CN102863310B - 一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法。刚性齐聚物-富勒烯共聚物由刚性齐聚物与富勒烯通过氮卡宾的[2+1]环加成反应制备而成。刚性齐聚物与富勒烯之间的键接单元是三元环，具体结构如式1所示。本发明的刚性齐聚物-富勒烯共聚物在常用有机溶剂中溶解性好，可用于有机场效应晶体管，有机太阳能电池和有机光导体等领域。

Description

一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类共聚物及其制备方法，具体涉及一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法和应用，属于富勒烯衍生物材料领域。
背景技术
富勒烯及其衍生物具有高效的电子接受和传输能力而被广泛应用于有机场效应晶体管，有机太阳能电池和有机光导体等领域。富勒烯[60]及其衍生物[6,6]-苯-碳61-丁酸甲酯（PCBM）作为电子受体材料被广泛用于光电子器件中。在含富勒烯的光电器件中，富勒烯排列成有序结构对于发挥器件的性能至关重要。然而由于富勒烯容易自聚集，而很难排列成有序结构。为了抑制富勒烯的自聚集，人们将富勒烯与电子给体（共轭聚合物）通过共价键键接在一起，制备成“双电缆聚合物”。但是，光电器件的性能仍然没得到改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物及其制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
刚性齐聚物作为一种新型的光电材料受到人们的重视。刚性齐聚物具有类似共轭聚合物的性能以及单一的分子结构，将其与富勒烯通过共价键连制备而成的刚性齐聚物-富勒烯共聚物，在光电器件领域具有潜在应用价值。本发明用氮卡宾的[2+1]环加成反应制备一种刚性齐聚物-富勒烯共聚物。
发明所需要解决的技术问题，通过以下技术方案来实现：
作为本发明的第一方面，一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物,其特征在于，其结构如式I所示：
式1
其中，是刚性齐聚物，F是富勒烯；
其中，Ar1、Ar2、Ar3为刚性单元；
其中，刚性齐聚物由不同数量的Ar1,Ar2,Ar3经金属催化偶合而成，式1中x,z为0-20的整数，y为1-10的整数；
其中，所述Ar1和Ar3是由烷基或烷氧基取代的苯基、芴基、噻吩基、苯并噻二唑基、双噻吩并[2,1-b;3,4-b’]环戊基，双噻吩并[3，2-b;2’,3’-d]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩苯并[3,4-d]噻吩基、4H-环丙基[2,1-b:3,4-b’]双噻吩基、苯唑[1,2-b:4,5-b’]双噻吩基、苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩基、硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b′]二噻吩基、双噻吩并[3，2-b;2’,3’-d]吡咯基、蒽基、三苯胺基、噻吩嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、咔唑基、吲哚基中的一种或几种组成；
其中，所述Ar1和Ar3由所述的刚性单元通过偶合而成的齐聚物；
其中，所述Ar2是芴基或环戊[2，1-b;3’,4’-d]双噻吩基。
进一步，Ar2含有与富勒烯反应的官能团，Ar2在与富勒烯反应之前，其结构为芴酮或环戊[2,1-b;3,4-b’]双噻吩酮，刚性齐聚物的结构如式2所示:
式2。
进一步，y大于1时，Ar2在齐聚物分子中的位置是无规的。
进一步，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙级丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基中的一种。
进一步，富勒烯中碳原子个数是60，70或84。
进一步，该刚性齐聚物-富勒烯共聚物是由富勒烯与刚性齐聚物通过共价键链接在一起的。
进一步，富勒烯与刚性齐聚物之间的键接方式是三元环。
作为本发明的第二方面，一种如所述的一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法,其特征在于，所述刚性齐聚物-富勒烯共聚物是由刚性齐聚物与富勒烯通过氮卡宾的[2+1]环加成反应制备而成，具体制备方法包括如下步骤：
（1）齐聚物腙的合成：按摩尔份数计，将1份如式2所示的刚性齐聚物与1-2份的对甲苯磺酰肼溶于溶剂，加入催化剂量的酸，在60℃-120℃反应7-24h，蒸去溶剂，洗涤得到齐聚物腙；
