JP2004508430A - 超分極性有機発色団 - Google Patents

Abstract

本発明は超極性有機発色団を提供する。この発色団は非線形光学活性化合物であり、π電子共役ブリッジを介してπ受容体に共役したπ供与体を含んでいる。超分極性有機発色団を含んだマクロ分子構造もまた提供される。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には非線形光学活性分子に関し、更に特定すれば、有用な電気光学係数を有する超分極性有機発色団に関する。
【０００２】
【参照文献】
この出願に引用した各参照文献は、学術文献および特許文書を含めて、その全体を本明細書の一部として明示的に援用する。
【０００３】
【従来の技術】
電気信号は、電気光学モジュレータによって光ファイバー伝送上にコードすることができる。これらのモジュレータは、高度の分極性電子を有する電気光学材料を含んでいる。これらの材料に電界が加えられると、それらの分極性が劇的に変化して該材料の屈折率増大を生じ、また該材料を通って移動する光の速度低下を伴う。この屈折率の電界依存性は、電気信号を光信号にコード化するために使用することができる。その用途には、例えば、光信号のスイッチングおよび光ビームの操縦が含まれる。
【０００４】
電気光学装置に使用するために、種々の電気光学材料が利用されている。これら材料の中には、ニオブ酸リチウムのような無機材料、ガリウム砒素のような半導体材料、有機結晶材料、および有機発色団を含む電気的に分極したポリマー膜がある。非線形光学材料の概説が、Ｌ． Ｄａｌｔｏｎ， ”Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １７ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９５）， ｐｐ． ２８８−３０２．に与えられている。
【０００５】
無機材料の中では極性の光学格子振動が減衰するのとは対照的に、有機非線形光学材料の光学的性質は、格子分極による有意な悪影響を伴うことなく、その電子の超分極性に主に依存する。従って、有機非線形光学材料は、超高速の電気光学的モジュレーションおよびスイッチングのための利点を与える。
【０００６】
電気光学的装置に現在利用されている通常の材料であるニオブ酸リチウムは、約３５ ｐｍ／Ｖの電気光学係数を有し、約５ボルトの典型的な駆動電圧を生じる。駆動電圧（Ｖπ）は、光のπ位相シフトを生じるのに必要とされる電圧を言う。ニオブ酸リチウムは高誘電率（ε＝２８）を有し、これは当該材料の中を伝搬する電気波および光学波のミスマッチを生じる。このミスマッチは短い相互作用長さを必要とし、これは装置長さを増大させることによる駆動電圧の低下を実行不能にし、それによって装置のバンド幅を制限する。最近のニオブ酸リチウムは、７０ ＧＨｚに亘るバンド幅で動作することが示されている。
【０００７】
電気光学的分極ポリマーはまた、変調材料としても利用されている。それらの利点の中には薄膜導波構造体への応用可能性が含まれており、これは比較的容易に製造でき、且つ現存のマイクロエレクトロニクス処理に適合している。これらのポリマーは、変調を行うために非線形の光学活性有機分子を組込んでいる。有機材料は低い誘電率を有しており、且つｎ^２＝ε（個々でｎは屈折率であり、εは誘電率である）の条件を満たすので、有機電気光学素子は広いバンド幅を有するであろう。これら材料の誘電率（ε＝２．５〜４）は、伝搬している電気波および光波に比較的密接に適合し、これは約１〜２ボルトの範囲の駆動電圧および１００ ＧＨｚよりも大きいバンド幅を与える。
【０００８】
非線形有機光学材料の利点には、１００ ＧＨｚ／ｃｍ装置を超えるバンド幅、および半導体装置への集積の容易さが含まれる。Ｌ． Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｃｏｎｄ−Ｏｒｄｅｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ７， Ｎｏ． ６， ｐｐ． １０６０−１０８１ （１９９５） を参照されたい。無機材料とは対照的に、これらの有機材料は、新規な有機材料の設計および開発により、ならびに改善された処理法方法の開発により、電気光学的活性を改善するために系統的に修飾することができる。Ｌ． Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ Ｆｏｒｃｅｓ ｉｎ Ｄｅｆｉｎｉｎｇ Ｎｏｎｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｏｒｄｅｒ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｉｐｏｌｅ Ｍｏｍｅｎｔ−Ｈｉｇｈ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｐｏｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｉｌｍｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＵＳＡ， Ｖｏｌ． ９４， ｐｐ． ４８４２−４８４７ （１９９７） を参照されたい。
【０００９】
非線形有機光学材料が電気光学的応用に適するためには、この材料は、超分極性（β）、および大きな双極子モーメント（μ）と称される大きな分子光学的非線形性を有するべきである。材料を比較するために用いる価値のある共通の数字は、値μβである。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ． （１９９７） を参照されたい。約１５，０００×１０^−４８ ｅｓｕよりも大きなμβ値を有し、且つ熱的および化学的な安定性ならびに動作波長での低い光学ロスの要件をも満たす有機材料は、最近になって調製されたばかりである。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ”， ＷＯ ００／０９６１３ を参照されたい。しかし、このような大きなμβ値を有することを特徴とする材料は、分子間凝集を導く大きな分子間静電気相互作用を受け、光散乱および許容され得ない高い値の光学ロスを生じる。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ． （１９９７） を参照されたい。
【００１０】
こうして、高い超分極性および大きな双極子モーメントを有する非線形有機光学材料の効率は、電気光学装置に加工するときにこれら材料が凝集する傾向によって制限される。その結果は、光学的非線形性の喪失である。従って大きな超分極性および大きな双極子モーメントを有し、電気光学装置に用いられたときに大きな電気光学係数を示す、改善された非線形性の光学活性材料が必要とされている。本発明はこれらの必要性を満たし、且つ、更に関連した利点を提供しようとするものである。
【００１１】
【発明の概要】
一つの側面において、本発明は超分極性有機発色団を提供する。この発色団は、π電子共役ブリッジを介してπ受容体に共役したπ供与体を含む、非線形光学活性化合物である。本発明の他の側面においては、供与体構造、ブリッジ構造、および受容体構造が提供される。
【００１２】
本発明のもう一つの側面においては、発色団含有ポリマーが提供される。一つの態様では、この発色団はポリマーの中に組込まれて複合体を与え、もう一つの態様では、該発色団はポリマーに共有結合される。
【００１３】
更なる側面において、本発明は発色団を含有するマクロ分子構造を提供する。一つの態様において、このマクロ分子構造はポリマーホストの中に組込まれる。もう一つの態様において、このマクロ構造は架橋可能であり、架橋されて格子を与えることができる。この格子はポリマーホストを含むことができ、或いは、架橋されたデンドリマー単独で形成されてもよい。当該マクロ分子構造は一つの発色団を含むことができ、または複数の発色団を含むことができる。このマクロ分子構造は発色団を含有するデンドリマー（ここでは「デンドリマー官能化発色団」とも言う）であることができる。一つの態様において、この発色団含有デンドリマーは、トマリア型（Ｔｏｍａｌｉａ−ｔｙｐｅ）のデンドリマーである。もう一つの態様において、この発色団含有デンドリマーは収斂的に合成される。
【００１４】
本発明の更にもう一つの側面では、電気光学装置が提供される。幾つかの態様において、この装置は本発明の超分極性発色団を組込んでいる。一定の態様において、この装置は発色団含有ポリマーを含んでいる。他の態様において、この装置は発色団含有デンドリマーを含んでいる。
【００１５】
他の側面において、本発明は、発色団を製造する方法、発色団含有ポリマーを製造する方法、発色団含有デンドリマーを製造する方法、並びに前記発色団、前記発色団含有ポリマーおよび発色団含有デンドリマーを使用する方法をも提供する。
【００１６】
本発明の上記の側面および付随する多くの利点は、添付の図面と関連させて以下の詳細な説明を参照することにより、更に容易に理解されるであろう。
【００１７】
【好ましい態様の詳細な説明】
一つの側面において、本発明は超分極性有機発色団を提供する。この発色団は非線形性の光学活性化合物であり、π電子共役ブリッジを介してπ受容体に共役したπ供与体を含んでいる。
【００１８】
本発明の発色団は、高い電気光学係数；大きな超分極性；大きな双極子モーメント；化学的、熱的、電気化学的、および光化学的な安定性；動作波長（例えば１．３μｍおよび１．５５μｍ）での低い吸収；スピンキャスティング溶媒中での適切な溶解度；ポリマーホストとの適合性；および低い揮発性を有するものとして特徴付けられる。
【００１９】
光学的超分極性（μβ）　有機材料の非線形効果は、主に該化合物の超分極性（β）に依存する。有機発色団の非線形性の尺度はμβであり、ここでμは発色団の双極子モーメントである。発色団の光学的非線形性（μβ）は、Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７６， Ｎｏ． １１， ｐｐ． １３６８−１３７０ （２０００） に記載されているようにして測定することができる。
【００２０】
本発明の発色団は、高い光学的非線形性を有していることを特徴とするものである。一定の態様において、本発明は、約１０，０００×１０^−４８ ｅｓｕを越えるμβをもった光学的非線形性を有する発色団を提供する。他の態様では、１９０７ ｎｍで測定したときに少なくとも約５，０００×１０^−６９ Ｃｍ^５／Ｖ以下のμβをもった光学的非線形性を有する発色団が提供される。高い光学的非線形性を有する代表的な発色団には、例４に記載したものが含まれる。
【００２１】
電気光学係数（ｒ _３３ ）　発色団の電気光学係数（ｒ_３３）は、１．３μｍまたは１．５μｍでの減衰総反射（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ）技術を使用して、ポリマーマトリックス中で測定することができる。電気光学係数を測定するための代表的な方法は、Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７６， Ｎｏ． １１， ｐｐ． １３６８−１３７０ （２０００） に記載されている。
【００２２】
本発明の発色団は、ポリメチレンメタクリレートの全重量に基づいて約２５重量％の化合物負荷を有するポリメチレンメタクリレート中において、１．３または１．５５μｍで測定された少なくとも約５０ ｐｍ／Ｖの電気光学係数（ｒ_３３）を有することを特徴とする。高い電気光学係数を有する代表的な発色団には、例４に記載したものが含まれる。
【００２３】
発色団凝集　分子間引力は発色団の凝集を起こし、超分極性および電気光学係数を減少する可能性がある。発色団の設計により、発色団凝集を低減／排除して発色団の超分極性および電気光学係数を増大することができる。
【００２４】
多くの分子は、高い超分極性の値を有するように製造できるが、それらの電気光学装置における有用性は、これらの分子を十分な非中心対称の分子配列でホスト材料に組込んで、許容可能な電気光学活性を生じることが不能であることによって屡々減損される。
【００２５】
高い超分極性をもった分子は、溶液中において、或いは、望ましくない空間的異方性の分子間静電気相互作用が最小化されない限り高度の非中心対称配列を達成するのが不可能でなくとも困難であるような他のホスト材料中において、典型的に強い双極子−双極子相互作用を示す。
【００２６】
発色団の特性は発色団の形状に依存する。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔａｌ．， ”Ｌｏｗ （Ｓｕｂ−１−Ｖｏｌｔ） Ｈａｌｆｗａｖｅ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ Ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ Ｓｈａｐｅ”， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２８８， ｐｐ． １１９−１２２ （２０００） を参照されたい。一定の態様において、本発明の発色団は、不利な分子間相互作用を低下させる形状を有している。当該発色団は、このような相互作用を立体的に阻害する置換基を含んでいる。一つの態様において、当該発色団は、発色団の供与体部分に一以上の置換基を有している。もう一つの態様において、当該発色団は、発色団のブリッジ部分に一以上の置換基を含んでいる。更なる態様において、当該発色団は、発色団の受容体部分に一以上の置換基を含んでいる。本発明の発色団は、供与体、ブリッジ、および受容体の組合せを含むことができ、その一以上が、部位隔離を与える置換基を含むことができる。従って、一定の態様において、本発明は、分子間の発色団会合を低減するのに有効な一以上の置換基を有する発色団を提供する。一定の態様において、本発明は球状の、および略球状の発色団を提供する。これらの態様において、当該発色団は、発色団双極子をこのような他の双極子との相互作用から有効に隔離する分子構造内に埋め込まれる。
【００２７】
部位隔離を促進するのに適した供与体置換基、ブリッジ、および受容体置換基については、以下で説明すると共に図面に例示する。
【００２８】
置換の使用および発色団形状の制御を通して、本発明の発色団は、電気光学装置に組込まれたときに高い電気光学係数を提供する。
【００２９】
発色団の安定性　発色団の化学構造および置換基の選択により、化学的、熱的、および光化学的な安定性が該発色団に付与される。例えば、一定の態様においては、発色団の活性水素が、該発色団に対して増大した安定性を付与する基（例えばアルキル、フッ素）で置換される。適切な置換された供与体、ブリッジ、受容体、および発色団については、以下で説明すると共に図面に例示される。
【００３０】
代表的な発色団の成分および構造　発色団を提供することに加えて、本発明は、電気光学装置適応のための発色団の構成に有用な、供与体成分、ブリッジ成分、および受容体成分を提供する。上記で述べたように、本発明の発色団は、（３）π電子共役ブリッジを介して（２）π受容体に共役した（１）π供与体を含んでいる。
【００３１】
供与体　代表的な供与体構造を、例えば図１〜３、図８、図１５、図２７、図３６、図３７および図４８に図示すると共に、以下で説明する。この供与体は、アミノ基を含むアミノ供与体であることができる。
【００３２】
一つの態様において、該供与体は、下記構造を有するα，β−不飽和環状エステル均等物を介して、共役したπ電子に共役したアミノ基を含んでいる。
【００３３】
【化１０】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）であり、Ｒ_３は嵩高い置換基（例えばＴＢＤＭＳ、ｔ−ブチルジメチルシリル基）であり、Ｒは酸素原子であるか、または該供与体が発色団に組込まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。この分類の供与体を調製するための合成スキームが図３に提示されている。
【００３４】
もう一つの態様において、供与体は、下記構造を有するα，β−不飽和環状エーテル均等物を介して、共役したπ電子に共役したアミノ基を含んでいる。
【００３５】
【化１１】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）であり、Ｒ_３は嵩高い置換基（例えばＴＢＤＭＳ、ｔ−ブチルジメチルシリル基）であり、Ｒは酸素原子であるか、または該供与体が発色団に組込まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。
【００３６】
他の供与体基には、トリフェニルアミノ基を含むフェニルアミノ基が含まれる。
【００３７】
一定の態様において、この供与体は、発色団の凝集を阻害する嵩高い置換基が含まれる。この供与体は、デンドロンに結合して最終的にはデンドリマー官能化発色団を与えるための官能基を含むことができる。他の態様において、該供与体は、ポリマーマトリックスまたは他の適切に官能化された発色団に架橋するのに適した官能基（例えばトリフルオロビニルエーテル）を含むことができる。
