CN102816304B - 9-辛基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属有机聚合物功能材料领域，公开了一种9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，其化学通式如下式所示：

Description

9-辛基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物
技术领域
本发明属功能高分子材料领域，具体涉及一种9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物。
背景技术
聚合物太阳能电池由于其制备过程简单、成本低、重量轻和可制备成柔性器件等突出优点，近年来成为国内外研究热点，当前聚合物太阳能电池研究的焦点是开发高效的共轭聚合物给体和受体材料来提高其光电能量转换效率。对于充当电子给体的聚合物材料而言，材料的吸收光谱决定了器件的短路电流，材料的HOMO能级决定了器件的开路电压，材料的结构和载流子迁移率决定了器件的填充因子。为了获得性能良好的给体聚合物材料，将富电子单元(D)与缺电子单元(A)交替引入共轭聚合物的主链形成的给-受体(D-A-D)型聚合物成为目前给体聚合物研究的重点。
喹喔啉及其衍生物作为一类新型的缺电单元，近年来备受关注并取得良好的性能，例如曹镛等合成PECz-DTQX，与PCBM共混的光电转换效率达到6.07％，[先进材料Adv.Mater.2011,23(27),3086-3089]。
为了进一步提高聚合物太阳能电池的光电转换效率，在保证大的短路电流的前提下，增强器件的开路电压是必然的选择。近年来的研究表明，将具有强拉电性能的氟原子引入给体聚合物的受体单元可以有效降低材料的最高占有轨道能量(HOMO能)，进而可以提升电池的开路电压。如2009年，Hou Jianhui等人通过在其研发的高效给体材料PBDTTT-C的受体单元上引入拉电基团F原子得到聚合物PBDTTT-CF，材料的HOMO能由-5.12eV降低到了-5.22eV，开路电压由0.7V提高到了0.76V[Nat.Photon.2009,3,649-653]。
鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响，在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望进一步降低HOMO能，提升开路电压，从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的结构、制备方法及其应用于光伏电池中的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，该共轭聚合物由9-辛基-2,7-咔唑作为给电单元，氟代喹喔啉作为缺电单元，通过Suzuki偶联反应制得，该共轭聚合物能够用于本体异质结太阳能电池的给体材料。该聚合物由于在缺电子单元喹喔啉上引入了强的吸电子基团氟原子，因此能够有效降低材料HOMO能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：
一种9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：
式中，R1：H或F原子；
R2：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；
R3：碳原子数为1到20的直链或支链烷基。
优选的，所述的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物C的结构如式Ⅱ所示：
优选的，所述的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物D的结构如式Ⅲ所示：
本发明的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物的聚合反应采用如下反应方程式进行。
具体的合成步骤如下：
(1)受体单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备
将5或5,6位含氟的4,7-二溴苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后与1,2-二R2基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R2基喹喔啉。
将所述6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R2基喹喔啉与4-R3基-2-三丁基锡噻吩通过Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6或6,7位含氟5,8-二(5-溴-4-R3基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉。
(2)给体单元9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯的制备
将2,7-二溴咔唑溶于DMSO中，在碱性条件下，反应得到9-辛基-2,7-二溴咔唑。将9-辛基-2,7-二溴咔唑溶于THF中，降温到-78℃以下，加入正丁基锂，加完后在-78℃下反应1h，然后加入硼酸三异丙酯，反应得到9-辛基-2,7-咔唑硼酸，再与频那醇反应得到目标化合物9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯。
(3)聚合物的制备
该反应在氮气保护下进行，取一定量的受体单元6位或6,7位含氟5,8-二(5-溴-4-R3基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉，和等摩尔量的9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯及四乙基氢氧化铵加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应60h后，加入溴苯，1h后加入苯硼酸，再回流反应12h，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃干燥12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的含有氟代喹喔啉及9-辛基咔唑的共轭聚合物。
本发明的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物的有益效果如下：
采用9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯作为给电单元，含氟喹喔啉及其衍生物作为缺电单元，通过Suzuki偶联反应制备得到一类9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物。利用循环伏安测定，与未氟代喹喔啉-9-辛基咔唑聚合物(结构式A’和B’)(见表1)进行比较，单氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02-0.1eV，双氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.05～0.2eV。上述氟代材料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的开路电压在0.6～1.0V。
本发明的另一个目的在于，通过在聚合物缺电子单元喹喔啉上引入强吸电子基团，降低聚合物材料的HOMO能，能够提高光伏电池的开路电压，提出上述9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物在制备聚合物光伏电池中的应用。
附图说明
图1是聚合物A’的C-V图；
图2是聚合物A的C-V图；
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面分别对本发明的聚合物的合成和性能进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：受体单元6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的合成
合成路线如下：
(1)4-氟-3,6-二溴-苯二胺(化合物1)的合成
5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g,16mmol)溶于无水乙醇(150ml)中，0℃下分批加入NaBH4(11.1g，290mol)，然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(25：1，v/v)硅胶柱纯化，得到3.5g产品(化合物1)，收率为78％。
(2)1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(化合物2)的合成
向溴化亚铜(4.33g，30.2mmol)的THF(40ml)溶液中加入LiBr(5.25g，60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴降温至0℃，滴加间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚(8.6g，30.2mmol)，Mg(1g，41.7mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(200:1，v/v)柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g(化合物2)，收率为55％。
