CN110256460B - 一种有机小分子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机小分子受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机小分子受体材料及其制备方法和应用。以2,7‑二溴苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3‑d]噻吩(BTBT)和二氟‑茚满二酮为原料，通过Suzuki‑Miyaura偶联反应，Friedel‑Crafts反应，Vilsmeier‑Haack反应和Knoevenagel缩合反应合成得到A‑D‑A型有机小分子受体材料，如式(I)所示，所得材料可通过重结晶纯化，具有很好的热稳定性。将其应用于聚合物太阳能电池中，在优化器件的条件下可获得12.66％的能量转化效率，具有一定的实际应用价值。

Description

一种有机小分子受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于聚合物太阳能电池的非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法，具体涉及一种含有苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(BTBT)和二氟-茚满二酮的A-D-A型非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，能源需求越来越多，而人们赖以生存的化石能源则越来越少。为此，全球为寻求清洁能源，不断的去开发利用绿色能源，如太阳能的利用就是其中的之一。太阳能是一种可再生无污染的能源，其中有机聚合物太阳能电池由于重量轻、柔性、半透明等特点，得到了众多研究机构的重视。
在较早的研究中，大多采用富勒烯衍生物作为电子受体材料，由于富勒烯衍生物普遍的弱吸光性及其能级的限制，以及与很多电子给体材料相容性差，制约了有机聚合物太阳能电池的效率进一步提高。因此，人们纷纷寻求开发非富勒烯电子受体材料。中国发明专利ZL201610765785.0公开了一种基于多稠环类的非富勒烯太阳能电池受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，获得了6.35％的能量转换效率。中国发明专利ZL201710878172.2公开了一种宽带隙星型非富勒烯小分子受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，能量转换效率达到了10.14％。然而，上述太阳能电池的效率离实际应用的要求仍有距离。所以，探索和开发新型有机小分子受体材料，对有机聚合物太阳能电池走向实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机小分子受体材料及其制备方法和应用。该小分子受体具有较宽的吸收光谱和高的吸收系数，与许多常用的聚合物给体材料吸收光谱互补；同时小分子受体的最高占有轨道(HOMO)能级较低，便于与现有聚合物给体材料能级匹配。
本发明的技术方案为：
一种有机小分子受体材料，结构式如(I)所示：
Figure GDA0002978279460000021
式(I)中，R是C6-C10烷基或对己基苯基。
上述的有机小分子受体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)2,7-二溴苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩即Br-BTBT-Br化合物与联硼酸频哪醇酯化合物进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间化合物1：
所述Br-BTBT-Br化合物的结构式为
Figure GDA0002978279460000022
所述联硼酸频哪醇酯化合物的结构式为
Figure GDA0002978279460000023
所述中间化合物1的结构式为
Figure GDA0002978279460000024
(2)中间化合物1与2-溴噻吩-3-甲酸乙酯化合物进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间化合物2：
所述2-溴噻吩-3-甲酸乙酯化合物的结构式为
Figure GDA0002978279460000031
所述中间化合物2的结构式为
Figure GDA0002978279460000032
(3)中间化合物2在化合物对烷基锂的亲电进攻下得到中间体，然后中间体在AM15树脂的催化下进行Friedel-Crafts反应，得到中间化合物3：
所述化合物对烷基锂的结构式为
R-Li，
所述中间化合物3的结构式为
Figure GDA0002978279460000033
其中，R是C6-C10烷基或对己基苯基；
(4)中间化合物3和DMF通过Vilsmeier-Haack反应，得到中间化合物4：
所述中间化合物4的结构式为
Figure GDA0002978279460000034