（2）刚性齐聚物-富勒烯共聚物的合成：按摩尔份数计，将1份步骤（1）所得的齐聚物腙与1-2份的甲醇钠混合，在惰性气体保护下于室温搅拌15-60min，然后加入0.5-2份的富勒烯的溶液于70℃-120℃反应6-48h，分离，提纯得到初产物，然后将初产物溶于邻二氯苯溶液，回流6-18h，分离，提纯得到刚性齐聚物-富勒烯共聚物。
其中，步骤（1）中所用的溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
其中，步骤（1）中所用的酸是浓盐酸，浓硫酸，甲基磺酸或三氟甲基磺酸，催化剂量为2-7滴。
其中，步骤（1）中反应温度可为70℃-120℃，具体可为70℃或120℃，优选80℃；所用反应时间为7h-24h,具体可为7h或24h，优选12h。
其中，步骤（1）制备的齐聚物腙不经提纯，用溶剂洗去对甲苯磺酰肼后直接用于下一步反应。
其中，步骤（2）中齐聚物腙与富勒烯的摩尔比为0.5-2，具体为0.5或2，优选1.3。
其中，步骤（2）中富勒烯的溶剂是甲苯、氯苯或邻二氯苯。
其中，步骤（2）中提纯所用的方法为柱层析，淋洗液由环己烷、二硫化碳、甲苯中的一种或几种配制而成。
其中，步骤（2）初产物制备过程中，反应温度为80℃-120℃，具体是80℃或120℃；反应时间为6-48h，具体是6h或48h。
其中，步骤（2）中，第一次分离得到的初产物必须在邻二氯苯中回流，回流时间为6-18h，具体为6h或18h。
其中，步骤（2）中，可用邻二氯苯做溶剂，不分离初产物，80℃-120℃反应6-48h后直接回流6-18h，在分离提纯得刚性齐聚物-富勒烯元共聚体。
作为本发明的第三方面，所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的应用,其特征在于，可用作光电材料。
所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的应用,其特征在于，可用于有机场效应晶体管，有机太阳能电池和有机光导体领域。
所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的应用,其特征在于，作模型化合物，用于电荷分离和电子传输的光物理过程的研究。
本发明的有益效果：
（1）本发明用氮卡宾的[2+1]环加成反应制备的刚性齐聚物-富勒烯共聚物。
（2）刚性齐聚物与富勒烯通过共价键相连，刚性齐聚物与富勒烯之间键接单元为三元环，这种键接更有利于富勒烯排列成有序结构。
（3）本发明的一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物同时包含电子给体和受体，可直接用作光电材料用于光电器件的制造，也可用作电子受体材料，用电子给体材料共混制备光电器件。
附图说明
图1为实施例1中OF2C60的1H-NMR。
图2为实施例2中OF2C60的13C-NMR。
图3为实施例3中OF5C60的MALDI-TOF质谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实例，但这些对本发明的范围无任何限制。在本发明方法基础上的任何非本质性的变换仍属于发明的范围。该领域的专业人员根据本发明内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的实施例子中，若非特别说明，所有操作均为常规操作，所用的试剂均为市售产品。
实施例1
9’,9’-二辛基-二聚芴-9-富勒烯[60]（简称OF2C60）的合成（式1中，不选用A1，A2为芴基，A3为9，9-二辛基-芴-2-基，x=0,y=z=1）。
合成路线如下：
1.中间体腙（2）的合成：将0.626g化合物1(1.1mmol)与0.307g对甲苯磺酰肼(1.65mmol)置于三口烧瓶中，加入100mlTHF和催化剂量的浓盐酸，回流7h。反应后将THF蒸掉，得到黄色固体。用甲醇重结晶，得中间体化合物（2）0.721g(90.0%)。不做核磁直接做下一步。
2.OF2C60的合成：将0.521g化合物2(0.71mmol)，0.057g甲醇钠（1.23mmol），搅拌子置于250ml的三口烧瓶中，抽真空充氮气重复三次，加入20ml除水除氧的吡啶，室温搅拌1h，加入0.888gC60(1.23mmol)的甲苯溶液150ml，在避光条件下，于90℃反应14h蒸干溶剂，用环己烷：CS2=50:1分出初产物,得0.514g（56.9%），将初产物溶于邻二氯苯，170℃回流12h，再柱层析分出产物，得0.306g,产率34%。1H NMR(CDCl3,400MHz):δppm 9.31(d,J=1.4Hz,1H),8.86(d,J=8.0Hz,1H),8.15-8.08(m,2H),7.99(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),7.78~7.80(m,1H),7.80-7.71(m,3H),7.71-7.61(m,1H),7.61-7.49(m,1H),7.35(tdd,J=8.5,4.2,2.0Hz,3H).2.06-1.95(m,4H),1.22-0.93(m,20H),0.80(t,J=7.1Hz,6H),0.68(dt,J=32.2,7.3Hz,4H).MALDI-TOF MS:m/z 1273.2（理论值为1273.5）。
