JP2022097407A - 化合物、電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子 - Google Patents

化合物、電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れる化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される、化合物。TIFF2022097407000089.tif24149［式（１）中、Ｘは、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、アルキル基等を表す。Ｒ３は、アルキル基等を表す。ｋは、０～４の整数を表す。Ａは、共役系を有するシクロペンテノン、インダノン、ジヒドロフラン類等を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子に関する。
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ（テラヘルツ）波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）に適用できる電気光学（以下、「ＥＯ」と省略する場合がある。）材料は、従来、無機強誘電体ＥＯ材料が使用されている。しかしながら、無機強誘電体ＥＯ材料は、高速性及び小型化・集積化の点において限界がある。そのため、次世代の超高速光通信を実現するために、高速動作が可能で、かつシリコンフォトニクスとハイブリッドが可能な材料が必要とされている。
このような観点から、有機ＥＯ材料が注目されている。有機ＥＯ材料は、無機強誘電体ＥＯ材料に比べて大きな電気光学効果を示し、高速動作が可能であること、及びシリコンフォトニクスとのハイブリッドによって小型化・集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。
有機ＥＯ材料に用いられる化合物（以下、「ＥＯ化合物」という場合がある。）は、基本構造としてドナーとアクセプターとをπ共役ブリッジで連結する構造を有している。ＥＯ材料のＥＯ係数を高くするためには、ＥＯ化合物の電子供与性の高いドナー及び電子求引性の高いアクセプターを採用し、π共役ブリッジの長さを長くすることが知られている。かかる構造を有するＥＯ化合物としては、種々の構造を有するものが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。
ところで、ＥＯ材料によって光導波路が形成されたＥＯ素子を作製するに際しては、ＥＯ材料の２次のＥＯ活性を生じさせるためにＥＯ化合物に対して配向処理を施す場合がある。ＥＯ化合物の配向処理方法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法は、ＥＯ材料に電界を印加し、ＥＯ化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、ＥＯ化合物を印加電界方向に配向させる方法である。
このような電界ポーリング法では、通常、ホスト材料のガラス転移温度付近の温度まで加熱し、ＥＯ化合物の分子運動を促進した状態で電界が印加される。したがって、優れたＥＯ性能を発揮するＥＯ素子を得るためには、ＥＯ化合物が優れたＥＯ特性を有することに加え、ＥＯ用が配向処理における加熱によって変質しない耐熱性を有することが要求される。
さらに、電子回路の高速性の要求から電子回路間を光回路で接続することによる信号伝達の速度を向上させる取り組みが行われており、ＥＯ材料を用いたＥＯ素子を電気信号及び光信号の変換に用いることが検討されている。このとき、高速で動作する電子回路は高温となることから、非線形光学化合物の分子運動が盛んになり、配向が緩和してしまうおそれがある。そのため、ホスト材料のガラス転移温度は、より高い温度が要求され、それに伴いＥＯ化合物もより高い温度での耐熱性（熱安定性）が求められる。
特表２００４－５０１１５９号公報
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，１２０，６３７２－６３７７．
しかしながら、従来のＥＯ化合物は、耐熱性（熱安定性）が充分でなく、一定以上の高温条件で分解する傾向にある。ＥＯ化合物の耐熱性が充分ないと、素子化などの加工プロセス条件が限定されてしまうおそれがある。
そこで、本発明は、耐熱性に優れる化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような化合物を用いた電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ドナー／π共役ブリッジ／アクセプター構造におけるπ共役ブリッジにおいて、所定の多環式縮合環基及びこれを連結する所定の連結基を導入することで、高い超分極率を有しながらも耐熱性に優れるＥＯ化合物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の［１］～［３］の化合物、［４］の電気光学用組成物、［５］の電気光学膜、及び［６］の電気光学素子を提供する。
［１］下記式（１）で表される、化合物。
Figure 2022097407000001
［式（１）中、Ｘは、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する２価の多環式縮合環基を表し、２価の多環式縮合環基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、トリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基、アリール基、－Ｒ２１－ＯＨ（Ｒ２１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２２－ＮＨ２（Ｒ２２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２３－ＳＨ（Ｒ２３は２価の炭化水素基を表す。）、又は－Ｒ２４－ＮＣＯ（Ｒ２４は２価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ３は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、イソシアネート基、－Ｒ３１－ＯＨ（Ｒ３１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｏ－Ｒ３２－ＯＨ（Ｒ３２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３３－ＮＨ２（Ｒ３３は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３４－ＳＨ（Ｒ３４は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３５－ＮＣＯ（Ｒ３５は２価の炭化水素基を表す。）、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４１（Ｒ４１は１価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
ｋは、０～４の整数を表す。
Ａは、下記式（ａ１）、下記式（ａ２）、又は下記式（ｂ１）で表される基のいずれかを示す。
Figure 2022097407000002
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、アリール基、又はハロアリール基を表す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、又は－ＮＲ１２－を表す。ただし、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方は、－Ｏ－又は－ＮＲ１２－である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基を表す。Ｒ１２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａが式（ａ１）又は式（ａ２）で表される基である場合、ｍは０である。
Ａが式（ｂ１）で表される基である場合、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝１である。］
［２］前記式（１）で表される化合物が、下記式（２ａ２）又は下記式（２ｂ１）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
Figure 2022097407000003
［式（２ａ２）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｋは、前記と同義である。］
Figure 2022097407000004
［式（２ｂ１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｅ１、Ｅ２、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。］
［３］前記式（１）で表される化合物が、下記式（２ｂ１－１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure 2022097407000005
［式（２ｂ１－１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表す。］
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の化合物を含む、電気光学用組成物。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の化合物を含む、電気光学膜。
［６］［５］に記載の電気光学膜を備える、電気光学素子。
また、本発明は［１］～［３］の化合物の電気光学用材料としての使用に関する。さらに、本発明は、［１］～［３］の化合物を含む組成物の電気光学用材料としての使用に関する。
本発明によれば、耐熱性に優れる化合物が提供される。また、当該化合物は、高い超分極率を有する。そのため、当該化合物をＥＯ素子の製造に用いることによって、ポーリング時の高温プロセス、膜配向固定のための熱硬化プロセス、実装時の高温プロセス等に必要とされる耐熱性を向上させることができ、素子製造のプロセス自由度を高くすることができる。また、本発明によれば、このような化合物を用いた電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子が提供される。
以下、本実施形態の好適な実施形態について詳細に説明する。
［化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。式（１）で表される化合物は、所定の多環式縮合環基及びこれを連結する所定の連結基を有する。所定の多環式縮合環基を有することによって、高い超分極率を有するものとなる。また、所定の多環式縮合環基及びこれを連結する所定の連結基を有することによって、加熱による当該分子間の多量化反応（例えば、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応）を抑制することができ、耐熱性に優れるものとなる。
Figure 2022097407000006
式（１）中、Ｘは、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する２価の多環式縮合環基を表す。２価の多環式縮合環基は、置換基を有していてもよい。
Ｘとしての２価の多環式縮合環基は、チオフェン環を２以上有する。チオフェン環の数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６である。なお、チオフェンが縮環した縮環チオフェンにおいては、縮環したチオフェンの数がチオフェン環の数である。例えば、２のチオフェンが縮環したチエノチオフェンは、チオフェン環を２と数える。
Ｘとしての２価の多環式縮合環基は、構成元素としてｓｐ３炭素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。すなわち、２価の多環式縮合環基は、当該環内に－Ｃ（ＲＡ）（ＲＢ）－で表される基、当該環内に－Ｎ（ＲＣ）－で表される基、及び当該環内に－Ｓｉ（ＲＤ）（ＲＥ）－で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有している。－Ｃ（ＲＡ）（ＲＢ）－における炭素原子は、ＲＡ及びＲＢの一方がアルキル基等であり、他の一方が水素原子である３級炭素原子、又は、ＲＡ及びＲＢの両方がアルキル基等である４級炭素原子であってよく、好ましく４級炭素原子である。
Ｘとしての２価の多環式縮合環基におけるｓｐ３炭素原子の数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。Ｘとしての２価の多環式縮合環基における窒素原子の数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。Ｘとしての２価の多環式縮合環基におけるケイ素原子の数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのシクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのアルキルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０である。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのアルキルチオ基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０である。シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基等が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしてのアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～３０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥとしての１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０である。１価の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β－カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた基が挙げられる。
本明細書において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロアルキル基、アリール基、１価の複素環基が挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、耐熱性の維持及び分子間の凝集抑制の観点から、好ましくは炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基である。