其中，R是C6-C10烷基或对己基苯基；
(5)中间化合物4和化合物二氟-茚满二酮通过Knoevenagel缩合反应，得到终产物小分子受体材料(I)：
所述中间化合物二氟-茚满二酮的结构式为
Figure GDA0002978279460000041
优选地，步骤(1)具体为：在反应器中，将Br-BTBT-Br，联硼酸频哪醇酯按1～10：4～40的摩尔比混合，并加入双(三苯基膦)二氯化钯，过量醋酸钾和甲苯，再将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封并将反应混合物在70～90℃下避光搅拌10～30小时；旋干甲苯后以二氯甲烷溶解，水洗，将水相用二氯甲烷反萃，重复此操作2～3遍，用无水硫酸镁干燥，过滤旋干，并将其用混合溶剂石油醚/乙酸乙酯作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到白色固体化合物3，用甲醇/二氯甲烷重结晶得无色透明晶体，即为中间化合物1。
优选地，步骤(2)具体为：在反应器中，将化合物3，2-溴噻吩-3-甲酸乙酯和碳酸钠按1～10：4～40：6～60的摩尔比混合，加入四(三苯基膦)钯和甲苯；再将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，并将反应器转移至油浴锅中，在90～110℃下搅拌2～3天；旋干甲苯后以二氯甲烷溶解，水洗2～3遍，将水相用二氯甲烷反萃，重复此操作2～3遍；用无水硫酸镁干燥，过滤旋干，并将其用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液除掉部分副产物，再用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到黄白色固体，即为中间化合物2。
优选地，步骤(3)具体为：将溴代烷基和溶剂四氢呋喃加入反应器中，再在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，并将反应器转移至-78℃低温下10～20分钟；再向反应液中通过注射器逐滴加入正丁基锂，继续在低温下反应1～2h之后，将中间化合物2溶于THF后通过恒压低液漏斗逐滴加入到反应液中；待继续反应10～20分钟后，转移至室温保持20～30小时，然后将反应液溶于二氯甲烷，用水进行洗涤并旋干，再将残留物溶于10～60mL甲苯中，并加入AM15树脂，在90～110℃回流3～5小时，溴代烷基、正丁基锂、中间化合物2和AM15树脂的用量比为1～6mmol：1～6mL：0.2～1.0mmol：0.3～2.0g；回流反应完成后进行抽滤，收集有机相，旋干，并将其用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到粗产物，即为中间化合物3，直接用于下一步反应。
优选地，步骤(4)具体为：将步骤(3)所得粗产物溶于1,2-二氯乙烷，再加入无水DMF，然后将它们一起加入到反应器中，将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封；在冰浴下用注射器打入三氯氧磷，粗产物、1,2-二氯乙烷、无水DMF和三氯氧磷的用量比为0.1～1mmol：25～50mL：2～10mL：0.5～5mL，室温反应25～35分钟后，转移至60～70℃回流保持20～30小时，停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后以混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化得到橘黄色固体，即为中间化合物4。
优选地，步骤(5)具体为：将步骤(4)所得中间化合物4和化合物二氟-茚满二酮按0.1～1：1～10的摩尔比加入到反应器中，并加入三氯甲烷，将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，然后在室温下用注射器加入吡啶，中间化合物4、化合物二氟-茚满二酮、三氯甲烷和吡啶的用量比为0.1～1mmol：1～10mmol：20～150mL：1～5mL，室温下反应20～40分钟后，转移至60～70℃油浴锅中反应20～30小时；停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后将其用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化得到暗金色固体，即为终产物(I)。
上述的有机小分子受体材料应用于聚合物太阳能电池中。
本发明的有益效果在于：
(1)基于BTBT的A-D-A型小分子受体：首先，通过BTBT单元具有比IDT更加优异的能级，其HOMO能级很低，为-5.93eV，这使得该受体能获得更合适的能级，获取更高的开路电压；其次，引入BTBT单元，很好地延长了该小分子的共轭体系，增强了分子内电荷转移作用，大幅增加了共轭体系电子云密度；再者，引入BTBT单元，由于中心核与烷基链及端基的距离延长，这种新的结构特征可能使得其有效地抑制A-D-A型小分子受体聚集的趋势，确保其与聚合物给体有良好的共混形貌。因此，基于BTBT的A-D-A型小分子受体具有较宽的吸收光谱，优良的电荷传输性能，将其与聚合物给体共混制备太阳能电池可得到较高的短路电流密度以及较高的填充因子，与给体材料PM6按1：1的质量比混合获得了12.66％的能量转换效率，具有一定的实际应用价值。
