CN116854697A - 一种基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子及其应用。所述基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子具有如下式I所示结构。本发明所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物通过合理调控二吲哚并咔唑N位点处以及外围芳环位点的取代基，利用二吲哚并咔唑骨架较大的共轭平面和富电子特性，实现分子在真空蒸镀成膜的堆积过程中形成较高的水平取向以及紧密的堆积。在器件中，高的水平取向堆积有利于载流子在垂直方向的迁移，从而获得具有各向异性的空穴传输性能。此外，紧密的水平堆积还有利于材料在器件出光方向获得较高的折射率。

Description

一种基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)由于其主动发光、轻薄、色彩更鲜艳、以及柔性可折叠等诸多优势已逐渐发展为新一代最有潜力的平板显示和照明技术。经历了三十多年的发展，OLED技术已经逐渐从实验室走向了商业化应用，但是面对商业化产品的高要求，目前的材料和技术依然还存在着一些迫切需要解决的问题，其中器件效率的进一步提升是关键。由于OLED的发光机理涉及复杂的多步过程，高的发光效率需要通过平衡高效的载流子传输与复合，以及辐射发光以提升其内量子效率，提升辐射光在指定方向(出光面)的耦合输出来提升外量子效率也同样重要。因此可以通过选择性的提高载流子平行于出光方向(即垂直于电极平面)的迁移率来提升激子的复合辐射效率。另一方面，由于发光层、载流子传输层等有机功能层的折射率(n～1.7)普遍高于出光面的透明玻璃(n～1.5)和电极、更高于空气的折射率，所以发光层辐射出的光子大部分会发生全反射或者以波导等形式消耗掉。这不仅导致外量子效率的降低、滞留在器件内部的光子以其他形式湮灭还会导致器件性能的进一步衰减、器件寿命降低。
为了提升器件中空穴在平行出光方向的迁移率，设计或筛选具有各向异性的空穴传输材料，特别是具有水平取向的空穴传输材料是关键。另一方面，为了提升器件的出光效率，目前常规有效的做法是在器件的出光面添加一层有机覆盖层，以提升光的耦合输出。覆盖层一般需要其满足以下技术指标：热稳定性好、成膜性好、成本低、折射率高、低消光系数和可见光领域无吸收等。具有优势水平取向排列的分子有利于分子在真空蒸镀成膜的过程中形成致密的层状堆积，这可以大大提升出光方向的折射率。因此，设计或筛选具有优势水平取向的平面共轭型P型小分子是关键。但是由于常见的空穴型小分子都为立体型三芳胺衍生物或者扭曲型咔唑衍生物，极少具有各向异性特性。为了满足更多商业化器件的更高需求，设计研发具有优势水平取向排列的空穴型有机小分子将非常必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物及其应用。所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有较大的有效共轭面积和平面型的结构，良好的热稳定性、在可见光区域有较高的折射率和低的吸光系数。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有如下式I所示结构：
其中，R1-R6各自独立地选自脂肪族的取代基(如氢基、甲基、乙基、环己基等)或芳香族的取代基(如，苯基、吡啶基、二苯并呋喃基等)。
其中，R1-R6具体将根据不同的要求通过合理搭配获得具有较好水平取向特性的P型有机小分子。
本发明的有机分子是含有二吲哚并咔唑的平面型有机小分子。该类有机小分子具有较大的有效共轭面积和平面型的结构，良好的热稳定性、在可见光区域有较高的折射率和低的吸光系数，同时合成简单、成本低等特点。由于其良好的平面型骨架，真空蒸镀成膜过程中可以形成致密的平层状堆积，可以用作各向异性空穴传输层提升空穴在垂直电极方向的迁移率，也可以用作覆盖层以提升有机电致发光器件的光提取效率。
优选地，R4-R6基团均为H，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有如下式II所示结构：
其中，R1-R3各自独立地选自脂肪族的取代基(如甲基、乙基、环己基等)或芳香族的取代基(如苯基、吡啶基、二苯并呋喃基等)，且R1-R3中至少一个为芳香族长轴型组合取代基。
优选地，所述芳香族长轴型组合取代基为由芳香族单环或稠环通过在共轭方向桥连一个芳香族单环取代基。
本发明中所述的“芳香族长轴型组合取代基”，其结构构成是由芳香族单环或稠环通过在其共轭方向桥连一个芳香族单环取代基(如苯基、取代苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基等)以延长其共轭长度，同时降低取代基与中心核二吲哚并咔唑之间的位阻，保证分子整体较好的平面性。分子骨架的平面性将有利于真空蒸镀成膜过程中的水平取向堆积。
优选地，所述R1-R3均独立地选自分子量小于150的任一取代基，所述R4-R6独立地选自多环类稠环芳烃取代基或芳香族长轴型组合取代基，且R4-R6与二吲哚并咔唑的连接位点为N原子的间位或对位。
在本发明设计的基于二吲哚并咔唑类高水平取向的小分子中，当R1-R3全部为低分子量(<150)单一取代基时(此处表述的低分子量单一取代基为低级脂肪族烷基链如甲基、乙基、异丙基、环己基、叔丁基、或低级单芳香环，如苯基、取代苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、异喹啉基等，总的来讲取代基分子量一般小于150)，R4-R6则为多环类稠环芳烃取代基或者上述所列举的“芳香族长轴型组合取代基”。在此前提下，R4-R6与二吲哚并咔唑的连接位点可以是N原子的间位或对位。
优选地，所述芳香族长轴型组合取代基选自如下基团中的任意一种，其中代表基团的连接位点：
优选地，所述多环类稠环芳烃取代基为二元环稠环芳烃取代基或三元环以上的稠环芳烃取代基。
优选地，所述二元环稠环芳烃取代基选自萘基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基或苯并噻唑基中的任意一种。
优选地，所述三元环以上的稠环芳烃取代基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、邻菲罗啉基或苯并二噻吩基中的任意一种。
优选地，所述多环类稠环芳烃取代基选自如下基团中的任意一种，其中代表基团的连接位点：
优选地，所述R1-R3均为亚甲基且R4-R6与二吲哚并咔唑的连接位点为N原子的邻位，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有如下式III所示结构：
其中，Ar基团为芳香族共轭取代基。此结构特点是，可以通过R1与R4、R2与R5、以及R3与R6相连接形成具有更大平面的共轭型结构。
优选地，所述芳香族共轭取代基为单环类取代基、芳香族长轴型组合取代基或多环类稠环芳烃取代基。
优选地，所述单环类取代基选自苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基或嘧啶基中的任意一种，所述芳香族长轴型组合取代基的定义如上所述，所述多环类稠环芳烃取代基的定义如上所述。
