CN102816302B - 双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物 - Google Patents

双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其结构如式I所示：

Description

双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物。
背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加，能源问题成为世界各国经济发展遇到的首要问题。太阳能作为一种绿色能源，取之不尽，用之不竭，是各国科学家开发和利用的新能源之一，由于无机太阳能电池原料成本高，生产工艺复杂和窄带隙半导体的严重光腐蚀使太阳能发电不能大面积推广。要使太阳能发电得到大规模应用，就必须降低成本。聚合物太阳能电池具有低成本、柔性好、易制备等明显的优点，通过材料的改性可以有效地提高太阳能电池的性能。是最为廉价和最有发展潜力的太阳能电池材料。目前，聚合物电池仍存在转换效率较低的问题。开发高效的共轭聚合物给体和受体材料来提高其光电能量转换效率是该领域目前研究的焦点。就给体材料而言，为了获得良好性能的聚合物材料，将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替引入共轭聚合物的主链形成的给-受体（D-A-D）型聚合物成为目前给体聚合物研究的重点。
最近，研究者设计合成了一种基于喹喔啉的给-受体型共聚物，具有较好的转换效率。曹镛等人合成PECz-DTQX，与PCBM共混的光电转换效率达到6.07%（Adv.Mater.2011，23（27），3086-3089）。通常氟原子吸电子特性常被引入材料缺电单元中，可以降低给体材料的HOMO能级。Yu Luping等合成聚合物PTB5的HOMO能级为-5.01ev，引入氟原子后聚合物的HOMO能级降低为-5.12ev，其开路电压提升了0.08V，[L.Yu，et al.J.Am.Chem.Soc.2009，131，7792-7799]，氟原子的拉电子特性很好的体现出来。鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响，在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟给-受体型聚合物有望进一步降低HOMO，提升开路电压，从而提高器件光伏性能，但是目前还未见有关此类材料的制备及其应用于聚合物光伏电池中的报道。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的一个目的在于，提供双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，以满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。
本发明的另一个目的是，将得到的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用，利用氟原子的拉电子特性，降低聚合物材料的HOMO能级，进而提升聚合物光伏电池的开路电压。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其结构通式如式I所示：
式中，R1=H或F；R2是：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯；或者是：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2，3-二烷基噻吩基；R3是氢原子或碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
本发明提供一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物A，其结构如式Ⅱ所示：
本发明提供另一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物B，其结构如Ⅲ所示：
本发明提供又一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物C，其结构如式Ⅳ所示：
本发明提供再一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物D，其结构如式Ⅴ所示：
本发明还提供一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物E，其结构如式Ⅵ所示：
本发明还提供又一种优选的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物F，其结构如式Ⅶ所示：
上述双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其聚合反应采用如Scheme1所示的反应方程式进行：
具体的合成步骤如下：
（1）缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备：
将5或5，6位含氟的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化，得到含氟二胺，然后与1，2-二R2基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6，7位含氟5，8-二溴-2，3-二R2基喹喔啉。
将上述6或6，7位含氟5，8-二溴-2，3-二R2基喹喔啉与4-R3基噻吩三丁基锡通过Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6或6，7位含氟5，8-二（5-溴-4-R3基噻吩）-2，3-二取代基喹喔啉。
（2）双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
该反应在氮气保护下进行，将受体单元6或6，7位含氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2，6-双三甲基锡-4，4-二异辛基-4-氢-双噻吩并环戊二烯，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三（二苯亚甲基丙酮）二钯和0.08倍摩尔量的配体三甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应48h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物。
本发明的有益效果是，将氟原子引入到缺电子单元喹喔啉的苯环上，由于氟原子的强拉电特性，降低聚合物材料的HOMO能级，因而能够提升器件的开路电压。采用氟代-5，8-（二噻吩基）喹喔啉衍生物作为缺电单元，2，6-双三甲基锡-4，4-二异辛基-4-氢-双噻吩并环戊二烯作为给电单元，通过Stille偶联反应制备了双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物。利用循环伏安法测定，与未氟代双噻吩并环戊二烯-喹喔啉共轭聚合物（结构式A’～D’，参见表1）进行比较，单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02-0.2eV，双氟代聚合物的HOMO能较未氟代的低0.05～0.3eV。上述氟代材料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的开路电压在0.6～1.0V。
附图说明
图1是聚合物A’的C-V图。
图2是聚合物A的C-V图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
下面是发明人给出的实施例，分别详细阐述聚合物的合成和性能，只是为了更好地理解本发明。本发明不限于这些实施例。
实施例1：
6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉的制备：
（1）4-氟-3，6-二溴-1，2-苯二胺（化合物1）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
5-氟-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（5g，0.016mol）溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4（11.1g，0.29mol），然后室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（25：1，v/v），得到4-氟-3，6-二溴-1，2苯二胺3.5g，产率78%。
（2）1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
向CuBr（4.33g，30.2mmol）的THF溶液中（40ml）加入LiBr（5.25g，60.4mmol），室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂（间溴苯辛醚（8.6g，30.2mmol），Mg（1g，41.7mmol），THF（30ml），反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯（1.71g，13.5mmol），滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（200:1，v/v），得到1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮。
