CN108409750B - 一种具有D-π-A结构的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有D‑π‑A结构的化合物及其制备方法和应用。本发明以引达省衍生物作为π共轭电子桥，并在其两端引入给电子基团和吸电子基团，从而制备具有D‑π‑A结构的非线性光学发色团。发色团较长的共轭长度使得其具备较大的一阶超极化率(β)，进而可以制备高性能有机电光材料。本发色团具有较大的分子量，除了可与聚合物掺杂制备薄膜以外，还可直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，为器件化过程提供了极大便利。本发明的发色团还具备较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备极好的取向稳定性，更大程度满足器件化要求。

Description

一种具有D-π-A结构的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，具体地涉及一种具有较高热分解温度和取向稳定性的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的制备方法和应用。
背景技术
非线性光学材料作为激光技术、通信技术的重要材料基础，其研究已成为目前技术研究的一大热点。非线性光学材料在光学信息处理、高速光通讯、光电子学和集成电路等领域有着重要应用。众所周知，光子的开关速度比电子过程要快好几个数量级，因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽，而利用谐波产生、参量震荡与放大、光混频等效应制造的诸如混频器、光开关、光信息存储器、光限制器等元件采用光子代替电子进行数据的采集、存储和加工使其速度和容量都会比传统的电子器件好的多。
有机非线性光学材料具有非线性光学系数更高（通常能大1~2个数量级），响应更快，加工性能更好，介电常数更低，损伤域值更低等优点。在设计有机二阶非线性光学材料时，分子具有足够大的二阶NLO系数是材料具有理想的宏观二阶非线性光学响应的先决条件。因此长期以来，设计合成具有高宏观材料的电光系数、良好的透明性、稳定性能的有机二阶非线性光学材料一直是最具挑战的课题之一。
有机非线性光学材料的响应与生色团的性质与结构密切相关，由生色团理论可知，有机非线性生色团分子应该具有D（电子给体）-π（共轭电子桥）-A（电子受体）的电荷转移非中心对称结构。寻找合适的给体、共轭桥和受体调控材料的综合性能具有重要的应用意义。引达省衍生物作为重要的构筑基团在有机光伏材料领域被广泛应用，但是其作为电子桥在有机非线性光学领域却尚未被报道使用。引达省衍生物共轭链上接有含烷基链的苯基，可有效优化材料宏观性能，其较大的分子量也为其自成膜提供了可能性。本专利拟以引达省衍生物为构筑基团制备有机非线性光学发色团，进而获取性能优异的有机非线性光学材料。
基于上述理解，本发明人在大量文献调研的基础上，旨在通过引达省衍生物和电子给、受体的选择而开发出一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其良好的自成膜性和稳定性为器件化应用提供了极大便利。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可以在不掺杂聚合物的情况下，直接用有机物溶解、涂旋制备薄膜的具有D-π-A结构的化合物，同时所述具有D-π-A结构的化合物制备得到的电光材料具有较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备很好的取向稳定性。
用于解决问题的技术方案
一种具有D-π-A结构的化合物，所述化合物具有如下式I的结构：
式I
D为电子给体；A为电子受体；所述的引达省衍生物骨架具有以下结构：
。
进一步的，所述D具有以下结构中的任意一种：
进一步的，所述A优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
进一步的，所述A是具有以下结构中任意一种：
本发明还提供了一种根据上述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
1）将膦盐与引达省衍生物骨架二醛化合物及缩合催化剂混合于有机溶剂中，搅拌反应后，经过后处理得到结构为式II的中间体化合物；
式II
其中所述膦盐的结构为：
所述引达省衍生物骨架二醛化合物的结构为：
所述式II中的D为以下结构中的任意一种：；
2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于有机溶剂中，在碱催化剂的作用下反应得到式I结构的化合物，
所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
进一步的，式I结构中A为以下结构中任意一种：
进一步的，步骤（1）中，所述的缩合催化剂为氢化钠或叔丁醇钾，所述的有机溶剂为乙醚、1，2-二氯乙烷和四氢呋喃中的一种，反应温度为室温，其中膦盐：引达省衍生物骨架二醛化合物的摩尔比为1：0.8~1：1.2，所述的反应后处理为将反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸，柱色谱分离得到结构为式II的中间体化合物。
进一步的，步骤（2）中，所述的碱催化剂为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、甲醇和乙醇中的一种，反应温度为50~80℃回流，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离，得到式I结构的化合物。
进一步的，所述具有D-π-A结构的化合物可以与无定形聚合物掺杂并用作电光薄膜的制备。
进一步的，所述具有D-π-A结构的化合物可以直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，应用于电光领域。
发明的效果
