CN113024464B - 一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法 - Google Patents

一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，属于富勒烯衍生物合成领域，具体方法为：以[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛为原料，三氟甲磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，以邻二氯苯为溶剂，在空气中于140℃，经两步反应得到目标产物[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。本发明具有合成方法简单，原料廉价易得且产物单一等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢 喹啉衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法。
背景技术
富勒烯结构独特，被誉为21世纪最具有发展潜力的材料之一。然而，由于富勒烯在水中或极性溶剂中溶解度过低，限制了其发展。通过对富勒烯进行化学修饰，可以改善其在水或极性溶剂中的溶解度。在富勒烯中引入含有氮的杂环结构，有利于增强富勒烯杂环衍生物的电子接受能力，使其在光电材料领域得到更多应用。构建富勒烯杂环化合物一般是通过1,3- 偶极环加成反应形成碳一杂原子键，一系列富勒烯杂环衍生物如富勒烯四氢吡咯啉、三唑啉、吡咯、呋喃类衍生物等被成功合成，并且在材料化学、有机光电和医学等领域得到了较为广泛地应用。而对于含杂原子的富勒烯四氢喹啉衍生物的报道却并不多。
Martin在1998年报道了富勒烯C60与N-甲基苯胺基氯代苯硼、醛在回流的条件下反应，合成了三个富勒烯四氢喹啉类化合物(J.Org.Chem. 1998,63,8074-8076)。(如式1)
Figure BDA0002963629190000021
2005年Yosuke Nakamura等人研究了富勒烯与芳香叔胺的光反应(J.Org.Chem.2005,70,8472-8477)，该反应能制备类似结构的富勒烯四氢喹啉衍生物，但产率低于11.2％，同时还会生成其他两种产率相当的产物，产物选择性差。(如式2)
Figure BDA0002963629190000022
在2016年，彭汝芳课题组对合成这种N-取代富勒烯四氢喹啉的方法进行了改进，其研究了在氧气存在下，CuCl2促进的N,N-二甲基苯胺与富勒烯的氧化偶联反应。即以CuCl2为催化剂，C60与N,N-二甲基苯胺发生自由基反应生成N-取代富勒烯四氢喹啉，并提出了相应的反应机理。(Ind.Eng. Chem.Res,2016,55,10507-10512)(如式3)。
Figure BDA0002963629190000031
在原料合成、底物适用范围和产物结构多样性以及选择性等方面均存在局限性,采用的催化剂乙腈、CuCl2有毒性，底物N,N-二甲基苯胺由苯胺与甲醇在硫酸存在下，经高温高压反应而得，目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，整个制备过程合成路径长。
在2018年，富勒烯C60与2-氯甲基苯磺酰胺发生的[4+2]环加成反应合成富勒烯四氢喹啉类化合物的反应也被报道(J.Org.Chem.2018,83, 1959-1968)(如式4)。
Figure BDA0002963629190000032
2018年12月，汪慧娟等人的发明专利CN109096174A公开了[60]富勒烯和多聚甲醛、脂肪伯胺或苄基伯胺为原料，一步反应生成N-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物(如式5)：
Figure BDA0002963629190000041
该方法以表1中的脂肪伯胺原料反应生成了表1中的相应化合物：
Figure BDA0002963629190000042
表1
该反应生成N-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物。目前尚无相关报道公布利用富勒烯的醛胺反应制备得到富勒烯四氢喹啉衍生物。
发明内容
本发明旨在利用[60]富勒烯和多聚甲醛、芳香伯胺发生醛胺反应制备富勒烯四氢喹啉衍生物，提高目标衍生物的产率，提高产物选择性。
本发明为解决上述问题，采用如下技术，一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其步骤是：
S01以多聚甲醛和芳香伯胺为原料，以三氟甲磺酸和对甲苯磺酸的混合物为催化剂，以氯苯或邻二氯苯为溶剂，在空气中加热反应；
S02再将[60]富勒烯加入反应液加热反应生成[60]富勒烯四氢喹啉衍生物，合成方程式为：
Figure BDA0002963629190000051
其中，芳香伯胺中R为选自以下物质：烷基、卤代基、芳基、烷氧基。
优选地，反应中所述的[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:(5～15):(5～10):(0～10):(0～10)。
更优选地，步骤所述的[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:10:10:10:2。
优选地，所述步骤S01的反应时间为5～10min。
更优选地，所述步骤S01的反应时间为5min。
优选地，所述步骤S01和步骤S02的反应加热温度为120～160℃。
更优选地，所述步骤S01和步骤S02的反应加热温度为140℃。
优选地，所述步骤具体为：在反应容器中加入多聚甲醛、芳香伯胺、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸组成的混合催化剂，再加入邻二氯苯，并用超声仪超声使反应物和催化剂溶解，在140℃的恒温下加热并搅拌反应物，反应5min，再向反应物中加入[60]富勒烯，进行二次反应，二次反应完成后将反应混合物先通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂减压蒸出，之后残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后即是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。
所述二次反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。
本发明与现有制备方法相比，具有以下突出优点：
1.本发明提供了一种制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的新方法，反应产物单一，选择性好，易于分离提纯。