(2)本发明的有机小分子受体材料，热稳定性好，原材料普通易得，可通过重结晶纯化，生产成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的Z1受体分子所制备的二元有机太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种化学结构式为Z1的非富勒烯有机小分子受体材料，其合成路线如下:
Figure GDA0002978279460000071
(1)化学结构式为1的中间体的合成：
于100ml两口圆底烧瓶中加入Br-BTBT-Br(1g，2.51mmol)，联硼酸频哪醇酯(2.54mg，10mmol)，双三苯基膦二氯化钯(100mg)，过量醋酸钾(2.5g)和50mL甲苯；将反应瓶在氮气气氛下进行多次除氧操作密封并将反应混合物在85℃下避光搅拌24小时；旋干甲苯，用少量二氯甲烷溶解，水洗两遍，将水相用二氯甲烷反萃一遍，重复此操作两遍。用无水硫酸镁干燥，过滤旋干；并将其用混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯，v/v＝5：1)作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到化合物1的白色固体，用甲醇/二氯甲烷重结晶得无色透明晶体(0.6g，60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.89(4H，d)8.41(2H，s)1.4016(24H，s)。MALDI-TOFMS(m/z):calcd for(C26H30B2O4S2)：492.26；Found：492.20。
(2)化学结构式为2的中间体的合成：
于100ml两口圆底烧瓶中加入化学物3(0.5g，1mmol)，2-溴噻吩-3-甲酸乙酯(0.94g，4mmol)，碳酸钠(635.94g，6mmol)，150mg四(三苯基膦)钯和50ml甲苯；将反应瓶在氮气气氛下进行多次除氧操作密封，并将两口圆底烧瓶转移至油浴锅中，在85℃下搅拌2-3天；旋干甲苯，用少量二氯甲烷溶解，水洗两遍，将水相用二氯甲烷反萃一遍，重复此操作两遍。用无水硫酸镁干燥，过滤旋干；并将其用混合溶剂(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3：2)作为洗脱液除掉部分副产物，再用混合溶剂(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3：2)作为洗脱液进行柱色谱纯化得到化合物4，为黄白色固体(0.2g，40％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.08(2H，s)，7.92(2H，d)，7.62(2H，d)，7.58(2H，d)，7.31(2H，d)，4.24(4H,m)，1.21(6H，m)。MALDI-TOFMS(m/z):calcd for(C28H20O4S4)548.12；Found：548.70。
(3)化学结构式为3的中间体的合成：
将对溴己基苯(0.72g，3mmol)和四氢呋喃加入250mL三颈圆底烧瓶，将反应瓶在氮气气氛下进行多次除氧操作密封，并将两口圆底烧瓶转移至-78℃低温下15min；再向反应液中通过注射器逐滴加入1mL正丁基锂，继续在低温下反应1～2h；之后，将溶于50mLTHF的化合物2(0.27g，0.5mmol)通过恒压低液漏斗逐滴加入反应液中，待继续反应15min后，转移至室温过夜；将反应液溶于适量二氯甲烷，用水洗涤一遍，旋干；将残留物溶于30mL甲苯中，并加入AM15树脂(1g)，在110℃回流4h；用布氏漏斗抽滤，收集有机相，旋干，并将其用混合溶剂(石油醚/二氯甲烷，v/v＝5：1)作为洗脱液进行柱色谱纯化。所得粗产物直接用于下一步反应。
(4)化学结构式为4的中间体的合成：
将步骤(3)所得粗产物(0.21g，0.2mmol)溶于50mL1,2-二氯乙烷，再加入5mL无水DMF，然后将它们共同加入到双颈圆底烧瓶中，将反应瓶在氮气氛下进行多次除氧操作密封；在冰浴下用注射器打入1mL三氯氧磷，低温反应30min后，转移至65℃回流过夜，停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后将其用混合溶剂(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3：2)作为洗脱液进行柱色谱纯化得到化合物4，为橘黄色固体。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：9.82(2H，s)，7.83(2H，d)，7.71(2H，d)，7.70(2H，s)，7.05～7.13(16H，m)，2.52(8H,m)，1.25(32H，m),0.86(12H，m)。MALDI-TOFMS(m/z):calcd for(C74H76O2S4)1125.66；Found：1125.47。