1)本发明基于引达省衍生物的具有D-π-A有机二阶非线性发色团，具有较大的分子量，可以与无定形聚合物以一定质量比混掺后制备薄膜。值得注意的是，本发明的有机二阶非线性发色团可以在不掺杂聚合物的情况下，直接用有机物溶解、涂旋制备薄膜，并用作电光薄膜的制备，这极大地便利了发色团的器件化过程，可广泛用于电光材料领域，出乎了研究人员的预料。
2)本发明的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团制备得到的电光材料具有较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备很好的取向稳定性。
3)本发明合成步骤少，操作方便，产品收率高，利于广泛生产。
具体实施方式
本发明的技术方案和内容涉及三个方面：
第一方面，本发明的技术方案和内容涉及一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团；其中D是电子给体，引达省衍生物作为非定域π共轭电子体系，A是电子受体，其结构如下式I所示：
式I。
其中，所述的引达省衍生物骨架为非定域π共轭电子体系，其具有以下结构：
。
所述D为有机二阶非线性光学发色团的电子给体，所述D优选为以下结构中的任意一种：
。
所述A为有机二阶非线性光学发色团的电子受体，所述A优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
在本发明中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明中，所述卤素为氟、氯、溴原子。
在本发明中，所述芳基优选为苯基、萘基。
所述A更优选为具有以下结构中任意一种：
。
第二方面，本发明的技术方案和内容涉及一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的合成方法，
该方法包括以下步骤：
1）将膦盐与引达省二醛及氢化钠混合于1，2-二氯乙烷溶剂中，室温搅拌，反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸，柱色谱分离，得到结构为式II的中间体化合物。
式II
其中所述膦盐的结构为：
所述引达省二醛的结构为：
所述式II中的D为以下结构中的任意一种：
所述式II中的引达省衍生物骨架具有以下结构：
其中膦盐：引达省二醛的摩尔比为1：0.8~1：1.2；
2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于氯仿中，加入三乙胺，温度为50~80℃回流，旋蒸除去氯仿，柱色谱分离，得到式I结构的有机二阶非线性发色团。
式I中的所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
所述A为优选为具有以下结构中任意一种：
。
在本发明的所述合成方法中，反应时间无特别的限制，其可通过TLC板监测反应终点。
在本发明的所述合成方法中，后处理并无特别的限定，本领域技术人员可依据物料理化性质采用常规的柱色谱分离手段实现目标产物的分离。
第三方面，本发明的技术方案和内容涉及一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的应用。本发明的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团可以与无定形聚合物掺杂或直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，并用作电光薄膜的制备。
本发明的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团还可以直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，并用作电光薄膜的制备，应用于电光领域。
以下将结合具体的实施例来进一步阐述本发明中的技术方案。应当理解的是，下列实施例仅用于解释和说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。除非另有说明，下列实施例中使用的仪器、材料和试剂等均可通过常规商业手段获得。
实施例1
合成如下所示的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团：
合成路线如下：
1）化合物2的合成
将44mg膦盐（0.092mmol）与100mg引达省衍生物（化合物1，0.093mmol）溶解于1，2-二氯乙烷溶剂中，0℃下缓慢加入10mg氢化钠（0.42mmol）。在室温下搅拌24h，反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物。柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=3：1），得到黄色粉末70mg,产率为64%。
HRMS: m/z calcd for [ M+H]+ C79H86NOS4: 1192.5586；
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 9.87 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.57 (s, 1H),7.52 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.16 (t, J= 8.1 Hz, 5H), 7.11 (t, J = 8.7 Hz, 8H), 7.02 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 6.84 (d,J = 15.8 Hz, 1H), 6.71 (s, 2H), 2.99 (s, 6H), 2.57 (dd, J = 14.5, 6.6 Hz,8H), 1.60 (td, J = 14.7, 7.0 Hz,, 8H), 1.41 – 1.18 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.4Hz, 12H).
