CN110256455A - 一种含不对称派桥的有机小分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN110256455A CN201910451562.0A CN201910451562A CN110256455A CN 110256455 A CN110256455 A CN 110256455A CN 201910451562 A CN201910451562 A CN 201910451562A CN 110256455 A CN110256455 A CN 110256455A
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郭青
国霞
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Abstract

本发明公开一种含不对称派桥的有机小分子及其制备方法和应用，利用二噻吩并引达省为中间核，单边键接派桥单元，并且通过改变吸电子端基设计合成一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的具有不对称派桥结构的A‑D‑π‑A型小分子受体。单边派桥的引入一方面有助于拓展分子内共轭，拓宽并增强光吸收从而提高光电流；另一方面，使分子具有不对称性，从而具有较大的偶极矩，促进分子间堆积，提高材料电子迁移率。因此这类分子拥有强的光吸收能力、较高的电子迁移率以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。

Description

一种含不对称派桥的有机小分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子技术领域，具体涉及一种含不对称派桥的有机小分子及其制备方法，以及以含不对称派桥的有机小分子作为活性层电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
溶液加工的有机太阳能电池作为一个有希望的绿色能源技术由于具备一些独特的优势如：低成本、质轻、能够进行大面积器件制备等取得了很大的进展。基于以共轭聚合物或者有机小分子为给体、富勒烯衍生物为受体的有机太阳能电池的能量转换效率PCE已经超过了11％(M.Li,K.Gao,X.Wan,Q.Zhang,B.Kan,R.Xia,F.Liu,X.Yang,H.Feng,W.Ni,Y.Wang,J.Peng,H.Zhang,Z.Liang,H.L.Yip,X.Peng,Y.Cao,Y.Chen,Nat.Photonics,2017,11,85；J.Wan,X.Xu,G.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10,1739；B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang and H.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886；D.Deng,Y.Zhang,J.Zhang,Z.Wang,L.Zhu,J.Fang,B.Xia,Z.Wang,K.Lu and W.Ma,Nat.commun.,2016,7,13740；Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.M.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li and Y.Yang,Sci.Rep.,2013,3,3356；X.Ouyang,R.Peng,L.Ai,X.Zhang and Z.Ge,Nat.Photonics,2015,9,520；J.Zhao,Y.Li,G.Yang,K.Jiang,H.Lin,H.Ade,W.Ma and H.Yan,Nature Energy,2016,1,15027.)。然而，富勒烯作为受体材料存在一定的缺陷，比如：在可见光范围吸收较弱、能级可调控性差、形貌不稳定等，因此近年来高性能的非富勒烯受体材料获得了较快的发展(Y.Lin,J.Wang,Z.G.Zhang,H.Bai,Y.F.Li,D.Zhu and X.W.Zhan,Adv.Mater.,2015,27,1170；Y.Lin,Q.He,F.Zhao,L.Huo,J.Mai,X.Lu,C.-J.Su,T.Li,J.Wang,J.Zhu,Y.Sun,C.Wang and X.W.Zhan,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；Y.Lin,Z.-G.Zhang,H.Bai,J.Wang,Y.Yao,Y.F.Li,D.Zhuand X.W.Zhan,Energy Environ.Sci.,2015,8,610.W.Zhao,S.Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148；S.X.Dai,T.F.Li,W.Wang,Y.Q.Xiao,T.K.Lau,Z.Y.Li,K.Liu,X.H.Lu,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1706571；T.F.Li,S.X.Dai,Z.F.Ke,L.X.Yang,J.Y.Wang,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1705969.)。
