CN103483559B - 一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法 - Google Patents

一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的共轭聚合物，其制备方法为：以有机物为起始单体制备有机锡，然后将有机锡与5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑进行Stille偶合反应制备共轭聚合物。本发明所制备得到的共轭聚合物具有较好的溶解性、化学稳定性和热稳定性，是很有潜力的有机太阳能电池给体材料。

Description

一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及含碳、氢、氮、硫的共轭聚合物，具体涉及基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法。
背景技术
能源是经济社会可持续发展和国家竞争力的重要物质基础，能源问题是人类面临的最严重的问题，也是当今国际政治、经济、国家安全、外交关注的焦点。面对化石能源的日渐枯竭，寻找清洁、绿色、可再生的能源就成了人类在21世纪可持续发展迫切需要解决的问题之一。与传统的煤、石油天然气相比，以核能、风能、太阳能、生物能等为代表的新能源具有清洁、可再生的优势，而在众多新能源技术之中，太阳能因为其取之不尽用之不竭、安全无风险、适用区域广泛等诸多优点而得到人们的普遍关注，世界上越来越多的国家都开展了太阳能利用的研究。
目前常见的太阳能应用主要有太阳能电池、太阳能热水器、太阳能台灯等。太阳能电池是当今世界研究的较为热门的应用，体异质结太阳能电池便是其代表，其核心结构是由电子给体材料和电子受体材料组成的体异质结。2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物是一种常用的电子给体材料，其本身具有较窄的带隙，较好的刚性，热稳定性，在太阳能电池领域具有较为光明的前景。
发明内容
本发明的目的旨在通过Stille偶合合成一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物，所述聚合物是基于5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的共轭聚合物，其结构式为：
式I中，n为聚合度，取值为2～35的正整数，—Ar—选自如下结构：
其中，R1为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基，R2为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基。
一种上述共轭聚合物的合成方法，它包括如下步骤：
（1）有机锡的制备：
低温及气体保护的氛围下，向有机物中逐滴加入正丁基锂的溶液，随后在所述低温下搅拌反应0.5～1h，升至室温再反应0.5～3h，然后降至低温后，逐滴加入三甲基氯化锡的溶液，再升至室温反应1～12h，反应结束后，经过后处理即可得到较纯的有机锡；
（2）基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物的制备：
将有机锡和2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物溶于精制的甲苯中，在液氮冷冻下，排尽体系中的空气，恢复至室温，气体保护下快速加入催化剂，避光条件下，105～115℃反应40～50h，再降至室温，对反应液进行后处理及纯化，即得较纯的基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物。
上述方案中，步骤（1）所述有机物、正丁基锂和三甲基氯化锡的摩尔比为2:5:6。
上述方案中，步骤（1）所述低温为不高于0℃的温度，优选温度为-78～0℃。
上述方案中，步骤（1）所述正丁基锂的溶液为正丁基锂的THF溶液或正丁基锂的正己烷溶液，三甲基氯化锡的溶液为三甲基氯化锡的THF溶液或三甲基氯化锡的正己烷溶液。
上述方案中，步骤（1）所述后处理为：用水/正己烷或水/乙酸乙酯萃取，有机相用过量硫酸镁或硫酸钠干燥，蒸发除去有机溶剂后，采取重结晶或者柱层析的方式进行提纯，所述重结晶采用异丙醇或乙醇为结晶溶剂，所述柱层析采用碱性三氧化二铝为管柱填充物，正己烷为洗脱剂。
上述方案中，步骤（2）所述有机锡和2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物的摩尔比为1:1.1～1.1:1。
上述方案中，步骤（2）所述的催化剂为四(三苯基膦)钯、或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述催化剂的摩尔量为2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物的摩尔量的2～4%。
上述方案中，步骤（2）所述后处理及纯化为：用甲醇沉淀反应液，过滤并干燥，利用柱层析分离，然后再用甲醇沉淀，干燥后即得较纯的共轭聚合物。
本发明采用Stille偶合，将2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与有机锡进行聚合，得到所需的共轭聚合物。聚合的路线如下：
本发明中，所述2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物是发明人自己制备的，以3-溴噻吩（市售试剂）为原料，通过以下步骤制得：
其中，R1为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基。
本发明有益效果：
本发明在反应单体中引入烷基链和烷氧基链有利于提高合成的聚合物的溶解性，合成的基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物在常见有机溶剂（如二氯甲烷、氯仿、甲苯、THF等）中具有很好的溶解性，这对于制备器件时的成膜是十分有利的；同时本发明的合成方法，操作简单，产物纯度高；该类共轭聚合物作为有机太阳能电池给体材料，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁氢谱图。
图2为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁碳谱图。
图3为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的核磁氢谱图。
图4为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的核磁氢谱图。
图5为8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的共轭聚合物的核磁氢谱图。