2）化合物IDTC的合成
将60mg化合物2(0.05mmol)与20mg三氰基呋喃(TCF,0.10mmol)溶于10ml氯仿中加入25ml圆底烧瓶中，再加入两滴三乙胺。在温度为50~80℃下加热回流3h，旋蒸除去氯仿，柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=2：1），得到50mg绿色粉末状的IDTC，产率为73%。
HRMS: m/z calcd for [ M+H]+ C90H93N4OS4: 1374.6258;
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.66 (s, 1H),7.63 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.25 –7.09 (m, 16H), 7.02 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.70 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 6.57 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.00 (s, 6H), 2.59 (m, 8H), 1.74(s, 6H), 1.37 (m, 32H), 0.86 (t, J = 6.0 Hz 12H)。
实施例2
合成如下所示的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团：
合成路线如下：
1）化合物2-2的合成
将63mg膦盐（0.103mmol）与100mg引达省衍生物（化合物1-2，0.104mmol）溶解于1，2-二氯乙烷溶剂中，0℃下缓慢加入11mg氢化钠（0.46mmol）。在室温下搅拌24h，反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物。柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=3：1），得到85mg粉末状化合物3,产率为68%。
MS(MALDI-TOF) : m/z : 1213.7 [ M+H]+。
2）化合物IDTC-2的合成
将60mg化合物2(0.049mmol)与30mg双三氟甲基三氰基呋喃(0.098mmol)溶于15ml氯仿中加入50ml圆底烧瓶中，再加入两滴三乙胺。在温度为50~80℃下加热回流3h，旋蒸除去氯仿，柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=2：1），得到52mg粉末状的化合物3，产率为70%。
MS(MALDI-TOF) : m/z : 1503.7 [ M+H]+ 。
实施例3
合成如下所示的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团：
合成路线如下：
1）化合物2-3的合成
将55mg膦盐（0.083mmol）与100mg引达省衍生物（化合物1-3，0.084mmol）溶解于1，2-二氯乙烷溶剂中，0℃下缓慢加入9mg氢化钠（0.375mmol）。在室温下搅拌24h，反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物。柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=3：1），得到黄色粉末76mg,产率为61%。
MS(MALDI-TOF) : m/z : 1484.65 [ M+H]+
2）化合物IDTC-3的合成
将74mg化合物2-3(0.05mmol)与32mg三氟甲基苯基三氰基呋喃(0.1mmol)溶于20ml氯仿中加入50ml圆底烧瓶中，再加入两滴三乙胺。在温度为50~80℃下加热回流4h，旋蒸除去氯仿，柱色谱分离（固定相为200~300目的硅胶，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，石油醚：乙酸乙酯=2：1），得到68mg粉末状的化合物IDTC3，产率为76%。
MS(MALDI-TOF) : m/z : 1781.7[ M+H]+ 。
实施例4
取5毫克实施例1所得IDTC，在TA5000-2950TGA型热重分析仪（TA公司）上分析，测试条件：氮气保护，升温速率为10 ℃每分钟，测得IDTC的热分解温度（质量减少5%）为315℃。
实施例5
取5毫克实施例1所得IDTC，在TA5000- 2910M型示差扫描量热仪（TA公司）上分析，测试条件：氮气保护，升温速率为10 ℃每分钟，测得IDTC的玻璃化转变温度为137℃。
性能测试
以下对实施例所制备的有机二阶非线性发色团进行测试。
1、将0.075克聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到1.00ml二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至PMMA完全溶解后，加入0.025克实施例1所合成的IDTC，得到IDTC与PMMA的混合溶液，过滤，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为500～1000转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。薄膜厚度在1～5μm之间。
