CN107286177B - 一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用，属于光伏材料技术领域。其结构由式(I)表示。本发明还提供了该引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法和应用。该类光伏材料制备时主要是通过Stille偶联的方法，合成了一种含有引达省并二噻吩类(IDT)电子给体单元和末端基为氟代苯基的[2.1.3]苯并硒二唑(BSe)有机电子受体单元的有机小分子，具体是将IDT单元通过碳‑碳单键与BSe单元相连接，得到IDT类有机小分子光伏材料。这一种有机小分子应用于太阳能电池中，具有良好的光电转换效率。

Description

一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光伏材料技术领域，特别是指一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，有机太阳能电池领域获得了长足的发展，特别是通过有机分子结构的修饰和光伏器件结构的优化，使得能量转换效率超过10％，接近实用化的水平[Bin Kan,Huanran Feng,Xiangjian Wan,Feng Liu,Xin Ke,Yanbo Wang,YunchuangWang,Hongtao Zhang,Chenxi Li,Jianhui Hou,Yongsheng Chen.Journal of theAmerican Chemical Society,2017,139,4929.]。但是性能稳定高效的小分子光伏材料种类较少，因此需要设计与合成更多种类的有机小分子光伏材料，通过结构的修饰来进一步优化光伏性能。
引达省并二噻吩(IDT)是一个重要的电子给体单元，IDT基有机小分子近年来在聚合物-富勒烯太阳能电池和非富勒烯太阳能电池等方面得到了广泛的研究，以其作为电子受体制备的非富勒烯太阳能电池的能量转换效率已经超过了10％[(1)Zhengke Li,KuiJiang,Guofang Yang,Joshua Yuk Lin Lai,Tingxuan Ma,Jingbo Zhao,Wei Ma,HeYan.Nature Communications,2016,7,13094.(2)Yankang Yang,Zhi-Guo Zhang,HaijunBin,Shanshan Chen,Liang Gao,Lingwei Xue,Changduk Yang,Yongfang Li.Journal ofthe American Chemical Society,2017,138,15011.]。但是，将IDT作为给体单元与其他芳香杂环受体单元偶联后应用于有机小分子-富勒烯太阳能电池少见报道。IDT单元具有大的平面共轭结构，有利于电子的堆积与传输，因而可以获得更高的载流子迁移率来提高短路电流。
鉴于光伏材料在太阳能电池领域中广泛的应用前景,研究出新的引达省并二噻吩类光伏材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种引达省并二噻吩类光伏材料及其制备方法和应用，该引达省并二噻吩类光伏材料具有更大的共轭结构、更宽的紫外-可见吸收光谱和载流子迁移率；并且其合成路线简单、成本低，具有普适性；采用其制备的太阳能电池器件具有较好的能量转换效率。
基于上述目的本发明提供的一种引达省并二噻吩类光伏材料，其结构如式(I)所示：
其中，所述式(I)中R为芳香烃基。
优选地，所述式(I)中R选自以下结构中的一种：
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)化合物1和2-(三正丁基)呋喃反应得化合物2粗品，过硅胶柱淋洗得化合物2；步骤2)化合物2和N-溴代丁二酰亚胺反应得化合物3粗品，过硅胶柱淋洗得化合物3；步骤3)化合物3和(HO)2B-R反应得化合物4粗品，过硅胶柱淋洗得化合物4；步骤4)化合物4和化合物5反应得所述引达省并二噻吩类光伏材料粗品，过硅胶柱淋洗得所述引达省并二噻吩类光伏材料；
其中，所述步骤3)(HO)2B-R中的R选自以下结构中的一种：
当R的结构式为时，制备得到的化合物为4-氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M1)；
当R的结构式为时，制备得到的化合物为2,6-二氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M2)；
当R的结构式为时，制备得到的化合物为2,4,6-三氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M3)。
本发明中所述引达省并二噻吩类光伏材料的制备路线如下：
优选地，所述步骤1)中化合物1和2-(三正丁基)呋喃的摩尔比为1：(2～3)；反应温度为85～95℃，反应时间为40～60小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(3～5):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，所述步骤2)中化合物2和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(2～3)；室温反应8～12小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(4～7):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，所述步骤3)中化合物3和(HO)2B-R的摩尔比为1：(1～2)；反应温度为85～95℃，反应时间为24～48小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(1～3):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，所述步骤4)中化合物4和化合物5的摩尔比为(2～3):1；反应温度为110～120℃，反应时间为36～48小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝1:(2～4)(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种引达省并二噻吩类光伏材料的应用，所述引达省并二噻吩类光伏材料在制备太阳能电池中的应用。
优选地，所述引达省并二噻吩类光伏材料与电子受体混合溶解后，制备光伏活性层薄膜，然后在薄膜上制备金属电极。
更优选地，所述引达省并二噻吩类光伏材料和电子受体的质量比为1:(1～3)；所述电子受体为PC61BM或其衍生物。
从上面所述可以看出，本发明的优点和有益效果是：
(1)本发明中引达省并二噻吩类光伏材料相对于苯并二噻吩和苯并二呋喃类有机小分子光伏材料而言，具有更大的共轭结构，有望获得更宽的紫外-可见吸收光谱和载流子迁移率。
(2)本发明中引达省并二噻吩类光伏材料相对于苯并二噻吩和苯并二呋喃类有机小分子光伏材料而言，具有较低的HOMO能级，对氧的稳定性高，有利于制备性能更加稳定的太阳能电池器件。
(3)本发明中在引达省并二噻吩类材料的末端引入了三类不同的吸电子基团(4-氟苯基、2,6-二氟苯基和2,4,6-三氟苯基)，强吸电子基团的引入可以增强分子内和分子间的相互作用力，进而获得更高的载流子迁移率。
(4)本发明中利用引达省并二噻吩类光伏材料制备太阳能电池，获得了较高的能量转换效率(PCE＝4.3％)，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中M1的热失重分析结果；
图2为本发明实施例中M1的吸收光谱；