(5)化学结构式为Z1的最终产物的合成：
将步骤(4)所得的化合物4(0.25g，0.2mmol)和化合物二氟-茚满二酮(0.23g，2mmol)加入到双颈圆底烧瓶，并加入30mL三氯甲烷，将反应瓶在氮气气氛下进行多次除氧操作密封；在室温下用注射器加入1mL吡啶，并在室温下反应30min后，转移至65℃油浴锅中反应过夜；停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后将其用混合溶剂(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3：2)作为洗脱液进行柱色谱纯化得到最终化合物5，为暗金色固体(0.15g，48％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.88(2H，s)，8.53(2H，m)，7.90(2H，d)，7.83(2H，d)，7.77(2H，s)，7.70(2H,m)，7.08～7.14(16H，m)，2.54(8H,m)，1.28(32H，m),0.85(12H，m)。MALDI-TOFMS(m/z):calcd for(C98H80F4N4O2S4)1549.98；Found：1549.89。
实施例2
基于非富勒烯有机小分子Z1受体材料的二元太阳能电池的制备及其光伏性能测试：
首先将购置的ITO导电玻璃进行清洗：依此用清洗液、超纯水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15至30分钟，随后在100℃的干燥烘箱中干燥10分钟，取出，冷却后紫外臭氧处理15分钟备用。接着配置ZnO前驱溶液：称取一定量的二水乙酸锌和乙醇胺，溶于2-甲氧基乙醇中，得到二水乙酸锌浓度为0.75mol L-1，乙醇胺浓度为0.75mol L-1的溶液，然后将其置于手套箱中常温搅拌8小时以上，备用。将之前处理好的ITO导电玻璃放入水氧指标小于1的PPM的手套箱中，旋涂ZnO前驱溶液，取出，在大气环境中于220℃条件下退火处理30分钟，得到ZnO修饰的ITO电极(ZnO厚度为30nm)，放入手套箱。将准备好的共混活性层溶液旋涂在ZnO电子传输层上。活性层溶液是：聚合物给体PM6和非富勒烯有机小分子受体Z1(质量比为1：1)的共混溶液(浓度为20mg/mL)，并加入体积百分比为0.5％的DIO作为添加剂；在小于1.5×10-4Pa压力下依此蒸镀上5.0nm的MoO3阳极缓冲层和100nm Al阳极顶电极。最后在光强为100mW/cm-2的模拟太阳光源下对器件进行光伏性能测试。
本发明所用的聚合物给体PM6的分子结构式如下：
Figure GDA0002978279460000101
基于PM6：Z1活性层的二元太阳能电池，测试结果如图1所示：开路电压为0.98V，短路电流密度为18.52mA cm-2，填充因子为70.05％，能量转换效率12.66％。

Claims (8)

1.一种有机小分子受体材料，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002978279450000011
式(I)中，R是C6-C10烷基或对己基苯基。
2.权利要求1所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)2,7-二溴苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩即Br-BTBT-Br化合物与联硼酸频哪醇酯化合物进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间化合物1：
所述Br-BTBT-Br化合物的结构式为
Figure FDA0002978279450000012
所述联硼酸频哪醇酯化合物的结构式为
Figure FDA0002978279450000013
所述中间化合物1的结构式为
Figure FDA0002978279450000014
(2)中间化合物1和2-溴噻吩-3-甲酸乙酯化合物进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间化合物2：
所述2-溴噻吩-3-甲酸乙酯化合物的结构式为
Figure FDA0002978279450000021
所述中间化合物2的结构式为
Figure FDA0002978279450000022
(3)中间化合物2在化合物对烷基锂的亲电进攻下得到中间体，然后中间体在AM15树脂的催化下进行Friedel-Crafts反应，得到中间化合物3：
所述化合物对烷基锂的结构式为
R-Li，
所述中间化合物3的结构式为
Figure FDA0002978279450000023
其中，R是C6-C10烷基或对己基苯基；
(4)中间化合物3和DMF通过Vilsmeier-Haack反应，得到中间化合物4：
所述中间化合物4的结构式为
Figure FDA0002978279450000024
其中，R是C6-C10烷基或对己基苯基；