相比较于富勒烯体系，非富勒烯有机小分子具有特有的优势，如：在可见光范围内具有较强的吸收、能级易于调节、易合成及提纯等(T.F.Li,S.X.Dai,Z.F.Ke,L.X.Yang,J.Y.Wang,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1705969；S.S.Li,L.Ye,W.C.Zhao,S.Q.Zhang,S.Mukherjee,H.Ade,J.H.Hou,Adv.Mater.,2016,28,9423；B.Y.Jia,S.X.Dai,Z.F.Ke,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Chem.Mater.,2018,30,239.)。随着非富勒烯小分子受体的发展，基于非富勒烯小分子受体的有机太阳能电池转化效率已经超过富勒烯有机太阳能电池。目前，基于非富勒烯小分子的有机太阳能电池效率已经突破15％。(W.C.Zhao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,S.S.Li,X.Y.Liu,C.He,Z.Zheng,J.H.Hou,Adv.Mater.,2018,30,1704837；Z.H.Zhang,J.S.Yu,X.X.Yin,Z.H.Hu,Y.F.Jiang,J.Sun,J.Zhou,F.J.Zhang,T.P.Russell,F.Liu,W.H.Tang,Adv.Funct.Mater.,2018,30,1705095；Y.B.Wang,Y.M.Zhang,N.L.Qiu,H.R.Feng,H.H.Gao,B.Kan,Y.F.Ma,C.X.Li,X.J.Wan,Y.S.Chen,Adv.Energy Mater.,2018,30,1702870；Z.H.Luo,H.J.Bin,T.Liu,Z.G.Zhang,Y.K.Yang,C.Zhong,B.B.Qiu,G.H.Li,W.Gao,D.J.Xie,K.L.Wu,Y.M.Sun,F.Liu,Y.F.Li,C.L.Yang,Adv.Mater.2018,30,1706124；J.Yuan,Y.Zhang,L.Zhou,G.Zhang,H.-L.Yip,T.-K.Lau,X.Lu,C.Zhu,H.Peng,P.A.Johnson,M.Leclerc,Y.Cao,J.Ulanski,Y.Li,Y.Zou,Joule 2019,10.1016/j.joule.2019.01.004.)。
目前主要研究的非富勒烯小分子受体包括苝酰亚胺(PDI)类小分子以及受体-给体-受体(A-D-A)型有机小分子等。由于PDI类小分子分子间相互作用较强，容易聚集从而造成较大尺度的相分离，限制了电荷的产生和传输过程。(Y.Cai,L.Huo,X.Sun,D.Wei,M.Tang,Y.Sun,Adv.Energy Mater.,2015,5,1500032；X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Adv.Mater.,2013,25,5791；Z.Lu,B.Jiang,X.Zhang,A.Tang,L.Chen,C.Zhan,J.Yao,Chem.Mater.,2014,26,2907；W.Jiang,L.Ye,X.Li,C.Xiao,F.Tan,W.Zhao,J.Hou,Z.Wang,Chem.Commun.,2014,50,1024.)。而对于A-D-A型小分子来说，则可以通过调控吸电子端基(A单元)与供电子核(D单元)之间的扭转或者通过改变侧链结构等来对形貌进行调节。所以目前对非富勒烯小分子受体的研究主要集中在A-D-A型小分子方向上，而且目前报道出的高性能非富勒烯小分子也主要为A-D-A型小分子(W.C.Zhao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,S.S.Li,X.Y.Liu,C.He,Z.Zheng,J.H.Hou,Adv.Mater.,2018,30,1704837；J.Y.Wang,W.Wang,X.H.Wang,Y.Wu,Q.Q.Zhang,C.Q.Yan,W.Ma,W.You,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2017,29,1702125.)。
目前，大量的工作集中在高性能A-D-A结构小分子的设计与优化上。主要包括扩展共轭主链以及结构不对称设计等方面。值得注意的是，不对称设计能够提高分子偶极矩，增强分子之间相互作用，另外，在偶极矩的驱动下，分子倾向于反向堆积排列，有获得较高的电子迁移率。(S.Feng,C.Zhang,Z.Bi,Y.Liu,P.Jiang,S.Ming,X.Xu,W.Ma,Z.Bo,ACSAppl.Mater.Interfaces,2019,11,3098；W.Gao,Q.An,C.Zhong,Z.Luo,R.Ming,M.Zhang,Y.Zou,F.Liu,F.Zhang,C.Yang,Chem.Sci.,2018,9,8142-8149.)在Yang研究团队首次提出不对称小分子之后，一系列的不对称小分子被研究报道。这些结果表明，不对称策略用能够有效的提高材料的光伏性能。