图3为本发明实施例中M1的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例中M1、M2和M3的光伏性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
以下实施例1～9中所用到的化合物1、化合物5和2-(三正丁基)呋喃均购买于苏州纳凯科技有限公司；
实施例1
4-氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M1)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.74g，0.64mmol)，完毕后，90℃回流反应48小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.31g橙色固体化合物2，反应产率为77％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(25mL)和三氯甲烷(60mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应10小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.46g橙红色固体化合物3，反应产率为77％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、4-氟苯硼酸(0.28g，2.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.0mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(208mg，0.18mmol)，95℃下反应24小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得0.95g红色固体化合物4，反应产率为64％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝745；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.31(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H42BrFN2O4Se(％):C,58.07；H,5.69；N,3.76.Found(％):C,58.06；H,5.68；N,3.75.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.33g，0.44mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，115℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M1粗品，将M1粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到362mg黑色固体M1，反应产率为81％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M1的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2235；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.78(d,4H),7.56(d,2H),7.36(d,4H),7.24(d,8H),7.15(d,2H),7.10-7.08(d,12H),6.97(d,4H),4.03(t,8H),2.57-2.53(m,8H),1.93(m,8H),1.43-1.31(m,72H),0.90-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H156F2N4O8S2Se2(％):C,73.09；H,7.04；N,2.51.Found(％):C,73.08；H,7.05；N,2.52.
实施例2
4-氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M1)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.81g，0.70mmol)，完毕后，85℃回流反应60小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.40g橙色固体化合物2，反应产率为80％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(20mL)和三氯甲烷(65mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(0.93g,5.20mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应8小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.65g橙红色固体化合物3，反应产率为87％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、4-氟苯硼酸(0.42g，3.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(231mg，0.2mmol)，85℃下反应48小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.19g红色固体化合物4，反应产率为80％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝745；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.31(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H42BrFN2O4Se(％):C,58.07；H,5.69；N,3.76.Found(％):C,58.06；H,5.68；N,3.75.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.45g，0.60mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，110℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M1粗品，将M1粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:4的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到398mg黑色固体M1，反应产率为89％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M1的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2235；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.78(d,4H),7.56(d,2H),7.36(d,4H),7.24(d,8H),7.15(d,2H),7.10-7.08(d,12H),6.97(d,4H),4.03(t,8H),2.57-2.53(m,8H),1.93(m,8H),1.43-1.31(m,72H),0.90-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H156F2N4O8S2Se2(％):C,73.09；H,7.04；N,2.51.Found(％):C,73.08；H,7.05；N,2.52.