图6为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与2,5-双(3-(2-乙基己基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑的共轭聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
以下实施例中，所述5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的合成方法如下：
（1）二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）的合成：
1.13,3'-二联噻吩的合成：在200ml的单口瓶中加入10g(61.35mmol)三溴噻吩，氮气置换三次，再加入经过干燥处理的乙醚80ml，冷却至-78℃，慢慢滴加2.4mol/L的n-Buli（正丁基锂）26.25ml(63mmol)，-78℃保持15min，后升至-55℃，加入8.336gCuCl2保持此温度1h，常温过夜，再加大量的水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取，后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚)得到白色固体，即为3,3'-二联噻吩；
1.2苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮的合成：在100ml的两口瓶中加入0.83g(5mmol)上述合成的3,3'-二联噻吩，再加入50ml1,2-二氯乙烷和0.365g草酰氯(6.54mmol)，加热至42℃后，回流5天；再加入0.365g草酰氯(6.54mmol)，继续回流5天；冷却至室温过夜，过滤，用大量的水洗，最后用100ml乙醇洗涤，得到红色固体，即为苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮；
1.3苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟的合成：在100ml的单口瓶中加入660mg(3mmol)上述合成的苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮，477mg(4.5mmol)Na2CO3，10ml吡啶和40ml乙醇，加热至80℃回流，再将NH2OH·HCl(730mg，3.5mmol)溶于乙醇中滴加到反应瓶中后回流5h；反应完成后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂后加入60ml水并加热到80℃搅拌3h，完成后过滤并用大量的水洗涤，真空干燥得到红色粉末，即为苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟；
1.44,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺的合成：将SnCl2·2H2O(5.226g，23mmol)溶于10ml浓盐酸中，于0℃滴加到装有上述合成的苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟(0.576g，2.3mmol)和40ml乙醇的100ml反应瓶中，10min后加热至81℃回流反应3h，再冷却到0℃过滤，用大量饱和NaHCO3溶液冲洗，干燥得到米黄色粉末，即为4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺；
1.5二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的合成：在0℃下，将SOCl2(0.357g，3mmol)慢慢滴加到含有上述合成的4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺(0.22g,1mmol)，三乙胺(0.304g，3mmol)和10mlCH2Cl2的25ml反应瓶中，在常温下反应1h后再加热至42℃，回流5h；加入10ml水淬灭反应，搅拌半小时，分液，油层用饱和盐水洗涤并用无水MgSO4干燥，再用柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:3)得到黄色固体，即为二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（2）5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物2）的合成：在0℃下，将Br2(322mg，2mmol)溶于10mlCHCl3，慢慢滴加到含有二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）(124mg，0.5mmol)，10mlCHCl3和10mlCH3COOH的100ml反应瓶中。加热至65℃，回流反应12h，再冷却到室温，在反应液中滴加Na2S2O3水溶液、分液后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，再用无水MgSO4干燥、过滤，真空干燥，用二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到黄色固体164.4mg，产率为81.1%。，该固体为5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物3）的合成：取步骤（2）合成的5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物2）(245mg，0.603mmol)，三丁基(4-乙基己基噻吩-2-基)锡(765mg，1.575mmol)和40mLDMF加到100mL反应瓶中，充氮气30min用以去除空气，再加入四(三苯基磷)钯(35mg，0.03mmol)，加热至160℃，回流48h，冷却到室温，将反应液减压蒸馏除去溶剂，再加入50ml乙酸乙酯并用大量的水洗涤，然后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:10)得到黄色固体308mg，产率80.2%。该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（4）5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物4）的合成：