2.合成原料多聚甲醛及芳香伯胺廉价易得，如对甲基苯胺由对硝基甲苯在124-126℃；0.2MPa表压下，用硫化钠还原制得对甲苯胺，反应液静置分层，分去水层，然后经减压蒸馏；冷凝；结晶；干燥，得成品。对硝基甲苯由甲苯用混酸硝化，经分离而得对硝基甲苯。
3.底物适用范围广，普适性好。
4.目前尚无制备相同结构[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法。
附图说明
图1是为本发明实施例1[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A1H NMR谱；
图2是为本发明实施例1[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A13C NMR谱；
图3是为本发明实施例2[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B1H NMR谱；
图4是为本发明实施例2[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B13C NMR谱；
图5是为本发明实施例3[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C1H NMR谱；
图6是为本发明实施例3[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C13C NMR谱；
图7是为本发明实施例4[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D1H NMR谱；
图8是为本发明实施例4[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D13C NMR谱；
图9是为本发明实施例5[60]富勒烯四氢喹啉衍生物E1H NMR谱；
图10是为本发明实施例5[60]富勒烯四氢喹啉衍生物E13C NMR谱；
图11是为本发明实施例6[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F1H NMR谱；
图12是为本发明实施例6[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F13C NMR谱；
图13是为本发明实施例7反应终点时的TLC点板图；
图14是为本发明实施例1反应终点时的TLC点板图。
具体实施方案
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但发明的内容不受此实施例的限制。
实施例1
[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A的制备：
Figure BDA0002963629190000071
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、对甲基苯胺
Figure BDA0002963629190000072
(53.6mg,0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg， 0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使混合物完全溶解，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应15min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A的产率为43％。
如图1是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ8.01(s,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H), 6.38(s,1H),4.76(s,2H),2.35(t,3H)；如图2是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物 A的13C NMR谱图(125MHz,CS2/DMSO-d6)(all 2Cunless indicated)δ 155.89,154.77,147.38(1C,aryl C),146.53(1C),146.38(1C),145.24(4C), 145.20,144.96(4C),144.79,144.59,144.21,144.16,144.07(4C),143.59,143.55,141.95,141.41(4C),141.27,141.00,140.93,140.89,140.42,140.38, 139.10,138.43,135.53,133.21,128.24(1C,aryl C),127.65(aryl C),123.16 (1C,aryl C),116.94(1C,aryl C),67.81(1C,sp3-C of C60),62.95(1C,sp3-C of C60),57.52(1C),20.31(1C)；
实施例2
[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B
Figure BDA0002963629190000081
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、对甲氧基苯胺
Figure BDA0002963629190000082
(61.6 mg,0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg，0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应20min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B的产率为35％。
如图3是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的B的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ7.74(d,J＝2.7Hz,1H),7.12(d,J＝8.7Hz,1H),6.83(dd,J ＝8.7,2.7Hz,1H),6.22(s,1H),4.75(s,2H),3.73(s,3H)；如图4是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B的13C NMR谱图(125MHz,CS2/DMSO-d6)(all 2C unless indicated)δ155.87(1C,aryl C),154.94,152.52,146.68(1C),146.52 (1C),145.37,145.35,145.20,145.10(4C),144.93,144.76,144.33,144.30,144.23(4C),143.75(3C),143.67,142.09,141.54(4C),141.36,141.12,141.08, 141.06,140.55,140.52,139.24,138.62,135.62,133.48,124.09(1C,aryl C), 117.63(1C,arylC),113.78(1C,aryl C),113.19(1C,aryl C),67.91(1C,sp3-C of C60),63.26(1C,sp3-Cof C60),57.79(1C),54.56(1C)；