【００３８】
受容体　代表的な受容体構造を、図１、図２、図１１、図１５〜１７、図１９、図２０、図２２および図２８〜３２に示すと共に、以下で説明する。一定の態様において、当該受容体はシアノフラン基を含む。
【００３９】
一つの態様において、該受容体には下記構造を有するフラン基が含まれる。
【００４０】
【化１２】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_４はＦ、ＣＮ、ＣＦ_３またはＳＯ_２ＣＦ_３置換基であり、Ｒは発色団のブリッジ部分と共有結合を形成できる官能基を表すか、または前記供与体が発色団に含まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。
【００４１】
代表的な受容体には、Ｒ_１およびＲ_２がメチル基で、Ｒ_４がＦ置換基である上記構造、およびＲ_１およびＲ_２がメチル基で、Ｒ_４がＣＦ_３置換基である上記構造をもった受容体が含まれる。この受容体の代表的な態様を調製するための合成スキームが、例１に与えられる。
【００４２】
もう一つの態様において、受容体は下記構造を有する基を含む。
【００４３】
【化１３】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_４はＦ、ＣＮ、ＣＦ_３またはＳＯ_２ＣＦ_３置換基であり、Ｒは発色団のブリッジ部分と共有結合を形成できる官能基を表すか、または前記供与体が発色団に含まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。
【００４４】
代表的な受容体には、Ｒ_１およびＲ_２がメチル基で、Ｒ_４がＦ置換基である上記構造；Ｒ_１およびＲ_２がメチル基で、Ｒ_４がＣＮ置換基である上記構造；およびＲ_１およびＲ_２がメチル基で、Ｒ_４がＣＦ_３置換基である上記構造をもった受容体が含まれる。
【００４５】
ブリッジ　代表的なブリッジ構造を図１、図２、図４〜７、図１０、図１３、図１５、図１７、図２２、図２６および図２８〜３２に例示するとともに、以下に説明する。このブリッジ構造は、π電子共役ブリッジである。該ブリッジには、例えばジヒドロフラン基、縮環ジチオフェン基、縮環トリチオフェン基、ジチオフェン基、およびこれら基の置換型を含む種々の基を含むことができる。供与体基および受容体基と同様に、置換ブリッジは、デンドロンに結合するため、または架橋のために官能化された置換基を含むことができる。
【００４６】
一定の態様において、π電子共役ブリッジには、発色団凝集を阻害する嵩高い置換基が含まれる。これら置換基の中に含まれるのは、アルキル置換基である。
【００４７】
一つの態様において、π電子共役ブリッジは下記構造を有するジヒドロフラン基を含む。
【００４８】
【化１４】

ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基、およびシリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシリル基およびパーフルオロプロピルジメチルシリル基から選択され、Ｒは発色団の供与体部分および受容体部分と共有結合を形成できる官能基を表すか、または前記供与体が発色団の中に組込まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。ブリッジを含む発色団を図１に例示する。
【００４９】
もう一つの態様において、前記π電子共役ブリッジは、下記構造を有する縮環ジチオフェン基を含む。
【００５０】
【化１５】

ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基、またはシリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシリル基またはパーフルオロプロピルジメチルシリル基であり、Ｒは発色団の供与体部分および受容体部分と共有結合を形成できる官能基を表すか、または前記供与体が発色団の中に組込まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。この分類のブリッジを調製するための合成スキームを図４に提示する。このブリッジの代表的な態様を調製するための合成スキームが、例１に与えられる。該ブリッジを含む発色団が、図２、図１２、図１４、図２１および図２６に例示される。
【００５１】
更なる態様において、π電子共役ブリッジは下記構造を有する縮環トリチオフェン基を含む。
【００５２】
【化１６】

ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基、およびシリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシリル基およびパーフルオロプロピルジメチルシリル基から選択され、Ｒは発色団の供与体部分および受容体部分と共有結合を形成できる官能基を表すか、または前記供与体が発色団の中に組込まれるときは、Ｒは発色団の残部を表す。この分類のブリッジを調製するための合成スキームが図５に提示される。該ブリッジを含む発色団が図２に例示される。
【００５３】
更にもう一つの態様において、当該π電子共役ブリッジは下記構造を有する置換チオフェン基を含む。
【００５４】
【化１７】

ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は水素またはアルキル基であり、またはここでのＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０はフッ素であり、またはここでのＲ_７、Ｒ_８およびＲ_９はフッ素でＲ_１０はトリフルオロメチル基であり；また、Ｒは発色団の供与体部分および受容体部分と共有結合を形成できる官能基を表し、または前記ドナーが発色団に組込まれるときは、Ｒは該発色団の残部を表す。この分類のブリッジを調製するための合成スキームが図６に提示される。このブリッジの代表的な態様を調製するための合成スキームが例２に与えられる。該ブリッジを含む発色団が、図２、図８および図１４に例示される。
【００５５】
更にもう一つの態様において、π電子共役ブリッジは下記構造を有するジチオフェン基を含む。
【００５６】
【化１８】

ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は水素またはアルキル基であり、またはここでのＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０はフッ素であり、またはここでのＲ_７、Ｒ_８およびＲ_９はフッ素でＲ_１０はトリフルオロメチル基であり：また、Ｒは発色団の供与体部分および受容体部分と共有結合を形成できる官能基を表し、または前記ドナーが発色団に組込まれるときは、Ｒは該発色団の残部を表す。この分類のブリッジを調製するための合成スキームが図７に提示されている。該ブリッジを含む発色団が、図２に示されている。
【００５７】
本発明の発色団は、ここに記載した供与体、ブリッジ、受容体、置換供与体、置換ブリッジ、および置換受容体の何れかの組合せを含んでもよいことが理解されるであろう。
【００５８】
ここで使用する「アルキル基」の用語は、分岐鎖または直鎖のアルキル基を意味する。アルキル基は、置換もしくは非置換の１〜１０もしくはそれ以上の炭素原子を含むことができる。該アルキル基は、デンドロンに結合するための置換基、架橋基に結合するための置換基、または架橋性置換基を含むことができる。代表的なアルキル基には、就中、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基、フッ化アルキル基が含まれる。代表的な置換基には、就中、アルキル基、ヒドロキシル基、およびシリル基が含まれる。
【００５９】
発色団　代表的な発色団構造には、上記で述べ、図に示し、また下記に説明する供与体、ブリッジ、および受容体が含まれる。
【００６０】
一つの態様において、発色団は下記の構造を有する：
【化１９】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３は嵩高い置換基であり、Ｒ_４はＦ、ＣＮおよびＣＦ_３から選択され、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基およびシリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシリル基およびパーフルオロプロピルジメチルシリル基から選択される。
【００６１】
上記構造を有する代表的な発色団には、次式に示すものが含まれる：
【化２０】

ここで、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシリル基である。
【００６２】
一定の態様において該発色団は架橋性であり、他の態様においては、該発色団は二重末端で架橋性である。「二重末端で架橋性」の用語は、発色団の各末端または二以上の末端が架橋基を含む発色団を意味する。本発明の架橋性発色団は図２８〜３２に例示されている。
【００６３】
発色団を含む分子構造　もう一つの側面において、本発明は、超分極性発色団を含むマクロ分子構造を提供する。該マクロ分子構造は、分子間の近接アプローチを妨げることによって、化学的および光化学的な能力を高め、また電気光学係数を最大にする。これらのマクロ分子構造についての電気光学係数 ｖ． 発色団数密度曲線は、単純な発色団の場合よりも急峻な勾配を示し、また他の従来技術の発色団に比較して線形性が維持される。このマクロ分子構造は、一つまたは複数の発色団を含むことができる。該マクロ分子構造は架橋することができる。
【００６４】
代表的なマクロ分子構造には、超分極性発色団を組込んだデンドリマーおよび樹状ポリマーが含まれる。これらのデンドリマーおよび樹状ポリマーは、上記で述べた何れかの発色団に基づくことができる。本発明の代表的なデンドリマー含有発色団（デンドリマー官能化発色団）は、図２６および図２８〜３２に示されている。これらのデンドリマーおよび樹状ポリマーは、一以上の発色団を含むことができる。
【００６５】
一つの態様において、発色団含有デンドリマーはトマリアデンドリマー（Ｔｏｍａｌｉａ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）である。もう一つの態様において、発色団含有デンドリマーは収斂的に合成されたデンドリマー（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）である。このような態様は複数の発色団を含むことができる。
【００６６】
本発明の発色団含有デンドリマーは、種々の合成法によって調製することができる。適切な合成法には、「高密度スターポリマー（Ｄｅｎｓｅ Ｓｔａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ）」と題する米国特許第４，５５８，１２０号、「高密度スターポリマー複合体」と題する米国特許第５，５２７，５２４号、および「組織酸素を画像化するための蛍光性樹状マクロ分子化合物」と題する米国特許第５，８３７，８６５号に一般的に記載されているものが含まれる。
【００６７】
以下で述べるように、発色団含有デンドリマーはポリマーの中に組込むことができ、また電気光学装置において使用することができる。一つの態様において、デンドリマーはポリマーホストの中に組込まれて複合体を与える。もう一つの態様において、デンドリマーは、例えば架橋によりポリマーホストに共有結合される。
【００６８】
或いは、発色団含有デンドリマーは、ホストポリマーなしで直接電気光学装置に使用することができる。このような態様において、該デンドリマーは架橋されて格子を形成する。従って、もう一つの態様において、本発明は架橋可能なデンドリマーを提供する。この態様において、デンドリマーは他のデンドリマーに架橋されて、ポリマーホストを含まない格子を与える。従って、本発明のもう一つの側面においては、架橋可能なデンドリマーから誘導された格子を提供する。この格子はポリマー様の格子であり、硬化した格子であることができる。
【００６９】
発色団含有ポリマー　本発明のもう一つの側面においては、発色団含有ポリマーが提供される。これらのポリマーは、発色団含有マクロ分子構造を含む上記で述べた発色団の何れか一つを含むことができる。一つの態様において、該発色団はポリマーの中に組込まれて複合体を与える。もう一つの態様において、該発色団は、例えば架橋によって共有結合的にポリマーの中に組込まれる。一つの態様において、該発色団は二以上の位置、例えば二重末端架橋発色団でポリマーに架橋される。
【００７０】
一般に、適切な光学的線形性（μβ）の発色団、光吸収、および安定性が同定されたら、材料は非中心的に配列された（ａｃｅｎｔｒｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ）発色団を含むポリマー材料に加工される。この加工されたポリマー材料は、次いで、例えば反応性イオンエッチングまたはフォトリソグラフィーにより導波構造に変換され、これは適切な電子装置およびシリカファイバー伝送ラインと共に集積化することができる。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｃｏｎｄ−Ｏｒｄｅｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ７， Ｎｏ． ６， ｐｐ． １０６０−１０８１ （１９９５） を参照されたい。
【００７１】
加工条件および動作条件（１．３および１．５５ミクロンでの光出力レベル）に耐えるために、発色団含有ポリマーは、９０℃以上の温度に耐えるように、電界ポーリングの後に硬化される。上記のように、一定の態様において、発色団は、硬化したポリマーマトリックスへの加工を位可能にする反応性官能基（例えばヒドロキシル基）を含んでいる。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ． （１９９５） を参照されたい。熱硬化性の化学反応を用いて、電界ポーリングに誘起された非中心性の秩序をロックするときは、段階的なポーリング処理を使用し、温度および電界強度を連続的なステップで増大させて材料の電気光学活性を最適化することができる。Ｋａｌｌｕｒｉ ｅｔ ａｌ．， ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｏｌｉｎｇ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６５， ｐｐ． ２６５１−２６５３ （１９９４） を参照されたい。低損失の光導波路を、非中心的に配列された発色団を含むポリマー導波路の中に作製することができる。種々の他の技術を利用して、例えばレーザアブレーション、多色光リソグラフィーおよび空間的な選択ポーリングを含む導波路を作製することができる。
【００７２】
当該発色団は、就中、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）；ポリイミド；ポリアミン酸；ポリスチレン；ポリ（ウレタン）（ＰＵ）；およびポリ［ビスフェノールＡカーボネート−ｃｏ−４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール］；非晶質ポリカーボネート（ＡＰＣ）を含む種々のホスト材料の中に組込むことができる。
【００７３】
要約すれば、発色団をポリマーの中に組込むための適切な方法は、発色団をポリマーと混合するステップ；この発色団／ポリマー混合物に電界ポーリングを施して、発色団を非中心的に整列させるステップ；続いてこの発色団含有ポリマーを架橋、キュアおよび硬化させるステップを含んでいる。
【００７４】
電気光学モジュレータ装置　更なる側面において、本発明は、本発明の発色団を含む電気光学モジュレータ装置を提供する。本発明の発色団は、他の発色団について先に開発された方法および手順を使用して、電気光学モジュレータ装置を容易に作製することができる。本発明の発色団は、装置の製造に必要な全ての加工ステップについて許容される。例えば、このモジュレータは、有機発色団およびポリマーを何れかの基板上にスピンコーティングすることにより作製することができる。
【００７５】