实施例2
9,9,9’,9’,9’”,9’”,9””,9””-八辛基-五聚芴-9”-富勒烯[60]（简称OF5C60）的合成（式1中，Ar1为9,9,9’,9’-四辛基-二聚芴-2-基，Ar2为芴基，Ar3为9,9,9’,9’-四辛基-二聚芴-2-基，x=y=z=1或Ar1为9，9-二辛基芴基，Ar2为芴基，Ar1为9，9-二辛基芴基，x=z=2,y=1）。
合成路线如下：
1.中间体腙（4）的合成：0.452g化合物5（0.26mmol）与0.06g对甲苯磺酰肼(0.32mmol)置于三口烧瓶中，加入100ml THF和催化剂量的浓盐酸，回流12h。反应后将THF蒸掉，得到黄色固体。用甲醇洗去对甲苯磺酰肼得产物（4）0.42g,产率85%。不做核磁直接做下一步。
2.OF5C60的合成：将0.156g化合物（4）(0.082mmol)，0.006g甲醇钠（0.17mmol），搅拌子置于250ml的三口烧瓶中，抽真空充氮气重复三次，加入20ml除水除氧的吡啶，室温搅拌1h，加入0.087gC60（0.17mmol）的甲苯溶液150ml，在避光条件下，于80℃反应24h，蒸干溶剂，用环己烷：CS2=50:1分出初产物,得0.106g（52.9%），将初产物溶于邻二氯苯，170℃回流12h，再柱层析分出产物，得0.08g,产率40%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm：9.36(d,J=1.4Hz,2H),8.21(d,J=8.0Hz,2H),8.04(dd,J=8.0,1.5Hz,2H),7.93-7.73(m,12H),7.72~7.62(m,8H),7.43-7.30(m,6H),2.20-1.98(m,16H),1.25-0.96(m,80H),0.95-0.61(m,40H).MALDI-TOF MS:m/z 2439.6（理论值：2439.2）。
实施例3
9,9,9”,9”-四十二烷基-三聚芴-9’-富勒烯[60]（简称DodeF3C60）的合成（式1中，A1为9，9-二十二烷基-芴-2-基，A2为芴基，A3为9，9-二十二烷基-芴-2-基，x=y=z=1）。
合成路线如下：
3.中间体腙（6）的合成：将0.790g化合物5(0.67mmol)与0.161g对甲苯磺酰肼(0.86mmol)置于三口烧瓶中，加入50ml THF和催化剂量的浓盐酸，回流10h。反应后将THF蒸掉，得到黄色固体。用甲醇洗涤的中间体（6）0.858g，产率95%。不做核磁直接做下一步
4.DodeF3C60的合成：将0.515g化合物6(0.382mmol)，0.005g甲醇钠（0.926mmol），搅拌子置于250ml的三口烧瓶中，抽真空充氮气重复三次，加入20ml除水除氧的吡啶，室温搅拌1h，加入0.332gC60(0.458mmol)的邻二氯苯溶液150ml，在避光条件下，于90℃反应24h，再升温到170℃回流18h，蒸干溶剂，柱层析得产物0.295g,产率41%。1H NMR(500MHz,CDCl3):δppm：9.31(s,2H),8.15(d,J=7.9Hz,2H),7.99(d,,J=7.8Hz,2H),7.85~7.69(m,8H),7.41~7.29(m,6H),2.01(t,J=8.3Hz,8H),1.41~0.92(m,80H),0.84(t,J=7.0Hz,12H),0.77~0.59(m,8H).MALDI-TOF MS m/z 1886.4.(理论值1886.6)
实施例4
2,6-二（3-乙基-2-噻吩基）-环戊[2,1-b;3,4-b’]双噻吩-4-富勒烯[60]（简称ddTC60）的合成（式1中，A1为3-乙基-2-噻吩基，A2为环戊[2,1-b;3,4-b’]双噻吩基，A3为3-乙基-2-噻吩基，x=y=z=1）。
合成路线如下：
5.中间体腙(8)的合成：将0.105g化合物7（0.20mmol）与0.048g对甲苯磺酰肼(0.26mmol)置于三口烧瓶中，加入50mlTHF和催化剂量的浓盐酸，回流12h。反应后将THF蒸掉，得到红棕色固体。用甲醇洗涤的中间体（8）0.131g，产率95%。不做核磁直接做下一步
6.ddTC60的合成：将0.114g化合物8(0.164mmol)，0.013g甲醇钠（0.24mmol），搅拌子置于250ml的三口烧瓶中，抽真空充氮气重复三次，加入20ml除水除氧的吡啶，室温搅拌1h，加入0.155gC60(0.22mmol)的邻二氯苯溶液150ml，在避光条件下，于90℃反应24h，再升温到170℃回流18h，蒸干溶剂，柱层析得产物0.077g,产率38%。1H-NMR（δ，500MHz，CDCl3）:7.17（d，J=7.00Hz，2H），6.91(s，2H)，6.79（d，J=7.00Hz，2H），2.54（t，J=9.50Hz，4H），1.45～1.48（m，4H），1.23～1.25（m，12H），0.87（t，J=8.25Hz，6H）。MALDI-TOF MS m/z 1229.1(理论值1229.5)。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims (11)