Ｘとしての２価の多環式縮合環基としては、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－４０）で表される基が例示される。
Figure 2022097407000007
Figure 2022097407000008
Figure 2022097407000009
Figure 2022097407000010
Figure 2022097407000011
Ｘとしての構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基は、分子間の凝集を抑制する観点から、好ましくは、式（Ｘ－１）、式（Ｘ－４）、式（Ｘ－５）、式（Ｘ－８）～式（Ｘ－２２）、式（Ｘ－２４）、又は式（Ｘ－２５）で表される基、より好ましくは、式（Ｘ－１）、式（Ｘ－４）、式（Ｘ－５）、式（Ｘ－８）、式（Ｘ－９）、式（Ｘ－１３）、式（Ｘ－１６）、式（Ｘ－２４）、又は式（Ｘ－２５）で表される基である。
Ｘとしての構成元素として窒素原子を有する２価の多環式縮合環基は、分子間の凝集を抑制する観点から、好ましくは、式（Ｘ－２６）～式（Ｘ－２８）、又は式（Ｘ－３４）で表される基である。
Ｘとしての構成元素としてケイ素原子を有する２価の多環式縮合環基は、分子間の凝集を抑制する観点から、好ましくは、式（Ｘ－３５）又は式（Ｘ－３６）で表される基である。
Ｘとしての２価の多環式縮合環基は、原料が入手し易く、合成難易度が低いことから、好ましくは、構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基又は構成元素として窒素原子を有する２価の多環式縮合環基、より好ましくは、構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基である。
本実施形態の化合物は、このようなＸとしての２価の多環式縮合環基を有することによって、直線性及び平面性の高い化合物となり、ＥＯ化合物として好適に用いることができる。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アリール基、－Ｒ２１－ＯＨ（式中、Ｒ２１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２２－ＮＨ２（式中、Ｒ２２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２３－ＳＨ（式中、Ｒ２３は２価の炭化水素基を表す。）、又は－Ｒ２４－ＮＣＯ（式中、Ｒ２４は２価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥで例示したアルキル基が例示される。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。
Ｒ１及びＲ２としてのハロアルキル基は、１以上ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されたアルキル基である。ハロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。ハロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、１－ブロモプロピル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としてのアシルオキシアルキル基としては、例えば、１以上のアシルオキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。アシルオキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～７である。
Ｒ１及びＲ２としてのトリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基としては、例えば、１以上のトリアルキルシリルオキシ基で置換されたアルキル基、１以上のアリールジアルキルシリルオキシ基で置換されたアルキル基、１以上のアルキルジアリールシリルオキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは５～２５、より好ましくは１０～２２、さらに好ましくは１２～２０である。
Ｒ１及びＲ２としてのアリール基としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥで例示したアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０である。
Ｒ１及びＲ２において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４としての２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２－エチルへキシレン基及びイソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。シクロアルカンジイル基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。シクロアルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０である。
Ｒ１及びＲ２は、優れたＥＯ特性を発現する観点から、好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のアシルオキシアルキル基、炭素原子数５～１０のシリルオキシアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、－Ｒ２１－ＯＨ（Ｒ２１は炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表す。）、－Ｒ２２－ＮＨ２（Ｒ２２は炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表す。）、－Ｒ２３－ＳＨ（Ｒ２３は炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表す。）、又は－Ｒ２４－ＮＣＯ（式中、Ｒ２４は炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表す。）、より好ましくは、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数３～７のアシルオキシアルキル基、炭素原子数６～９のシリルオキシアルキル基、－Ｒ２１－ＯＨ（Ｒ２１は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。）、－Ｒ２２－ＮＨ２（Ｒ２２は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。）、－Ｒ２３－ＳＨ（Ｒ２３は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。）、又は－Ｒ２４－ＮＣＯ（式中、Ｒ２４は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。）である。
Ｒ１及びＲ２は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基を意味する。架橋基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基（ビニルフェニル基）等のラジカル重合性基、アントラセニル基、ベンゾシクロブテニル基等のジエノファイルと反応するＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ重合性基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成している場合、安定性の確保の観点から、好ましくは５員環又は６員環である。環は、好ましくは脂肪族環である。
Ｒ３は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシアルキル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、イソシアネート基、－Ｒ３１－ＯＨ（Ｒ３１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｏ－Ｒ３２－ＯＨ（Ｒ３２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３３－ＮＨ２（Ｒ３３は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３４－ＳＨ（Ｒ３４は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３５－ＮＣＯ（Ｒ３５は２価の炭化水素基を表す。）、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４１（Ｒ４１は１価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ３としてのアルキル基及びアルキルオキシ基としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥで例示したアルキル基及びアルキルオキシ基が例示される。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。
Ｒ３としてのアリール基及びアリールオキシ基のアリール基としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥで例示したアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０である。
Ｒ３としてのアラルキルオキシ基のアラルキル基としては、例えば、１以上のアラルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ３としてのトリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２で例示したトリアルキルシリルオキシアルキル基、アリールジアルキルシリルオキシアルキル基、アルキルジアリールシリルオキシアルキル基が例示される。
Ｒ３としてのアルケニルオキシ基のアルケニル基としては、例えば、炭素原子数２～２０のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ３としてのアルキニルオキシ基のアルキニル基としては、例えば、炭素原子数３～２０のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、例えば、２－プロピニル基、１－メチルー２－プロピニル基、１，１－ジメチルー２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等が挙げられる。
Ｒ３において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５としての２価の炭化水素基としては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４で例示した２価の炭化水素基が例示される。
Ｒ３において、Ｒ４１としての１価の炭化水素基としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥで例示したアルキル基及びシクロアルキル基が例示される。
ｋは、０～４の整数を表す。ｋは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
Ｒ３は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基は、Ｒ１及びＲ２で例示した架橋性基が例示される。
Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ１又はＲ２とが互いに結合して環を形成している場合、安定性の確保の観点から、好ましくは５員環又は６員環である。環は、好ましくは脂肪族環である。
Ａは、アクセプター構造を有する基であり、下記式（ａ１）、下記式（ａ２）、又は下記式（ｂ１）で表される基のいずれかを示す。
Figure 2022097407000012
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、アリール基、又はハロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルキル基、ハロアルキル基、及びアリール基としては、例えば、Ｒ１及びＲ２で例示したアルキル基、ハロアルキル基、及びアリール基が例示される。アルキル基は、好ましくはメチル基である。ハロアルキル基は、好ましくはトリフルオロメチル基である。アルキル基は、好ましくはアリール基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのハロアリール基は、１以上ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、好ましくはフッ素原子）で置換されたアリール基である。ハロアリール基は、好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、又は－ＮＲ１２－を表す。ただし、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方は、－Ｏ－又は－ＮＲ１２－である。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、又はハロアリール基を表す。Ｒ１０及びＲ１１としてのアルキル基、ハロアルキル基、及びアリール基、ハロアリール基としては、例えば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で例示したアルキル基、ハロアルキル基、及びアリール基、ハロアリール基が例示される。
Ｒ１２は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、Ｒ１及びＲ２例示したアルキル基が例示される。
Ａが式（ａ１）又は式（ａ２）で表される基である場合、ｍは０である。
Ａが式（ｂ１）で表される基である場合、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝１である。このような条件を満たすことによって、加熱による当該分子間の多量化反応（例えば、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応）を抑制することができ、耐熱性に優れるものとなる。ｍ及びｎは、好ましくはｍが０であり、ｎが１である。ｍが０であり、ｎが１であることによって、加熱による当該分子間の多量化反応をより一層抑制することができる。
式（１）で表される化合物は、好ましくは、式（２ａ１）で表される化合物、式（２ａ２）で表される化合物、又は式（２ｂ１）で表される化合物、より好ましくは、式（２ａ２）で表される化合物又は式（２ｂ１）で表される化合物、さらに好ましくは式（２ｂ１）で表される化合物である。