一つの態様において、本発明は、光結合のための電気光学的ポリマーに基づく偏光コントローラを提供する。電気光学的ポリマーに基づく導波路装置は、光信号処理および通信に利用することができる。高速モジュレータは、マイクロ波と光信号との間の優れた速度マッチングを有する。光波信号伝達において、標準の単一モードファイバーを使用するときには、光の分極状態が維持されない。従って、適用される偏光制御ユニットによって起きるシステムの複雑さを低減するためには、分極に依存しない電気光学装置が好ましい。一態様において、本発明は、ポリマー導波路におけるＴＥ−ＴＭモードコンバータを提供する。以前のＴＥ−ＴＭモードコンバータは、ニオブ酸リチウムおよび化合物半導体導波路の中に製造されていた。例えば、導波路の中に本発明の発色団を含む電気光学的ポリマーは、ＧＨｚの１０倍の変調バンド幅をもった装置を提供する。代表的な装置は、ポーリングにより誘導された光軸が導波路基板に対して４５度の回転角度を有している導波路コア材料として、導波路としての高い電気光学係数をもった複屈折電気光学的ポリマーを導入することにより変換された、活性なＴＥ−ＴＭモードを使用する。代表的な装置においては、発色団が、５０ ｐｍ／Ｖを越える電気光学係数、良好な熱安定性、および１３００および１５５０ ｎｍでの低い光学ロスを有するポリカーボネートに基づくホスト／ゲスト系の中に組込まれる。高い電気光学係数は、１ボルト未満のレベルのモードコンバータの動作を容易にする。このモードコンバータは、単独の装置としての光信号処理および通信システムのために使用することができ、または他の装置と集積化することもできる。
【００７６】
ポリマー導波路電気光学モジュレータは、半導体超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）と共に集積化して、本発明の発色団に関する利点を提供することができる。Ｋａｌｌｕｒｉ ｅｔ ａｌ．，”Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｎ Ｎｏｎ−Ｐｌａｎａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ２５２７， ｐｐ． ３７５−３８３ （１９９５） を参照されたい。また、ポリマーモジュレータ導波路をシリカファイバー伝送ラインに結合するために、低損失でのカップリングスキームを使用することもできる。ポリマーモジュレータの大きな動作バンド幅が既に示されている。例えば、Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｌｏｗ （Ｓｕｂ−１−Ｖｏｌｔ） Ｈａｌｆｗａｖｅ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ Ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ 発色団 Ｓｈａｐｅ”， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２８８， ｐｐ． １１９−１２２ （２０００） を参照されたい。
【００７７】
本発明の発色団は、従来の電気光学モジュレータ装置、並びに他のモジュレータ装置に用いることができる。代表的な電気光学モジュレータ装置は、導波路、スイッチ、ビーム操縦器、電力スプリッタを含んでいる。Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ． （２０００） を参照されたい。本発明の単純な装置構成は、Ｍａｃｈ Ｚｅｈｎｄｅｒモジュレータ、複屈折モジュレータ、および指向性カプラーを含んでいる。本発明の他の電気光学モジュレータは、三次元集積光学系を含んでいる。超分極性発色団を使用する代表的な三次元集積光学系は、Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，”Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． ８， （１９９９） に記載されている。
【００７８】
もう一つの態様において、本発明は、ポリマー材料の特性を増幅する装置構造を提供する。これらの装置は、光量子バンドギャップ構造および共鳴カスケードプリズム構造を含むことができる。これらの装置は、本発明の発色団を含むことができる。代表的な装置である大角度レーザビームスキャナーが、図４１に示されている。この装置において、電気光学導波路プリズムは、小さな偏向ビーム角度を導入して、ビームスキャニングを初期化する。半円形の二次元光量子結晶領域が導波路の中に埋設されており、光が結晶領域を通過するときに偏向角が増幅されるようになっている。この構造が三次元構造を有するときには、三次元スキャニングが与えられる。図４１に示すように、カスケードプリズムと共に発色団含有電気光学ポリマーを含む代表的な大角度ビーム操縦装置は、非常に速い速度および適度の装置電圧で、大きなビーム操縦（−７０〜＋７０ ）を達成する。
【００７９】
電気光学ポリマーに加工され、および／または電気光学装置に組込まれたときに、本発明の発色団は改善された電気光学装置特性を与える。改善された電気光学装置特性には、約１００ ＧＨｚよりも大きいバンド幅、約２ボルト未満、好ましくは約１ボルト未満の駆動電圧、および１．３ミクロンにおいて約１．５ ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは約１．０ ｄＢ／ｃｍの光損失が含まれる。
【００８０】
当該モジュレータは、高周波数で、且つ通信およびネットワーク接続に適用するためのアレイにおいて動作するように構成することができる。このモジュレータは、直列および並列の組合せで実施することができる。当該モジュレータは、整相列レーダー；信号処理；光ネットワークスイッチング；ビーム操縦；光コンピューティング；光ファイバ医療センサ応用を含むセンサ技術；衛星通信を含む遠隔通信；およびケーブルテレビ能力を含む複数の方法で使用することができる。
【００８１】
本発明の材料および方法は、種々の電気光学（ＥＯ）適用において有用であることができる。加えて、これらの材料および方法は、ポリマートランジスタまたは他の能動電子装置もしくは受動電子装置、並びにＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）またはＬＣＤ（液晶ディスプレー）の用途に適用してもよい。
【００８２】
光ファイバおよびルータを含む集積光学装置および光通信システムにおける有機ポリマーの使用は、以前に記載されている。本発明の化合物、分子成分、ポリマー組成物等（以下では「材料」という）は、殆どのタイプの集積光学装置、光コンピューティング用途、および光通信システムにおいて現在使用されているニオブ酸リチウムのような材料の代りに使用してもよい。例えば、本発明の材料はスイッチ、モジュレータ、導波路、または他の電気光学的装置に製造することができる。
【００８３】
例えば、本発明の材料から作製された光通信システム装置は、光通信システムのためのルータ、または光通信システム、光スイッチングもしくはコンピューティング用途のための導波路の中に組込むことができる。この材料は現在使用されている材料よりも一般に要求が厳しくないので、このようなポリマーから製造された装置は、本明細書の一部として本願に援用する米国特許第６，０４９，６４１号に記載されているように、より高度に集積させることができる。加えて、本明細書の一部として本願に援用する米国特許第５，９１１，０１８号に記載されているように、このような材料は、周期的にポーリングされる用途、並びに一定のディスプレーにおいて使用することができる。
【００８４】
光学的に透過性の材料から光通信の部品を調製する技術は、以前に記載されており、本発明によって与えられる材料からこのような部品を調製するために利用することができる。多くの論文および特許が適切な技術を記載しており、また適切な技術を記載した他の論文および特許を参照している。以下の論文および特許はその例である。
【００８５】
Ｅｌｄａｄａ， Ｌ． ａｎｄ Ｓｈａｃｋｌｅｔｔｅ， Ｌ． ”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ” ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． １， Ｊａｎｕａｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０００， ｐｐ． ５４−６８；　Ｗｏｏｔｅｎ， Ｅ． Ｌ． ｅｔ ａｌ． ”Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｉｂｅｒ−Ｏｐｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ” ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． １， Ｊａｎｕａｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０００， ｐｐ． ６９−８２；　Ｈｅｉｓｍａｎｎ， Ｆ． ｅｔ ａｌ． ”Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｏｐｔｉｃｓ： Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ”Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ＩＩＩ Ｂ， Ｋａｍｉｎｏｗ ａｎｄ Ｋｏｃｈ， Ｅｄｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ａｃａｄｅｍｉｃ， １９９７， ｐｐ． ３７７−４６２；　Ｍｕｒｐｈｙ， Ｅ． ”Ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ” Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ＩＩＩ Ｂ， Ｋａｍｉｎｏｗ ａｎｄ Ｋｏｃｈ， Ｅｄｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ： Ａｃａｄｅｍｉｃ， １９９７， ｐｐ． ４６３−５０１；　Ｍｕｒｐｈｙ， Ｅ． Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ． Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ： Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｌｄｃｅｒ， Ａｕｇ． １９９９；　Ｄａｌｔｏｎ， Ｌ． ｅｔ ａｌ． ”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ： Ｆｒｏｍ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｔｏ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｖｅｒｙ Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｉｂｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ” Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９９， ３８，８−３３；　Ｄａｌｔｏｎ， Ｌ．， ｅｔ ａｌ． ”Ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｏ ｏｐｔｏ−ｃｈｉｐｓ： ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ” Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， Ｉ９９９， ９，１９０５−１９２０；　Ｌｉａｋａｔａｓ， Ｉ． ｅｔ ａｌ． ”Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ． ７６， Ｎｏ． １１ １３ Ｍａｒｃｈ ２０００ ｐｐ． １３６８−１３７０；　Ｃａｉ， Ｃ． ｅｔ ａｌ． ”Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ Ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ： Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ” Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９， Ｖｏｌ． １， Ｎｏ． １１ ｐｐ． １８４７−１８４９；　Ｒａｚｎａ Ｊ． ｅｔ ａｌ． ”ＮＬＯ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅｓ” Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９９， ９，１６９３−１６９８；　Ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｏｅｃｋ， Ｋ． ｅｔ ａｌ． ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｌｉｅｓ． Ｖｏｌ． ２００， ｐｐ． ２６２９−２６３５，１９９９；　Ｊｉａｎｇ， Ｈ． ａｎｄ Ｋａｌｃｋａｒ， Ａ． Ｋ． ”Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｌｉｎｌｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｅｃｏｎｄ−Ｏｒｄｅｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， Ｖｏｌ． ３１， ｐｐ． ２５０１−２５０８；　Ｊｅｎ． Ａ． Ｋ−Ｙ． ”Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｅｎｄｅｎｔ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｃｏｎｄ−Ｏｒｄｅｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １９９８， Ｖｏｌ． １０， ｐｐ． ４７１−４７３；　”Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ ａｎｄ Ｓｅｉｚｏ Ｍｉｙａｔａ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， １９９７；　Ｃｈｅｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｐｈ． Ｄ． Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， １９９９；　Ｇａｌｉｎａ Ｔｏｄｏｒｏｖａ， Ｐｈ． Ｄ． Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ２０００；　米国特許Ｎｏｓ． ５，２７２，２１８； ５，２７６，７４５； ５，２８６，８７２； ５，２８８，８１６； ５，２９０，４８５； ５，２９０，６３０； ５，２９０，８２４； ５，２９１，５７４； ５，２９８，５８８； ５，３１０，９１８； ５，３１２，５６５； ５，３２２，９８６； ５，３２６，６６１； ５，３３４，３３３； ５，３３８，４８１； ５，３５２，５６６； ５，３５４，５１１； ５，３５９，０７２； ５，３６０，５８２； ５，３７１，１７３； ５， ３７１，８１７； ５，３７４，７３４； ５，３８１，５０７； ５，３８３， ０５０； ５，３８４，３７８； ５，３８４，８８３； ５，３８７，６２９； ５，３９５，５５６； ５，３９７，５０８； ５，３９７，６４２； ５，３９９，６６４； ５，４０３，９３６； ５，４０５，９２６； ５，４０６，４０６； ５，４０８，００９； ５，４１０，６３０； ５，４１４，７９１； ５，４１８，８７１； ５，４２０，１７２； ５，４４３，８９５； ５，４３４，６９９； ５，４４２，０８９； ５，４４３，７５８； ５，４４５，８５４； ５，４４７，６６２； ５，４６０，９０７； ５，４６５，３１０； ５，４６６，３９７； ５，４６７，４２１； ５，４８３，００５； ５，４８４，５５０； ５，４８４，８２１； ５，５００，１５６； ５，５０１，８２１； ５，５０７，９７４； ５，５１４，７９９； ５，５１４，８０７； ５，５１７，３５０； ５，５２０，９６８； ５，５２１，２７７； ５，５２６，４５０； ５，５３２，３２０； ５，５３４，２０１； ５，５３４，６１３； ５，５３５，０４８； ５，５３６，８６６； ５，５４７，７０５； ５，５４７，７６３； ５，５５７，６９９； ５，５６１，７３３； ５，５７８，２５１； ５，５８８，０８３； ５，５９４，０７５； ５，６０４，０３８； ５，６０４，２９２； ５，６０５，７２６； ５，６１２，３８７； ５，６２２，６５４； ５，６３３，３３７； ５，６３７，７１７； ５，６４９，０４５； ５，６６３，３０８； ５，６７０，０９０； ５，６７０，０９１； ５，６７０，６０３； ５，６７６，８８４； ５，６７９，７６３； ５，６８８，９０６； ５，６９３，７４４； ５，７０７，５４４； ５，７１４，３０４； ５，７１８，８４５； ５，７２６，３１７； ５，７２９，６４１； ５，７３６，５９２； ５，７３８，８０６； ５，７４１，４４２； ５，７４５，６１３； ５，７４６，９４９； ５，７５９，４４７； ５，７６４，８２０； ５，７７０，１２１ ； ５，７６，３７４； ５，７７６，３７５； ５，７７７，０８９； ５，７８３，３０６； ５，７８３，６４９； ５，８００，７３３； ５，８０４，１０１； ５，８０７，９７４； ５，８１１，５０７； ５，８３０，９８８； ５，８３１，２５９； ５，８３４，１００； ５，８３４，５７５； ５，８３７，７８３； ５，８４４，０５２； ５，８４７，０３２； ５，８５１，４２４； ５，８５１，４２７； ５，８５６，３８４； ５，８６１，９７６； ５，８６２，２７６； ５，８７２，８８２； ５，８８１，０８３； ５，８８２，７８５； ５，８８３，２５９； ５，８８９，１３１； ５，８９２，８５７； ５，９０１，２５９； ５，９０３，３３０； ５，９０８，９１６； ５，９３０，０１７； ５，９３０，４１２； ５，９３５，４９１； ５，９３７，１１５； ５，９３７，３４１； ５，９４０，４１７； ５，９４３，１５４； ５，９４３，４６４； ５，９４８，３２２； ５，９４８，９１５； ５，９４９，９４３； ５，９５３，４６９； ５，９５９，１５９； ５，９５９，７５６； ５，９６２，６５８； ５，９６３，６８３； ５，９６６，２３３； ５，９７０，１８５； ５，９７０，１８６； ５，９８２，９５８； ５，９８２，９６１； ５，９８５，０８４； ５，９８７，２０２； ５，９９３，７００； ６，００１，９５８； ６，００５，０５８； ６，００５，７０７； ６，０１３，７４８； ６，０１７，４７０； ６，０２０，４５７； ６，０２２，６７１； ６，０２５，４５３； ６，０２６，２０５； ６，０３３，７７３； ６，０３３，７７４； ６，０３７，１０５； ６，０４１，１５７； ６，０４５，８８８； ６，０４７，０９５； ６，０４８，９２８； ６，０５１，７２２； ６，０６１，４８１； ６，０６１，４８７； ６，０６７，１８６； ６，０７２，９２０； ６，０８１，６３２； ６，０８１，６３４； ６，０８１，７９４； ６，０８６，７９４； ６，０９０，３２２； および６，０９１，８７９。