1.一类刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法,其特征在于，所述刚性齐聚物-富勒烯共聚物是由刚性齐聚物与富勒烯通过氮卡宾的[2+1]环加成反应制备而成，具体制备方法包括如下步骤：
(1)齐聚物腙的合成：按摩尔份数计，将1份如式2所示的刚性齐聚物与1-2份的对甲苯磺酰肼溶于溶剂，加入催化剂量的酸，在60℃-120℃反应7-24h，蒸去溶剂，洗涤得到齐聚物腙；
其中，Ar2含有与富勒烯反应的官能团，Ar2在与富勒烯反应之前，其结构为芴酮或环戊[2,1-b；3,4-b’]双噻吩酮；
(2)刚性齐聚物-富勒烯共聚物的合成：按摩尔份数计，将1份步骤(1)所得的齐聚物腙与1-2份的甲醇钠混合，在惰性气体保护下于室温搅拌15-60min，然后加入0.5-2份的富勒烯的溶液于70℃-120℃反应6-48h，分离，提纯得到初产物，然后将初产物溶于邻二氯苯溶液，回流6-18h，分离，提纯得到刚性齐聚物-富勒烯共聚物；
所述刚性齐聚物-富勒烯共聚物的结构如式I所示：
其中，是刚性齐聚物，F是富勒烯；
其中，Ar1、Ar2、Ar3为刚性单元；
其中，刚性齐聚物由不同数量的Ar1，Ar2，Ar3经金属催化偶合而成，式1中x、z为0-20的整数，y为1-10的整数；
其中，所述Ar1和Ar3是由烷基或烷氧基取代的苯基、芴基、噻吩基、苯并噻二唑基、双噻吩并[2,1-b；3,4-b’]环戊基，双噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩苯并[3,4-d]噻吩基、4H-环丙基[2,1-b:3,4-b’]双噻吩基、苯唑[1,2-b:4,5-b’]双噻吩基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩基、双噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯基、蒽基、三苯胺基、噻吩嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、咔唑基、吲哚基中的一种或几种组成；
其中，所述Ar1和Ar3是由所述的刚性单元通过偶合而成的齐聚物；
其中，所述Ar2是芴基或环戊[2，1-b；3’,4’-d]双噻吩基。
2.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
3.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的酸是浓盐酸，浓硫酸，甲基磺酸或三氟甲基磺酸，催化剂量为2-7滴。
4.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为70℃-120℃；所用反应时间为7h-24h。
5.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备的齐聚物腙不经提纯，用溶剂洗去对甲苯磺酰肼后直接用于下一步反应。
6.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中齐聚物腙与富勒烯的摩尔比为0.5-2。
7.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中富勒烯的溶液中的溶剂是甲苯、氯苯或邻二氯苯。
8.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中提纯所用的方法为柱层析，淋洗液由环己烷、二硫化碳、甲苯中的一种或几种配制而成。
9.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)初产物制备过程中，反应温度为80℃-120℃；反应时间为6-48h。
10.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次分离得到的初产物必须在邻二氯苯中回流，回流时间为6-18h。
11.根据权利要求1所述的刚性齐聚物-富勒烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，可用邻二氯苯做溶剂，不分离初产物，80℃-120℃反应6-48h后直接回流6-18h，再分离提纯得刚性齐聚物-富勒烯共聚物。
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