(W.Gao,M.Zhang,T.Liu,R.Ming,Q.An,K.Wu,D.Xie,Z.Luo,C.Zhong,F.Liu,F.Zhang,H.Yan,C.Yang,Adv.Mater.,2018,30,e1800052；J.Song,C.Li,L.Ye,C.Koh,Y.Cai,D.Wei,H.Y.Woo,Y.Sun,Journal of Materials Chemistry A,2018,6,18847.)但是，目前不对称策略主要针对稠环单元上，使得材料存在一定的合成难度，不易提纯。并且，基于不对称核的小分子吸收边一般都在800nm左右，相对于对称小分子，没有明显的优势，不利于电流的提高。(W.Gao,T.Liu,C.Zhong，G.Zhang,Y.Zhang,R.Ming,L.Zhang,J.Xin,K.Wu,Y.Guo,C.Yang,ACS Energy Lett.2018,3,1760；D.Liu,K.Zhang,Y.Zhong,C.Gu,Y.Li,R.Yang,J.Mater.Chem.A,2018,6,18125.)在之前的研究中发现，派桥的引入可以有效的拓宽吸收，提高材料光伏性能。(H.Yao,Y.Chen,Y.Qin,R.Yu,Y.Cui,B.Yang,S.Li,K.Zhang,J.Hou,Adv.Mater.,2016,28,8283；J.Chen,G.Li,Q.Zhu,X.Guo,Q.Fan,W.Ma,M.Zhang,Journal of Materials Chemistry A 2019,7,3745.)因此，我们提出不对称派桥的设计方案，将不对称策略与派桥的优势相结合，通过拓宽吸收，改善堆积，从而提高材料的光伏性能。
发明内容
本发明目的是提供一种含不对称派桥的有机小分子、其制备方法及应用。
本发明的一种技术方案是：
一种含不对称派桥的有机小分子，所述有机小分子是二噻吩并引达省为中间核，单边键接派桥单元的A-D-π-A共轭有机小分子，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；
派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
进一步的，所述R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；所述R3为C1～C30的烷基中的任意一种；所述R4为C1～C8的烷基中的任意一种。
本发明的另一技术方案是：
一种含不对称派桥的有机小分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于四氢呋喃中，在温度为-78℃的条件下，缓慢加入正丁基锂，搅拌反应两小时后加入三甲基氯化锡，反应过夜，分离提纯后制得化合物2；
(2)在温度为110℃的条件下将所述化合物2、化合物R2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时，分离提纯后制得化合物3；
(3)在温度为0℃的条件下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入化合物3的三氯甲烷溶液，在温度为75℃的条件下反应过夜，分离提纯后得到化合物4。
(4)在温度为70℃的条件下使所述化合物4、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的具有不对称派桥的A-D-π-A共轭分子产物5：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；
派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
进一步的，所述步骤(1)～(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。
进一步的，所述化合物1与三甲基氯化锡的摩尔比为1:1.1～1.3。
进一步的，所述化合物2与化合物R2的摩尔比为1:1.1～1.5，四(三苯基膦)钯的加入量与化合物2的摩尔比为1:10～100。
进一步的，所述化合物4与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物4的摩尔比为1:0.001～0.5。
上述方式所制备的含不对称派桥的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中应用。
本发明提供了一种含不对称派桥的有机小分子，主要优点在于：
1、合成的具有不对称的A-D-π-A共轭分子可溶液法加工，能溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂中；
2、合成具有不对称的A-D-π-A共轭分子的吸光性好，适合做有机太阳能电池材料；
4、合成的具有不对称的A-D-π-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中电子受体材料；
5、合成的具有不对称的A-D-π-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示出高的光电转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的循环伏安曲线图；
图3为本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的热重分析曲线图；
图4为本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的示差扫描量热曲线图；