根据本发明所提出的分子设计理念，衍生化的结构通式Ⅲ当中的Ar基团为芳香族共轭取代基，可以是单环类取代基，如，氟代苯基、烷基化苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、嘧啶基、异喹啉基、喹啉基等、也可以是多环类稠环芳烃取代基或“芳香族长轴型组合取代基”。
优选地，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物选自如下化合物TAT-1～TAT-248中的任意一种：
需要申明的是，本发明仅列举了以上优选的248种分子结构，其它基于此分子设计理念且结构包含二吲哚并咔唑单元的分子，其在有机电致发光领域应用时也落入本发明所保护的范畴。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的至少一个功能层包含如第一方面所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物中的至少一种。
优选地，所述有机电致发光器件包括覆盖层，所述覆盖层包含如第一方面所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物中的至少一种。
优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层中的至少一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过合理的调控二吲哚并咔唑的N位点和外围芳环位点的取代基，利用二吲哚并咔唑核较大的共轭平面，实现分子在真空蒸镀成膜的堆积过程中形成较高的水平取向。
(2)在器件中，高的水平取向堆积有利于载流子在垂直方向的迁移，从而获得具有各向异性的空穴传输材料。此外，紧密的水平堆积还有利于材料在器件出光方向获得较高的折射率。因此，该类材料不仅可以用作有机电致发光器件中具有各向异性的空穴传输层材料来提升器件的综合性能，还可以用作覆盖层提升器件的光提取效率。
(3)本发明二吲哚并咔唑类衍生物还具有合成简单，热力学稳定性高，在可见光区域的消光系数低的优势。
附图说明
图1为化合物TAT-1～TAT-188折射率-波长曲线。
图2为化合物TAT-190～TAT-242的折射率-波长曲线。
图3为示例化合物TAT-1～TAT-188消光系数-波长曲线。
图4为示例化合物TAT-190～TAT-242的消光系数-波长曲线。
图5为本发明有机电致发光器件结构图；
其中，100为ITO阳极层、104为空穴注入层、102为空穴传输层、103为发光层、104为电子传输层、105为电子注入层、106为阴极层、107为覆盖层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
中间体的制备
制备例1
中间体DPh-TAT和Ph-TAT的合成路线如下所示：
(1)将2-溴苯胺(22g，127mmol)和间苯三酚(4.0g，31.5mmol)置于100mL的两口烧瓶之中，脱氧10min，然后在氩气氛围下加入2mL的浓盐酸。混合液在氩气氛围下室温搅拌15min，然后升温至110℃(注意，选用大号磁子，低转速，否则随着粘度增加转不动)，110℃搅拌过夜。将反应体系冷却至室温，加入适量的乙醇分散固体，抽滤，用乙醇/水混合溶剂洗涤得到白色固体，即为中间体1，烘干后收11.2g白色固体(产率60％)。中间体1不需要经过进一步的纯化，直接用于下一步。
(2)取10g中间体1(17.0mmol)，Pd(OAc)2(110mg，0.5mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(380mg，1.0mmol)，碳酸钾(4.7g，34mmol)置于150mL的两口烧瓶中，抽至真空后复充入氩气，重复三次后在氩气保护下加入60mL的N,N-二甲基乙酰胺。将混合体系置于130℃的油浴中反应过夜。反应完后冷却至室温，将反应液倒入水中，过滤，水洗，将滤渣收集后与硅胶粉混合制样。将混合样品经柱层析分离纯化得到灰白色TAT纯品5.15g(产率，87％)，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷。
(3)取3.45g TAT中间体(10.0mmol)，叔丁醇钠(3.17g，33mmol)，Pd(OAc)(135mg，0.6mmol)，t-Bu3PHBF4(522mg，1.8mmol)于250mL两口烧瓶中，抽至真空，然后复充入氩气，重复三次后在氩气保护下先后加入超干二氧六环80mL，碘苯(4.1g，20mmol)。将混合体系在油浴锅中加热至回流，混流条件下反应24小时，冷却至室温后倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除掉溶剂得到初品。初品经柱层析进一步分离纯化分别得到纯品Ph-TAT(灰白色固体1.52g，收率36％)和DPh-TAT(米白色固体2.14g，收率43％)，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比从10:0梯度增加到1：2)。
HRMS(ESI,m/z):caclcd for C36H23N3(DPh-TAT)497.1892[M]+，found 497.1890；caclcd for C30H19N3(Ph-TAT)，421.1579[M]+，found 421.1583(与文献一致：J.Mater.Chem.C:2018,6(6),1343-1348)。
制备例2
中间体TmBr-TAT的合成路线如下所示：
中间体TmBr-TAT的合成：6-溴吲哚(3.92g，20mmol)溶于120mL醋酸中，然后将137.2g液溴(44mmol)分散于另外的60mL醋酸中，然后将液溴的醋酸溶液逐滴缓慢的滴加到6-溴吲哚的醋酸溶液中，变滴加边搅拌，滴加时间大于3h。全部滴加完之后，继续室温搅拌过夜，随着反应的进行，逐渐有固体析出。反应完毕后，过滤，然后用大量乙腈洗涤，抽干，再用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，彻底抽干即得TmBr-TAT中间体。不需要经过其他分离纯化，真空烘干直接用于后续的反应。烘干后收得2.37g，产率61％。
HRMS(ESI,m/z):caclcd for C24H12Br3N3，578.8581[M]+，found 578.8578，与文献一致(Tetrahedron Letters，2012,53(6),657-660)。
实施例1
TAT-1的合成路线如下所示：