【００８６】
従って、上記の参照文献は、例えば直接光リソグラフィー、反応性イオンエッチング、エキシマレーザ研磨、モールディング、従来のマスク光リソグラフィー、研磨性レーザ書込み、またはエンボス加工（例えば、軟質エンボス加工）を使用して、本発明の材料から導波路を作製するための指導書および案内書を提供する。また、上記の参照文献は、本発明の発色団に組込むことができる電子受容体、電子供与体、および電子ブリッジを開示しており、この本発明の発色団もまた本発明の電子受容体、電子供与体および電子ブリッジを組込んでいる。
【００８７】
本発明の材料を用いて全体または一部を作製し得る光通信システムの部品には、直線導波路、曲がった単一モードのスプリッタ、カプラー（指向性カプラー、ＭＭＩカプラー、スターカプラーを含む）、ルータ、フィルタ（波長フィルタを含む）、スイッチ、モジュレータ（光学的および電気光学な、例えば複屈折性モジュレータ、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計、並びに指向性およびエバネッセントカプラー）、アレイ（長い高密度導波路アレイを含む）、光学的相互接続、光チップ、単一モードＤＷＤＭ部品および格子が含まれるが、これらに限定されない。本発明の材料は、例えばウエハーレベル加工（ｗａｆｅｒ−ｌｅｖｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（例えば垂直キャビティー表面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）およびＣＭＯＳ技術に適用される）と共に使用してもよい。
【００８８】
多くの応用において、本発明の材料は、光通信システムにおける光伝送材料として現在用いられているニオブ酸リチウム、ガリウム砒素および他の無機材料の代りに使用することができる。
【００８９】
本発明の材料は、遠隔通信、データ通信、信号処理、情報処理、およびレーダシステム装置において使用することができ、従って、少なくとも部分的には情報の光伝送に依拠する通信方法において使用することができる。従って本発明は、光によって情報を伝達することを含む通信方法であって、光が少なくとも部分的には本発明の材料を通して伝送される通信方法を提供する。
【００９０】
種々の態様において、本発明は以下のものを提供する：
本発明に従う方法によって調整された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含むＥＯ装置。
【００９１】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む導波路。
【００９２】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む光スイッチ。
【００９３】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む光モジュレータ。
【００９４】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む光カプラー。
【００９５】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む光ルータ。
【００９６】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を含む通信システム。
【００９７】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を通して光を伝送することを含む、データ送信方法。
【００９８】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を通して光を伝送することを含む、遠隔通信方法。
【００９９】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を通して、またはこれを介して光を導くことを含む、光を伝送する方法。
【０１００】
本発明に従う方法によって調製された少なくとも一つの発色団、組成物、または組成物を通して、またはこれを介して光を伝送することを含む、光システムを通して光をルーティングする方法。
【０１０１】
干渉光モジュレータまたはスイッチであって、１）入力導波路と、２）出力導波路と、３）第一の末端および第二の末端を有し、第一の末端で前記入力導波路に結合され、また第二の末端で前記出力導波路に結合された第一の脚部と、４）第一の末端および第二の末端を有し、第一の末端で前記入力導波路に結合され、また第二の末端で前記出力導波路に結合された第二の脚部とを具備し、前記第一の脚部および第二の脚部の少なくとも一方が本発明による組成物を含む干渉光モジュレータまたはスイッチ。
【０１０２】
光モジュレータまたはスイッチであって、１）入力と、２）出力と、３）前記入力および出力の間に伸びる第一の導波路と、４）前記第一の導波路に整列し、且つ前記第一の導波路にエバネッセント結合するために配置された第二の導波路とを具備し、前記第一および第二の脚部の少なくとも一方が、本発明による組成物を含む光モジュレータまたはスイッチ。このモジュレータまたはスイッチは更に、前記第一または第二の導波路を横切る電界を生じるように配置された電極を含むことができる。
【０１０３】
複数のスイッチを具備した光ルータであって、１）入力と、２）出力と、３）前記入力および出力の間に伸びる第一の導波路と、４）前記第一の導波路に対して整列され、且つ前記第一の導波路へのエバネッセント結合のために配置された第二の導波路とを位含み、前記第一および第二の脚部の少なくとも一方が本発明による粗衣生物を含む光ルータ。前記複数のスイッチは、任意に行および列のアレイに配置されてもよい。
【０１０４】
【実施例】
以下の例は、本発明を例示する目的で提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【０１０５】
例
一般的な物質および方法：下記の例において使用した溶剤および化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｃｒｏｓ社、および他の化学会社から入手した。これらは特に明記されない限り、分析試薬級（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ ｇｒａｄｅ）であった。全ての出発物質は、商業的供給元から入手し、特に明記されない限り、さらなる精製を行わずに用いるに充分な純度を有すると判断された。新鮮な乾燥ＴＨＦは、標準的な乾燥手順および装置により得られた。全ての^１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ２００ ＦＴ ＮＭＲで実施した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）内部基準に参照される。有機リチウム（ｏｒｇａｎｏｌｉｔｈｉｕｍ）試薬に伴う全ての反応は、乾燥した無酸素の窒素またはアルゴン雰囲気下で行われた。空気に敏感な試薬をカニューレ針を介して移送した。カラムクロマトグラフィを、Ｎａｔｌａｎｄ ２００−４００メッシュシリカゲル又は７０−２３０メッシュＬａｎｃａｓｔｅｒ シリカゲル６０で行った。全てのＴＬＣを、Ｗｈｉｔｍａｎ ２５０μｍ ｌａｙｅｒ ｐｌａｔｅｓ上で行った。融点を、Ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ（登録商標）融点装置で測定し、修正しなかった。全ての質量スペクトルデータは、ワシントン大学医化学部マススペクトル施設（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｆａｃｉｌｉｔｙ）において、技術者により実行された。
【０１０６】
例１　代表的な発色団の調製：アミン供与体、シアノフラン受容体、チオフェン含有ブリッジ
この例では本発明の代表的な発色団の調製を記載する。この発色団は、トリフェニルアミン供与体、２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２，５−ジヒドロフラン受容体、およびチオフェン含有ブリッジを含む。全般的な合成スキームを図８に示す。図８を参照すると、トリフェニルアミン・ウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）塩を、チオフェンアルデヒドと反応させ、中間体の供与体−ブリッジ成分を得、これをさらにシアノフランと反応させて発色団を得る。
【０１０７】
ビス−（４−メトキシフェニル）｛４−［（臭化トリフェニルホスホニウム）メチル］フェニル）アミン（１）の合成
ビス（４−メトキシフェニル）フェニルアミン（２）：トリフェニルアミン供与体Ｗｉｔｔｉｇ塩の合成は図９の略図に従う。６８０ｍＬトルエン中の４．９７５ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）および４．５１９ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）の１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）−フェロセンの窒素下の溶液に、６８．４６ｍＬ（０．２４５ｍｏｌ）の４−ブロモアニソールを添加し、２５分撹拌した。次いでこの溶液にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５９．３６ｇ，０．６１８ｍｏｌ）およびアニリン（２２．５ｍＬ，０．２３６ｍｏｌ）を添加し、９０℃で約２週間撹拌した。薄膜クロマトグラフィを用いて生成物の完全な形成を監視した。次いで反応溶液を塩水洗浄で処理し（３×）、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。５％酢酸エチル／９５％ヘキサンのフラッシュカラムを経て薄い茶色の固体を得た。なおも粗製である生成物を、１％酢酸エチル／９９％ヘキサンを溶離液として用いるカラム上で精製し、２１．１９ｇの白色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．８７（ｓ，６Ｈ），δ６．８７−７．０８（ｍ，１１Ｈ），δ７．２６（ｄ，２Ｈ）。
【０１０８】
４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（３）：添加漏斗において、０．３４ｍＬ（３．６４ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ_３を、三首フラスコ中の、０．７６ｍＬ（９．８４ｍｍｏｌ）のＤＭＦの撹拌した０℃の冷却溶液に滴下添加し、１時間撹拌した。次いで混合物を室温にまで加温した。次いで１，２−ジクロロエタン中の２（１．０ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。完全に添加した後、添加漏斗をコンデンサに取り替え、溶液を９０〜９５℃にまで３時間加熱した。わずかに冷却した後、溶液を、ＮａＨＣＯ_３の溶液に滴下添加した。この粗成物を、塩化メチレンを用いて抽出し、ＮａＨＣＯ_３を用いて３×洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。この粗成物を、２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィで精製し、１．０４ｇの粘性のある明るい黄色の油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９９（ｓ，６Ｈ），δ６．９０（ｄ，４Ｈ），δ７．２０（ｄ，４Ｈ），δ７．６１（ｄ，２Ｈ），δ９．７９（ｓ，１Ｈ）。
【０１０９】
｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝メタン−１−オール（４）：メタノールの溶液に、１４．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）の３を添加し、撹拌した。２．５ｍＬ Ｈ_２Ｏ 中の０．７５ｇのＮａＯＨの溶液に、ＮａＢＨ_４（０．８５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）および２５ｍＬのメタノールを添加した。この調製した溶液を、０℃の３の溶液に添加漏斗を介して添加した。この溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶液を塩水洗浄で処理し（３×）、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶剤の除去を経て１４．８４ｇの濃い橙色の油状物を得た。この生成物を精製することなく用いた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９５（ｓ，６Ｈ），δ４．７３（ｓ，２Ｈ），δ６．９４（ｄ，４Ｈ），δ７．０７（ｄ，４Ｈ），δ７．２０（ｄ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，２Ｈ）。
【０１１０】
ビス−（４−メトキシフェニル）｛４−［（臭化トリフェニルホスホニウム）メチル］フェニル｝アミン（１）：１００ｍＬのクロロホルム中の、４（１４．８４ｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスホニウム臭化水素酸塩（１３．７ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）の溶液を供沸蒸留装置に配し、２〜３時間還流させて水を除去した。一度室温にまで冷却し、ロータリーエバポレータによりクロロホルム溶液を濃縮した。生成物を、エーテルを用いて沈澱させ、２７．８ｇを濾過により分離した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．８０（ｓ，６Ｈ），δ５．２２（ｄ，２Ｈ），６６．６２（ｄ，４Ｈ），δ６．７９（ｄ，４Ｈ），δ６．９８（ｄ，２Ｈ），δ７．６０−７．８１（ｍ，１５Ｈ）。
【０１１１】
発色団合成：
供与体−ブリッジ成分１０：発色団の合成は図８の略図に示される。１Ｌ丸底フラスコ内で、６．６７ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の１および２．２６ｇ（２０．１４ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドを、３００ｍＬの塩化メチレンに添加した。溶液を２分室温で激しく撹拌した。次に、８３．７０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の１８−ｃｒｏｗｎ−６を２ｇの８に添加し、室温で２〜３時間撹拌した。化合物８（２，３−チオフェノ［３，４ｅ］１，４−ジオキサン−５，７−ジカルバルデヒド）を、対応するチオフェノジオキサンから、ＴＨＦ中で２当量のｎ−ブチルリチウムを−７８℃で反応させた後、図１０に示されるようなジメチルホルムアミドとの反応、および酸性水溶液を用いた処理により、調製した。溶液をセライトで濾過し、回転蒸発させた。ヘキサン中の５％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィにより１．１ｇの生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９１（ｓ，６Ｈ），δ４．４２−４．５９（ｍ，２Ｈ），δ６．９１（ｄ，４Ｈ），δ７．０９（ｄ，４Ｈ），δ６．９９（ｄ，２Ｈ），δ７．３７（ｄ，２Ｈ），δ７．４１（ｄ，１Ｈ），δ７．１２（ｄ，１Ｈ），δ１０．１８（ｓ，１Ｈ），δ４．６４（ｑ，２Ｈ）。