图5为本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的在应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；
图6是本发明所述的一种不对称派桥有机小分子的合成路线；
图7是本发明所述的一种含不对称派桥有机小分子的ID1T-4F合成路线。
具体实施方式
本发明所述有机小分子是以二噻吩并引达省为中间核，单边键接派桥单元的A-D-π-A共轭有机小分子，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
上述结构的制备方法，请参阅图6，图6是本发明所述的一种含不对称派桥的有机小分子的合成路线。如图6所示，包括下面步骤：
(1)将化合物1溶解与四氢呋喃中，在惰性气体氛围、-78℃条件下，缓慢加入正丁基锂。搅拌反应两小时后加入三甲基氯化锡，反应过夜分离提纯后制得化合物2，其中，所述化合物1与三甲基氯化锡的摩尔比为1:1.1～1.3。
(2)在惰性气体氛围、110℃条件下使所述化合物2、化合物R2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时，其中，化合物2与化合物R2的摩尔比为1:1.1～1.5，四(三苯基膦)钯的加入量与化合物2的摩尔比为1:10～100，分离提纯后制得化合物3；
(3)在惰性气体氛围、0℃下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入化合物3的三氯甲烷溶液，75℃下反应过夜，分离提纯后得到化合物4。
(4)在惰性气体氛围、70℃条件下使所述化合物4、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，其中，化合物4与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物4的摩尔比为1:0.001～0.5，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的具有不对称派桥的A-D-π-A共轭分子产物5：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
所制得的含不对称派桥的有机小分子的特性请参阅图1-图4：
如图1所示，在550-850nm范围内有较强的吸收，并且薄膜吸收相比于溶液吸收具有明显的红移，表明分子间存在较强的相互作用和聚集；
如图2所示，小分子的起始氧化电位是0.92V vs Ag/Ag+，起始还原电位是-0.70V vs Ag/Ag+。通过公式HOMO＝-(Eox+4.73)(eV)和LUMO＝-(Ere+4.73)(eV)可以计算出ID1T-4F的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.65eV和-4.03eV；
如图3所示，当小分子重量损失5％时的热分解温度(Td)为322.5℃，说明小分子ID1T-4F具有良好的热稳定性；
如图4所示，小分子在加热过程中没有出现明显的熔融吸热峰以及结晶放热峰，可以得到的结论是小分子ID1T-4F属于无定形态。
本发明还要求保护上述含不对称派桥的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中应用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
请参阅图7，图7是本发明所述的一种含不对称派桥的有机小分子的ID1T-4F合成路线。如图7所示，本实施案例按如下步骤展示含不对称派桥的有机小分子的合成路线：
其每一步产物的详细合成步骤如下：
步骤1)合成化合物2；
将化合物1(2.0mmol,1.8g)溶解在20mL四氢呋喃溶液中，在-78℃条件下，缓慢加入正丁基锂(2.2mmol,2.4M*0.9mL)，低温搅拌2小时后，加入三甲基氯化锡(2.1mmol,1M*2.1mL)。反应过夜后，石油醚萃取，旋干溶剂，得到的粗产品直接用来进行下一步反应。
步骤2)合成化合物3；
将上一步反应得到的粗产物2(2mmol,2.1g),四(三苯基膦)钯(0.2mmol,231mg)溶解在100mL甲苯中，110℃回流搅拌24小时之后，旋干溶剂，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.69(s,1H),7.49(s,1H),7.33(s,1H),7.30(d,2H),6.97(d,1H),2.92(d,2H),2.00(dd,6H),1.87(t,5H),1.27(d,16H),1.10(s,22H),0.77(t,18H).
步骤3)合成化合物4；
0℃下，将DMF(5mL)缓慢注射到三氯氧磷(4mL)中，搅拌反应1小时后，加入化合物3(500mg)的三氯甲烷(25mL)溶液，75℃下反应12小时。反应结束后，用乙醇钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物4。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.90(s,1H),9.84(s,1H),7.71(s,1H),7.63(s,1H),7.51(d,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),2.93(d,2H),2.04(td,6H),1.90(t,5H),1.27(d,16H),1.11(d,22H),0.78(d,18H).
