CN102816306B - 氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物 - Google Patents

氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于利用氟原子的吸电子特性，开发一种新型的含有氟代喹喔啉的D-A-D型给体聚合物材料，降低聚合物材料的HOMO能级。本发明公开了一种氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，结构通式如下所示：式中，R1为H或F原子；R2是间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。本发明通过与相应的未氟代的聚合物相比较，单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的聚合物低0.02～0.2eV，双氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的聚合物低0.05～0.3eV。

Description

氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物。
背景技术
随着社会经济的快速发展以及人口的迅速增长，导致了能源紧缺。解决能源危机已迫在眉睫，开发可再生的新能源来代替煤和石油成为当前研究的热点。太阳能作为未来能源的主力军，其利用、开发受到了国际社会的广泛关注。一种将太阳能转化为电能的光伏器件－聚合物太阳能电池随之出现，该类电池由于成本低、制备过程简单、重量轻和可制备成柔性器件等突出特点，近年来成为国内外研究热点，当前该领域研究的焦点是开发高效的共轭聚合物给体和受体材料。目前受体材料基本确定为富勒烯的衍生物（如PCBM等）。就给体材料而言，材料的吸收光谱决定了器件的短路电流，材料的HOMO能级决定了器件的开路电压，材料的结构和载流子迁移率决定了器件的填充因子。为了获得良好性能的给体聚合物材料，将给电单元（D）与缺电单元（A）交替引入共轭聚合物的主链形成的D-A-D型聚合物成为目前给体聚合物研究的重点。
喹喔啉及其衍生物含有两个缺电氮原子，被作为一类新型的缺电单元近年来备受关注并取得良好的结果，例如曹镛等合成PECz-DTQX，与PCBM共混的光电转化效率达到6.07%[先进材料Adv.Mater.2011,23(27),3086-3089]。由于材料的HOMO能级可以直接影响器件的开路电压，进而影响光电转换效率，所以近年来，氟原子作为周期表中电负性最强的，体积较小的原子常被引入到缺电单元中来降低材料的HOMO能级，并取得了显著效果。例如Yu luping等人合成PTB5的HOMO能级为-5.01ev，引入氟原子后PTB4的HOMO能级降低为-5.12ev，开路电压由0.66V升至0.74V[美国化学会志J.Am.Chem.Soc.2009,131,7792-7799]。You Wei等合成PBnDT-HTAZ的HOMO能级为-5.29eV，引入氟原子后(PBnDT-FTAZ)的HOMO能级降为-5.36ev，开路电压由0.68V提升到0.76V，[J.Am.Chem.Soc.2011,133(12),4625-4631]。文献报道的TQ1[先进材料Adv.Mater.2010,22(46),5240-5244]的HOMO能级为-5.7ev，开路电压为0.89V，光电转换效率达6.0％，鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响及相关理论基础研究，在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望进一步降低HOMO能级，提升开路电压，从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法及其应用于光伏电池中的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是开发一种新型的含有氟代喹喔啉的D-A-D型给体聚合物材料，满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。
本发明的另一个目的是利用氟原子的吸电子特性，降低聚合物材料的HOMO能级，进而提升光伏电池的开路电压。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其结构通式如式Ⅰ所示：
式中，R1是H或F原子；R2是间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者是碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。
本发明还具有如下技术特点：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅱ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅲ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅳ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅴ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅵ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅶ所示：
所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物制备聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用。
为了实现上述目的，本发明公开的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，按照如如下所示的反应历程进行：
具体的合成步骤如下：
（1）缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备
将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后用减压蒸馏法除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品经硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后与1,2-二R2基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R2基喹喔啉。
（2）含有氟代喹喔啉与噻吩的给-受体型共轭聚合物的制备
该反应在氮气保护下进行，将受体单元6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2,5-二(三丁基锡)噻吩或2,5-二(三甲基锡)噻吩，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应48h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物。
本发明采用含氟喹喔啉及其衍生物作为缺电单元，噻吩作为给电单元，Stille偶联聚合得到了单氟代和双氟代喹喔啉-噻吩的聚合物（见表1，A～F）。通过循环伏安特性测试，与未氟代喹喔啉-噻吩聚合物（见表1，A′～C′）进行比较，得出如下结果：单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02-0.2eV，双氟代聚合物HOMO能级较未氟代的低0.05-0.3eV。上述含有氟代喹喔啉与噻吩的给-受体型共轭聚合物与PCBM共混，制作本体异质结光伏电池，器件的开路电压为0.6～1.0eV。
附图说明
图1是聚合物A′的C-V图。
图2是聚合物A的C-V图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备
(1)4-氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺（化合物1）的制备
5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g，0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4（11.1g，0.29mol），然后室温下反应20h。反应结束后，用减压蒸馏法除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为25：1）硅胶柱层析，得到4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺3.5g，产率78%。
(2)1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）的制备
向CuBr(4.33g，30.2mmol)的THF溶液中(40ml)加入LiBr(5.25g，60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加新制的间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚（8.6g，30.2mmol），Mg(1g，41.7mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂,得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为200:1）硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g，产率55%。
(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物3）的制备
4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g，1.9mmol)和1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮(0.88g，1.9mmol)溶于40mlHAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g产率97%。
核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz，ppm)，δ=7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H),6.98(m,2H),3.9(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。