【０１１２】
発色団５：化合物１０に、生成物が溶解するに過不足ない量のクロロホルムを、ほぼ１ｇの２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２，５−ジヒドロフラン（９）とともに小型のガラス瓶に添加した。シアノフランを、エタノール中の２つの均等物ジシアノメタンおよびナトリウムエトキシドを３−メチル−３−ヒドロキシブタノンと反応させ、次いで図１１に示されるように酸性水溶液を用いた処理により、調製した。この混合物を撹拌し、還流させた。次いで約２〜３滴のトリエチルアミンを添加し、溶液を約３０〜４５分撹拌し続けた。塩化アンモニウムを用いてくクエンチし（２×）、クロロホルムを用いて洗浄した。次いでメタノール中で再結晶化させ、ヘキサン中の３％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィにより精製し、０．６ｇの生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．５１（ｓ，３Ｈ），δ１．６２（ｓ，３Ｈ），δ３．８３（ｓ，６Ｈ），δ４．４２−４．５３（ｍ，４Ｈ），δ６．８５（ｄ，１Ｈ），δ６．９０（ｄ，４Ｈ），δ７．４６（ｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｄ，１Ｈ）。
【０１１３】
本発明のさらなる代表的なチオフェンでブリッジされた発色団を図１４に示す。これらの発色団は、上記と同様の合成手順により調製された。
【０１１４】
例２　代表的な発色団の調製：アミン供与体、シアノフラン受容体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ
この例では、本発明の代表的な発色団の調製を記載する。この発色団はトリフェニルアミン供与体、２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２，５−ジヒドロフラン受容体、および縮環したジチオフェン含有ブリッジを含む。全般的な合成スキームを図１２に示す。図１２を参照すると、トリフェニルアミン Ｗｉｔｔｉｇ塩を、縮環したジチオフェンアルデヒドと反応させ、中間体の供与体−ブリッジ成分を得、これをさらにシアノフランと反応させて発色団を得る。
【０１１５】
供与体−ブリッジ成分１１：１Ｌ丸底フラスコ内で、５．４７８（８．２８ｍｍｏｌ）の化合物１（例１の記載のとおりに調製）および１．８６ｇ（１６．５６ｍｍｏｌ）のカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを、約３００ｍＬの塩化メチレンに添加した。溶液を約５分室温で激しく撹拌した。次に、８２．８９ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の１８−ｃｒｏｗｎ−６を２．５ｇの７（図１３に示されるように調製）に添加し、室温で２〜３時間撹拌した。この溶液をセライトで濾過し、回転蒸発させた。塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィにより０．９ｇの生成物を得た^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．８４（ｓ，６Ｈ），δ６．８６（ｄ，４Ｈ），δ６．８３（ｄ，４Ｈ），δ７．０２（ｄ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，１Ｈ），δ７．４６（ｄ，２Ｈ），δ８．０２（ｄ，１Ｈ），δ９．９８（ｓ，１Ｈ）。
【０１１６】
発色団６：化合物１１に、この生成物が過不足なく溶解するクロロホルムを添加し、小型のガラス瓶に０．８６ｇの２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５，５トリメチル−２，５−ジヒドロフランとともに添加した。混合物を撹拌し、還流させた。次いで約２〜３滴のトリエチルアミンを添加し、溶液を約３０〜４５分撹拌し続けた。塩化アンモニウムを用いてクエンチし（２×）、クロロホルムを用いて洗浄した。次いでメタノール中で再結晶化させ、塩化メチレンを用いるカラムクロマトグラフィにより精製し、０．５５８ｇの生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．５６（ｓ，３Ｈ），δ１．６９（ｓ，３Ｈ），δ３．９２（ｓ，６Ｈ），δ６．９６（ｄ，４Ｈ），δ６．９５（ｄ，４Ｈ），δ６．９０（ｄ，２Ｈ），δ８．２４（ｄ，１Ｈ），δ７．９３（ｄ，１Ｈ）。
【０１１７】
本発明のさらなる代表的な縮環したジチオフェン−ブリッジ発色団を、図１４に示す。この発色団を、上記と同様の合成手順により調製した。
【０１１８】
例３　代表的な発色団の調製：アミン供与体、ジチオフェン含有ブリッジ、フラン受容体
この例では、本発明の代表的な発色団の調製を記載する。この発色団は、フェニルアミン供与体、置換されたジチオフェン含有ブリッジ、およびフラン受容体を含む。全般的な合成スキームを図１５に示す。図１５において、Ｒは−ＳＯ_２ＣＦ_３である。図１５を参照すると、ｎ−ヘキシル置換基をジチオフェンに組み込み、中間体を得、次いでこれを、アミノフェニルアルデヒドを用いる濃縮のために修飾した。次いで得られた供与体−ブリッジ成分をさらに、適切なフランとの反応のために官能化させ、発色団を得た。
【０１１９】
合成手順は以下の通りである。
【０１２０】
３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン：臭素（４１．２ｇ，２５７．８ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのクロロホルム中の２，２’−ビチオフェン（１０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）の溶液に０〜５℃で滴下添加した。添加の間に薄黄色の固体が徐々に形成された。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで２時間還流させた。室温にまで冷却した後、１００ｍＬの１０％ ＫＯＨ 水溶液を添加した。得られた混合物をクロロホルムを用いて抽出し、粗成物を得た。エタノール／ＣＨＣｌ_３（１：１）からの再結晶化により、薄黄色の結晶を８７％の収率で得た（２５．１ｇ）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８７．０５（ｓ，２Ｈ）。
【０１２１】
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン：３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン（２５ｇ，５２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、氷酢酸（１００ｍＬ）の混合物を加熱して還流させた。次いで加熱油槽を取り外し、亜鉛粉末（１３．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）を、混合物が還流し続ける度合いで数回に分けて添加した。添加が完了した後、撹拌を続け、混合物をさらに５時間還流させ、室温にまで冷却した。無反応の亜鉛粉末を濾過除去し、濾液を回収し、ジエチルエーテルを用いて希釈し、次いで水で２回洗浄した。このエーテル溶液を、無水ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、溶剤を減圧下で蒸発させた。この粗成物を、ヘキサンから再結晶化させ、緑がかった結晶を９１％の収率で得た（１５．３ｇ）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）。
【０１２２】
３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン：臭化ヘキシルマグネシウム（１００ｍＬ，ジエチルエーテル中に２Ｍ溶液，２００ｍｏｌ）を、１００ｍＬのジエチルエーテル中の３，３’−ジブロモ２，２’−ビチオフェン（１５ｇ，４６．６ｍｍｏｌ）およびＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（０．５ｇ，０．１ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下添加した。反応物がわずかに発熱し、赤茶色の着色が観察された。２４時間撹拌し加熱した後、反応混合物を、砕いた氷と希釈したＨＣｌ溶液との混合物中に慎重に注ぎ入れ、エーテルを用いて抽出した。合体した抽出物を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ濾過した。溶剤を除去した後、残渣を真空蒸留させ、透明で粘性のある油状物を得た（１５．６ｇ，８１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），２．５０（ｔ，４Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ）。
【０１２３】
ホスホン酸５−（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチエニル）メチル：８０ｍＬの無水ＴＨＦ中の３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（８ｇ，２４ｍｍｏｌ）の溶液を、４５分間にわたりアルゴン下で−７８℃にて、１５０ｍＬのＴＨＦ中のｎ−ブチルリチウム（９．６ｍＬ，ヘキサン中に２．５Ｍ，２４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。この溶液を４５分、−７８℃で撹拌し、次いでカニューレを介して、ＣｕＩ（４．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）を含んだドライアイス／ＣＣｌ_４ 槽中で、−２０℃に冷却されたフラスコ中に移送した。２時間後、ホスホン酸ジエチルヨードメチル（６．７ｇ，２４ｍｍｏｌ）を一度に添加し、溶液を室温で一晩反応させた。暗色の反応混合物を３００ｍＬのエーテルおよび２００ｍＬの水中に注ぎ入れ、有機層を連続的に３×２００ｍＬ 水、１×２００ｍＬ５％ ＮａＨＣＯ_３水溶液、２×２００ｍＬ 水、および２×２００ｍＬ 塩水の飽和溶液で洗浄した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、蒸発させた。得られた残渣を、シリカゲル（１：１　ヘキサン：酢酸エチル）を詰めたカラムクロマトグラフィにより精製し、透明な黄色の粘性のある油状物を得た（７．２ｇ，６２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），４．１２（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），２．４７（ｍ，４Ｈ），１．５２（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，６Ｈ），１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ）。
【０１２４】
ホスホン酸５−（５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチエニル）メチル：１５０ｍＬのジクロロメタン中のホスホン酸５−（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチエニル）メチル（７ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）およびＮＢＳ（２．８ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）溶液を、０℃で１時間、及び室温で２時間撹拌した。次いで溶液が中性になるまで、混合物を１００ｍＬの１０％ ＫＯＨ 水溶液、次いで水を用いて洗浄した。有機層を濃縮し、粗成物を得た（７．８ｇ，９６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ６．９０（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），４．１０（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），２．４３（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｔ，６Ｈ），１．２２（ｍ，１２Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ）。
【０１２５】
５−［Ｅ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニレン］−５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン：１００ｍＬのＴＨＦ中のホスホン酸５−（５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチエニル）メチル（７．５ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）およびｔ−ブトキシドカリウム（１．７ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）の溶液に、２０ｍＬのＴＨＦ中の４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド（２．４ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間添加した。これを４時間撹拌し、標準的な処理を経て黄色の粘性のある油状物を得た（７．０ｇ，９０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８５（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．４１（ｑ，４Ｈ），２．５０（ｔ，２Ｈ），２．４１（ｔ，２Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｍ，１２Ｈ），１．１７（ｔ，６Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【０１２６】
５−［Ｅ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニレン］−５’−ホルミル−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン：ｎ−ブチルリチウム（１２ｍＬ，ヘキサン中に２．５Ｍ，３０ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬのＴＨＦ中の５−［Ｅ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニレン］−５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（７ｇ，１２ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分に亘り−７８℃で滴下添加した。次いで反応混合物を−２０℃にまで徐々に昇温させ、５ｍＬの無水ＤＭＦを添加した。混合物を３時間撹拌した後、５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを滴下添加して反応を終わらせた。次いで標準的な処理を行い、この粗成物を、酢酸エチル／ヘキサン（１：５）を用いて溶出するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィにより精製し、黄色の粘性のある油状物を得た（５．７ｇ，８９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ９．８５（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．３６（ｑ，４Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），２．５０（ｔ，２Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），１．１７（ｔ，６Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ）。