TAT-1的合成：取DPh-TAT中间体995mg(2.0mmol)，2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole(835mg，2.4mmol)，叔丁醇钠(230mg，2.4mmol)，Pd(OAc)2(17mg，0.072mmol)，t-Bu3PHBF4(63mg，0.216mmol)于100mL两口烧瓶中，抽通三次后在氩气保护下加入超干甲苯50mL，110℃条件下回流反应24h。冷却后倒入水中，用二氯甲烷萃取(50mL×3次)，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，柱层析(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷)分离得到较纯的产物1.3g，产率85％。用二氯甲烷/甲醇重结晶得到淡黄色固体，进一步通过真空升华得到TAT-1纯品，纯品为米白色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C55H35N5，765.2892[M]+，found 765.2894。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.46(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),8.36–8.27(m,6H),8.30–8.17(m,2H),8.11–7.99(m,6H),7.93–7.87(m,3H),7.81(dd,J＝7.6,1.9Hz,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,2H),7.57–7.47(m,3H),7.44(ddd,J＝12.4,6.3,2.5Hz,2H),7.39–7.25(m,8H).
实施例2
TAT-18的合成路线如下所示：
TAT-18的合成：取DPh-TAT中间体995mg(2.0mmol)，2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene(813mg，2.4mmol)，叔丁醇钠(230mg，2.4mmol)，Pd(OAc)(17mg，0.072mmol)，t-Bu3PHBF4(63mg，0.216mmol)于100mL两口烧瓶中，抽通三次，然后在氩气保护下加入超干甲苯50mL，混合液在110℃条件下回流反应24h。冷却后倒入水中淬灭，用二氯甲烷萃取(50mL×3次)，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，柱层析(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷)分离得到较纯的TAT-18 1.24g，产率82％。以二氯甲烷/甲醇重结晶得到米白色固体，进一步通过真空升华得到TAT-18纯品，纯品为淡黄色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C54H33N3S，755.2395[M]+，found 755.2398。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.57(s,1H),8.53(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),8.37(d,J＝7.5Hz,2H),8.34–8.28(m,6H),8.28–8.22(m,3H),8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.09(dd,J＝7.6,1.7Hz,3H),8.06–8.01(m,4H),7.87(d,J＝7.5Hz,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,4H),7.39(dd,J＝7.5,1.8Hz,2H),7.33–7.29(m,4H).
实施例3
TAT-21的合成路线如下所示：
TAT-21的合成：取DPh-TAT中间体995mg(2.0mmol)，2-(4-bromophenyl)triphenylene(919mg，2.4mmol)，叔丁醇钠(230mg，2.4mmol)，Pd(OAc)(17mg，0.072mmol)，t-Bu3PHBF4(63mg，0.216mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，抽通三次，然后在氩气保护下加入超干甲苯50mL，反应液在110℃条件下回流反应24h。冷却后倒入水中淬灭，用氯仿萃取(50mL×3次)，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，柱层析(淋洗剂为石油醚/氯仿)分离得到较纯的TAT-21 1.47g，产率92％。以甲苯重结晶得到米白色固体，进一步通过真空升华得到TAT-18纯品，纯品为米白色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C60H37N3，799.2987[M]+，found 799.2984。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.87(d,J＝1.3Hz,1H),8.79(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.55(d,J＝7.5Hz,2H),8.41(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),8.37–8.29(m,5H),8.25–8.21(m,2H),8.17–8.12(m,1H),8.11–8.04(m,7H),7.89(d,J＝7.5Hz,2H),7.70(td,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.65(dd,J＝7.4,1.4Hz,2H),7.63–7.57(m,4H),7.52–7.48(m,2H),7.40(td,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.38–7.27(m,2H),7.26–7.22(m,2H).
实施例4
TAT-97的合成路线如下所示：
取Ph-TAT中间体843mg(2.0mmol)，2-(4-bromophenyl)benzofuran(1.36g，5mmol)，叔丁醇钠(230mg，2.4mmol)，Pd(OAc)2(34mg，0.15mmol)，t-Bu3PHBF4(130mg，0.45mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，抽通三次，然后在通氩气条件下加入超干甲苯50mL。将反应液置于110℃油浴锅中，回流反应24h。冷却后倒入水中淬灭，用氯仿萃取(50mL*3次)，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，柱层析(淋洗剂为石油醚/氯仿)分离得到较纯的TAT-97 1.2g，产率74％。以均三甲苯重结晶得到淡黄色固体，进一步通过真空升华得到TAT-97纯品，纯品为米白色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C58H35N3O2，805.2729[M]+，found 805.2731。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.38–8.16(m,10H),8.05(dd,J＝7.6,1.8Hz,2H),7.89(dd,J＝7.5,2.7Hz,4H),7.65(d,J＝7.4Hz,2H),7.63–7.57(m,4H),7.41–7.18(m,13H).