实施例3
Figure BDA0002963629190000091
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、对氯苯胺
Figure BDA0002963629190000101
(63.8mg, 0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg， 0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应15min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C的产率是30％。
如图5是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ8.16(s,1H),7.21-7.18(m,2H),6.85(s,1H),4.78(d,J＝2.2 Hz,2H)；如图6是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物C的13C NMR谱图(125MHz, CS2/DMSO-d6)(all 2C unless indicated)δ155.20,154.38,148.67(1C,aryl C), 146.63(1C),146.48(1C),145.33,145.32,145.07,145.05,144.91,144.83, 144.58,144.30(4C),144.24,144.20,143.67,143.59,142.02,141.51(4C), 141.21,141.07,141.03,140.97,140.53,140.51,139.21,138.64,135.45,133.48,127.47(1C,aryl C),126.99(1C,aryl C),125.06(1C,aryl C),123.47(1C,aryl C),118.19(1C,aryl C),67.71(1C,sp3-C of C60),62.76(1C,sp3-C of C60), 56.95(1C)；
实施例4
Figure BDA0002963629190000111
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、对溴苯胺
Figure BDA0002963629190000112
(86.0mg, 0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg， 0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应15min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D的产率为26％。
如图7是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ8.29(d,J＝1.7Hz,1H),7.32(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H),7.15 (d,J＝8.6Hz,1H),6.88(s,1H),4.78(d,J＝2.2Hz,2H)；如图8是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物D的13C NMR谱图(125MHz,CS2/DMSO-d6)(all 2C unless indicated)δ155.12,154.30,149.05(1C,aryl C),146.58(1C),146.43 (1C),145.29,145.27,145.03,145.00,144.85,144.78,144.52,144.25(4C),144.19,144.15,143.62,143.54,141.97,141.46(4C),141.17,141.03,140.97, 140.91,140.48,140.46,139.16,138.60,135.40,133.43,130.19(1C,aryl C), 129.77(1C,arylC),125.52(1C,aryl C),118.62(1C,aryl C),110.89(1C,aryl C),67.69(1C,sp3-C ofC60),62.64(1C,sp3-C of C60),56.83(1C)；
实施例5
Figure BDA0002963629190000121
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、4-氨基联苯
Figure BDA0002963629190000122
(84.5 mg,0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg， 0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应22min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物E。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物E的产率是21％。
如图9是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物E的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ8.41(d,J＝1.6Hz,1H),7.47-7.44(m,3H),7.30-7.26(m, 3H),7.16(t,J＝7.4Hz,1H),6.64(s,1H),4.83(d,J＝2.1Hz,2H)；如图10是 [60]富勒烯四氢喹啉衍生物E的13C NMR谱图(125MHz,CS2/DMSO-d6) (all 2C unless indicated)δ155.69,154.52,149.18(1C,arylC),146.49(1C), 146.36(1C),145.22,145.17,144.98,144.95,144.93,144.75,144.52,144.19, 144.13,144.09,144.07,143.56,143.51,141.92,141.38(4C),141.21,140.96,140.91,140.87,140.40(4C),139.84(1C,aryl C),139.10,138.54,135.50, 133.24,131.74(1C,aryl C),127.73(aryl C),126.40(1C,aryl C),125.68(1C, aryl C),125.48(3C,aryl C),123.55(1C,aryl C),117.39(1C,aryl C),67.84(1C, sp3-C of C60),63.03(1C,sp3-C of C60),57.16(1C)；