Figure 2022097407000013
式（２ａ１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びｋは、前記と同義である。
Figure 2022097407000014
式（２ａ２）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｋは、前記と同義である。
Figure 2022097407000015
式（２ｂ１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｅ１、Ｅ２、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。
式（２ｂ１）で表される化合物は、好ましくは式（２ｂ１－１）で表される化合物又は式（２ｂ１－２）で表される化合物、より好ましく式（２ｂ１－１）で表される化合物である。
Figure 2022097407000016
式（２ｂ１－１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表す。
Figure 2022097407000017
式（２ｂ１－２）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。
式（２ｂ１）で表される化合物（又は式（２ｂ１－１）で表される化合物）は、好ましくは式（２ｂ１－１ａ）で表される化合物である。
Figure 2022097407000018
式（２ｂ１－１ａ）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、及びｋは、前記と同義である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１）－１～式（１）－２１０で表される化合物が例示される。
Figure 2022097407000019
Figure 2022097407000020
Figure 2022097407000021
Figure 2022097407000022
Figure 2022097407000023
Figure 2022097407000024
Figure 2022097407000025
Figure 2022097407000026
Figure 2022097407000027
Figure 2022097407000028
Figure 2022097407000029
Figure 2022097407000030
Figure 2022097407000031
Figure 2022097407000032
Figure 2022097407000033
Figure 2022097407000034
Figure 2022097407000035
Figure 2022097407000036
Figure 2022097407000037
Figure 2022097407000038
Figure 2022097407000039
Figure 2022097407000040
Figure 2022097407000041
Figure 2022097407000042
Figure 2022097407000043
Figure 2022097407000044
式（１）で表される化合物は、加熱による当該分子間の多量化反応（例えば、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応）を抑制することができ、耐熱性に優れることから、好ましくは、式（１）－１～式（１）－８０、式（１）－１０６～式（１）－１９４、式（１）－２０９、又は式（１）－２１０で表される化合物、より好ましくは、式（１）－１、式（１）－２、式（１）－４～式（１）－６０、式（１）－１０６～式（１）－１１４、式（１）－１１６、式（１）－１１７、式（１）－１１９～式（１）－１９４、式（１）－２０９、又は式（１）－２１０で表される化合物、さらに好ましくは、式（１）－１、式（１）－２、式（１）－４～式（１）－６０、式（１）－１０６、式（１）－１１４、式（１）－１１６、式（１）－１１７、式（１）－１１９～式（１）－１９４、式（１）－２０９、又は式（１）－２１０で表される化合物、特に好ましくは、式（１）－１、式（１）－２、式（１）－４～式（１）－６０、式（１）－１０６、式（１）－１１４、式（１）－２０９、又は式（１）－２１０で表される化合物である。
本実施形態の化合物（式（１）で表される化合物）には、シス－トランス異性体が存在し得る。本実施形態の化合物においては、トランス異性体の生成が優勢となる傾向にあるが、シス異性体、トランス異性体、又はシス－トランス異性体混合物のいずれであっても使用することができる。中でも、本実施形態の化合物は、分極率を確保し易い点から、好ましくはトランス異性体である。
本実施形態の化合物（式（１）で表される化合物）は、熱処理（例えば、２００℃程度）前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量が少ない。熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量が少ないことは、熱処理前後で化合物の構造が維持され、耐熱性が高いことを意味する。本実施形態の化合物の熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量（（熱処理前の極大吸収波長λｍａｘ）－（熱処理後の極大吸収波長λｍａｘ））は、通常、－２０～＋２０ｎｍ（絶対値で２０ｎｍ以内）であり、好ましくは－１０～＋１０ｎｍ（絶対値で１０ｎｍ以内）、より好ましくは－５～＋５ｎｍ（絶対値で５ｎｍ以内）、さらに好ましくは－２～＋５ｎｍである。
熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量は、例えば、以下の方法によって求めることができる。まず、所定量の化合物サンプルをアルミパンに載せ、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱）分析装置を用いて、窒素雰囲気下で２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、２００℃に達した後５分間保持する。放冷後アルミパンごとスクリュー管に入れてクロロホルム（超脱水）で溶出させて所定の濃度になるよう調整する。次いで、調製した溶液について、ＵＶ可視光スペクトルを測定し、熱処理後の極大吸収波長λｍａｘを求める。これを、別途、熱処理前の化合物サンプルのＵＶ可視光スペクトルの測定から求めた熱処理前の極大吸収波長λｍａｘから差し引くことによって、熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量を求めることができる。
本実施形態の化合物は、高い超分極率を有しながらも耐熱性に優れる。そのため、そのため、当該化合物をＥＯ素子の製造に用いることによって、ポーリング時の高温プロセス、膜配向固定のための熱硬化プロセス、実装時の高温プロセス等に必要とされる耐熱性を向上させることができ、素子製造のプロセス自由度を高くすることができる。
［化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されない。ここでは、式（２ｂ１－１）で表される化合物及び式（２ａ２）で表される化合物を例として、その製造方法について説明する。
Figure 2022097407000045
＜製造方法Ａ＞
製造方法Ａは、ｍが０であり、ｎが１である式（２ｂ１－１）で表される化合物の製造方法である。
製造方法Ａは、例えば、化合物（ｘ－１）（多環式縮合環化合物）を準備する工程と、化合物（ｘ－１）をビルスマイヤー反応によってホルミル化させて、化合物（ｘ－２）を得る工程と、化合物（ｘ－２）をブロモ化させて、化合物（ｘ－３）を得る工程と、化合物（ｘ－３）と化合物（ｘ－４）とを鈴木カップリングによってカップリングさせて、化合物（ｘ－５）を得る工程と、化合物（ｘ－５）と化合物（ｘ－６）とをアルドール縮合させて、式（３ｂ１－１）で表される化合物を得る工程とを含み得る。このような製造方法Ａによって、ｍが０であり、ｎが１である式（２ｂ１－１）で表される化合物（式（２ｂ１－１ａ）で表される化合物）を得ることができる。
Figure 2022097407000046
＜製造方法Ｂ＞
製造方法Ｂは、ｍが１であり、ｎが０である式（３ｂ１－１）で表される化合物の製造方法である。
製造方法Ｂは、例えば、化合物（ｙ－１）（多環式縮合環化合物）を準備する工程と、化合物（ｙ－１）をビルスマイヤー反応によってホルミル化させて、化合物（ｙ－２）を得る工程と、化合物（ｙ－２）をブロモ化させて、化合物（ｙ－３）を得る工程と、化合物（ｙ－３）と化合物（ｙ－４）とをウィッティヒ反応（ホーナー・ワズワース・エモンス反応）させて、化合物（ｙ－５）を得る工程と、化合物（ｙ－５）のブロモ基をマグネシウム等で有機金属反応剤に変換し、化合物（ｙ－６）と反応させてから加水分解させて化合物（ｙ－７）を得る工程と、化合物（ｙ－７）と化合物（ｙ－８）とをネーベナーゲル縮合させて、式（３ｂ１－１）で表される化合物を得る工程とを含み得る。このような製造方法Ｂによって、ｍが１であり、ｎが０である式（３ｂ１－１）で表される化合物を得ることができる。
Figure 2022097407000047
＜製造方法Ｃ＞
製造方法Ｃは、式（２ａ２）で表される化合物の製造方法である。
製造方法Ｃは、例えば、製造方法Ａと同様にして化合物（ｘ－５）を得る工程と、化合物（ｘ－５）と化合物（ｚ－１）とをアルドール縮合させて、式（２ａ２）で表される化合物を得る工程とを含み得る。このような製造方法Ｃによって、式（２ａ２）で表される化合物を得ることができる。
Figure 2022097407000048
［電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子］
本実施形態のＥＯ用組成物、ＥＯ膜、及びＥＯ素子は、公知の方法（例えば、Ｏｈ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８２６－８３５，Ｓｅｐｔ．／Ｏｃｔ．２００１；Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，９，ｐｐ．１９０５－１９２０；戒能俊邦、電子情報通信学会論文誌，ＣＶｏｌ．Ｊ８４－Ｃ，Ｎｏ．９，ｐｐ．７４４－７５５，２００１年９月；Ｍａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１９，２００２，ｐｐ．１３３９－１３６５等に記載の方法）によって製造することができる。
本実施形態のＥＯ用組成物は、上記ＥＯ化合物を含む。本実施形態のＥＯ用組成物は、当該化合物を分散させることが可能なホスト材料をさらに含んでいてもよい。優れたＥＯ特性を示すためには、ＥＯ化合物がホスト材料中に高濃度で均一に分散されていることが重要である。そのため、ホスト材料は、ＥＯ化合物と高い相溶性を示すことが好ましい。本実施形態のＥＯ用組成物は、ＥＯ膜を形成するため、又は、ＥＯ素子を形成するために好適に用いることができる。すなわち、本実施形態のＥＯ用組成物は、ＥＯ膜形成用組成物又はＥＯ素子形成用組成物であり得る。
ホスト材料としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、ＥＯ化合物との相溶性に優れており、ＥＯ素子として用いる場合においては、透明性及び成形性も優れる傾向にある。
ＥＯ化合物をホスト材料に分散させる方法としては、例えば、ＥＯ化合物とホスト材料とを適切な混合比で有機溶媒中に溶解させる方法等が挙げられる。
ホスト材料は、ＥＯ化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含んでいてもよい。さらに、ＥＯ化合物の少なくとも一部が、当該反応性官能基を有する樹脂と結合していることが好ましい。このようなホスト材料を含むことにより、ＥＯ化合物を高密度でホスト材料中に分散させることが可能であり、高いＥＯ特性を達成することができる。
反応性官能基としては、例えば、ハロアルキル基、ハロゲン化アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。当該反応性官能基は、ＥＯ化合物中の、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基等と反応して共有結合を形成することができる。
本実施形態のＥＯ膜は、上記ＥＯ用組成物を用いて形成することができる。ＥＯ膜は、例えば、ＥＯ用組成物の有機溶媒溶液を、スピンコートによって基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させる工程とを含む方法によって得ることができる。
ＥＯ膜の厚さは、例えば、０．０１～１００μｍであってよい。
本実施形態のＥＯ素子は、上記ＥＯ膜を備える。上述のとおり、ＥＯ化合物は、高い超分極率を有しながらも耐熱性に優れることから、本実施形態のＥＯ素子は、優れたＥＯ特性と長期間の使用に耐え得る優れた耐久性を有するものとなる。
本実施形態のＥＯ素子の用途は、上記ＥＯ膜を有するものであれば、光変調器に限定されない。本実施形態のＥＯ素子は、光変調器（超高速用途、光インターコネクト用途、光信号処理用途等）に加えて、例えば、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波等の電界センサー、筋電、脳波等の生体電位センサー、光空間変調器、光スキャナなどに用いることができ、さらには、電子回路との組み合わせによって電子回路間の光による信号伝達等にも用いることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．化合物の合成
（実施例１－１）化合物（１）の合成
化合物（１）を合成するために、化合物（１－ａ）をホルミル化し、ホルミル基を有する化合物（１－ｂ）を合成した。続いて、化合物（１－ｂ）から鈴木カップリングによって化合物（１－ｃ）を合成し、化合物（１－ｃ）からアルドール縮合によって化合物（１）を合成した。
・化合物（１－ｂ）の合成
Figure 2022097407000049
化合物（１－ａ）のホルミル化によって化合物（１－ｂ）を合成した。化合物（１－ａ）は、国際公開第２０１１／１３６３１１号の記載に従い合成した。上部に三方コックを付けたジムロート及び撹拌子を入れた２００ｍＬナスフラスコの内部を窒素置換し、１．００ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）の化合物（１－ａ）及び５０ｍＬの脱水クロロホルム（関東化学株式会社製）をフラスコに加え、マグネティックスターラーで撹拌して均一な溶液を調整した。０．４５ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルクロロイミニウムクロライド（東京化成工業株式会社製）を２０ｍＬの脱水クロロホルムに溶解させた溶液を調製し、これをフラスコに加え、室温（２５℃）で７．５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を各５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して、化合物（１－ｂ）を黄色固体として得た。得量は、１．１９ｇ（収率：１０４％）であった。