（3）6-氟-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物3）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
3，6-二溴-1，2-苯二胺（0.56g，2.1mmol）和1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（1g，2.14mmol）溶于40ml HAc中，升温至60℃，关闭加热。室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉1.42g，产率97%。
核磁表征数据：1H NMR（CDCl3，500MHz，ppm），δ=7.97（d，1H），7.27（m，4H），7.21（t，2H），6.98（m，2H），3.9（t，4H），1.76（m，4H），1.45（dd，4H），1.34（m，16H），0.93（t，6H）。
（4）6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物5）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
化合物3（0.821g，1.15mmol），2-三丁基锡-4-己基噻吩（1.12g，2.46mmol）和Pd（PPh3）Cl2（0.032g，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N2保护下回流反应过夜。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5，8-二（4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物4）（0.71g，80%）。
6-氟-5，8-二（4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物4）（0.5g，0.7mmol），NBS（0.261g，1.47mmol）溶于20ml的DMF中，40℃反应7h。冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶，得6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物5）0.47g，产率65%。
核磁表征数据：1H NMR（CDCl3，500MHz，ppm），δ=7.91（d，1H），7.72（s，1H），7.55（dd，2H），7.50（S，1H），7.20（td，2H），7.09（M，2H），6.97（dt，2H），4.05（q，4H），2.64（td，4H），1.80（m，4H），1.66（m，4H），1.49（dd，4H）1.4-1.25（m，28H），0.9（m，12H）
实施例2：6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（4-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物9）的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物5的合成，只是将1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮换成1，2-二（4-辛氧基苯基）乙二酮。
实施例3：6，7-二氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物14）的合成
（1）4，5-二氟-3，6-二溴-1，2-苯二胺（化合物11）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
5，6-二氟-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（10g，0.031mol）溶于300ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4（22.2g，0.59mol），然后室温下反应5h。反应结束后，旋除乙醇，加入200ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩得到的粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（20：1，v/v），得到4，5-二氟-3，6-二溴-1，2-苯二胺6.1g，产率65%。
（2）6，7-二氟-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物12）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
4，5-二氟-3，6-二溴-1，2-苯二胺（0.60g，2.0mmol）和1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（1g，2.1mmol）溶于50ml HAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应4h。抽滤，无水乙醇洗涤滤饼，得6，7-二氟-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉1.16g，产率87%。
（3）6，7-二氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物14）的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
N2保护下化合物12（1.46g，2.0mmol）以及2-三丁基锡-4-己基噻吩（1.58g，4.21mmol）和Pd（PPh3）Cl2（0.07g，0.01mmol）溶于40ml甲苯中，回流过夜。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得固体6，7-二氟-5，8-二（4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（1.23g，83%）。
将6，7-二氟-5，8-二（4-己基）噻吩-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（0.8g，1.1mmol），NBS（0.40g，2.25mmol）溶于40ml THF中，回流反应3h。冷却，旋除溶剂，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶，得6，7-二氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉0.43g，产率73%。
实施例4：6，7-二氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物17）的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物14的合成，只是将1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮换成1，2-二（4-辛氧基苯基）乙二酮。
实施例5：6-氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉（化合物20）的合成
按照如下所示的反应方程式进行：
1，2-二（5-辛基噻吩）乙二酮（3g，6.7mmol）和4-氟-3，6-二溴-1，2-苯二胺（2.28g，8.04mmol）加入到两口瓶中，醋酸（150ml）溶解，40℃下反应15h，自然冷却，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5，8-二溴-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉3.31g，产率71%。
将化合物19（0.798g，1.15mmol），2-三丁基锡噻吩（0.918g，2.46mmol）和Pd（PPh3）Cl2（0.032g，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N2保护下回流反应过夜。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得黄色固体6-氟-5，8-二噻吩-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉0.603g，产率75%。
6-氟-5，8-二噻吩-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉（0.5g，0.71mmol），NBS（0.261g，1.47mmol）溶于20mlDMF中，40℃反应7h。冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶，得得到目标产物6-氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉0.41g，产率67%。
核磁表征数据，1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm），δ:7.72（d，1H），7.61（d，1H），7.51（dd，3H），7.42（m，2H），6.70（dd，2H），2.95（t，4H），1.78（m，4H），1.46（dd，4H），1.35-1.30（m，16H），0.92（t，6H）。