实施例6
Figure BDA0002963629190000131
具体制备步骤为：
将多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、4-氨基茴香硫醚
Figure BDA0002963629190000132
(62 μL,0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg， 0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌5分钟，再向烧瓶中加入[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，恒温加热搅拌，反应30min，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色固体[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F。本实施例中[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F的产率是37％。
如图11是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F的1H NMR谱图(500MHz, CS2/DMSO-d6)δ8.18(d,J＝1.8Hz,1H),7.23(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),7.16 (d,J＝8.3Hz,1H),6.70(s,1H),4.77(d,J＝2.1Hz,2H),2.40(s,3H)；如图12 是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物F的13C NMR谱图(125MHz,CS2/DMSO-d6) (all 2C unless indicated)δ155.53,154.54,148.48(1C,arylC),146.54(1C), 146.40(1C),145.25,145.22,144.98(6C),144.78,144.57,144.21,144.16(4C), 144.11,143.60,143.54,141.95,141.42(4C),141.21,141.00,140.94,140.90, 140.43(4C),139.11,138.53,135.45,133.29,129.16(1C,aryl C),128.41(1C,aryl C),126.75(1C,aryl C),123.90(1C,aryl C),117.65(1C,aryl C),67.77(1C, sp3-Cof C60),62.82(1C,sp3-C of C60),57.00(1C),17.99(1C)；
实施例7
将C60(36.0mmg,0.05mml)、多聚甲醛(15.0mmg,0.5mmol)、对甲基苯胺
Figure BDA0002963629190000141
(53.6mg,0.5mmol)、三氟甲磺酸(44μL,0.5mmol)、一水合对甲苯磺酸(19mg，0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。加入6mL的邻二氯苯，用超声仪超声使完全溶解混合物，然后立即将混合液置于温度预设为140℃的油浴中加热搅拌20min,反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，如图13发现C60消耗殆尽，且无富勒烯衍生物生成，对比实施例1 板样图，如图14(TLC板上第一个点为未反应完的C60，第二个点为生成的富勒烯四氢喹啉衍生物A)。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基木特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来辛苦，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种基于三氟甲磺酸和一水合对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其步骤是：
S01以多聚甲醛和芳香伯胺为原料，以三氟甲磺酸和一水合对甲苯磺酸的混合物为催化剂，以邻二氯苯为溶剂，在空气中加热反应；
S02再将[60]富勒烯加入反应液加热反应生成[60]富勒烯四氢喹啉衍生物，合成方程式为：
Figure FDA0003536697070000011
其中，所述[60]富勒烯四氢喹啉衍生物选自以下化合物：
Figure FDA0003536697070000012
Figure FDA0003536697070000013
中的一种；
所述的[60]富勒烯、芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、一水合对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:(5～15):(5～15):(0～10):(0～10)，所述溶剂邻二氯苯的用量为4-6mL，所述步骤S01的反应时间为5～10min，所述步骤S01和步骤S02的反应加热温度为120～160℃。
2.根据权利要求1所述的制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的[60]富勒烯、芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、一水合 对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:10:10:10:2。
3.根据权利要求1～2任一项所述的制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法,其特征在于：所述步骤具体为：在反应容器中加入多聚甲醛、芳香伯胺、三氟甲磺酸和一水合 对甲苯磺酸组成的混合催化剂，再加入邻二氯苯，并用超声仪超声使反应物和催化剂溶解，在140℃的恒温下加热并搅拌反应物，反应5min，再向反应物中加入[60]富勒烯，进行二次反应，二次反应完成后将反应混合物先通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂减压蒸出，之后残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后即是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。
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