【０１２７】
次いで発色団を、フランとの反応により調製した。フランは図１６に示される合成スキームにより調製することができる。
【０１２８】
例４　代表的な発色団の調製および特性：アミン供与体、ジチオフェン／ジオキセン（ｄｉｏｘｅｎ）含有ブリッジ、フラン受容体
この例では、本発明の代表的な発色団の調製および特性を記載する。この発色団は、フェニルアミン供与体、置換されたジチオフェンならびにジオキセンを含むブリッジ、およびフラン受容体を含む。全般的な合成スキームを図１７に示す。図１７を参照するとｎ−ヘキシル置換基をジチオフェンに組み込んで中間体を得、次いで、これを供与体ジオキセンブリッジ成分を用いた縮合のために修飾した。得られた供与体−ジチオフェン／ジオキセンブリッジ成分を、適切なフランと反応させ、発色団を得た。図１７において、Ｒは−ＳＯ_２ＣＦ_３を表す。また適切なＲ基にはＦ、ＣＮ、およびＣＦ_３が含まれる。他の受容体もまた供与体−ブリッジ成分とカップリングすることができる。合成手順を以下に示す。
【０１２９】
６−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−オン：ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキセン−４−オン（１６．０ｇ，０．１１ｍｏｌ）溶液を、２０分に亘り、リチウムジイソプロピルアミド（７５ｍＬ，ヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン中に２．０Ｍ溶液，０．１５ｍｏｌ）の溶液に−７８℃の温度で滴下添加した。添加の間、純度の高い（ｆｉｎｅ）黄色の懸濁液が形成された。続いて、エノラート溶液を−７８℃でさらに１時間撹拌し、次いでＴＨＦ（２００ｍＬ）中のヘキサクロロエタン（３９ｇ，０．１６ｍｏｌ）の溶液に、−５０℃で３０分にわたりカニューレを介して添加した。次いで得られた反応混合物をゆっくりと−２５℃にまで加温し、氷冷した１０％ 塩酸水溶液（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。エーテルを用いて抽出した有機層を塩水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮し、１５．９ｇの黄色の油状物を得た。生成物をさらに精製することなく用いた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ５．５７（ｓ，１Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）。
【０１３０】
６−ジエチルホスホノメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−オン：ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）中の６−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−オン（１１ｇ，０．０６２ｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブトキシド（２１ｇ，０．１８７ｍｏｌ）の混合物を、氷槽で撹拌した。この処理の間、得られた溶液は約１時間後に紫色に変色した。さらに３時間後、反応混合物を、紫色が消滅するまで濃塩酸を用いて慎重に処理した。得られた混合物を濾過し、回収した固体を、ＴＨＦを用いて洗浄した。合体した有機部分をカラムクロマトグラフィにより精製し、１２．６ｇ（７３％）の６−ジエチルホスホノメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−オンを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ５．４０（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｍ，４Ｈ），２．８７（ｄ，２Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｔ，６Ｈ）。
【０１３１】
６−［Ｅ−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル−アミノ）フェニレン］−２．２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−オン：５−［Ｅ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニレン］−５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンのために先に記載したのと同様の方法により調製した。生成物を、８３％の収率で黄色の油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．３５（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），３．７９（ｔ，４Ｈ），３．５６（ｔ，４Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．０３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３２】
５−｛６−［Ｅ−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル−アミノ）フェニレン］−２，２−メチル−１，３−ジオキセン−４−ビニル｝−５’−ブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビオチオフェン：収率：１５％。
【０１３３】
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ７．３５（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．０３（ｓ，１Ｈ），３．７９（ｔ，４Ｈ），３．５３（ｔ，４Ｈ），２．５１（ｔ，２Ｈ），２．４７（ｔ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．９４（ｓ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ），０．０３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３４】
５−｛６−［Ｅ−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル−アミノ）フェニレン］−２，２−ジメチル−１，３−ジオキセン−４−ビニル−｛５’−ホルミル−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビオチオフェン：５−［Ｅ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニレン］−５’−ホルミル−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンのために先に記載したのと同様の方法により調製し、濃い赤色の粘性のある油状物を得た（８１％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ９．９１（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），３．８４（ｔ，４Ｈ），３．５０（ｔ，４Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），２．５０（ｔ，２Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ），０．０１（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３５】
次いで発色団を、フランとの反応により調製した。フランは、図１６に示した合成スキームにより調製することができる。
【０１３６】
アモルファスポリカーボネート中の発色団について、発色団負荷（重量パーセント）の関数としての電気光学係数（ピコメートル／ボルト，ｐｍ／Ｖ，１．３ミクロンにおいて），ｒ_３３を、先の記載のとおりに測定した。結果を図１８に示す。図１８を参照すると、最大の電気光学係数（６６ｐｍ／Ｖ）は３０重量パーセントで測定され、２８および３５重量パーセント発色団の負荷に対しては６４ｐｍ／Ｖの電気光学係数に達した。２０および３０重量パーセント発色団ではそれぞれ、４７および５７ｐｍ／Ｖの電気光学係数に達した。
【０１３７】
例５　代表的なトリフルオロメチルスルホニル置換受容体の調製
この例では、代表的なトリフルオロメチルスルホニル（ＳＯ_２ＣＦ_３）置換された受容体およびそのような受容体を含む発色団の例の調製を記載する。代表的なトリフルオロメチルスルホニル置換フランは、様々な前駆体から、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンのアニオンとの反応により調製することができる。３つの代表的な受容体の調製のための合成スキームを図１６、１９、および２０に示す。
【０１３８】
図１６を参照すると、ブロモ酢酸エチルと、３−メチル−３−ヒドロキシブタノンとの反応によりシアノ置換シクロペンタノエートを得、これをビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンのアニオンと反応させて、図示した代表的なトリフルオロメチルスルホニル置換フランを得る。
【０１３９】
図１９を参照すると、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンのアニオンと、３−メチル−３−ヒドロキシブタノンおよびシアノ酢酸エチルの濃縮により調製されたシクロペンタノエートとの反応により、図示した代表的なトリフルオロメチルスルホニル置換フランを得る。
【０１４０】
図２０を参照すると、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンのアニオンと、メチル−１，４−ベンゾキノンとの反応により、図示した代表的なトリフルオロメチルスルホニル置換シクロヘキサジエンを得る。
【０１４１】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンの^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルは、ＴＭＳ 基準で、クロロホルムにおいて８５．０２で一重鎖を示した。
【０１４２】
フェニルアミン供与体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ、およびトリフルオロメチルスルホニル置換受容体を含む本発明の代表的な発色団を図２１に示す。一般的に、トリフルオロメチルスルホニル置換受容体を含む発色団は、トリフルオロメチル−およびシアノ−置換された対応物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）と比較して、より良好な電気光学活性を示す。係数の向上は、双極子モーメントにおいて約１．３、また分子超分極率において約１．５が観察された。
【０１４３】
例６　代表的なデンドリマー官能化発色団の調製および特性：アミン供与体、シアノフラン受容体、チオフェン含有ブリッジ
この例では、本発明の代表的なデンドリマー官能化発色団の調製および特性を記載する。この発色団は、フェニルアミン供与体、置換されたジチオフェン含有ブリッジ（３−メチロール置換チオフェン）、およびフラン受容体（２−ジシアノメチレン−３−シアノ−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２，４−ジヒドロフラン）を含む。この発色団は３つのフェニルベンジルエーテルデンドロンを含む。デンドロンは、発色団に部位隔離を与える。
【０１４４】
第１の世代のデンドリマーを、図２２に示すように合成した。図２２を参照すると、トリアルコール（Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， １９９９， ４０， １， １５６参照されたい）を、フェニルベンジルエーテル誘導体（例えばカルボン酸又は塩酸化物，Ｆｒｅｃｈｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９０， １１２， ７６３８を参照されたい）を用いて処理し、デンドリマーを得た。この合成手順は以下のとおりである。
【０１４５】
テフロンコートした撹拌バーを備えた２５ｍＬ丸底フラスコ内の発色団トリアルコール（１３９ｍｇ，０．２２６ｍｍｏｌｅ）に、窒素パージを加え、混合物を５分室温で撹拌した。このトリアルコール溶液に、ジメチルアミノピリジン（８．５ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌｅ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．２４ｍＬ，１．４ｍｍｏｌｅ）、およびフェニルベンジルエーテル酸塩化物（０．４８０ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌｅ）を添加した。反応物、溶離剤として９５％ ジクロロメタン／５％酢酸エチルを用いＴＬＣにより追跡した。５時間後、反応が完了し、減圧下でＴＨＦを除去した。残渣を、９５％ ジクロロメタン／５％酢酸エチルを用いて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィ（０．０６−０．２ｍｍ，７０−２３０メッシュ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒより）により精製した。
【０１４６】
精製した生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ ３００ＭＨｚ，１０％ ｗ／ｗ ＣＤＣｌ_３）は、２：１の比において、５．０５および５．１０を中心とする２つの異なるベンジルのピークを示す。発色団の供与体の末端に連結したデンドロンのベンジルプロトンは均等であり、５．０５ ｐｐｍに一つのピークを生じる。チオフェンに連結したデンドロンに由来するベンジルプロトンでは５．１０ｐｐｍである。０．９ ｐｐｍに中心をもったトリプレットに対するこれらピークの強度は、４：８：６の比である。質量スペクトルは１６２０．０８ ａｍｕにおける親イオンのみを示した。デンドリマー の熱重量分析，ＴＧＡ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＴＧＡ−５０，１０゜／分，室温乃至７５０℃）は、低下が２８５℃で開始することを示した。４００℃までに、約５０％の重量が失われる。重量が失われる場合、４００℃から５００℃の間で約１０％である。７００℃までに、最初の質量の１０％が残存する。図２３はこの熱重量分析を示す。
【０１４７】
クロロホルム中でのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−１６０１）は、６３５ｎｍに電荷移動バンドを示す。図２４はこの吸収スペクトルを示す。
【０１４８】
アモルファスポリカーボネート中の発色団について、発色団負荷（重量パーセント）の関数としての電気光学係数（ピコメートル／ボルト，ｐｍ／Ｖ，１．３ミクロンにおいて），ｒ_３３を、先の記載のとおりに測定した。結果を図２５に示す。図２５を参照すると、最大の電気光学係数（約３３ ｍ／Ｖ）は約４４重量パーセント発色団で測定された。約１７重量パーセント発色団の負荷に対しては、電気光学係数は約２８ｐｍ／Ｖであった。
【０１４９】
例７　代表的なデンドリマー官能化発色団の調製：
アミン供与体、シアノフラン受容体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ：この例では、本発明の代表的なデンドリマー官能化発色団の調製を記載する。この発色団は、トリフェニルアミン供与体、置換された縮環したジチオフェン含有ブリッジ、およびフラン受容体（２−ジシアノメチレン−３−シアノ−５，５−ジメチル−２，４−ジヒドロフラン）を含む。この発色団は２つのフェニルベンジルエーテルデンドロンを含む。図２６に示すとおり、このデンドロンはさらなる官能化のために置換されることが可能である（例えば−ＯＨ）。
【０１５０】
代表的なデンドリマー官能化発色団を図２６に示す。供与体の調製のための合成スキームを図２７に示し、以下に記載する。
【０１５１】
ブリッジ成分との反応のための、トリフェニルアミン Ｗｉｔｔｉｇ 塩の調製
