射層が包含されるように構成されたＥＬ素子に使用
することが可能である。また、本発明の重合体は、多様
な高分子と容易に混合することができるため、発光効率
の増加を期待することができる。また、発光体以外の情
報材料としても、応用が期待される。

【００９４】本発明の重合体は、その光学活性および電
気的活性を有し、ＰＬ特性、非線形光学特性、光および
電気電導性を有している。そのような特性を生かして、
ＥＬ素子であるＬＥＤなどへの応用をはじめとして、光
スイッチ、モジュール、ウェーブガイド、トランジス
タ、レーザ、光吸収体および高分子分離膜にも応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１９の単量体Ｍ−１９の、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図２】実施例２９の共重合体Ｃ−３の、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図３】実施例１９の単量体Ｍ−１９の、ＵＶ−Ｖｉｓ
およびＰＬスペクトルである。

【図４】実施例２９の共重合体Ｃ−３(フィルム)の、Ｕ
Ｖ−ＶｉｓおよびＰＬスペクトルである。

【図５】実施例２９の共重合体Ｃ−３の、ＥＬスペクト
ルである。

【図６】ポリビニルカルバゾールと混合された実施例２
９の共重合体Ｃ−３（ポリビニルカルバゾール：Ｃ−３
＝８：２）の、ＥＬスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金永▲ちゅる▼ 大韓民国ソウル特別市松坡区蠶室洞320 宇星アパート108−606 (72)発明者洪宰▲みん▼ 大韓民国ソウル特別市城北区安岩洞５街 159−４ (72)発明者金鍾福大韓民国ソウル特別市瑞草区瑞草１−洞 1604−37 太陽ビラＢ−08 (72)発明者文斗敬大韓民国大田廣域市儒城区新星洞152−１デュレアパート108−1007 (72)発明者朴英世大韓民国大田廣域市西区三川洞994 ボラアパート203−1003 (72)発明者南浩成大韓民国大田廣域市儒城区新星洞152−１デュレアパート108−501 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4J002 BC03X BG06X BJ00X BM00W CD00X CE00W GP00 GT00 4J032 CA43 CB01 CD02 CG03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式Ｉ：【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子；非置換または置換の炭素数１〜２
２のアルキル基もしくはアルコキシ基（ここで、アルキ
ル基もしくはアルコキシ基には、脂環式アルキル基もし
くはアルコキシ基を包含する）；炭素数６〜１８のアリ
ール基もしくはアリールオキシ基；炭素数７〜１０のア
ラルキル基；またはシアノ基；あるいはアルキル基およ
び／もしくはアリール基で置換されたシリル、ゲルミル
またはスタンニルを意味し；Ｘは、単結合であるか；ま
たはジアセチレンジイル基、ジエチレンアリーレン基も
しくはジビニレンアリーレン基を意味し；ｎは、１以上
の整数を意味する）の構造を有するフルオレン系重合
体。
【請求項２】前記ｎが、２〜１，０００の整数であ
る、請求項１記載のフルオレン系重合体。
【請求項３】前記Ｒ₁およびＲ₂が、互いに同一でも異
なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、置換アルキル基、炭素数
３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール
基、フェノキシ基、ベンジル基、シアノ基、合計３個の
アルキル基もしくはアリール基で置換されたシリル基、
トリアルキルゲルミル基およびトリアルキルスタンニル
基からなる群より選択される１価の基である、請求項１
記載のフルオレン系重合体。
【請求項４】前記Ｘが、下記：【化２】（式中、Ａｒは、下記：【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、前述のとおりである）で示さ
れる芳香族の２価の基である）からなる群より選択され
ることを特徴とする、請求項１記載のフルオレン系重合
体。
【請求項５】前記重合体を形成する反復単位が、相互
に同一である単独重合体であるか、または、相互に相違
する共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の
フルオレン系重合体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のフル
オレン系重合体を発光層として含有するエレクトロルミ
ネセンス素子。
【請求項７】陽極／発光層／陰極、または陽極／正孔
伝達層／発光層／陰極により構成されることを特徴とす
る、請求項６記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】前記発光層が、前記化学式１のフルオレ
ン系重合体を、熱、光、もしくは熱および光により架橋
させて得られることを特徴とする、請求項６または７記
載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】前記発光層が、前記化学式１のフルオレ
ン系重合体と、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアミン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリス
ルホン、ポリフッ化ビニル、ナイロン樹脂、ポリアセタ
ール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、アルキド樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、シリコーンおよびエポキシ樹
脂からなる群より選択される、熱可塑性または熱硬化性
の高分子とを混合して形成される、請求項６〜８のいず
れか１項記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】前記高分子と前記化学式１のフルオレ
ン系重合体との重量比が、０．１〜９９．９：１であ
る、請求項９記載のエレクトロルミネセンス素子。