步骤4)合成化合物5；
将化合物4(240mg,0.2mmol)溶解在干净纯化的氯仿溶剂(30ml)中。然后加入拉电子端基(116mg,0.6mmol)和5滴哌啶。之后该反应混合物在氩气保护的惰性氛围中搅拌12小时。搅拌反应12小时后,反应混合物用氯仿萃取三次。有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥。抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝1:1，最终得到产物ID1T-4F。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(s,1H),8.76(s,1H),8.61(m,2H),7.78(s,1H),7.76(m,4H),7.58(s,1H),7.43(s,1H),3.02(d,2H),2.06(q,5H),1.99(m,4H),1.65(dt,2H),1.55(s,8H),1.13(d,30H),0.78(t,18H).
太阳能光伏器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，烘干。之后，在ITO上旋涂阳极缓冲层PEDOT:PSS。将聚合物给体PM6与实施例中的基于不对称派桥的A-D-π-A共轭分子ID1T-4F(重量比1:1.25)的共混溶液滴涂于PEDOT:PSS层上形成器件的活性层，活性层总浓度是23mg ml-1。之后，PFN-Br作为阴极缓冲层旋涂于活性层之上，最后在PFN-Br上蒸镀厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阳极。光伏器件活性层中每一个电池的有效面积为0.04cm-2。
用配AM 1.5滤光片的SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)氙灯作为模拟太阳光源，在100mWcm-2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。
请参阅图5，图5为本发明所述的一种含不对称派桥的有机小分子的在应用于有机太阳能电池的的J-V曲线。如图5所示，测得的器件的短路电流Jsc为24.9mA cm-1,开路电压Voc为0.82V，填充因子FF为70.0％，能量转换效率PCE为14.3％。
本发明所用的聚合物给体PM6的结构如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开一种含不对称派桥的有机小分子，利用二噻吩并引达省为中间核，单边键接派桥单元，并且通过改变吸电子端基设计合成一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的具有不对称派桥结构的A-D-A型小分子受体。单边派桥的引入，一方面增加了受体小分子给电子单元核的给电子能力，有利于调节材料的能级，其次，拓宽了给电子单元的共轭面积，有利于增强和拓宽光吸收，从而提高材料光电流；另一方面，不对成分子相对于对称分子具有较大的偶极矩，能够促进分子反向堆积，而派桥两边的单键扭转作用有助于调节活性层形貌，从而提高材料的电子迁移率，优化材料填充因子。因此这类分子拥有强的光吸收能力、较高的电子迁移率以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种含不对称派桥的有机小分子，所述有机小分子是二噻吩并引达省为中间核，单边键接派桥单元的A-D-π-A共轭有机小分子，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；
派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种含不对称派桥的有机小分子，其特征在于：所述R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；所述R3为C1～C30的烷基中的任意一种；所述R4为C1～C8的烷基中的任意一种。
3.一种含有不对称派桥的有机小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于四氢呋喃中，在温度为-78℃的条件下，缓慢加入正丁基锂，搅拌反应两小时后加入三甲基氯化锡，反应过夜，分离提纯后制得化合物2；
(2)在温度为110℃的条件下将所述化合物2、化合物R2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时，分离提纯后制得化合物3；
(3)在温度为0℃的条件下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入所述化合物3的三氯甲烷溶液，在温度为75℃的条件下反应过夜，分离提纯后得到化合物4；
(4)在温度为70℃的条件下将所述化合物4、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的具有不对称派桥的A-D-π-A共轭分子产物5：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、4-烷基苯基或5-烷基噻吩基中的任意一种；
派桥R2选自下述结构中任意一种：
上述R2结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基、5-烷基噻吩基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种含不对称派桥的有机小分子的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。
5.根据权利要求3所述的一种含不对称派桥的有机小分子的制备方法，齐特征在于：所述化合物1与三甲基氯化锡的摩尔比为1:1.1～1.3。
6.根据权利要求3所述的一种含不对称派桥的有机小分子的制备方法，其特征在于：所述化合物2与化合物R2的摩尔比为1:1.1～1.5，四(三苯基膦)钯的加入量与化合物2的摩尔比为1:10～100。
7.根据权利要求3所述的一种含不对称派桥的有机小分子的制备方法，其特征在于：所述化合物4与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物4的摩尔比为1:0.001～0.5。
8.一种含不对称派桥的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中的应用。
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