ビス（４−メトキシフェニル）フェニルアミン（１）：Ｔｈａｙｕｍａｎａｖａｎ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．，１９９７， ９， ２３１−３２３５）から改変した手順において，６８０ｍＬ トルエン中の４．９７５ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジイデンアセトン）−ジパラジウム（０）および４．５１９ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）の１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンの溶液に、窒素下で６８．４６ｍＬ（０．２４５ｍｏｌ）の４−ブロモアニソールを添加し、２５分撹拌した。次いで、この溶液にナトリウムｔ−ブトキシド（５９．３６ｇ，０．６１８ｍｏｌ）およびアニリン（２２．５ｍＬ，０．２３６ｍｏｌ）を添加し、９０℃で約２週間撹拌した。デカップリングした生成物の完全な形成を、ウスマククロマトグラフィにより監視した。次いで反応溶液を数回の（３×）塩水洗浄で処理し、エーテルを用いて抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。５％酢酸エチル／９５％ヘキサンのフラッシュカラムにより薄茶色の固体を得た。なおも粗製の生成物を１％酢酸エチル／９９％ヘキサンを溶離液として用いるカラムで精製し、２０．３９ｇの白色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９８（ｓ，６Ｈ），δ７．０１−７．２３（ｍ，１１Ｈ），δ７．３６（ｄ，２Ｈ）；ｍ／ｚ ３０５．１（Ｍ＋），２９０．１（Ｍ^＋−ＣＨ_３）。
【０１５２】
４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（２）：添加漏斗において、０．３４ｍＬ（３．６４ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ_３を、三首フラスコ内の０．７６ｍＬ（９．８４ｍｍｏｌ）のＤＭＦを含む撹拌した冷却溶液（０℃）に滴下添加し、１時間撹拌した。次いで混合物を室温にまで加温した。次いで１，２−ジクロロエタン中の１（１．０ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。完全に添加した後、前記添加漏斗をコンデンサに取り替え、溶液を９０〜９５℃にまで〜３時間加熱した。わずかに冷却された後、溶液を、ＮａＨＣＯ_３の溶液に滴下添加した。この粗成物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて抽出し、ＮａＨＣＯ_３を用いて３×洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。この粗成物を、２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィで精製し、１．１９ｇの粘性のある明るい黄色の油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９８（ｓ，６Ｈ），δ６．９２（ｄ，４Ｈ），δ７．１６（ｄ，４Ｈ），δ７．６４（ｄ，２Ｈ），δ９．７５（ｓ，１Ｈ）；ｍ／ｚ ３５６．１（Ｍ^＋＋Ｎａ），３３４．１（Ｍ^＋＋Ｈ）。
【０１５３】
｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝メタン−１−オール（３）：メタノールの溶液に、０．６８ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の２を添加し撹拌した。１．２ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の、０．６ｇのＮａＯＨの調製溶液に、ＮａＢＨ_４（０．０３８６ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのメタノールを添加した。この調製した溶液を、添加漏斗を介して０℃で２の撹拌溶液に添加した。この溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶液を塩水洗浄で処理し（３×）、エーテルを用いて抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶剤を除去し、０．６７ｇの粘性のある淡色の油状物を得た。この生成物は精製することなくさらなる反応に適する。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．０２（ｓ，６Ｈ），δ４．８１（ｄ，２Ｈ），δ７．０２（ｄ，４Ｈ），δ７．１４（ｄ，４Ｈ），δ７．２６（ｄ，２Ｈ），δ７．３９（ｄ，２Ｈ）；ｍ／ｚ ３５８．１（Ｍ^＋＋Ｎａ），３３６．１（Ｍ^＋＋Ｈ），３１８．１（Ｍ^＋−ＣＨ_３）。
【０１５４】
臭化｛４−［ビス−（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝トリフェニルホスホニウム（４）：〜１００ｍＬのクロロホルム中の３（１．２２６ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスホニウム臭化水素酸塩（１．１２９ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）の溶液を供沸蒸留装置に配し、水を除去するために２〜３時間還流させた。一度室温にまで冷却し、クロロホルム溶液を回転蒸発を介して濃縮した。生成物をエーテルを用いて沈澱させ、２．４０ｇを濾過により分離した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．７８（ｓ，６Ｈ），δ５．２８（ｄ，２Ｈ），δ６．６４（ｄ，４Ｈ），δ６．７８（ｄ，４Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ７．５８−７．８２（ｍ，１５Ｈ）；ｍ／ｚ ５８０．２（Ｍ^＋−Ｂｒ），３１８．２（Ｍ^＋−ＰＰｈ_３Ｂｒ）。
【０１５５】
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（２Ｂ）：ＰＯＣｌ_３（４．２３ｍＬ，４５．３ｍｍｏｌ）を氷槽（０℃）上の新たなＤＭＦ（９．４５ｍＬ，１２２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に滴下添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。ジクロロエタン中の１Ａ（１０ｇ，４０．８ｍｍｏｌ）を混合物に滴下添加した。次いで添加漏斗をコンデンサに取り替え、溶液を９０〜９５℃にまで３時間加熱した。溶液を熱から外し、冷却し、ＮａＨＣＯ_３の撹拌溶液に注ぎ入れた。この粗成物を塩化メチレンを用いて抽出し、ＮａＨＣＯ_３を用いて洗浄した。合体した有機抽出物を、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。生成物をヘキサン中で再結晶化させ、５．９０ｇ（５３％）のクリーム状の橙色の固体を得た。
【０１５６】
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．０３（ｄ，４Ｈ），δ７．１５−７．２０（ｍ，４Ｈ），δ７．３６（ｔ，４Ｈ），δ７．６９（ｄ，２Ｈ），δ９．８２（ｓ，１Ｈ）；ｍ／ｚ２９６．１（Ｍ^＋＋Ｎａ），２７４．１（Ｍ^＋＋Ｈ）。
【０１５７】
［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］メタン−１−オール（３Ｂ）：メタノール中の２Ｂ（３．６３７ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、７．８ｍＬ Ｈ_２Ｏ中に溶解させた３．９ｇＮａＯＨに添加したＮａＢＨ_４の溶液を滴下添加した。この溶液を室温で一晩撹拌した。水を添加し、生成物を、エーテルを用いて抽出し（２×）、塩水を用いて洗浄した（２×）。合体したエーテル抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶剤を除去し、生成物を、ヘキサン、次いで酢酸エチルを用いたフラッシュクロマトグラフィを用いて精製した。酢酸エチル画分を回収し、溶剤を除去して２．６６７ｇ（７４％）の蜂蜜色の黄色い結晶状の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．６３（ｄ，２Ｈ），δ６．９７−７．０６（ｍ，６Ｈ），δ７．０９（ｍ，２Ｈ），δ７．２０−７．２８（ｍ，６Ｈ）；ｍ／ｚ ２９８．１（Ｍ^＋＋Ｎａ），２７６．１（Ｍ^＋＋Ｈ），２５８．１（Ｍ^＋−Ｈ_２Ｏ）。
【０１５８】
臭化［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］トリフェニルホスホニウム（４Ｂ）：１５０ｍＬのクロロホルム中の３Ｂ（３．６６０ｇ，９．６６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスホニウム臭化水素酸塩（２．９８４ｇ，８．６９ｍｍｏｌ）の溶液を供沸蒸留装置に配し、水を除去するために３時間乾留させた。一度室温にまで冷却し、クロロホルム溶液を回転蒸発を介して濃縮した。純粋な生成物をエーテルを用いて沈澱させ、濾過により５．１６ｇ（８９％収率）を分離した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５．４０（ｄ，２Ｈ），δ６．８４（ｍ，６Ｈ），δ７．６６−７．７０（ｍ，８Ｈ），δ７．７０−７．８５（ｍ，１５Ｈ）；ｍ／ｚ ５２０．２（Ｍ^＋−Ｂｒ），２５８．１（Ｍ^＋−ＰＰｈ_３Ｂｒ）。
【０１５９】
縮環したジチオフェンブリッジ成分を調製することが可能であり、またここに記載した方法により供与体にカップリングすることが可能である。デンドリマーを、ここに記載した方法により、発色団の官能化されたブリッジ部位にデンドロンをカップリングさせることにより調製することができる。
【０１６０】
例８　代表的なデンドリマー官能化発色団の調製：アミン供与体、シアノフラン受容体、チオフェン含有ブリッジ
この例では、本発明の代表的なデンドリマー官能化発色団を記載する。この発色団は、フェニルアミン供与体、置換チオフェン含有ブリッジ（３，４−ジ−ｎ−ブチル 置換チオフェン）、およびフラン受容体（２−ジシアノメチレン−３−シアノ−５−メチル−５−（プロパン−３−オール）−２，４−ジヒドロフラン）を含む。この発色団は、光化学的に架橋可能な（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）官能基を与える３つのフェニルベンジルエーテルデンドロンを含む。光化学的に架橋可能なデンドリマー官能化発色団は図２８に示され、ここに記載された方法により調製することができる。
【０１６１】
例９　代表的なデンドリマー官能化発色団の調製：アミン供与体、テトラシアノブタジエン受容体、チエニルビニレン含有ブリッジ
この例では、本発明の代表的なデンドリマー官能化発色団の調製を記載する。この発色団は、フェニルアミン供与体、置換されたチエニルビニレン含有ブリッジ、およびフェニルテトラシアノブタジエニル受容体を含む。各々の発色団は、架橋可能な官能基を与える３つのデンドロンを含む。各デンドロンはトリフルオロビニルエーテル基を含む。代表的な架橋可能なデンドリマーを図２９〜３２に示す。デンドリマー官能化発色団を調製するに有用なデンドロンおよびそれらの合成スキームを図３３〜３５に示す。
【０１６２】
発色団の供与体成分の調製のための合成スキームを、図３６および３７に示す。チオフェンブリッジの調製のための合成スキームを図３８に示す。供与体−チオフェンブリッジ成分の調製のための合成スキームを、図３９および４０に示す。発色団の核およびデンドロンとの反応のための合成スキームを、図２９〜３１に示す。
【０１６３】
例１０　代表的な発色団の調製：アミン供与体、ジチオフェン含有ブリッジ、フラン受容体
この例では、本発明の代表的な発色団の調製を記載する。この発色団はフェニルアミン供与体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ、およびフラン受容体を含む。全般的な合成スキームを図４５に示す。合成スキームは以下のとおりである。
【０１６４】
供与体−ブリッジＷ：Ｗｉｔｔｉｇ塩供与体Ｕ（２．２６４ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）およびモノアルデヒドブリッジＶ（１．２１５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）を１２５ｍＬのエタノール中に溶解させた。次いでナトリウム・エトキシド（０．５４１ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素パージ下で溶液を一晩還流させた。次いで反応物を冷却し、エーテルを用いて抽出し、３ｘの水およびＮＨ_４Ｃｌ洗浄をし、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。粗製の物質を、塩化メチレンを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィを介して精製した。生成物を回収し、メタノールから再結晶化させ、黄色の結晶を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１９（ｔ，３Ｈ），δ３．３９（ｑ，２Ｈ），δ６．６４（ｓ，２Ｈ），δ６．６７（ｓ，２Ｈ），δ７．１１（ｓ，１Ｈ），δ７．２０（ｓ，１Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，１Ｈ）。元素分析：Ｃ_１８Ｈ_１９ＮＳ_２：計算値；Ｃ，６８．９６；Ｈ，６．１１；Ｎ，４．４７；実測値；Ｃ，６８．６７；Ｈ，５．６９；Ｎ，４．２９。
【０１６５】
化合物Ｘ：化合物Ｗ（０．４５０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、−７５℃にまで冷却した。ｔ−ブチルリチウム（３．１６ｍｍｏｌ）を滴下添加した。この溶液を−４５℃にまで徐々に加温し、乾燥ＤＭＦ（２ｍＬ）を用いてクエンチし、２時間反応させた。この粗成物を、クロロホルムを用いて抽出し、水を用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。生成物を、塩化メチレンを溶離液として用いるシリカゲルクロマトグラフィを介して精製し、赤色の結晶を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２０（ｔ，３Ｈ），６３．４１（ｑ，２Ｈ），６７．００（ｄ，４Ｈ），６７．１５（ｓ，１Ｈ），δ７．４１（ｓ，１Ｈ），δ７．８５（ｓ，１Ｈ），δ９．９２（ｓ，１Ｈ）。
【０１６６】
発色団Ｚ：化合物Ｘ（２．２６４ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）および化合物Ｙ（１．２１５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）を〜１００ｍＬ クロロホルムに添加した。撹拌した溶液を還流させた後、〜３滴のピペリジンを添加した。反応物を９０分還流させた。次いで反応混合物を、直ちにクロロホルムを用いた抽出により処理し、ＮＨ_４Ｃｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この粗成物を、塩化メチレンを溶離液として用いるシリカゲルクロマトグラフィを介して精製した。溶出した生成物をメタノールから数回再結晶化させ、メタリックの緑色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２１（ｔ，３Ｈ），６１．５６（ｓ，６Ｈ），δ３．４２（ｑ，２Ｈ），δ６．６７（ｄ，４Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．４２（ｓ，２Ｈ），δ７．６７（ｓ，１Ｈ），δ７．８２（ｓ，１Ｈ）。元素分析：Ｃ_３０Ｈ_２６Ｎ_４Ｏ_Ｓ２：計算値；Ｃ，６８．７４；Ｈ，５．０１；Ｎ，１０．７２；実測値；Ｃ，６７．１１；Ｈ，４．７７；Ｎ，１０．５９。
【０１６７】
例１１　代表的な発色団の調製：アミン供与体、ジチオフェン含有ブリッジ、フラン受容体
この例では、本発明の代表的な発色団の調製を説明する。発色団はフェニルアミン供与体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ、およびフラン受容体を含む。全般的な合成スキームを図４６に示す。合成スキームは以下のとおりである。
【０１６８】