实施例2:6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的制备
1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮(3g，6.7mmol)和4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(2.28g，8.04mmol)加入到两口瓶中，醋酸(150ml)溶解，40℃下反应15h，自然冷却，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉3.31g，产率71％。
核磁表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ=7.81(d,1H),7.45(dd,2H),6.78(d,2H),2.93(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
实施例3:6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉和6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的制备
6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的合成如实施例1,2所述，不同在于用4,5-二氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺代替4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺，其它合成步骤完全相同。其中6,7-二氟-5,8-二溴-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ=7.32(m,4H),7.24(t,2H),6.98(m,2H),3.95(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。
6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的核磁表征数据为：1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ=7.49(dd,2H),6.81(d,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.47(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.94(t,6H)。
实施例4：聚合物A
整个反应在氮气保护下进行，6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(214.2mg，0.3mmol)和2,5-双(三甲基锡)噻吩(198.6mg，0.3mmol)溶于10ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg)，继续通气0.5h后开始加热，回流反应24h，体系在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A 168mg，为紫黑色纤维状固体，产率88%，数均分子量29568，分布系数2.33。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A薄膜的起始氧化电位为0.79V，聚合物A’的起始氧化电位为0.64V，按照HOMO能级的计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV,得到聚合物A的HOMO能级为-5.51eV，比未氟代的相应材料A′的-5.36eV，低0.15eV，见表1和附图。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物A与受体材料PC71BM按照重量比1:1制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.89V，光电转换效率为5.27％。
实施例5：聚合物B
同实施例4，将缺电单元换为6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉，采用完全相同的聚合方法得到聚合物B，产率81%，数均分子量31854，分布系数2.12。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.58eV，比未氟代的相应材料A′的-5.36eV，低0.22eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.92V，光电转换效率为4.56％。
实施例6：聚合物C
同实施例4，只是将6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉换成6-氟-5,8-二溴-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，采用同实施例4完全相同的合成方法得到聚合物C，产率75％，数均分子量45231，分布系数3.11。
电化学测试：用C HI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.48eV，比未氟代的相应材料B′的-5.33eV，低0.16eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物C比与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.86V，光电转换效率为3.88％。
实施例7：聚合物D
同实施例4，缺电单元采用6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，利用相同的合成方案得到聚合物D，产率77.2％，数均分子量25462，分布系数2.65。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.53eV，比未氟代的相应材料B′的-5.33eV，低0.20eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物D与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.90V，光电转换效率为3.97％。
实施例8：聚合物E
同实施例4，缺电单元由6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉换成6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，采用相同的合成方法得到聚合物E，产率82.3％，数均分子量为35642，分布系数2.05。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物E薄膜的HOMO能为-5.50eV，比未氟代的相应材料C′的-5.34eV，低0.16eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物E与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.89V，光电转换效率为4.22％。
实施例9：聚合物F
同实施例5，缺电单元换成6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，采用相同的聚合方法得到聚合物F，产率84％，数均分子量56154，分布系数2.24。
电化学测试：用C HI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物F薄膜的HOMO能为-5.59eV，比未氟代的相应材料C′的-5.34eV，低0.25eV，见表1。
光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物F与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.93V，光电转换效率为4.55％。
表1聚合物的HOMO能级

Claims (3)

1.一种氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：
式中，R2是碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。
2.如权利要求1所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅵ所示：
3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用。
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"Quinoxaline-Based Semiconducting Polymers: Effect of Fluorination on the Photophysical, Thermal, and Charge Transport Properties";Akila Iyer等;《Macromolecules》;20120809;第6380-6389页 *
Akila Iyer等."Quinoxaline-Based Semiconducting Polymers: Effect of Fluorination on the Photophysical, Thermal, and Charge Transport Properties".《Macromolecules》.2012,
Renee Kroon等."New quinoxaline and pyridopyrazine-based polymers for solution-processable photovoltaics".《Solar Energy Materials & Solar Cells》.2012,
Renee Kroon等."New quinoxaline and pyridopyrazine-based polymers for solution-processable photovoltaics".《Solar Energy Materials &amp *
Solar Cells》.2012, *

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