实施例3
4-氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M1)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(5.61g,15.72mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.69g，0.60mmol)，完毕后，95℃回流反应40小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得2.10g橙色固体化合物2，反应产率为70％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(30mL)和三氯甲烷(55mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.39g,7.80mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应12小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.54g橙红色固体化合物3，反应产率为81％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、4-氟苯硼酸(0.34g，2.40mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钠(1.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(173mg，0.15mmol)，90℃下反应36小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为2:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.09g红色固体化合物4，反应产率为73％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝745；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.31(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H42BrFN2O4Se(％):C,58.07；H,5.69；N,3.76.Found(％):C,58.06；H,5.68；N,3.75.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.30g，0.40mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，120℃下搅拌反应36小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M1粗品，将M1粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到375mg黑色固体M1，反应产率为84％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M1的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2235；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.78(d,4H),7.56(d,2H),7.36(d,4H),7.24(d,8H),7.15(d,2H),7.10-7.08(d,12H),6.97(d,4H),4.03(t,8H),2.57-2.53(m,8H),1.93(m,8H),1.43-1.31(m,72H),0.90-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H156F2N4O8S2Se2(％):C,73.09；H,7.04；N,2.51.Found(％):C,73.08；H,7.05；N,2.52.
实施例4
2,6-二氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M2)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.74g，0.64mmol)，完毕后，90℃回流反应48小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.31g橙色固体化合物2，反应产率为77％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(25mL)和三氯甲烷(60mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应10小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.46g橙红色固体化合物3，反应产率为77％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,6-二氟苯硼酸(0.32g，2.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.0mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(208mg，0.18mmol)，95℃下反应24小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得0.95g红色固体化合物4，反应产率为62％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝763；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.40(d,1H),7.31(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H41BrF2N2O4Se(％):C,56.70；H,5.42；N,3.67.Found(％):C,56.71；H,5.43；N,3.65.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.34g，0.44mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，115℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M2粗品，将M2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到395mg黑色固体M2，反应产率为87％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2271；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.77(d,4H),7.54(d,2H),7.42(d,2H),7.35(d,4H),7.23(d,8H),7.16(d,2H),7.11-7.09(d,8H),6.95(d,4H),4.02(t,8H),2.56-2.53(m,8H),1.92(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H154F4N4O8S2Se2(％):C,71.93；H,6.84；N,2.47.Found(％):C,71.94；H,6.85；N,2.46.
实施例5
2,6-二氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M2)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.81g，0.70mmol)，完毕后，85℃回流反应60小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.40g橙色固体化合物2，反应产率为80％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(20mL)和三氯甲烷(65mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(0.93g,5.20mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应8小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.65g橙红色固体化合物3，反应产率为87％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,6-二氟苯硼酸(0.47g，3.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(231mg，0.2mmol)，85℃下反应48小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得0.92g红色固体化合物4，反应产率为60％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝763；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.40(d,1H),7.31(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H41BrF2N2O4Se(％):C,56.70；H,5.42；N,3.67.Found(％):C,56.71；H,5.43；N,3.65.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.46g，0.60mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，110℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M2粗品，将M2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:4的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到409mg黑色固体M2，反应产率为90％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2271；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.77(d,4H),7.54(d,2H),7.42(d,2H),7.35(d,4H),7.23(d,8H),7.16(d,2H),7.11-7.09(d,8H),6.95(d,4H),4.02(t,8H),2.56-2.53(m,8H),1.92(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H154F4N4O8S2Se2(％):C,71.93；H,6.84；N,2.47.Found(％):C,71.94；H,6.85；N,2.46.