在室温中，将NBS(55mg，0.308mmol)慢慢加到含有步骤（3）合成的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物3）(89mg，0.14mmol)和30mL四氢呋喃（THF）的100ml反应瓶中，搅拌12h，加入饱和NaHCO3水溶液，用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:10)得到黄色固体79mg，产率为71.0%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.50(s,2H),7.02(s,2H),2.52(d,J=0.6Hz,4H).1.65-1.68(m,2H),1.30-1.40(m,8H),0.91-0.94(m,6H)，核磁共振碳谱分析，13CNMR(150MHz,CDCl3):δ149.2,142.7,140.4,136.4,135.7,126.7,126.3,118.4,110.5,40.0,33.9,32.5,28.8,25.7,23.1,14.2,10.9。核磁共振氢谱图见图1，核磁共振碳谱见图2，从图1、图2可知，该固体为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
实例1
本实施例所合成的共轭聚合物的结构式如下：
上式中，R1为正辛基，R2为2-乙基己氧基，n为聚合度，具体的合成过程如下：
（1）4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：
该物质的合成以苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮为原料，路线如下，可参照文献(YLiang,DFeng,YWu,STTsai,GLi，CRay，LYu.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,7792.)合成。
式中，Et代表2-乙基己基。
（2）2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：
在50ml烧瓶中加入4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(628mg,1.4mmol)和20mlTHF溶液并降温到-78℃，慢慢滴加3.5ml正丁基锂的THF溶液，其中正丁基锂的摩尔量为3.5mmol，-78℃搅拌反应0.5h后升至常温反应0.5h，再冷却至-78℃后快速加入4.2ml三甲基氯化锡的己烷溶液，其中三甲基氯化锡的摩尔量为4.2mmol，升至室温反应12h。反应结束后，加入大量的水并用正己烷萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，除去溶剂后在异丙醇中重结晶得到无色针状晶体867mg，产率为80.2%。对所述无色针状晶体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ0.43(18H,s),0.901.10(12H,m),1.331.85(18H,m),1.541.58(4H,m),4.154.23(4H,d,J5Hz),7.51(2H,s)，可知该无色晶体为2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的合成：
在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)，2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(270mg,0.35mmol)和经过精致的干燥甲苯8ml。在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂四(三苯基磷)钯（12mg,0.01mmol），所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的3%。避光条件下110℃反应48小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到红色固体281mg，产率74.4%。对所述红色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.28(br,4H),7.10(br,2H),4.13(br,2H),2.83(br,4H),2.5-0.7(br,60H)。核磁共振氢谱图见图2，从图2可知，该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为34230，分子量分布(Mw/Mn)为1.63，n为32。
利用本实施例制备得到的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC61BM/Al的器件，当PC61BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流Jsc=4.01mA/cm2，填料因子FF=0.45，开路电压Voc=0.80V，光能转化率PCE=1.45%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。
实例2
本实施例所合成的共轭聚合物的结构式如下：
式中，R1为正辛基，R2为己基，n为聚合度，合成过程如下：
（1）4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：
该物质的合成以苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮和2-(2'-乙基己基)噻吩为原料，路线如下，可参照文献(LHuo,SZhang,XGuo,FXu,YLi,JHou.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,9697.)合成。
（2）2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：于0℃下，在50ml烧瓶中加入4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(523mg,1mmol)和20mlTHF溶液，氮气保护下，慢慢滴加2.2ml正丁基锂的己烷溶液，其中正丁基锂的摩尔量为2.5mmol，0℃搅拌反应0.5h后，慢慢升至室温后再反应2h，然后降至0°C，滴加2.4ml三甲基氯化锡的THF溶液，其中三甲基氯化锡的摩尔量为3mmol，再恢复至室温再反应1h。加入大量的水并用正己烷萃取，萃取液用无水MgSO4干燥，旋转蒸发溶剂，在乙醇中重结晶，得到亮黄色固体724mg，产率85.3%。对所述亮黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(CDCl3,600MHz,ppm):δ0.43(18H,s),0.901.10(12H,m),1.331.85(18H,m),1.541.58(4H,m),4.154.23(4H,d,J5Hz),7.51(2H,s)，可知该亮黄色固体为2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的合成：