实施例5
TAT-106的合成路线如下所示：
取TAT中间体690mg(2.0mmol)，2-(4-bromophenyl)benzofuran(2.18g，8mmol)，叔丁醇钠(690mg，7.2mmol)，Pd(OAc)(54mg，0.24mmol)，t-Bu3PHBF4(209mg，0.72mmol)加入到150mL的两口烧瓶中，抽通三次，然后在通氩气条件下加入超干甲苯50mL。将反应液置于110℃油浴锅中，回流反应72h。冷却后首先减压蒸馏除掉甲苯，然后加入乙醇/水的混合液，剧烈搅拌30min将固体分散，过滤，先后用水，乙醇，丙酮洗涤，抽干后分散于少量硅胶中。将得到的混合物过一根短层析柱，用大量甲苯/氯仿淋洗剂洗涤，浓缩洗涤液得到初品，进一步将初品置于二氯甲烷/石油醚混合溶剂体系中煮沸，冷却后过滤，少量二氯甲烷洗涤，得到较纯的TAT-106 1.35g，产率73％。以均三甲苯重结晶得到深黄色固体，进一步通过真空升华得到TAT-106纯品，纯品为亮黄色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C66H39N3O3，921.2991[M]+，found 921.2994。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.39–8.33(m,6H),8.31(dd,J＝7.4,1.4Hz,1H),8.29–8.25(m,4H),8.23(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.93–7.86(m,6H),7.68–7.60(m,8H),7.41–7.25(m,10H),7.22(td,J＝7.4,1.3Hz,3H)..
实施例6
TAT-112的合成路线如下所示：
TAT-112的合成：取TAT中间体690mg(2.0mmol)，3-(4-bromophenyl)pyridine(1.87g，8mmol)，叔丁醇钠(690mg，7.2mmol)，Pd(OAc)(54mg，0.24mmol)，t-Bu3PHBF4(209mg，0.72mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，抽通三次，然后在通氩气条件下加入超干甲苯50mL。将反应液置于110℃油浴锅中，回流反应72h。冷却后首先减压蒸馏除掉甲苯，然后加入乙醇/水的混合液，剧烈搅拌30min将固体分散，过滤，抽干后复溶于氯仿中，加入适量硅胶粉旋干制样。将得到硅胶粉样品经层析柱分离纯化，淋洗剂为石油醚/氯仿混合溶剂，浓缩收集得到较纯的TAT-112 1.32g，产率82％。以二氯甲烷/甲醇重结晶得到黄色固体，进一步通过真空升华得到TAT-112纯品，纯品为黄色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C57H36N6，804.3001[M]+，found 804.3006。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.75(s,3H),8.65–8.61(m,3H),8.36–8.28(m,9H),8.27–8.22(m,3H),8.20(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),7.84–7.77(m,9H),7.41–7.28(m,8H).
实施例7
TAT-179的合成路线如下所示：
(1)取1.16g TmBr-TAT(2mmol)，碘苯(3.27g，8mmol)，叔丁醇钠(690mg，7.2mmol)，Pd(OAc)(54mg，0.24mmol)，t-Bu3PHBF4(209mg，0.72mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，抽通三次，然后在通氩气条件下加入超干1，4-二氧六环50mL。将反应液置于油浴锅中，加热至回流，回流48h后停止加热，冷却至室温后将反应液倒入水中淬灭。将混合悬浊液用氯仿萃取三次(60mL*3)，合并有机相以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除掉溶剂，得初品。初品进一步经柱层析(淋洗液为石油醚/二氯甲烷)分离纯化得到较纯的TmBrPh-TAT中间体(～1.36g，收率84％)，不需要经过其他分离纯化，直接用于下一步。
(2)将1.36g TmBrPh-TAT中间体，苯硼酸(1.22g，10mmol)，Pd(PPh3)4(346mg，0.3mmol)置于150mL两口烧瓶中，抽至真空然后复充入氩气，重复三次后用注射器打入经过排氧处理的甲苯60mL，2M的碳酸钾水溶液20mL，然后将混合液加热到95℃，在此温度下搅拌48h。反应完后停止加热，冷却至室温，然后倒入水中，氯仿萃取。经柱层析(淋洗液石油醚/氯仿)分离得到较纯的TAT-179 0.93g，综合收率58％。HRMS(ESI,m/z):caclcd forC60H39N3，801.3144[M]+，found 801.3147。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.31(s,3H),8.20(dd,J＝13.8,7.5Hz,3H),8.17–8.11(m,3H),8.08(ddd,J＝15.7,7.7,1.9Hz,3H),7.74(dd,J＝7.5,1.9Hz,6H),7.66–7.57(m,9H),7.44(t,J＝7.5Hz,4H),7.36–7.26(m,8H).
实施例8
TAT-188的合成路线如下所示：
(1)称取288mg的氢化钠(60％分散于矿物油中，7.2mmol)，分散于60mL超干DMF中，然后置于冰浴条件下，在氩气氛围下分部缓慢加入1.16g的TmBr-TAT(2mmol)，加完后撤掉冰浴，室温继续搅拌3～5h，然后加入碘甲烷(0.75mL，12mmol)，继续在室温搅拌3～5h，然后升温至50℃反应24h。反应完之后，冷却至室温，将悬浊液泼入水中，过滤，固体残渣用大量水洗，乙醇洗，抽干即可得较纯的TmBrMe-TAT中间体1.18g，产率95％，为白色固体，直接用于下一步反应。
(2)将1.18gTmBrMe-TAT中间体，苯并噻吩2-硼酸(1.78g，10mmol)，Pd(PPh3)4(346mg，0.3mmol)置于150mL两口烧瓶中，抽至真空然后复充入氩气，重复三次后用注射器打入经过排氧处理的甲苯60mL，2M的碳酸钾水溶液20mL，然后将混合液加热到95℃，在此温度下搅拌48h。冷却后，分液祛除水相，然后将有机相减压蒸馏除掉，然后将残渣分散于乙醇/水的混合溶剂中，搅拌30min，过滤，滤渣先后用水，乙醇，丙酮，二氯甲烷洗涤。得1.22TAT-188初品，收率82％。由于TAT-188的溶解性非常差，无法经柱层析和重结晶纯化，后续纯化可以直接经真空升华实现，升华后的TAT-188纯品为黄色粉末。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C51H33N3S3，783.1837[M]+，found 783.1842。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32–8.22(m,3H),8.06–7.96(m,6H),7.95–7.87(m,6H),7.38–7.27(m,9H),4.23(s,9H).