实施例6
2,6-二氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M2)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(5.61g,15.72mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.69g，0.60mmol)，完毕后，95℃回流反应40小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得2.10g橙色固体化合物2，反应产率为70％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(30mL)和三氯甲烷(55mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.39g,7.80mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应12小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.54g橙红色固体化合物3，反应产率为81％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,6-二氟苯硼酸(0.38g，2.40mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钠(1.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(173mg，0.15mmol)，90℃下反应36小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为2:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得0.81g红色固体化合物4，反应产率为53％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝763；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.70(d,2H),7.40(d,1H),7.31(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H41BrF2N2O4Se(％):C,56.70；H,5.42；N,3.67.Found(％):C,56.71；H,5.43；N,3.65.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.31g，0.40mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，120℃下搅拌反应36小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M2粗品，将M2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到386mg黑色固体M2，反应产率为85％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2271；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.77(d,4H),7.54(d,2H),7.42(d,2H),7.35(d,4H),7.23(d,8H),7.16(d,2H),7.11-7.09(d,8H),6.95(d,4H),4.02(t,8H),2.56-2.53(m,8H),1.92(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H154F4N4O8S2Se2(％):C,71.93；H,6.84；N,2.47.Found(％):C,71.94；H,6.85；N,2.46.
实施例7
2,4,6-三氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M3)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.74g，0.64mmol)，完毕后，90℃回流反应48小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.31g橙色固体化合物2，反应产率为77％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(25mL)和三氯甲烷(60mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应10小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.46g橙红色固体化合物3，反应产率为77％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,4,6-三氟苯硼酸(0.35g，2.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.0mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(208mg，0.18mmol)，95℃下反应24小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得0.89g红色固体化合物4，反应产率为57％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝781；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,2H),7.34(d,2H),6.91(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H40BrF3N2O4Se(％):C,55.39；H,5.17；N,3.59.Found(％):C,55.36；H,5.18；N,3.58.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.34g，0.44mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，115℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M3粗品，将M3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到341mg黑色固体M3，反应产率为74％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2307；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,4H),7.54(d,2H),7.35(d,4H),7.22(d,8H),7.18(d,2H),7.12-7.09(d,8H),6.92(d,4H),4.01(t,8H),2.57-2.54(m,8H),1.93(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H152F6N4O8S2Se2(％):C,70.81；H,6.64；N,2.43.Found(％):C,70.82；H,6.65；N,2.44.
实施例8
2,4,6-三氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M3)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.81g，0.70mmol)，完毕后，85℃回流反应60小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.40g橙色固体化合物2，反应产率为80％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(20mL)和三氯甲烷(65mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(0.93g,5.20mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应8小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.65g橙红色固体化合物3，反应产率为87％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,4,6-三氟苯硼酸(0.53g，3.00mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钾(2.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(231mg，0.2mmol)，85℃下反应48小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得0.78g红色固体化合物4，反应产率为50％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝781；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,2H),7.34(d,2H),6.91(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H40BrF3N2O4Se(％):C,55.39；H,5.17；N,3.59.Found(％):C,55.36；H,5.18；N,3.58.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.47g，0.60mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，110℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M3粗品，将M3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:4的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到378mg黑色固体M3，反应产率为82％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2307；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,4H),7.54(d,2H),7.35(d,4H),7.22(d,8H),7.18(d,2H),7.12-7.09(d,8H),6.92(d,4H),4.01(t,8H),2.57-2.54(m,8H),1.93(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H152F6N4O8S2Se2(％):C,70.81；H,6.64；N,2.43.Found(％):C,70.82；H,6.65；N,2.44.
实施例9
2,4,6-三氟苯基-[2.1.3]苯并硒二唑-引达省并二噻吩(M3)的制备，包括如下步骤：
步骤1)氩气保护下，将化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(5.61g,15.72mmol)、无水甲苯(150mL)加入到250mL的三口瓶中，再继续加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.69g，0.60mmol)，完毕后，95℃回流反应40小时。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到的化合物2粗品，将化合物2粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为5:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得2.10g橙色固体化合物2，反应产率为70％；
所述化合物2的表征如下：
TOF-MS:m/z＝572；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.91(d,2H),7.13(d,2H),6.95(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H40N2O4Se(％):C,63.04；H,7.05；N,4.90.Found(％):C,63.06；H,7.04；N,4.91.