・化合物（１－ｃ）の合成
Figure 2022097407000050
化合物（１－ｂ）から鈴木カップリングによって化合物（１－ｃ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート、ガス導入管、及び誘導撹拌型撹拌器を取り付けた３００ｍＬ四口フラスコに、１．１９ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）の合成した化合物（１－ｂ）、０．６１ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）、及び５０ｍＬのテトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社製）を入れ、メカニカルスターラーで撹拌して均一な溶液を調整した。上部の三方コックから窒素ガスを導入し、ガス導入管からアルゴンガスを反応混合物中にバブリングさせて内部を不活性ガスで置換した。フラスコに、０．０５ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のＴｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（ＳＴＲＥＭｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、０．０６ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、及び１２．３６ｍＬの窒素ガスでパージした３Ｍリン酸カリウム水溶液を加え、８０℃のオイルバス中で７時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１００ｍＬのクロロホルムを加え、有機層を各５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して化合物（１－ｃ）を黄色固体として得た。得量は、１．３３ｇ（収率：１０６％）であった。
・化合物（１）の合成
Figure 2022097407000051
化合物（１－ｃ）からアルドール縮合によって化合物（１）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロートを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、１．３３ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）の合成した化合物（１－ｃ）、１．０４ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，２３９３－２４００．に記載の方法で合成した２－（３－ｃｙａｎｏ－４，５，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ、７．０５ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（純正化学株式会社製）、及び５０ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。フラスコを６０℃のオイルバスに浸し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を各５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製し、化合物（１）を青色固体として得た。得量は、０．１３ｇ（収率：７．９％）であった。化合物（１）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．２０（ｍ，５６Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝７３６ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－２）化合物（２）の合成
化合物（２）を合成するために、化合物（２－ａ）をホルミル化し、ホルミル基を有する化合物（２－ｂ）を合成した。化合物（２－ｂ）をブロモ化し、ブロモ基を有する化合物（２－ｃ）を合成した。続いて、化合物（２－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（２－ｄ）を合成し、化合物（２－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（２）を合成した。
・化合物（２－ｂ）の合成
Figure 2022097407000052
化合物（２－ａ）のホルミル化によって化合物（２－ｂ）を合成した。化合物（２－ａ）は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，２２８９－２２９１．に記載の方法で合成した。ジムロートを付け、撹拌子を入れた２００ｍＬ四口フラスコの内部を窒素置換し、２．４５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の化合物（２－ａ）及び８０ｍＬの脱水クロロホルム（関東化学株式会社製）を入れ、マグネティックスターラーで撹拌して均一な溶液を調整した。０．４４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルクロロイミニウムクロライド（東京化成工業株式会社製）を２０ｍＬの脱水クロロホルムに溶解させた溶液を調製し、これをフラスコに加え、４０℃のオイルバス中で４時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を各３０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ別した後、ロータリーエバポレーターを用いて、ろ液から溶媒を除去した。得られた固体をメタノールで３回洗浄した後、乾燥して化合物（２－ｂ）を黄色固体として得た。得量は、１．５０ｇ（収率：５９％）であった。
・化合物（２－ｃ）の合成
Figure 2022097407000053
化合物（２－ｂ）からブロモ化によって化合物（２－ｃ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロートを取り付けた２００ｍＬ三口フラスコに、１．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（２－ｂ）、１０ｍＬの酢酸（東京化成工業株式会社製）、及び４０ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れ、内部を窒素置換した。その後、マグネティックスターラーで撹拌して均一な溶液を調整した。得られた反応溶液に、０．４３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミドを加え、室温（２５℃）で５時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を各５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物（２－ｃ）を黄色固体として得た。得量は、１．３７ｇ（収率：８４％）であった。
・化合物（２－ｄ）の合成
Figure 2022097407000054
化合物（２－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（２－ｄ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート、ガス導入管、及び誘導撹拌型撹拌器を取り付けた３００ｍＬ四口フラスコに、１．３７ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の合成した化合物（２－ｃ）、０．４０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）、及び１００ｍＬのテトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社製）を入れ、メカニカルスターラーで撹拌して均一な溶液を調整した。上部の三方コックから窒素ガスを導入し、ガス導入管からアルゴンガスを反応混合物中にバブリングさせて内部を不活性ガスで置換した。フラスコに、０．０３ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）のＴｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（ＳＴＲＥＭｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、０．０４ｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、及び８．１０ｍＬの窒素ガスでパージした３Ｍリン酸カリウム水溶液を加え、８０℃のオイルバス中で９時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１００ｍＬのクロロホルムを加え、有機層を各５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄し後、乾燥して化合物（２－ｄ）を黄色固体として得た。得量は、１．２１ｇ（収率：８５％）であった。
・化合物（２）の合成
Figure 2022097407000055
化合物（２－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（２）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロートを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、０．５ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の合成した化合物（２－ｄ）、０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，２３９３－２４００．に記載の方法で合成した２－（３－ｃｙａｎｏ－４，５，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ、１．９２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（純正化学株式会社製）、及び５０ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れ、内部を窒素置換した。フラスコを６０℃のオイルバスに浸し、マグネティックスターラーで撹拌しながら９時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固した。得られた固体をメタノールに再溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して粗生成物を青色固体として得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／メタノール＝９７．５／２．５）で精製し化合物（２）を青色固体として得た。得量は、０．０５ｇ（収率：８．５％）であった。化合物（２）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｄ，１Ｈ），７．６－６．８（ｍ，２２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ），２．９６（ｓ，６Ｈ），２．６－２．４（ｍ，８Ｈ），１．７－１．５（ｍ，８Ｈ），１．４－１．２（ｍ，２４Ｈ），０．８６（ｔ，１２Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝６５６ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－３）化合物（３）の合成
Figure 2022097407000056
化合物（２－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（３）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロートを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、０．７ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（２－ｄ）、０．１８ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１３３６－１３４３．記載の方法で合成した２－（５，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－３－ｏｘｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、０．２６ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のピリジン（純正化学株式会社製）、及び４０ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れ、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粘調な液体をメタノールに再溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粘調な液体をヘキサンで洗浄し、ろ過して粗生成物を青色固体として得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝１／２）で精製し、化合物（３）を青色固体として得た。得量は、０．４７ｇ（収率：５６％）であった。化合物（３）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ａ２）で表される基を備えている。化合物（３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．８４（ｓ，１Ｈ），７．６－６．８（ｍ，２４Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ），２．６－２．４（ｍ，８Ｈ），１．７－１．５（ｍ，８Ｈ），１．５－１．１（ｍ，２４Ｈ），０．８４（ｔ，１２Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝６４９ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－４）化合物（４）の合成
化合物（４）を合成するために、化合物（４－ａ）をホルミル化し、ホルミル基を有する化合物（４－ｂ）を合成し、化合物（４－ｂ）をブロモ化し、ブロモ基を有する化合物（４－ｃ）を合成した。続いて、化合物（４－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（４－ｄ）を合成し、化合物（４－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（４）を合成した。