(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物3)的合成
化合物1(0.59g，1.9mmol)和化合物2(0.88g，1.9mmol)溶于40ml HAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g(化合物3)，收率为97％。
(4)6-氟-5,8-二(4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物4)的合成
将化合物3(0.821g，1.15mmol)，4-己基-2-三丁基锡噻吩(1.125g，2.46mmol)和Pd(PPh3)Cl2(32mg，0.046mmol)溶于20ml甲苯中，N2保护下回流反应12h。浓缩反应液得到粗品，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二(4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.85g(化合物4)，收率为83.2％。
(5)6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物5)的合成
将化合物4(0.622g，0.7mmol)和NBS(0.261g，1.47mmol)溶于DMF(20ml)中，加热到40℃后，保温反应7h，降温，过滤，甲醇洗涤滤饼，得到6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉粗品，正己烷重结晶，得到纯品0.48g(化合物5)，收率为65.5％。
核磁表征数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.91(d,1H),7.72(s,1H),7.55(dd,2H),7.50(S,1H),7.20(td,2H),.09(M,2H),6.97(dt,2H),4.05(q,4H),2.64(td,4H),1.80(m,4H),1.66(m,4H),1.49(dd,4H)1.4-1.25(m,28H),0.9(m,12H)。
实施例2：给体单元9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯的合成
合成路线如下：
(1)9-辛基-2,7-二溴咔唑(化合物6)的合成
将2,7-二溴咔唑(12.4g，38.2mmol)和300ml DMSO加入带温度计和滴加漏斗的四口反应瓶中，通入N2，室温搅拌下依次加入四丁基溴化铵(1.3g)，50％的叔丁醇钾溶液(由17.2g叔丁醇钾和17.2ml水配制而成)，然后滴加溴代辛烷(7.4g，38.3mmol)，加完后在室温下反应5h。加入200mL水，过滤，水洗至中性，烘干，乙醇重结晶，干燥，得13.5g白色针状固体(化合物6)，收率为66.5％。
(2)9-辛基-2,7-咔唑硼酸(化合物7)的合成
将化合物6(7.9g，14.9mmol)和150mlTHF加入250mL反应瓶中，液氮降温到-78℃以下，用针筒加入正丁基锂(20.5ml，2.2mol/L)，加完后在-78℃下反应1h，然后加入硼酸三异丙酯(28g，149mmol)，加完后在-78℃下反应1h，随后升温到室温后反应12h。将反应液倒入浓盐酸(19ml)的大量冰水中，加完后搅拌30min，过滤，水洗至中性，干燥，得到固体产品5.4g(化合物7)。不经纯化直接用于下一步反应。
(3)9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯(化合物8)的合成
将化合物7(5.4g)，频那醇(5.7g，48.3mmol)和无水甲苯(300mL)加入带搅拌、温度计和分水器的四口反应瓶中，加热到回流，TLC跟踪反应。反应完成后旋蒸除去溶剂，得到9.2g粗品。硅胶柱纯化，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯(20:1，v/v)，得到5.7g白色固体(化合物8)，收率为71.3％。
核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.12,8.11(d,2H),7.88(s,2H),7.69,7.67(d,2H),4.36～4.39(t,2H),
1.89(m,2H),1.30～1.40(m,24H),1.24～1.29(m,10H),0.85～0.88(t,3H)。
实施例3：聚合物A
该反应在氮气保护下进行，将实施例1得到的受体单元化合物5(209.4mg，0.2mmol)，实施例2得到的给体单元化合物8(106.2mg，0.2mmol)，四乙基氢氧化铵(20％，1.5ml)和甲苯(15ml)加入到干燥的两口烧瓶中，通气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(3.7mg)和配体三邻甲苯基磷(6.5mg)，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应60h后，加入2.2ul溴苯，1h后加入2.4mg苯硼酸，继续反应12h，停止反应，体系冷却至室温，将反应液用甲醇沉降，过滤，得到聚合物，50℃下真空烘箱干燥12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到结构式为A(见表1)的共轭聚合物，收率为49.4％，数均分子量23451，分布系数2.11。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A的起始氧化电位为0.49V，聚合物A’的起始氧化电位为0.41V，按照HOMO能级计算公式-(4.72+起始氧化电位/V)eV，得到聚合物A的HOMO能为-5.21eV，比未氟代的聚合物A’的-5.13eV，低0.08eV，见表1和图1、图2。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物A按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.78V，光电转换效率为3.01％。
实施例4：聚合物B
受体单元的合成同实施例1，区别仅在于将其中的5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑换成5,6-二氟-4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，合成出6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物9)；给体单元采用9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯(化合物8)，然后，采用实施例3所述的方法得到结构式为B的聚合物，收率为57.5％，数均分子量18542，分布系数1.76。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.27eV，比未氟代的相应材料A’的-5.13eV，低0.14eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.82V，光电转换效率为3.24％。
实施例5：聚合物C
受体单元的合成同实施例1，区别在于将其中的1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(化合物2)换成1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮，将4-己基-2-三丁基锡噻吩换成4-癸基-2-三丁基锡噻吩，按照化合物5的合成方法，合成出6-氟-5,8-二(5-溴-4-癸基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹喔啉(化合物10)；给体单元采用给体单元9-辛基-2,7-咔唑硼酸酯(化合物8)，然后，采用实施例3所述的方法得到结构式为C的聚合物，产率61.4％，数均分子量24510，分布系数2.33。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.31eV，比未氟代的相应材料B’的-5.21eV，低0.10eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物C按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.81V，光电转换效率为3.47％。
实施例6：聚合物D
同实施例5，区别仅在于将6-氟-5,8-二(5-溴-4-癸基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹喔啉(化合物10)换成6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-癸基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹喔啉(化合物11)，采用实施例3所述的方法得到结构式为D的聚合物，产率75.9％，数均分子量19402，分布系数2.12。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.34eV，比未氟代的相应材料B’的-5.21eV，低0.13eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物D按照一定的重量比与受体材料PC61BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley2611源表采集，开路电压为0.84V，光电转换效率为4.22％。
表1聚合物的HOMO能级