步骤2)避光保护下，将化合物2(1.49g,2.60mmol)、冰乙酸(30mL)和三氯甲烷(55mL)加入到150mL单口瓶中，然后在1小时内将N-溴代丁二酰亚胺(1.39g,7.80mmol)分三次加入到反应体系中，完毕后，继续避光室温下反应12小时。反应结束后，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物3粗品，将化合物3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为4:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.54g橙红色固体化合物3，反应产率为81％；
所述化合物3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝729；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.93(d,2H),7.11(d,2H),6.98(d,2H),4.03(t,4H),1.92(m,4H),1.42-1.31(m,20H),0.91-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C30H38Br2N2O4Se(％):C,49.40；H,5.25；N,3.84.Found(％):C,49.41；H,5.24；N,3.85.
步骤3)氩气保护下，将化合物3(1.46g，2.00mmol)、2,4,6-三氟苯硼酸(0.42g，2.40mmol)溶解在40mL甲苯中，再加入10mL碳酸钠(1.5mol/L)溶液，最后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(173mg，0.15mmol)，90℃下反应36小时后，冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、除掉多余的有机溶剂，得到化合物4粗品，将化合物4粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为2:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得0.87g红色固体化合物4，反应产率为56％；
所述化合物4的表征如下：
TOF-MS:m/z＝781；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,2H),7.34(d,2H),6.91(d,2H),4.01(t,4H),1.91(m,4H),1.43-1.31(m,20H),0.90-0.88(m,6H)；
Anal.Calcd for C36H40BrF3N2O4Se(％):C,55.39；H,5.17；N,3.59.Found(％):C,55.36；H,5.18；N,3.58.
步骤4)氩气保护下，将化合物4(0.31g，0.40mmol)和化合物5(0.25g，0.20mmol)加入到15ml无水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，120℃下搅拌反应36小时后，冷却至室温，倒入100ml甲醇中沉析，过滤，得M3粗品，将M3粗品过硅胶柱淋洗，淋洗采用的淋洗液为体积比为1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到328mg黑色固体M3，反应产率为71％；
所述步骤3)(HO)2B-R中的R结构均如下：
所述M3的表征如下：
TOF-MS:m/z＝2307；
1HNMR(CDCl3):δ＝7.75(d,4H),7.54(d,2H),7.35(d,4H),7.22(d,8H),7.18(d,2H),7.12-7.09(d,8H),6.92(d,4H),4.01(t,8H),2.57-2.54(m,8H),1.93(m,8H),1.44-1.31(m,72H),0.91-0.88(m,24H)；
Anal.Calcd for C136H152F6N4O8S2Se2(％):C,70.81；H,6.64；N,2.43.Found(％):C,70.82；H,6.65；N,2.44.
实施例10
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M1与3.6mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝11.4mA/cm2；开路电压＝0.85V；填充因子＝45％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝4.3％。
实施例11
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M1与2.4mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝5.2mA/cm2；开路电压＝0.85V；填充因子＝61.1％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝2.7％。
实施例12
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M1与7.2mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝3.1mA/cm2；开路电压＝0.85V；填充因子＝45.5％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝1.2％。
实施例13
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M2与3.6mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝9.5mA/cm2；开路电压＝0.83V；填充因子＝52％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝4.1％。
实施例14
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M2与2.4mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝4.4mA/cm2；开路电压＝0.83V；填充因子＝55.9％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝2.1％。
实施例15
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M2与7.2mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝3.0mA/cm2；开路电压＝0.85V；填充因子＝44.7％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝1.2％。
实施例16