实施例6：6，7-二氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉（化合物22）的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物20的合成，只是将6-氟-5，8-二溴-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉换成6，7-二氟-5，8-二溴-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉。
实施例7：给电单元2，6-双（三甲基锡）-4，4-二异辛基-4-氢-二噻吩[3，2-b，2′，3′-d]并戊烷（化合物24）的合成
按照如下所示的反应方程式进行：
化合物23（1.40g，2.5mmol）溶于20mL无水THF中，置于-78℃低温浴槽中。将丁基锂（1.9mL，2.9mol/L正己烷溶液）缓慢滴加到体系中。滴完之后在-78℃继续搅拌30min，然后将7mL三甲基氯化锡加入到体系中，移去低温浴槽，体系缓慢升至室温后继续搅拌1h。将反应混合物倒入水中淬灭反应。用乙酸乙酯萃取两次，分别用水，饱和食盐水洗涤有机相，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤旋除有机相，得到淡绿色油状物24（1.67g，产率91.0%）。
实施例8：聚合物A的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
反应在氩气保护下进行，化合物6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（313mg）和2，6-双三甲基锡-4，4-二异辛基-4-氢-二噻吩[3，2-b，2′，3′-d]并戊烷（223mg）溶于10ml甲苯中，通氩气0.5h，加入催化剂三（二苯亚甲基丙酮）二钯（5.5mg）和配体三苯基磷（9.8mg），通气1h后开始加热，回流反应48h，体系在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A（见表1），为深紫色纤维状固体，产率80%，数均分子量18756，分布系数2.31。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物A薄膜的起始氧化电位为0.45V，聚合物的起始氧化电位为0.40V，按照HOMO能级的计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到聚合物A的HOMO能级为-5.17eV，比未氟代的相应材料A’的-5.12eV，低0.05eV，见表1和附图。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物A按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.72V，光电转换效率为3.88％。
实施例9：聚合物B的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
同实施例8，只是将6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉换成6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（4-辛氧基苯基）喹喔啉，采用完全相同的方法得到结构式为B的聚合物（见表1），产率73%，数均分子量34512，分布系数2.11。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.13eV，比未氟代的相应材料B‘的-5.08eV，低0.05eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.70V，光电转换效率为3.56％。
实施例10：聚合物C的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
同实施例8，只是将6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉换成6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉，采用完全相同的方法得到结构式为C的聚合物（见表1），产率78%，数均分子量24812，分布系数1.81。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.21eV，比未氟代的相应材料C’的-5.15eV，低0.06eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物C按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为4.21％。
实施例11：聚合物D的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
同实施例8，只是将6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉换成6，7-二氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉，采用完全相同的方法得到结构式为D的聚合物（见表1），产率78%，数均分子量36452，分布系数2.38。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.23eV，比未氟代的相应材料A’的-5.12eV，低0.11eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物D按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.73V，光电转换效率为3.78％。
实施例13：聚合物E的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
同实施例8，只是将6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉换成6-氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉，采用完全相同的方法得到结构式为E的聚合物（见表1），产率76%，数均分子量42587，分布系数2.33。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物E薄膜的HOMO能为-5.30eV，比未氟代的相应材料D’的-5.18eV，低0.12eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物E按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为4.22％。
实施例12：聚合物F的制备
按照如下所示的反应方程式进行：
同实施例8，只是将6-氟-5，8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2，3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉换成6，7-二氟-5，8-二（5-溴噻吩）-2，3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉，采用完全相同的方法得到结构式为F的聚合物（见表1），产率82%，数均分子量25846，分布系数1.88。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物F薄膜的HOMO能为-5.24eV，比未氟代的相应材料的D’的-5.18eV，低0.06eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物F按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成聚合物光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为4.39％。
表1 聚合物的HOMO能级

Claims (5)

1.一种双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其结构通式如式I所示：
式中，R1为H或F原子；
R2是：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2，3-二烷基噻吩基；
R3是：氢原子或碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
2.如权利要求1所述的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，结构如式Ⅱ所示：
3.如权利要求1所述的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，结构如式Ⅲ所示：
4.如权利要求1所述的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，结构如式Ⅳ所示：
5.权利要求1至4其中之一所述的双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，用于制备聚合物光伏电池的应用。
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