・化合物（４－ｂ）の合成
Figure 2022097407000057
化合物（４－ａ）のホルミル化によって化合物（４－ｂ）を合成した。三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた２００ｍＬナスフラスコに、２．４７ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）の４－ｎ－オクチル－４Ｈ－ジチエノ［３、２－ｂ：２’、３’－ｄ］ピロール（化合物（４－ａ）、東京化成工業株式会社製）及び４９ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を－６０℃まで冷却した。５．９０ｍＬ（９．３２ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－Ｂｕｔｙｌ Ｌｉｔｈｉｕｍテトラヒドロフラン溶液（関東化学株式会社製）を滴下し、その後、－６０℃で３０分間撹拌して反応させた。１．２４ｇ（１６．９５ｍｍｏｌ）の脱水Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、１時間かけて０℃まで昇温した。反応終了後、２．５ｍＬのメタノールを添加してクエンチし、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物（４－ｂ）をオイルとして得た。得量は、２．０８ｇ（収率：７７％）であった。化合物（４－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．８５（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），１．９０－１．８１（ｍ，２Ｈ），１．３５－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）．
・化合物（４－ｃ）の合成
Figure 2022097407000058
化合物（４－ｂ）からブロモ化によって化合物（４－ｃ）を合成した。ガス導入管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、０．５００ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）の化合物（４－ｂ）及び５．０ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を－４０℃まで冷却した。０．２９３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）を加えた後、－４０℃にて１時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで昇温させた後、５ｇの１０％亜硫酸ナトリウム水溶液及び９．３ｍＬのトルエンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固し、化合物（４－ｃ）を得た。得量は、０．５３５ｇ（収率：８６％）であった。
・化合物（４Ａ－ｂ）の合成
Figure 2022097407000059
ガス導入管及び誘導撹拌型撹拌器を取り付けた１Ｌナスフラスコに、５５．４７ｇ（３６６．８ｍｍｏｌ）の２－（メチルフェニルアミノ）エタノール（化合物（４Ａ－ａ）、東京化成工業株式会社製）及び８３２ｍＬの脱水ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、内部を窒素置換し、溶液を－４０℃まで冷却した。６５．２９ｇ（３６６．８ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）を加えた後、－１５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで昇温させた後、４５５ｇの１０％亜硫酸ナトリウム水溶液及び１１１０ｍＬのトルエンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固し、無色のオイルとして化合物（４Ａ－ｂ）を得た。得量は、７２．０５ｇ（収率：８５％）であった。化合物（４Ａ－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２７（ｄ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），３．８０－３．７４（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｔ，２Ｈ），２．９２（３Ｈ），１．９０（ｔ，１Ｈ）．
・化合物（４Ａ－ｃ）の合成
Figure 2022097407000060
ガス導入管及び誘導撹拌型撹拌器を取り付けた１Ｌナスフラスコに、７１．９３ｇ（３１２．６ｍｍｏｌ）の化合物（４Ａ－ｂ）、４２．５６ｇ（６２５．２ｍｍｏｌ）のイミダゾール（東京化成工業株式会社製）、及び８３２ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、内部を窒素置換し、溶液を０℃まで冷却した。８８．５１ｇ（３２２．０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルジフェニルクロロシラン（ＴＢＤＰＳＣｌ、東京化成工業株式会社製、以後、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基を「ＴＢＤＰＳ」と呼称することがある。）を加えた後、室温（２５℃）まで昇温し、３時間反応させた。反応混合物に、２９２９ｍＬのヘキサンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固し、無色のオイルとして化合物（４Ａ－ｃ）を得た。得量は、１４５．５ｇ（収率：９９％）であった。
・化合物（４Ａ－ｄ）の合成
Figure 2022097407000061
上部に三方コック及びガス導入管を取り付けた３Ｌナスフラスコに、１４５．６ｇ（３１０．８ｍｍｏｌ）の化合物（４Ａ－ｃ）及び１４５６ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、内部を窒素置換し、溶液を－６５℃まで冷却した。２３９ｍＬ（３７２．９ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－Ｂｕｔｙｌ Ｌｉｔｈｉｕｍテトラヒドロフラン溶液（関東化学株式会社製）を滴下した後、１時間撹拌し、反応させた。７５．１７ｇ（４０４．０ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（東京化成工業株式会社製）を加え、２時間かけて室温（２５℃）まで昇温した。反応混合物に、２８８４ｍＬのヘキサンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、アセトニトリルを用いて２回晶析した後、固形分を減圧乾燥することにより、化合物（４Ａ－ｄ）を白色固体として得た。得量は、１２４．１ｇ（収率：７７％）であった。化合物（４Ａ－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６４－７．５７（ｍ，６Ｈ），７．４２－７．３１（ｍ，６Ｈ），６．５４（ｄ，２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｔ，２Ｈ），２．９５（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）．
・化合物（４－ｄ）の合成
Figure 2022097407000062
化合物（４－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（４－ｄ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた２０ｍＬ四口フラスコに、０．５４ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の合成した化合物（４－ｃ）、０．８３ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）の合成した化合物（４Ａ－ｄ）、及び８ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を入れ、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。フラスコに、０．０４ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）のＴｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（エヌ・イーケムキャット社製）、０．０４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、及び１．７９ｍＬの窒素ガスでパージした３Ｍリン酸カリウム水溶液を加え、５０℃のオイルバス中で２時間加熱撹拌して反応させた。反応混合物に１０ｍＬのトルエンを加え、有機層をイオン交換水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを加え、沈殿物をろ別し、さらにメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルにて洗浄した後、減圧乾燥することで化合物（４－ｄ）を桃色固体として得た。得量は、０．４５ｇ（収率：４８％）であった。化合物（４－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．８３（ｓ，１Ｈ），７．６４－７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ）７．４８－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｄ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），３．８２（ｔ，２Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），１．９１－１．８６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．１９（ｍ，１０Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）．
・化合物（４）の合成
Figure 2022097407000063
化合物（４－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（４）を合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた２０ｍＬナスフラスコに、０．４５ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の合成した化合物（４－ｄ）、０．２８ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の２－（３－ｃｙａｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－５－ｐｈｅｎｙｌ－５－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ（ｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、５ｍＬの脱水エタノール、及び５ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で１８時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物にメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを加え、沈殿物をろ別し、さらに、沈殿物をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで洗浄して、化合物（４）を緑色固体として得た。得量は、０．６１ｇ（収率：９６％）であった。化合物（４）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素として窒素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（４）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝８．０３（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｄ，４Ｈ），７．５５－７．５２（ｍ，５Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４２－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｔ，２Ｈ），３．５６（ｔ，２Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），１．８６－１．８０（ｍ，２Ｈ），１．３２－１．１９（ｍ，１０Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝７９４ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－５）化合物（５）の合成
Figure 2022097407000064
化合物（１－ｃ）からアルドール縮合によって化合物（５）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロートを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、０．５０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（１－ｃ）、０．３１ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）の２－（３－ｃｙａｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－５－ｐｈｅｎｙｌ－５－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ（ｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、１５ｍＬの脱水エタノール、及び１．５ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で８時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、さらに、メタノールで洗浄して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製し、化合物（５）を青色固体として得た。得量は、０．６３ｇ（収率：９１％）であった。化合物（５）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（５）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，１Ｈ），７．５４－７．４６（ｍ，５Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．２０（ｍ，５６Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝８２４ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－６）化合物（６）の合成