实施例9
TAT-190的合成路线如下所示：
(1)将2-溴-4-异丙基苯胺(13.6g，63.5mmol)和间苯三酚(2.0g，15.7mmol)置于50mL的两口烧瓶之中，脱氧10min，然后在氩气氛围下加入1mL的浓盐酸。混合液在氩气氛围下室温搅拌15min，然后升温至110℃(注意，选用大号磁子，低转速，否则随着粘度增加转不动)，110℃搅拌过夜。将反应体系冷却至室温，加入适量的乙醇分散固体，抽滤，用乙醇/水混合溶剂洗涤得到白色固体，即为中间体2，烘干后收8.3g白色固体(产率74％)。中间体2不需要经过进一步的纯化，直接用于下一步。
(2)取7.14g中间体2(10.0mmol)，Pd(OAc)2(110mg，0.5mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(380mg，1.0mmol)，碳酸钾(4.7g，34mmol)置于100mL的两口烧瓶中，抽至真空后复充入氩气，重复三次后在氩气保护下加入40mL的N,N-二甲基乙酰胺。将混合体系置于130℃的油浴中反应过夜。反应完后冷却至室温，将反应液倒入水中，过滤，水洗，将滤渣收集后与硅胶粉混合制样。将混合样品经柱层析分离纯化得到灰白色TiPr-TAT纯品3.4g(产率，72％)，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷。
(3)称取480mg氢化钠(60％分散于矿物油中，12mmol)分散于50mL超干DMF当中，然后将悬浊液置于冰浴条件中，缓慢分布加入2.36g的TiPr-TAT，撤掉冰浴，继续室温搅拌3～5h，然后加入过量碘甲烷(1.9mL，30mmol)，继续室温搅拌5h，然后50℃过夜。冷却后直接将悬浊液倒入水中，立刻有大量白色沉淀析出，过滤，水洗，乙醇洗。乙醇重结晶得到TAT-190纯品2.29g，89％。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C36H39N3，513.3144[M]+，found513.3147。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝7.1Hz,3H),7.53(s,3H),7.21(d,J＝7.3,3H),4.13(s,9H),2.12–2.05(m,3H),1.38–1.29(m,18H).
实施例10
TAT-202的合成路线如下所示：
(1)氩气氛围中称取400mg(60％分散于矿物油中，10mmol)于100mL干燥的两口烧瓶中，在氩气氛围下用注射器打入50mL超干DMF，形成悬浊液。将体系冷却至0℃，然后缓慢加入TAT(1.04g，3mmol)，待没有气泡冒出后，撤掉冰浴，将体系置于室温下继续搅拌30min。然后，加入过量的碘甲烷(0.94mL，15mmol)，室温搅拌3h后有大量白色固体产生，50℃条件下继续反应过夜。冷却后，过滤，水洗，乙醇洗，烘干后即得TMe-TAT中间体(1.1g，产率95％)。未经过进一步的纯化，直接用于下一步。
(2)称取970mg TMe-TAT(2.5mmol)于100mL两口烧瓶中，抽通三次之后冲入氩气，然后用注射器在氩气保护下打入50mL超干DMF形成悬浊液。将467mg NBS(2.63mmol)溶于10mL超干DMF中，在氩气氛围下，避光条件，逐滴加入到上述悬浊液中，时间超过3h，然后继续室温搅拌3～5h后过滤，水洗，乙醇洗后烘干即得TMeBr-TAT中间体(1.08g，产率92％)。未经过进一步的纯化，直接用于下一步。
(3)称取TMeBr-TAT(932mg，2mmol)，5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazole(655mg，2.4mmol)，醋酸钯(27mg，0.12mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(105mg，0.36mmol)和叔丁醇钠(268mg，2.8mmol)于150mL茄形瓶中，抽通三次后充满氩气，然后在氩气保护下用注射器打入重蒸的超干甲苯40mL，然后在油浴锅中加热至回流。待回流反应48h后，冷却至室温，与硅胶粉拌样后直接减压旋干，过一根很短的硅胶柱，以大量甲苯为淋洗剂，柱层析得到TAT-202初品，然后再用氯苯重结晶得到较纯的淡黄色TAT-202(988mg，产率75％)，进一步采用真空升华得到TAT-202高纯品为淡黄色粉末。HRMS(ESI,m/z):caclcd forC45H30N4S，658.2191[M]+，found 658.2194。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78–8.72(m,1H),8.57–8.48(m,2H),8.37–8.26(m,3H),8.19(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),8.13–8.08(m,1H),8.07–8.01(m,2H),7.62(qd,J＝6.5,6.1,2.8Hz,3H),7.59–7.46(m,3H),7.38–7.29(m,3H),7.22(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),4.27(s,3H),4.20(s,3H),4.14(s,3H).