Claims (4)

1.一种9-辛基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，所述的共轭聚合物的结构通式如式Ⅰ所示：
式中，R1：H或F原子；
R2：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；
R3：碳原子数为1到20的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，其特征在于，所述的共轭聚合物的结构如式Ⅱ所示：
3.如权利要求1所述的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，其特征在于，所述的共轭聚合物的结构如式Ⅲ所示：
4.如权利要求1-3中任一所述的9-辛基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物在制备聚合物光伏电池中的应用。
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Akila Iyer等.Quinoxaline-Based Semiconducting Polymers: Effect of Fluorination on the Photophysical, Thermal, and Charge Transport Properties.《Macromolecules》.2012,第45卷(第16期), *
ErgangWang等.Side-ChainArchitecturesof2 7-Carbazole and Quinoxaline-Based Polymers for Efficient Polymer Solar Cells.《Macromolecules》.2011 *
Quinoxaline-Based Semiconducting Polymers: Effect of Fluorination on the Photophysical, Thermal, and Charge Transport Properties;Akila Iyer等;《Macromolecules》;20120809;第45卷(第16期);第6380-6389页 *
Side-Chain Architectures of 2,7-Carbazole and Quinoxaline-Based Polymers for Efficient Polymer Solar Cells;Ergang Wang等;《Macromolecules》;20110307;第44卷(第7期);第2067–2073页 *

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