2、将0.050克实施例1所合成的IDTC加入到0.5ml二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至完全溶解后，得IDTC溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为500～1000转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。薄膜厚度在1～3μm之间。
3、由1所得薄膜采用接触极化法极化，极化温度110℃，极化时间为5-20分钟，极化电压为60-130V/μm，电光系数（r33）通过简单反射法（Simple Reflection Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C. C., Man H. T., Simple reflection technique formeasuring the electro-optic coefficient of poled polymers, Applied PhysicsLetters, 1990, 56 (18), 1734-1736.）测定。测得电光系数最高值为28pm/V。
4、由2所得薄膜采用接触极化法极化，极化温度130℃，极化时间为5-20分钟，极化电压为60-130V/μm，电光系数（r33）通过简单反射法（Simple Reflection Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C. C., Man H. T., Simple reflection technique formeasuring the electro-optic coefficient of poled polymers, Applied PhysicsLetters, 1990, 56 (18), 1734-1736.）测定。测得电光系数最高值为87.5pm/V。
5、将4所得极化薄膜加热至85℃，每间隔12-30小时测试一次电光系数，测试时长为200小时后，材料的电光性能仍能保持在起始值的85%左右。由此，所制备的极化薄膜可作为光学材料使用。
综上所述，本发明人付出了大量的创造性劳动而开发了一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，首次将引达省衍生物应用于非线性发色团的构筑，并且所制得的非线性发色团具有优异的自成膜性能、稳定性和较高的电光系数，取得了意想不到的效果。本发明不但拓展了引达省衍生物的应用范畴，而且通过分子结构设计而为有机光化学材料领域提供了新型的非线性发色团分子，具有十分重要的科研价值和应用价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述化合物具有如下式I的结构：
式I
其中，D为电子给体；A为电子受体；所述的引达省衍生物骨架具有以下结构：
，
所述D具有以下结构中的任意一种：
，
所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述A是具有以下结构中任意一种：
。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1）将膦盐与引达省衍生物骨架二醛化合物及缩合催化剂混合于有机溶剂中，搅拌反应后，经过后处理得到结构为式II的中间体化合物；
式II
其中所述膦盐的结构为：
所述引达省衍生物骨架二醛化合物的结构为：
，
所述式II中的D为以下结构中的任意一种：
；
2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于有机溶剂中，在碱催化剂的作用下反应得到式I结构的化合物，
所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，其特征在于：式I结构中A为以下结构中任意一种：
。
5.根据权利要求4所述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的缩合催化剂为氢化钠或叔丁醇钾，所述的有机溶剂为乙醚、1，2-二氯乙烷和四氢呋喃中的一种，反应温度为室温，其中膦盐：引达省衍生物骨架二醛化合物的摩尔比为1：0.8~1：1.2，所述的反应后处理为将反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸，柱色谱分离得到结构为式II的中间体化合物。
6.根据权利要求3所述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碱催化剂为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、甲醇和乙醇中的一种，反应温度为50~80℃回流，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离，得到式I结构的化合物。
7.一种根据权利要求1-2任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物的应用，其特征是：所述具有D-π-A结构的化合物可以与无定形聚合物掺杂并用作电光薄膜的制备。
8.一种根据权利要求1-2任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物的应用，其特征是：所述具有D-π-A结构的化合物可以直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，应用于电光领域。
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