化合物（６）を合成するために、化合物（６－ａ）をアルキル化し、化合物（６－ｂ）を合成した。続いて、化合物（６－ｂ）をブロモ化及びホルミル化し、化合物（６－ｃ）を合成した。続いて、化合物（６－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（６－ｄ）を合成し、化合物（６－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（６）を合成した。
・化合物（６－ｂ）の合成
Figure 2022097407000065
化合物（６－ａ）のアルキル化によって化合物（６－ｂ）を合成した。化合物（６－ａ）は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法で合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた３Ｌナスフラスコに、１００ｇ（４８０ｍｍｏｌ）の化合物（６－ａ）及び８００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を０℃まで冷却した。１０５６ｍＬ（１０５６ｍｍｏｌ）の１Ｍのイソブチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業株式会社製）を滴下した後、２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、１０００ｍＬのイオン交換水及び２５００ｍＬのトルエンを加え、有機層をイオン交換水にて洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、褐色油状物として反応生成物を得た。得量は１４４ｇであった。
続いて、上部に三方コック及びガス導入管を取り付けた３Ｌナスフラスコに、反応生成物、２１ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）、及び１４４０ｍＬのトルエン（関東化学株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら還流条件下で１時間反応させた。得られた反応混合物をイオン交換水にて洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（ヘキサン）で精製し、淡橙色油状物として化合物６－ｂ）を得た。得量は７４ｇ（収率４３％）であった。化合物（６－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ），１．９０－１．７２（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｄ，６Ｈ），０．８４（ｄ，６Ｈ）．
・化合物（６－ｃ）の合成
Figure 2022097407000066
化合物（６－ｂ）のブロモ化及びホルミル化によって化合物（６－ｃ）を合成した。上部に三方コック及びガス導入管を取り付けた２Ｌナスフラスコに、３８．７ｇ（１２６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（６－ｂ）及び３８７ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を－４０℃まで冷却した。２２．７ｇ（１２８ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）を加えた後、－４０℃にて２時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで昇温させた後、９７．１ｇ（７５８ｍｍｏｌ）の（クロロメチレン）ジメチルイミニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）及び４８７ｍＬの脱水ジメチルホルムアミドを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃で５時間反応させた。反応混合物に、７３１ｍＬのトルエンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）で精製し、緑色固体として化合物（６－ｃ）を得た。得量は３６．４ｇ（収率７０％）であった。化合物（６－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．７４（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），１．８６－１．７１（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｄ，６Ｈ），０．８５（ｄ，６Ｈ）．
・化合物（６－ｄ）の合成
Figure 2022097407000067
化合物（６－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（６－ｄ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた３００ｍＬ四口フラスコに、６．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の合成した化合物（６－ｃ）、８．２３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の合成した化合物（４Ａ－ｄ）、及び９０ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。０．４２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＴｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（エヌ・イーケムキャット社製）、０．４４ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、及び１９．４ｍＬの窒素ガスでパージした３Ｍリン酸カリウム水溶液を加え、５０℃のオイルバス中で２時間加熱撹拌して反応させた。反応混合物に１２０ｍＬのトルエンを加え、有機層をイオン交換水で洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を逆相シリカゲルカラム（メタノール／酢酸エチル＝９０／１０～８０／２０）で精製し、緑色固体として化合物（６－ｄ）得た。得量は４．９２ｇ（収率４９％）であった。化合物（６－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．７２（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，４Ｈ），７．４６－７．３１（ｍ，８Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ），３．８１（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ），１．９２－１．７６（ｍ，６Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｄ，６Ｈ），０．８６（ｄ，６Ｈ）．
・化合物（６）の合成
Figure 2022097407000068
化合物（６－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（６）を合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、４．９２ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）の合成した化合物（６－ｄ）、２．５８ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）の２－（３－ｃｙａｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－５－ｐｈｅｎｙｌ－５－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ（ｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、６４ｍＬの脱水エタノール、及び８０ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で３０時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物にエタノールを加え、沈殿物をろ別し、さらに、沈殿物をエタノールで洗浄して、粗生成物を得た。粗生成物を逆相シリカゲルカラム（アセトニトリル／酢酸エチル＝１００／０－９０／１０）で精製し、化合物（６）を緑色固体として得た。得量は、６．３０ｇ（収率：７０％）であった。化合物（６）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（６）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１（ｄｄ，４Ｈ），７．５５－７．４７（ｍ，５Ｈ），７．４４－７．３１（ｍ，９Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．５９－６．５３（ｍ，３Ｈ），３．８０（ｔ，２Ｈ），３．５３（ｔ，２Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），１．８４－１．７６（ｍ，６Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｄ，６Ｈ），０．８３（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝８３３ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－７）化合物（７）の合成
化合物（７）を合成するために、化合物（７－ａ）をブロモ化し、化合物（７－ｂ）を合成した。続いて、化合物（７－ｂ）をホルミル化し、化合物（７－ｃ）を合成した。続いて、化合物（７－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（７－ｄ）を合成し、化合物（７－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（７）を合成した。
・化合物（７－ｂ）の合成
Figure 2022097407000069
化合物（７－ａ）のブロモ化によって化合物（７－ｂ）を合成した。化合物（７－ａ）は、国際公開第２０１３／０４７８５８号に記載の方法で合成した。上部に三方コックを取り付けたジムロート及び１００ｍＬ平衡型滴下ロートを取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１０．００ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）の化合物（７－ａ）及び１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに、撹拌子を入れて内部を窒素置換した。その後、反応混合物の入ったフラスコをドライアイスアセトン浴に浸け、反応混合物を－４０℃に冷却した。５．１６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、東京化成工業株式会社製）を５０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解させて調整した溶液を滴下ロートに加えた。反応混合物の温度が－４０℃を超えないように、ＮＢＳのＴＨＦ溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、－４０℃で３時間撹拌を続けた後、フラスコをドライアイスアセトン浴から出し、室温（２５℃）でさらに１６時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物を５００ｍＬナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物に、２００ｍＬのクロロホルム及び２００ｍＬのイオン交換水を加え、生成物を抽出し、有機層を分液した。得られた有機層を、さらに、１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して化合物（７－ｂ）を得た。得量は、１０．９３ｇ（収率：９０％）であった。化合物（７－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），１．９８－１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．１７（ｍ，１６Ｈ），０．９４－０．７７（ｍ，６Ｈ）．
・化合物（７－ｃ）の合成
Figure 2022097407000070
化合物（７－ｂ）のホルミル化によって化合物（７－ｃ）を合成した。三方コックを取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、８．００ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の化合物（７－ｂ）及び１５０ｍＬの脱水クロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに、撹拌子を入れて内部を窒素置換した。室温（２５℃）で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら４．６４ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＶｉｌｓｍｅｉｒ試薬（東京化成工業株式会社製）を３回に分けて添加した。添加終了後、さらに、２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、５０ｍＬのイオン交換水を添加して反応をクエンチした。有機層を分液した後、さらに、５０ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ別し、ろ液を５００ｍＬナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物に、２００ｍＬの酢酸エチル及び２００ｍＬのイオン交換水を加え、生成物を抽出した。ナスフラスコ内容物を５００ｍＬの分液ロートに移して有機層を分液し、さらに、１００ｍＬのイオン交換水で有機層を３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、乾固して化合物（７－ｃ）を得た。得量は、６．４０ｇ（収率：７５％）であった。化合物（７－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．８５（ｓ，１Ｈ），７．８１，７．５５（ｓｓ，１Ｈ），７．１７，６．９５（ｓｓ，１Ｈ），２．０３－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．１７（ｍ，１６Ｈ），０．９４－０．７７（ｍ，６Ｈ）．