实施例11
TAT-203的合成路线如下所示：
称取TMeBr-TAT(932mg，2mmol)，10H-benzo[4,5]thieno[3,2-b]indole(535mg，2.4mmol)，醋酸钯(27mg，0.12mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(105mg，0.36mmol)和叔丁醇钠(268mg，2.8mmol)于150mL茄形瓶中，抽通三次后充满氩气，然后在氩气保护下用注射器打入重蒸的超干甲苯40mL，然后在油浴锅中加热至回流。待回流反应48h后，冷却至室温，与硅胶粉拌样后直接减压旋干，过一根很短的硅胶柱，以石油醚/氯仿为淋洗剂，柱层析得到TAT-203初品，然后再用甲苯重结晶得到较纯的淡黄色TAT-203(1.05g，产率86％)，进一步采用真空升华得到TAT-203高纯品为淡黄色粉末。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C41H28N4S，608.2035[M]+，found 608.2031。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.54–8.50(m,1H),8.33(d,J＝7.4Hz,2H),8.25(dd,J＝7.5,1.3Hz,1H),8.14(dd,J＝7.5,1.3Hz,1H),8.03–7.94(m,3H),7.65–7.59(m,3H),7.55(tdd,J＝7.5,2.6,1.4Hz,2H),7.38(qd,J＝7.6,1.3Hz,2H),7.29(dtd,J＝26.5,7.4,1.4Hz,2H),7.22(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),4.25(s,3H),4.21(s,3H),4.12(s,3H).
实施例12
TAT-213的合成路线如下所示：
(1)称取1.42g TiPr-TAT(3mmol)和氢氧化钾(1.68g，30mmol)抽通三次排除氧气后，在同氩气的条件下加入150mL的THF，加热至回流。然后将2.44g的1-bromo-2-(bromomethyl)benzene(9.75mmol)溶于15mL THF中，然后将其逐滴加入到上述回流的THF溶液中，滴加完之后继续回流反应5h，冷却至室温，用乙酸乙酯稀释后用10％的稀盐酸溶液洗，然后用饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除掉溶剂，残渣经柱层析(淋洗液石油醚/二氯甲烷)分离纯化得2.49g中间体TiPrBrPh-TAT(产率85％)，直接用于下一步。
(2)称取1.96g TiPrBrPh-TAT，醋酸钯(440mg，2mmol)BnMe3NBr(920mg，4mmol)和碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于120mL的DMF中，然后110℃条件下反应过夜。冷却至室温后，加入水淬灭反应，过滤，滤渣先后用水洗，丙酮洗，抽干后残渣经柱层析(流动相为石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯混合液)得到TAT-213粗品为黄色粉末(986mg，67％)。粗品经甲苯/乙酸乙酯重结晶后，升华得到高纯品TAT-213为浅黄色固体。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C54H45N3，735.3613[M]+，found 735.3616。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.39(d,J＝1.3Hz,3H),8.09(d,J＝1.3Hz,3H),8.01(dd,J＝6.8,2.6Hz,3H),7.62(dd,J＝6.8,2.4Hz,3H),7.51–7.41(m,6H),5.13(s,6H),3.17–3.09(m,3H),1.43(dd,J＝17.2,6.8Hz,18H).
实施例13
TAT-219的合成路线如下所示：
(1)称取1.03g TAT(3mmol)和氢氧化钾(1.68g，30mmol)抽通三次排除氧气后，在氩气氛围下加入150mL的THF，加热至回流。将2.44g的1-bromo-2-(bromomethyl)benzene(9.75mmol)溶于15mL THF中，然后逐滴加入到上述回流的THF溶液中，滴加完之后继续回流反应5h，冷却至室温，用乙酸乙酯稀释后用10％的稀盐酸溶液洗，然后用饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除掉溶剂，残渣经柱层析(淋洗液石油醚/二氯甲烷)分离纯化得2.45g中间体tmFBrPh-TAT(产率90％)，直接用于下一步。
(2)称取1.81g tmFBrPh-TAT，醋酸钯(440mg，2mmol)BnMe3NBr(920mg，4mmol)和碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于120mL的DMF中，然后110℃条件下反应过夜。冷却至室温后，过滤，先后用二氯甲烷，丙酮洗。然后将得到的滤渣分散于10％的氰化钠水溶液中，搅拌1h，过滤，水洗，丙酮洗得到TAT-219初品为淡黄色粉末(770mg，58％)。HRMS(ESI,m/z):caclcd forC45H24F3N3，663.1922[M]+，found 663.1927。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.62(d,J＝7.5Hz,3H),8.32(dd,J＝7.4,1.4Hz,3H),7.69–7.58(m,6H),7.52(t,J＝7.5Hz,3H),7.22(ddd,J＝9.1,7.7,1.9Hz,3H),5.13–5.09(m,6H).
实施例14
TAT-225的合成路线如下所示：
氩气氛围中称取氢化钠(144mg，60％分散于矿物油中，3.6mmol)于超干的两口烧瓶中，然后用注射器在氩气氛围下打入超干DMF 50mL，然后将氢化钠的DMF悬浊液置于冰浴条件下，缓慢加入哌啶(280.5mg，3.3mmol)，冰浴条件下搅拌30min，然后升至室温继续搅拌3～5小时，然后加入663mg TAT-219(1mmol)。将混合体系置于油浴锅中，加热至80℃，反应48h后冷却至室温，倒入水中，过滤，滤渣用水洗后抽干。然后经柱层析(淋洗液为二氯甲烷/乙酸乙酯)得到棕黄色的TAT-225粗品(636mg，产率74％)。进一步，用甲苯重结晶，真空升华得到浅黄色的高纯品。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C60H54N6，858.4410[M]+，found858.4413。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.44(dd,J＝13.9,1.3Hz,3H),8.44(s,3H),8.28(dd,J＝7.4,1.4Hz,3H),7.36–7.29(m,3H),7.11(d,J＝7.5Hz,3H),7.04(d,J＝1.9Hz,3H),4.99(s,6H),3.46(t,J＝5.3Hz,12H),1.63–1.59(m,18H).