在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)，4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(317mg,0.35mmol)和经过精致的干燥甲苯8ml。在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂四(三苯基磷)钯（8mg，0.007mmol），所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2%。避光条件下105℃反应40小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到红色固体328mg，产率81.1%。对所述红色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.28(br,10H),2.54(br,8H),2.0-0.7(br,52H)。核磁共振氢谱图见图3，从图3可知，该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为13750，分子量分布(Mw/Mn)为4.62，n为12。
利用本实施例制备的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC61BM/Al的器件，当PC61BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流Jsc=5.46mA/cm2,填料因子FF=0.37,开路电压Voc=0.95V,光能转化率PCE=1.90%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。
实例3
本实施例所合成的共轭聚合物的结构式如下：
式中，R1为正辛基，R2为2-乙基己基，n为聚合度，合成过程如下：
（1）3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的合成：
该物质的合成以3-溴噻吩为原料，路线如下，可参照文献(KKawabata,MTakeguchi,HGoto.Macromolecules,2013,46,2078.)合成。
其中，LDA代表二异丙基氨基锂，Et代表2-乙基己基。
（2）3,3'-双(2-乙基己基)-5,5'-三甲基锡基-2,2'-二噻吩的合成：
3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩(117mg,3mmol)溶于50mlTHF溶液中，-76℃下向其中逐滴加入3ml正丁基锂的正己烷溶液，其中正丁基锂的摩尔量为7.5mmol，-76℃温度下搅拌反应1h后，升至室温再搅拌反应1h，再冷却至-76℃，加入9ml三甲基氯化锡的THF溶液，其中三甲基氯化锡的摩尔量为9.0mmol，再升至室温反应3h，反应结束后，加入50ml水和50ml乙酸乙酯萃取，以无水MgSO4干燥有机相，将所得物浓缩后，以碱性Al2O3为管柱填充物，正己烷为洗脱剂进行柱层析，得到黄色油状物1749mg，产率81.4%。对所述黄色油状物进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(CDCl3,600MHz,ppm):δ0.43(18H,s),0.901.10(12H,m),1.331.85(18H,m),1.541.58(4H,m),4.154.23(4H,d)7.51(2H,s)，可知该黄色油状物为3,3'-双(2-乙基己基)-5,5'-三甲基锡基-2,2'-二噻吩。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的共轭聚合物的合成：
在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)，3,3'-双(2-乙基己基)-5,5'-三甲基锡基-2,2'-二噻吩(251mg,0.35mmol)和经过精致的干燥甲苯8ml。在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂四(三苯基磷)钯(16mg,0.014mmol)，所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的4%。避光条件下115℃反应42小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到黄色固体241mg，产率67.3%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.47(br,6H),2.51(br,8H),2.0-0.6(br,60H)。核磁共振氢谱图见图4，从图4可知，该黄色固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为3440，分子量分布(Mw/Mn)为3.29，n为3。
利用本实施例制备的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC61BM/Al的器件，当PC61BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流Jsc=0.50mA/cm2,填料因子FF=0.23,开路电压Voc=0.82V，光能转化率PCE=0.09%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。
实施例4
本实施例所合成的共轭聚合物的结构式如下：
式中，R1为正辛基，R2为2-乙基己基，合成过程如下：
（1）2,5-双(5-溴-3-(2-乙基己基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑的合成：
该物质的合成以3-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛为原料，路线如下，可参照文献(IOsaka,GSauvé,RZhang,TKowalewski，RDMcCullough.Adv.Mater.2007,19,4160.)合成。
其中，NBS指N-溴代丁二酰亚胺。
（2）2,5-双(3-(2-乙基己基)-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑的合成：