・化合物（７－ｃ）の合成
Figure 2022097407000071
化合物（７－ｃ）から鈴木カップリングによって化合物（７－ｄ）を合成した。上部に三方コックを取り付けたジムロート及び誘導式撹拌翼を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、３．００ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）の化合物（７－ｃ）、４．９４ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）の化合物（４Ａ－ｄ）、及び２００ｍＬの脱水ＴＨＦを加え、内部をアルゴン置換した。撹拌しながら、０．１８ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）及び０．２２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（東京化成工業株式会社製）を加え、さらに、４８ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）の３Ｍリン酸カリウム水溶液を加えた。フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、激しく撹拌しながら還流下で９時間反応させた。反応終了後、反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、撹拌を止めて静置した。二層に分離した反応混合物の水層を除去し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過し、ろ液を５００ｍＬのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を展開溶媒にトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーで精製して目的物の化合物（７－ｄ）を得た。得量は、３．８５ｇ（収率：７７％）であった。化合物（７－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．８２（ｓ，１Ｈ）、７．７３－７．６４（ｍ，４Ｈ），７．５５－７．３５（ｍ，８Ｈ），６．７５－６．６８（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），２．０３－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．１７（ｍ，１６Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．９４－０．７７（ｍ，６Ｈ）．
・化合物（７）の合成
Figure 2022097407000072
化合物（７－ｄ）からアルドール縮合によって化合物（７）を合成した。上部に三方コックを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、３．８５ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）の化合物（７－ｄ）、１．８７ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）の２－（３－ｃｙａｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－５－ｐｈｅｎｙｌ－５－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ（ｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、１００ｍＬの脱水エタノール、及び１００ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物にメタノールを加え、沈殿物をろ別し、さらに、沈殿物をメタノールで洗浄して、化合物（７）を青色固体として得た。得量は、４．５５ｇ（収率：８６％）であった。化合物（７）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（７）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８６－７．３４（ｍ，１８Ｈ），６．８５－６．６９（ｍ，３Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），２．０３－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．１７（ｍ，１６Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．９４－０．７７（ｍ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝８３５ｎｍ（クロロホルム中）
（実施例１－８）化合物（８）の合成
化合物（８）を合成するために、化合物（８－ａ）をアリール化し、化合物（８－ｂ）を合成した。続いて、化合物（８－ｂ）を縮環させて、化合物（８－ｃ）を合成した。続いて、化合物（８－ｃ）をホルミル化し、化合物（８－ｄ）を合成し、化合物（８－ｄ）をブロモ化し、化合物（８－ｅ）を合成した。続いて、化合物（８－ｅ）から鈴木カップリングによって化合物（８－ｆ）を合成し、化合物（８－ｆ）からアルドール縮合によって化合物（８）を合成した。
・化合物（８－ｂ）の合成
Figure 2022097407000073
化合物（８－ａ）のアリール化によって化合物（８－ｂ）を合成した。化合物（８－ａ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，４，９６５６－９６６３．に記載の方法で合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた２００ｍＬナスフラスコに、８．４３ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）の４－ブロモクメン（アルドリッチ社製）及び３８ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を－６０℃まで冷却した。２６ｍＬ（４１．５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）を滴下した後、マグネティックスターラーで撹拌しながら、－６０℃にて３０分間反応させた。反応溶液に、３．８０ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）の化合物（８－ａ）を加えた後、１時間かけて０℃まで昇温した。反応混合物に５７ｍＬのメタノールを加えた後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、淡黄色固体として化合物（８－ｂ）を得た。得量は５．５１ｇ（収率：７８％）であった。化合物（８－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１７－７．０９（ｍ，１８Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），６．５０（ｄ，２Ｈ），３．１８（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．２２（ｄ，２４Ｈ）．
・化合物（８－ｃ）の合成
Figure 2022097407000074
化合物（８－ｂ）を縮環させることによって化合物（８－ｃ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、６．０８ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）の合成した化合物（８－ｂ）及び２４０ｍＬのトルエン（関東化学株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。１．５３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら還流条件下で１時間反応させた。得られた反応混合物をイオン交換水にて洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をアセトニトリルで洗浄し、赤色固体として化合物（８－ｃ）を得た。得量は４．９３ｇ（収率：８６％）であった。化合物（８－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８－７．０８（ｍ，１８Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．２５（ｄ，２４Ｈ）．
・化合物（８－ｄ）の合成
Figure 2022097407000075
化合物（８－ｃ）のホルミル化によって化合物（８－ｄ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、４．７６ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）の合成した化合物（８－ｃ）、７１ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）、７１ｍＬの脱水ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。１．１４ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）の（クロロメチレン）ジメチルイミニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら２５℃で９時間反応させた。反応混合物に、２３８ｍＬのトルエンを加え、イオン交換水にて有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、褐色固体として化合物（８－ｄ）を得た。得量は５．２１ｇ（収率：１０５％）であった。
・化合物（８－ｅ）の合成
Figure 2022097407000076
化合物（８－ｄ）のホルミル化によって化合物（８－ｅ）を合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた２００ｍＬナスフラスコに、５．２０ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（８－ｄ）及び７８ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換し、溶液を０℃まで冷却した。２２．７ｇ（１２８ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）を加えた後、マグネティックスターラーで撹拌しながら０℃で１時間反応させた。反応混合物に、４７ｍＬのトルエンを加え、イオン交換水で有機層を洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝１００／０～９０／１０）で精製した後、メタノールで洗浄することにより、赤色固体として化合物（８－ｅ）を得た。得量は２．２０ｇ（収率：４７％）であった。化合物（８－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．７６（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．１７－７．１０（ｍ，１６Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．２１（ｄ，２４Ｈ）．
・化合物（８－ｆ）の合成
Figure 2022097407000077
化合物（８－ｅ）から鈴木カップリングによって化合物（８－ｆ）を合成した。上部に三方コックの付いたジムロート及びガス導入管を取り付けた３００ｍＬ四口フラスコに、０．５５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の合成した化合物（８－ｅ）、０．５９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の化合物（４Ａ－ｄ）、及び９０ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。０．０３ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＴｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（エヌ・イーケムキャット社製）、０．０３ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のＴｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、及び１．３ｍＬの窒素ガスでパージした３Ｍリン酸カリウム水溶液を加え、５０℃のオイルバス中で１．５時間加熱撹拌して反応させた。反応混合物に２８ｍＬのトルエンを加え、有機層をイオン交換水で洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をアセトニトリルで洗浄することで、化合物（８－ｆ）を赤色固体として得た。得量は０．７０ｇ（収率：１０１％）であった。
・化合物（８）の合成
Figure 2022097407000078