实施例15
TAT-242的合成路线如下所示：
(1)称取1.03g TAT(3mmol)和氢氧化钾(1.68g，30mmol)抽通三次排除氧气后，在氩气氛围下加入150mL的THF，加热至回流。将3.21g的1,4-dibromo-2-(bromomethyl)benzene(9.75mmol)溶于20mL THF中，然后逐滴缓慢加入到上述回流的THF溶液中，滴加时间大于3h，滴加完之后继续回流反应5h，冷却至室温，用乙酸乙酯稀释后用10％的稀盐酸溶液洗，然后用饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除掉溶剂，残渣经柱层析(淋洗液石油醚/二氯甲烷)分离纯化得3.01g中间体tpDBrPh-TAT(产率92％)，直接用于下一步。
(2)称取2.18g tpDBrPh-TAT，苯硼酸(0.88g，7.2mmol)，Pd(PPh3)4(346mg，0.3mmol)置于150mL两口烧瓶中，抽至真空然后复充入氩气，重复三次后用注射器打入经过排氧处理的甲苯80mL，2M的碳酸钾水溶液20mL，然后将混合液加热到95℃，在此温度下搅拌48h。冷却后，分液祛除水相，然后将有机相减压蒸馏除掉，然后将残渣分散于乙醇/水的混合溶剂中，搅拌30min，过滤，滤渣先后用水，乙醇，丙酮，二氯甲烷洗涤。将收集的残渣经柱层析(淋洗剂石油醚/氯仿)分离纯化得到中间体tpDPh-TAT(1.53g，收率71％)，未经进一步纯化直接用于下一步。称取2.16g中间体tpDPh-TAT，醋酸钯(440mg，2mmol)BnMe3NBr(920mg，4mmol)和碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于120mL的DMF中，然后110℃条件下反应过夜。冷却至室温后，过滤，先后用二氯甲烷，丙酮洗。然后将得到的滤渣分散于10％的氰化钠水溶液中，搅拌1h，过滤，水洗，丙酮洗得到TAT-242初品为淡黄色粉末(1.24g，74％)。进一步经真空升华纯化得到TAT-242纯品，为淡黄色粉末。HRMS(ESI,m/z):caclcd for C63H39N3，837.3144[M]+，found 837.3146。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.50–8.40(m,3H),8.29–8.23(m,6H),7.84–7.68(m,9H),7.59(dd,J＝7.5,1.9Hz,3H),7.52–7.41(m,9H),7.37–7.29(m,3H),5.13(s,6H).
试验例1
化合物基本性能测试：
对上述实施例1-11进行基本性能测试本发明所涉及材料的玻璃化转变温度(Tg)是通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，低温快速冷却法测试得到。首先，将样品熔化，第一遍升温速率为20℃/min，待样品完全融化后，用液氮急速冷却至-60℃，然后再以10℃/min速率升温。热分解温度是在TGA-55系统测试得到(TAInstruments,New Castle,DE,USA)升温速率为10℃/min，氮气氛围，以重量损失5％所对应的温度定义为热分解温度(Td)。折射率是由椭偏仪(匈牙利SEMILAB，型号：SE-1000)测量，测试为大气环境，基底为ITO玻璃，样品厚度为50nm。分子的电化学能级是结合CV曲线和光学带隙(Eg)计算得到，其中最高占据轨道能级(HOMO)为CV实测值，以氧化电位的起峰计算，最低未占轨道能级(LUMO)是根据HOMO和光学带隙估算得到，即，ELUMO＝EHOMO+Eg。
具体测试结果如表1所示：
表1
表1的测试结果表明，除了烷基化的TAT-190，所有示例分子均具有较高的玻璃态转变温度(Tg>135℃)和热分解温度(Td>393℃)，表明这类结构的材料具有良好的稳定性。这些材料在可见光区域均展示出较高的折射率，可见光区域取点为420，530，620nm，即使在620nm处的红光区域n值也能保持2.0左右。
图1和图2为本发明示例化合物在不同波长下的折射率曲线图，从图中可以看出，随着检测波长的增加，所有化合物的折射率n值均表现出一定的下降，这符合常规的变化规律。其中，代表示例中的化合物TAT-18、TAT-106、TAT-179、TAT-188、TAT-213、TAT-219、TAT-225、TAT-242表现出更优的光可折变性，在常规发光器件认定的可见光区域(400–620nm)的折射率均在2.0以上，这可能是由于这些分子相对更好的水平取向和更大的共轭平面，导致更加紧密有效的水平层状堆积。
图3和图4为本发明示例化合物在不同波长下的k值曲线图，由图中可以看出，绝大部分示例化合物在可见光区域的k值基本接近0，表明这类化合物在电致发光器件中有较好的应用潜力。虽然有部分示例化合物，比如TAT-188、TAT-242等会在400nm左右有部分吸收，但在420nm以后基本保持在0.1以下，或接近0，完全能够满足光电器件的基本要求。
试验例2
有机电致发光器件性能测试：
为了进一步阐述表明本发明所设计的分子结构的优势，我们制备了基于示例化合物(即TAT-1、TAT-18、TAT-21、TAT-97、TAT-106、TAT-112、TAT-179、TAT-188、TAT-190、TAT-219、TAT-242)为覆盖层或者空穴传输层的蒸镀型顶发射有机电致发光器件。相应的，我们同时也制备了基于常规参比商用覆盖层材料Alq3和空穴传输材料的α-NPB和TCTA的器件，作为对比例，与本发明相似的基于三聚吲类分子结构C1和C2，我们也制备了基于这两个分子为覆盖层或者空穴传输层的器件来进一步阐述说明本发明分子设计的优势和特点。
器件的基本结构如图5所示。当对比覆盖层时，器件的具体信息是：ITO阳极层100/空穴注入层101(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层102(α-NPB，厚度60nm)/发光层103(mCPCN:TAPC:Ir(ppy)3，45:45:10的重量比混掺，厚度20nm)/电子传输层104(Tm3PyPB,40nm)/电子注入层105(LiF，厚度1nm)/阴极层106(Mg:Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度20nm)/CPL层107(化合物TAT-1、TAT-18、TAT-21、TAT-97、TAT-106、TAT-112、TAT-179、TAT-188、TAT-190、TAT-219、TAT-242或Alq3、C1、C2厚度50nm)。