2,5-双(5-溴-3-(2-乙基己基)-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑(1377mg,2mmol)溶于50mlTHF溶液，-78℃向其中逐滴加入2ml正丁基锂的己烷溶液，其中正丁基锂的摩尔量为5mmol，-78℃下搅拌反应0.75h，再升至室温反应3h，然后降至-78℃，随后加入6ml三甲基氯化锡的THF溶液，其中三甲基氯化锡的摩尔量为6mmol，再逐步升至室温反应12h。用50ml水和50ml乙酸乙酯萃取，有机相以水洗50ml水洗两次，并以过量无水MgSO4干燥。所得物浓缩后，以碱性Al2O3为管柱填充物，正己烷为洗脱剂柱层析，得到黄色固体1239mg，产率72.3%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(CDCl3,600MHz,ppm):7.06(s,2H),3.00(t,4H),1.75(q,4H),1.29(br,36H),0.90(t,6H),0.44(s,18H)，可知该黄色固体为2,5-双(3-(2-乙基己基)-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与2,5-双(3-(2-乙基己基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑的共轭聚合物的合成：
在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)，2,5-双(3-(2-乙基己基)-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑(300mg,0.35mmol)和经过精致的干燥甲苯8ml。在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg,0.007mmol)，所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2%。避光条件下107℃反应50小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到红色固体318mg，产率78.1%。对所述红色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.25(br,6H),2.49(br,8H),2.0-0.7(br,60H)。核磁共振氢谱图见图5，从图5可知，该黄色固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与3,3'-双(2-乙基己基)-2,2'-二噻吩的共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为24440，分子量分布(Mw/Mn)为2.01，n为21。
利用本实施例制备的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与2,5-双(3-(2-乙基己基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑的共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC61BM/Al的器件，当PC61BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流Jsc=4.44mA/cm2,填料因子FF=0.32,开路电压Voc=0.80V，光能转化率PCE=1.15%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基上述数据表明础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物，其特征在于所述聚合物是基于5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的共轭聚合物，其结构式为：
式I中，n为聚合度，取值为2～35的正整数，—Ar—选自如下结构：
其中，R1为正辛基，R2为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基。
2.一种权利要求1所述共轭聚合物的合成方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)有机锡的制备：
低温及气体保护的氛围下，向有机物中逐滴加入正丁基锂的溶液，随后在所述低温下搅拌反应0.5～1h，升至室温再反应0.5～3h，然后降至低温后，逐滴加入三甲基氯化锡的溶液，再升至室温反应1～12h，反应结束后，经过后处理即可得到较纯的有机锡；
所述有机物选自如下结构：
其中R2为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基；
(2)基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物的制备：
将有机锡和2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物溶于精制的甲苯中，在液氮冷冻下，排尽体系中的空气，恢复至室温，气体保护下快速加入催化剂，避光条件下，105～115℃反应40～50h，再降至室温，对反应液进行后处理及纯化，即得较纯的基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述有机物、正丁基锂和三甲基氯化锡的摩尔比为2:5:6。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述低温为-78～0℃。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述正丁基锂的溶液为正丁基锂的THF溶液或正丁基锂的正己烷溶液，所述三甲基氯化锡的溶液为三甲基氯化锡的THF溶液或三甲基氯化锡的正己烷溶液。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述后处理为：用水/正己烷或水/乙酸乙酯萃取，有机相用过量硫酸镁或硫酸钠干燥，蒸发除去有机溶剂后，采取重结晶或者柱层析的方式进行提纯，所述重结晶采用异丙醇或乙醇为结晶溶剂，所述柱层析采用碱性三氧化二铝为管柱填充物，正己烷为洗脱剂。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述有机锡和2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物的摩尔比为1:1.1～1.1:1。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂为四(三苯基膦)钯、或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述催化剂的摩尔量为2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物的摩尔量的2～4％。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述后处理及纯化为：用甲醇沉淀反应液，过滤并干燥，利用柱层析分离，然后再用甲醇沉淀，干燥后即得较纯的共轭聚合物。
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