(5)中间化合物4和化合物二氟-茚满二酮通过Knoevenagel缩合反应，得到终产物有机小分子受体材料(I)：
所述中间化合物二氟-茚满二酮的结构式为
Figure FDA0002978279450000031
3.根据权利要求2所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：
在反应器中，将Br-BTBT-Br，联硼酸频哪醇酯按1～10：4～40的摩尔比混合，并加入双(三苯基膦)二氯化钯，过量醋酸钾和甲苯，再将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封并将反应混合物在70～90℃下避光搅拌10～30小时；旋干甲苯后以二氯甲烷溶解，水洗，将水相用二氯甲烷反萃，重复此操作2～3遍，用无水硫酸镁干燥，过滤旋干，并将其用混合溶剂石油醚/乙酸乙酯作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到白色固体化合物3，用甲醇/二氯甲烷重结晶得无色透明晶体，即为中间化合物1。
4.根据权利要求2所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：在反应器中，将化合物3，2-溴噻吩-3-甲酸乙酯和碳酸钠按1～10：4～40：6～60的摩尔比混合，加入四(三苯基膦)钯和甲苯；再将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，并将反应器转移至油浴锅中，在90～110℃下搅拌2～3天；旋干甲苯后以二氯甲烷溶解，水洗2～3遍，将水相用二氯甲烷反萃，重复此操作2～3遍；用无水硫酸镁干燥，过滤旋干，并将其用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液除掉部分副产物，再用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到黄白色固体，即为中间化合物2。
5.根据权利要求2所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将溴代烷基和溶剂四氢呋喃加入反应器中，再在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，并将反应器转移至-78℃低温下10～20分钟；再向反应液中通过注射器逐滴加入正丁基锂，继续在低温下反应1～2h之后，将中间化合物2溶于THF后通过恒压低液漏斗逐滴加入到反应液中；待继续反应10～20分钟后，转移至室温保持20～30小时，然后将反应液溶于二氯甲烷，用水进行洗涤并旋干，再将残留物溶于10～60mL甲苯中，并加入AM15树脂，在90～110℃回流3～5小时，溴代烷基、正丁基锂、中间化合物2和AM15树脂的用量比为1～6mmol：1～6mL：0.2～1.0mmol：0.3～2.0g；回流反应完成后进行抽滤，收集有机相，旋干，并将其用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化，得到粗产物，即为中间化合物3。
6.根据权利要求2所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为：将步骤(3)所得粗产物溶于1,2-二氯乙烷，再加入无水DMF，然后将它们一起加入到反应器中，将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封；在冰浴下用注射器打入三氯氧磷，粗产物、1,2-二氯乙烷、无水DMF和三氯氧磷的用量比为0.1～1mmol：25～50mL：2～10mL：0.5～5mL，室温反应25～35分钟后，转移至60～70℃回流保持20～30小时，停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后以混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行柱色谱纯化得到橘黄色固体，即为中间化合物4。
7.根据权利要求6所述的有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)具体为：将步骤(4)所得中间化合物4和化合物二氟-茚满二酮按0.1～1：1～10的摩尔比加入到反应器中，并加入三氯甲烷，将反应器在氮气气氛下进行若干次除氧操作密封，然后在室温下用注射器加入吡啶，中间化合物4、化合物二氟-茚满二酮、三氯甲烷和吡啶的用量比为0.1～1mmol：1～10mmol：20～150mL：1～5mL，室温下反应20～40分钟后，转移至60～70℃油浴锅中反应20～30小时；停止反应，冷却，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂；最后将其用混合溶剂石油醚/二氯甲作为洗脱液进行柱色谱纯化得到暗金色固体，即为终产物(I)。
8.权利要求1所述的有机小分子受体材料在聚合物太阳能电池中的应用。
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