当用作空穴传输层时，器件结构为：ITO阳极层100/空穴注入层101(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层102(α-NPB，TCTA，C1，C2或化合物TAT-1、TAT-18、TAT-21、TAT-97、TAT-106、TAT-112、TAT-179、TAT-188、TAT-190、TAT-219、TAT-242，厚度40nm)/发光层103(mCPCN:TAPC:Ir(ppy)3，45:45:10的重量比混掺，厚度20nm)/电子传输层104(Tm3PyPB,40nm)/电子注入层105(LiF，厚度1nm)/阴极层106(Mg:Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度20nm)/CPL层107(Alq3，50nm)。
如上涉及的材料的结构如下：
器件封装后对其性能进行测试，测试方法为：器件的电压-电流-亮度特性是采用Keithley2400源表时时记录，电致发光光谱采用的是JY SPEX公司的CCD3000型荧光光谱仪和PR650型光度计测量记录的。
最大电流效率：根据电流效率(cd A-1)＝发射出的光通量/输入电流的最大值计算得出；
最大功率效率：根据功率效率(lm W-1)＝出光方向功率/输入功率比值的最大值得出；
最大外量子效率：根据量子效率(％)＝输出的光子数/注入的空穴-电子对数之比值的最大值得出。
器件性能测试结果列于表2。
表2
从表2反馈的结果来看，相比于对比器件以Alq3、C1或C2为有机覆盖层，采用本发明的示例材料为覆盖层的器件的电流效率、功率效率以及外量子效率均得到了显著的提升(除TAT-190外)，提升幅度最高达到20％以上。这里，TAT-190由于分子量小，有效半径小，所以性能稍差于C1和C2，但是也显著高于以Alq3为覆盖层的器件效率，表明了TAT中心核的巨大潜力。
当采用常规的Alq3为覆盖层，将原本的空穴传输层材料α-NPB替换为本发明的示例分子TAT-1、TAT-18、TAT-21、TAT-97、TAT-106、TAT-112、TAT-179、TAT-188、TAT-190、TAT-219、TAT-242或参比分子C1、C2后器件效率均得到了进一步的提升，这主要是由于本发明所提供的材料具有较好的空穴传输性能。值得注意的是，相比于单一的TAT核衍生物C1和C2，采用本发明所提出的分子设计思路或者讲取代基搭配策略分子的各项性能均得到了较大程度的提升。虽然C1和C2也是基于二吲哚并咔唑为中心核，但是由于取代基的非选择性，导致分子的平面取向较差，相应的垂直分子平面的折射率和空穴迁移率与平行分子方向的数据差异不大，不具备各向异性。采用本发明提出的分子设计方案，充分利用二吲哚并咔唑中心核的平面性和大共轭区域，通过合理的搭配各个位点的取代基类型能够显著提升分子的水平取向，进而本质上提升分子堆积成膜后垂直分子平面的空穴迁移率和折射率，这对制备高性能有机电致发光器件至关重要。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子，其特征在于，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机小分子具有如下式I所示结构：
其中，R1-R6各自独立地选自脂肪族的取代基或芳香族的取代基。
2.根据权利要求1所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，R4-R6基团均为H，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有如下式II所示结构：
其中，R1-R3各自独立地选自脂肪族的取代基或芳香族的取代基，且R1-R3中至少一个为芳香族长轴型组合取代基；
优选地，所述芳香族长轴型组合取代基为由芳香族单环或稠环通过在共轭方向桥连一个芳香族单环取代基。
3.根据权利要求1或2所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，所述R1-R3均独立地选自分子量小于150的任一取代基，所述R4-R6独立地选自多环类稠环芳烃取代基或芳香族长轴型组合取代基，且R4-R6与二吲哚并咔唑的连接位点为N原子的间位或对位。
4.根据权利要求2或3所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，所述芳香族长轴型组合取代基选自如下基团中的任意一种，其中代表基团的连接位点：
5.根据权利要求3所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，所述多环类稠环芳烃取代基为二元环稠环芳烃取代基或三元环以上的稠环芳烃取代基；
优选地，所述二元环稠环芳烃取代基选自萘基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基或苯并噻唑基中的任意一种；
优选地，所述三元环以上的稠环芳烃取代基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、邻菲罗啉基或苯并二噻吩基中的任意一种；
优选地，所述多环类稠环芳烃取代基选自如下基团中的任意一种，其中代表基团的连接位点：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，所述R1-R3均为亚甲基且R4-R6与二吲哚并咔唑的连接位点为N原子的邻位，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物具有如下式III所示结构：
其中，Ar基团为芳香族共轭取代基；
优选地，所述芳香族共轭取代基为单环类取代基、芳香族长轴型组合取代基或多环类稠环芳烃取代基；
优选地，所述单环类取代基选自苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基或嘧啶基中的任意一种，所述芳香族长轴型组合取代基的定义同权利要求4，所述多环类稠环芳烃取代基的定义同权利要求5。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物，其特征在于，所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物选自如下化合物TAT-1～TAT-248中的任意一种：
8.根据权利要求1-7中任一项所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的至少一个功能层包含如权利要求1-7中任一项所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括覆盖层，所述覆盖层包含如权利要求1-7中任一项所述基于二吲哚并咔唑结构的有机化合物中的至少一种；
优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层中的至少一种或至少两种的组合。
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