化合物（８－ｆ）からアルドール縮合によって化合物（８）を合成した。三方コック及びガス導入管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、０．５４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の合成した化合物（８－ｆ）、０．３４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の２－（３－ｃｙａｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－５－ｐｈｅｎｙｌ－５－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２（５Ｈ）－ｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ（ｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、１１ｍＬの脱水エタノール、及び１１ｍＬの脱水クロロホルムを加え、さらに撹拌子を入れて、内部を窒素置換した。マグネティックスターラーで撹拌しながら室温（２５℃）で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を逆相シリカゲルカラム（アセトニトリル／酢酸エチル＝８０／２０）で精製した後、酢酸エチル及びヘキサンで洗浄し、化合物（８）を緑色固体として得た。得量は、０．３６ｇ（収率：５４％）であった。化合物（８）は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を備え、さらに式（ｂ１）で表される基を備えている。化合物（８）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＵＶ可視光スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１（ｄｄ，４Ｈ），７．５５－７．４７（ｍ，５Ｈ），７．４４－７．３１（ｍ，９Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．５９－６．５３（ｍ，３Ｈ），３．８０（ｔ，２Ｈ），３．５３（ｔ，２Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），１．８４－１．７６（ｍ，６Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｄ，６Ｈ），０．８３（ｄ，６Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λｍａｘ＝８７９ｎｍ（クロロホルム中）
２．化合物の耐熱性の評価
（実施例２－１）化合物（１）の評価
ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱）分析装置を用いて熱処理を行った。１．５２ｍｇの化合物（１）をアルミパンに載せ、窒素雰囲気下で２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、２００℃に達した後５分間保持した。放冷後アルミパンごとスクリュー管に入れてクロロホルム（超脱水）で溶出させて溶液を調整した。調製した溶液について、ＵＶ可視光スペクトルを測定し、熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘを比較した。熱処理前後での極大吸収波長λｍａｘの変化量が少ないほど耐熱性が高い化合物であるといえる。熱処理前のλｍａｘが７３６ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは７３４ｎｍであった。
（実施例２－２）化合物（２）の評価
化合物（１）に代えて２．００ｍｇの化合物（２）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが６５６ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは６５５ｎｍであった。
（実施例２－３）化合物（３）の評価
化合物（１）に代えて１．６２ｍｇの化合物（３）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが６４９ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは６４８ｎｍであった。
（実施例２－４）化合物（４）の評価
化合物（１）に代えて１．６８ｍｇの化合物（４）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが７９４ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは７９０ｎｍであった。
（実施例２－５）化合物（５）の評価
化合物（１）に代えて１．７３ｍｇの化合物（５）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが８２４ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは８０７ｎｍであった。
（実施例２－６）化合物（６）の評価
化合物（１）に代えて１．９２ｍｇの化合物（６）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが８３３ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは８３１ｎｍであった。
（実施例２－７）化合物（７）の評価
化合物（１）に代えて１．９６ｍｇの化合物（７）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが８３５ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは８３０ｎｍであった。
（実施例２－８）化合物（８）の評価
化合物（１）に代えて１．８４ｍｇの化合物（８）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。熱処理前のλｍａｘが８７９ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは８７８ｎｍであった。
（比較例２－１）化合物ＮＥＯ－８２３の評価
化合物（１）に代えて１．８０ｍｇの市販化合物ＮＥＯ－８２３（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱処理を行い、ＵＶ可視光スペクトルを測定した。なお、化合物ＮＥＯ－８２３は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を有していない。熱処理前のλｍａｘが８２０ｎｍであったのに対し、熱処理後のλｍａｘは７０４ｎｍであった。
Figure 2022097407000079
Figure 2022097407000080
表１に示すとおり、実施例２－１～２－８の化合物は、比較例２－１の化合物に比べて、熱処理前後のλｍａｘの変化量が極めて小さいことが分かった。このことから、本発明の化合物が、耐熱性に優れることが確認された。
３．化合物の超分極率の算出
（実施例３－１～３－７及び比較例３－１）
ＥＯ特性の指標である超分極率βを化合物（１）～（３）、（５）～（８）及び化合物ＮＥＯ－８２３について計算で算出した。参考としてアクセプター部位が同等である化合物Ｒ３についても超分極率βを計算で算出した。なお、化合物Ｒ３は、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を有する２価の多環式縮合環基を有していない。計算による超分極率βはＧａｕｓｓｉａｎ社製量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により算出した。Ｍ０６２Ｘ／６－３１＋ｇ（ｄ）条件の下、ｐｃｍ計算（溶媒にｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを指定）により構造最適化計算を実施した。さらに当該最適化構造に対し、構造最適化計算と同じ計算条件に、分極率計算のキーワード（ｐｏｌａｒ＝ｅｎｏｎｌｙ）を加えて、超分極率βを算出した。なお、計算負荷低減のためアルキル側鎖をすべてメチルに置き換えた構造をモデルとして計算を行った。結果を表２に示す。
Figure 2022097407000081
Figure 2022097407000082
表２に示すとおり、計算によって算出される化合物（１）～（３）及び（５）～（８）の超分極率βは、いずれも高い数値を示した。これらの結果から、本発明の化合物が高い超分極率を有することが示唆される。
４．ＥＯ膜のＥＯ係数ｒ３３の測定
（実施例４－１～４－３及び比較例４－１）
ＥＯ膜のＥＯ係数ｒ３３を化合物（６）～（８）及び化合物ＮＥＯ－８２３を用いて測定した。
＜ＥＯ膜の作製＞
上記化合物とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを質量比で２：８になるように調整し、ｏ－ジクロロベンゼン又はクロロベンゼンに溶解することによって塗布溶液を調製した。スピンコーターＭＳ－Ａ１００（ミカサ株式会社製）を使用し、５００～３０００回転／分の条件で、洗浄済みの基板（ＩＴＯ付きガラス、石英ガラス）に塗布溶液を塗布した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で１時間真空乾燥した。溶媒の種類、溶液の濃度、及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択して各ＥＯ膜を作製した。
＜ＥＯ膜のＥＯ係数の測定＞
得られた膜を用いて、参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｉｍｐＩｅ ａｎｄ ｒｅＩｉａｂＩｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏＩ．２１，ｐａｇｅｓ２９２４０－４８（２０１３））に記載の方法と同様にしてＥＯ膜のＥＯ係数ｒ３３を測定した。レーザー光源は、半導体ＤＦＢレーザー（ＴＨＯＲＬＡＢＳ製）のＬＰ１３１０－ＳＡＤ２（１３１０ｎｍ）及びＬＰ１５５０－ＳＡＤ２（１５５０ｎｍ）を用いた。結果を表３に示す。
Figure 2022097407000083
表３に示すとおり、化合物（６）～（８）を含むＥＯ膜のＥＯ係数ｒ３３は、いずれも充分に高い数値を示した。これらの結果から、本発明の化合物は、優れた耐熱性を有するとともに、ＥＯ素子に用いた場合は、高いＥＯ係数を示すことが判明した。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される、化合物。
    Figure 2022097407000084
    ［式（１）中、Ｘは、チオフェン環を２以上有し、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する２価の多環式縮合環基を表し、２価の多環式縮合環基は置換基を有していてもよい。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アリール基、－Ｒ２１－ＯＨ（Ｒ２１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２２－ＮＨ２（Ｒ２２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ２３－ＳＨ（Ｒ２３は２価の炭化水素基を表す。）、又は－Ｒ２４－ＮＣＯ（Ｒ２４は２価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    Ｒ３は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシアルキル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、イソシアネート基、－Ｒ３１－ＯＨ（Ｒ３１は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｏ－Ｒ３２－ＯＨ（Ｒ３２は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３３－ＮＨ２（Ｒ３３は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３４－ＳＨ（Ｒ３４は２価の炭化水素基を表す。）、－Ｒ３５－ＮＣＯ（Ｒ３５は２価の炭化水素基を表す。）、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４１（Ｒ４１は１価の炭化水素基を表す。）を表す。これらの基は架橋性基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    ｋは、０～４の整数を表す。
    Ａは、下記式（ａ１）、下記式（ａ２）、又は下記式（ｂ１）で表される基のいずれかを示す。
    Figure 2022097407000085
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、アリール基、又はハロアリール基を表す。
    Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、又は－ＮＲ１２－を表す。ただし、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方は、－Ｏ－又は－ＮＲ１２－である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基を表す。Ｒ１２は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ａが式（ａ１）又は式（ａ２）で表される基である場合、ｍは０である。
    Ａが式（ｂ１）で表される基である場合、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝１である。］
  2. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（２ａ２）又は下記式（２ｂ１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure 2022097407000086
    ［式（２ａ２）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｋは、前記と同義である。］
    Figure 2022097407000087
    ［式（２ｂ１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｅ１、Ｅ２、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。］
  3. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（２ｂ１－１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure 2022097407000088
    ［式（２ｂ１－１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、及びｎは、前記と同義である。
    Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表す。］
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物を含む、電気光学用組成物。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物を含む、電気光学膜。
  6. 請求項５に記載の電気光学膜を備える、電気光学素子。
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