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M3与3.6mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝10.1mA/cm2；开路电压＝0.84V；填充因子＝44％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝3.8％。
实施例17
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M3与2.4mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝4.7mA/cm2；开路电压＝0.84V；填充因子＝55.7％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝2.2％。
实施例18
有机小分子太阳能电池的制备
2.4mg的M3与7.2mg的PC61BM混合，加入0.20mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约120nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：
短路电流＝3.1mA/cm2；开路电压＝0.84V；填充因子＝44.7％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝1.1％。
实施例19
以M1为例，对其进行热稳定性分析、光谱分析及电化学性能分析，并对M1、M2和M3进行光伏性能分析。
M1的热失重分析结果如图1所示。由结果可知：M1的5％热分解温度为355℃，表明引达省并二噻吩类光伏材料具有良好的热稳定性，能够满足长期在室外工作时材料质量不会衰减过快的需求。
M1的吸收光谱如图2所示，M1的光学结果如下表1所示。由图2可见：可以看到引达省并二噻吩类有机小分子具有较宽的能隙，在薄膜状态下的吸收范围是350～686nm，最大吸收峰是553nm。薄膜状态比溶液状态下，吸收光谱有明显的红移，主要归因于引达省并二噻吩类有机小分子引入到A-π-D-π-A有机小分子中，形成了电荷转移态，从而带隙降低，达到了更好的吸光效果。这类在可见光区有着宽广吸收的有机小分子在太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。
循环伏安法是测定化合物HOMO与LUMO能级经常所用的方法。图3表示的是M1的循环伏安曲线，M1的电化学结果如表2所示。我们可以从氧化曲线部分看出M1的氧化电位是0.94V，对应的HOMO能级为-5.65eV，从还原曲线部分可以看出M1的还原电位是-0.76V，所以对应的LUMO能级为-3.95eV，电化学带隙为1.70eV。低的HOMO能级表明引达省并二噻吩类光伏材料有良好的空气稳定性，非常适合制备太阳能电池器件。
M1的光学和电化学结果如表1所示：
表1。
M1、M2和M3的光伏性能如图4所示，M1、M2和M3的光伏性能结果如表2所示。由图4和表2可以看出：引达省并二噻吩类有机小分子太阳能电池材料具有优异的光伏性能；如M1与PC61BM＝1:1.5共混时，不经过任何的后处理，能量转换效率达到4.3％，由此可以推断引达省并二噻吩类光伏材料制备的太阳能电池的能量转换效率可以通过优化器件得到进一步提升。
M1、M2和M3的光伏性能结果如表2所示：
表2。
由上述实施例1～19可以看出：本发明中所述引达省并二噻吩类光伏材料相对于苯并二噻吩和苯并二呋喃类有机小分子光伏材料而言，具有更大的共轭结构，有望获得更宽的紫外-可见吸收光谱和载流子迁移率；且引达省并二噻吩类光伏材料相对于苯并二噻吩和苯并二呋喃类有机小分子光伏材料而言，具有较低的HOMO能级，对氧的稳定性高，有利于制备性能更加稳定的太阳能电池器件，将其应用于太阳能电池中时，具有良好的光电转换功能；且引达省并二噻吩类光伏材料的合成路线简单，成本低且合成方法具有普适性，可以较好的推广应用于其他的引达省并二噻吩类光伏材料的合成。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种引达省并二噻吩类光伏材料，所述光伏材料的结构如式I所示：
其中，R选自以下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)化合物1和2-(三正丁基)呋喃反应得化合物2粗品，过硅胶柱淋洗得化合物2；
步骤2)化合物2和N-溴代丁二酰亚胺反应得化合物3粗品，过硅胶柱淋洗得化合物3；
步骤3)化合物3和(HO)2B-R反应得化合物4粗品，过硅胶柱淋洗得化合物4；
步骤4)化合物4和化合物5反应得所述引达省并二噻吩类光伏材料粗品，过硅胶柱淋洗得所述引达省并二噻吩类光伏材料；
其中，所述步骤3)(HO)2B-R中的R选自以下结构中的一种：
3.根据权利要求2所述的引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中化合物1和2-(三正丁基)呋喃的摩尔比为1：(2～3)；反应温度为85～95℃，反应时间为40～60小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(3～5):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化合物2和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(2～3)；室温反应8～12小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(4～7):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中化合物3和(HO)2B-R的摩尔比为1：(1～2)；反应温度为85～95℃，反应时间为24～48小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝(1～3):1(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的引达省并二噻吩类光伏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中化合物4和化合物5的摩尔比为(2～3):1；反应温度为110～120℃，反应时间为36～48小时；所述淋洗采用的淋洗液为液体A:液体B＝1:(2～4)(V/V)，所述液体A为正己烷或石油醚，所述液体B为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.权利要求1所述的引达省并二噻吩类光伏材料在制备太阳能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的在制备太阳能电池中的应用，其特征在于，所述引达省并二噻吩类光伏材料与电子受体混合溶解后，制备光伏活性层薄膜，然后在薄膜上制备金属电极。
9.根据权利要求8所述的在制备太阳能电池中的应用，其特征在于，所述引达省并二噻吩类光伏材料和电子受体的质量比为1:(1～3)。
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