供与体−ブリッジ３：化合物１（６．６５ｇ，８．６９ｍｍｏｌ）および化合物２（１．４６２ｇ，８．６９ｍｍｏｌ）を、窒素パージ下でエタノール中に溶解させ、この混合物に５０ｍＬのエタノール中のナトリウムエトキシド（０．６５ｇ，９．５６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。反応物を還流で一晩撹拌した。反応物を、回転蒸発を介してエタノールを除去することにより処理した。この粗成物を、エーテル中に溶解させ、塩水および水で２回洗浄した。回収したエーテル部分をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。５％酢酸エチル／９５％ヘキサン（ｖ／ｖ）を用いるシリカ上のフラッシュクロマトグラフィを用いて生成物を溶出させた。生成物をＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ中で再結晶化させ、１．２ｇの明るい黄色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−アセトン）：δ０．０５（ｓ，１２Ｈ），δ８０．８９（ｓ，１８Ｈ），δ３．６１（ｔ，２Ｈ），δ３．８４（ｔ，２Ｈ），δ６．７５（ｄ，４Ｈ），δ６．９２（ｓ，１Ｈ），δ７．２０（ｓ，１Ｈ），δ７．４０（ｄ，２Ｈ），δ７．５０（ｓ，１Ｈ）。
【０１６９】
化合物４：化合物３（１．２ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、窒素下に置き、−７５℃にまで冷却した。この溶液にｔ−ブチルリチウム（２．７ｍＬ，４．６ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を−２０℃にまで徐々に加温した。反応物を２ｍＬの乾燥ＤＭＦを用いてクエンチし、２．５時間撹拌した。この粗成物を、塩化メチレンを用いて抽出し、塩水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この粗成物を、９０％ヘキサン／１０％酢酸エチル（ｖ／ｖ）を溶離液として用いるカラムクロマトグラフィを介して精製し、０．３７５ｇの橙色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−アセトン）：δ０．０７（ｓ，１２Ｈ），δ０．９１（ｓ，１８Ｈ），δ３．６４（ｔ，２Ｈ），δ３．８６（ｔ，２Ｈ），δ６．７８（ｄ，４Ｈ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ），δ７．２３（ｓ，１Ｈ），δ７．４０（ｄ，２Ｈ），δ７．５０（ｓ，１Ｈ），δ９．９９（ｓ，１Ｈ）。
【０１７０】
発色団６：化合物４（０．３７５ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）および化合物５（０．１２４ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのクロロホルムに添加した。撹拌した溶液を還流させた後、〜３滴のピペリジンを添加した。反応物を９０分還流させた。次いで反応混合物を、直ちにクロロホルムを用いた抽出により処理し、ＮＨ_４Ｃｌを用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この粗成物を、塩化メチレンを溶離液として用いるシリカカラムクロマトグラフィで精製した。溶出した生成物をメタノールから数回再結晶化させ、１３０ｍｇの濃いメタリック調の緑色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−アセトン）：δ０．０５（ｓ，１２Ｈ），δ０．８９（ｓ，１８Ｈ），δ１．４８（ｓ，６Ｈ），δ３．２１（ｔ，２Ｈ），δ３．６１（ｔ，２Ｈ），δ６．７８（ｄ，４Ｈ），δ７．０２（ｓ，１Ｈ），δ７．２３（ｓ，１Ｈ），δ７．２６（ｓ，１Ｈ），δ７．５１（ｓ，１Ｈ）。
【０１７１】
例１２　代表的な発色団：アミン供与体、ジチオフェン含有ブリッジ、フラン受容体
この例では、本発明の代表的な発色団を説明する。
【０１７２】
この発色団は、フェニルアミン供与体、縮環したジチオフェン含有ブリッジ、および２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メチレン−３−シアノ−５，５−ジメチル−２，４−ジヒドロフラン受容体を含む。この発色団は図４７に図示される。発色団はここに記載された合成手順により調製することができる。
【０１７３】
例１３　代表的なデンドリマー官能化 供与体−ブリッジ成分の調製
この例では、代表的なデンドリマー官能化供与体−ブリッジ成分の調製を記載する。供与体−ブリッジ成分はフェノール供与体およびａ 縮環したジチオフェンブリッジを含む。この供与体はフェニルベンジルエーテルデンドロンを含む。全般的な合成スキームを図４８に示す。合成スキームは以下のとおりである。
【０１７４】
デンドロンの調製：
化合物Ｂ：化合物Ａ（１．０ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）を、文献による手順に従って調製し（Ｈａｗｋｅｒ，Ｃｒａｉｇ Ｊ． ａｎｄ Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ． Ｍ． Ｊ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０，１１２， ７６３８−７６４７）、アセトン中のｐ−ブロモフェノール（０．４９６ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０６９ｇ，０．２６１ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（０．５４１ｇ，３．９１ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を勢いよく撹拌し、還流にまで２０時間加熱した。得られた混合物を回転蒸発させて溶剤を除去し、塩化メチレンを用いて抽出し、１Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いて数回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この粗成物を、カラムクロマトグラフィを介して精製し、白色の固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．９４（ｓ，２Ｈ），６５．０９（ｓ，４Ｈ），δ６．５６（ｓ，２Ｈ），δ６．６３（ｓ，１Ｈ），δ７．３３−７．４５（ｍ，１０Ｈ）。元素分析：Ｃ_２７Ｈ_２３ＢｒＯ_３：計算値：Ｃ，６８．２２；Ｈ，４．８８；Ｎ，０；実測値：Ｃ，６７．５５；Ｈ，４．８４；Ｎ，０．００。
【０１７５】
化合物Ｃ：化合物Ｃ（８．４４２ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに添加した。この溶液を−７５℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウム（３１．９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。このリチウム化された種を、窒素下で１時間反応させた。反応フラスコに、ホウ酸トリメチル（５３．２７ｍｍｏｌ）をシリンジを介して素早く添加した。次いで一晩徐々に室温にまで加温した。次いで反応混合物をエーテルを用いて抽出し、１０％ ＨＣｌ溶液を用いて２×洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。粗成物を、５０％酢酸エチル／５０％ヘキサン（ｖ／ｖ）ａを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィを介して精製した。^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３）：δ５．０４（ｓ，２Ｈ），δ５．０８（ｓ，４Ｈ），δ７．３２−７．４５（ｍ，１０Ｈ），δ７．７２（ｄ，４Ｈ），δ７．８５（ｓ，２Ｈ）。
【０１７６】
デンドリマー官能化供与体−ブリッジの調製
化合物Ｄ：上記文献の手順（Ｆｕｌｌｅｒ，Ｌ．Ｓ．，Ｉｄｄｏｎ，Ｂ．，ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ，Ｋ． Ａ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １ １９９７，（２２），３４６５−３４７０）により調製された化合物Ｃ２（０．２９０ｇ，０．９７３ｍｍｏｌ）、および化合物Ｃ（１．７１４ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＤＭＦ中に溶解させた。反応槽を窒素を用いて１時間フラシュした。添加漏斗に２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３（〜１ｍＬ）を添加し、Ｎ_２とともに１時間フラッシュした。次いでＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を反応混合物に添加した。次いで反応物を、６０℃にまで加熱し、Ｋ_２ＣＯ_３溶液を滴下添加した。完全に添加した後、溶液を一晩８０〜９０℃にまで加熱した。反応物を、塩化メチレンを用いる抽出により処理し、水洗浄により数回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。粗成物を、１０％／９０％（ｖ／ｖ）酢酸エチル／ヘキサンを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィを介して精製した。元素分析により、チエノチオフェンブリッジが、１個の臭素位置で１つのデンドリマーウエッジに置換されたことが示された。元素分析：Ｃ_３３Ｈ_２５ＢｒＯ_３Ｓ_２：計算値；Ｃ，６４．６０；Ｈ，４．１１；Ｎ，０．００；実測値：Ｃ，６４．８４；Ｈ，４．１３；Ｎ，０．０４。
【０１７７】
本発明の好ましい態様の図示および説明をしたが、本発明の精神および領域から逸脱することなく、様々な変更が行われ得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１−１】
図１−１は、本発明の代表的な供与体、ブリッジ、および受容体を示す図である。
【図１−２】
図１−２は、本発明の代表的な供与体、ブリッジ、および受容体を示す図である。
【図２−１】
図２−１は、本発明の代表的な発色団を示す図である。
【図２−２】
図２−２は、本発明の代表的な発色団を示す図である。
【図２−３】
図２−３は、本発明の代表的な発色団を示す図である。
【図３】
図３は、本発明の代表的なアミン供与体を調製するための合成スキームである。
【図４】
図４は、本発明の代表的な縮環ジチオフェンブリッジを調製するための合成スキームである。
【図５】
図５は、本発明の代表的な縮環トリチオフェンブリッジを調製するための合成スキームである。
【図６】
図６は、本発明の代表的なチオフェン置換ブリッジを調製するための合成スキームである。
【図７】
図７は、本発明の代表的なジチオフェン置換ブリッジを調製するための合成スキームである。
【図８】
図８は、本発明の代表的なチオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図９】
図９は、本発明の発色団の調製に有用なトリフェニルアミンのウッティッヒ塩を調製するための合成スキームである。
【図１０】
図１０は、本発明の発色団の調製に有用な置換チオフェンを調製するための合成スキームである。
【図１１】
図１１は、本発明の発色団の調製に有用な置換シアノフランを調製するための合成スキームである。
【図１２】
図１２は、本発明の代表的な縮環ジチオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図１３】
図１３は、本発明の代表的な発色団の調製に有用な縮環ジチオフェンを調製するための合成スキームである。
【図１４】
図１４は、本発明の代表的なチオフェン架橋発色団を示す図である。
【図１５】
図１５は、本発明の代表的なジチオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図１６】
本発明の発色団の調製に有用なトリフルオロメチルスルホニル置換受容体を調製するための合成スキームである。
【図１７】
図１７は、本発明の代表的なジチオフェン架橋発色団を調整するための合成スキームである。
【図１８】
図１８は、非結晶ポリカーボネート中の本発明の代表的な発色団について、発色団負荷（重量パーセント）の関数としての電子光学係数（１．３ミクロンでのｐｍ／Ｖ）を示すグラフである。
【図１９】
図１９は、本発明の発色団の調製に有用なトリフルオロメチルスルホニル置換受容体を調製するための合成スキームである。
【図２０】
図２０は、本発明の発色団の調製に有用なトリフルオロメチルスルホニル置換受容体を調製するための合成スキームである。
【図２１】
図２１は、トリフルオロメチルスルホニル置換受容体を含む本発明の代表的な縮環ジチオフェン架橋発色団を示す図である。
【図２１】
図２２は、本発明の代表的なデンドリマー官能化チオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図２３】
図２３は、図２２に示したデンドリマー官能化発色団の熱重量分析を示す図である。
【図２４】
図２４は、図２２に示したデンドリマー官能化発色団のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。
【図２５】
図２５は、図２２に示したデンドリマー官能化発色団について、発色団負荷（重量パーセント）の関数としての電気光学係数（１．３ミクロンでのｐｍ／Ｖ）を示すグラフである。
【図２６】
図２６は、本発明の代表的なデンドリマー官能化縮環ジチオフェン架橋発色団を示す図である。
【図２７】
図２７は、本発明の発色団の調製に有用なトリフェニルアミン供与体を調製するための合成スキームである。
【図２８】
図２８は、本発明の代表的なデンドリマー官能化チオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図２９】
図２９は、本発明の代表的な架橋性デンドリマー官能化発色団を製造するための合成スキームである。
【図３０】
図３０は、本発明の代表的な架橋性デンドリマー官能化発色団を調製するための合成スキームである。
【図３１】
図３１は、本発明の代表的な架橋性デンドリマー官能化発色団を調製するための合成スキームである。
【図３２】
図３２は、本発明の代表的な架橋性デンドリマー官能化発色団を調製するための合成スキームである。
【図３３】
図３３は、本発明のデンドリマー官能化発色団の調製に有用なデンドロンを調製するための合成スキームである。
【図３４】
図３４は、本発明のデンドリマー官能化発色団の調製に有用なデンドロンを調製するための合成スキームである。
【図３５】
図３５は、本発明のデンドリマー官能化発色団の調製に有用なデンドロンを調製するための合成スキームである。
【図３６】
図３６は、本発明のデンドリマー官能化発色団の調製に有用なアミン受容体を調製するための合成スキームである。
【図３７】
図３７は、本発明のデンドリマー官能化発色団の調製に有用なアミン受容体を調製するための合成スキームである。
【図３８】
図３８は、本発明の発色団の調製に有用なチオフェンブリッジを調製するための合成スキームである。
【図３９】
図３９は、本発明の発色団の調製に有用なアミン受容体−チオフェンブリッジを調製するための合成スキームである。
【図４０】
図４０は、本発明の発色団の調製に有用なアミン受容体−チオフェンブリッジを調製するための合成スキームである。
【図４１】
図４１は、本発明に従って形成された代表的な装置である大角度レーザビームスキャナーを示す図である。
【図４２】
図４２は、本発明に従って形成された代表的な装置であるＭａｃｈ Ｚｅｈｎｄｅｒ 変調器、複屈折変調器、および指向性カプラ−を示す図である。
【図４３】
図４３は、図４２に示した装置の特徴の比較を示す図である。
【図４４】
図４４は、格子硬化スキームを示す図である。
【図４５】
図４５は、本発明の代表的なジチオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図４６】
本発明の代表的なジチオフェン架橋発色団を調製するための合成スキームである。
【図４７】
図４７は、トリフルオロメチルスルホニル置換受容体を含む本発明の代表的な縮環ジチオフェン架橋発色団を示す図である。
【図４８】
図４８は、本発明の発色団の調製に有用な代表的なデンドリマー官能化供与体ブリッジ成分を調製するための合成スキームである。

Claims (20)

1. π共役ポリエンブリッジを介してπ電子受容体に共役したπ電子供与体を含む化合物であって、ポリメチルメタクリレートの中に、ポリメチルメタクリレートの全重量に基づいて約２５重量％で該化合物を負荷したときに、１．３または１．５５μｍで測定しされた少なくとも約５０ ｐｍ／Ｖの電気光学係数を有する化合物。
2. 請求項１に記載の化合物であって、前記供与体がアミノ供与体を含んでなる化合物。
3. 請求項１に記載の化合物であって、前記供与体が、下記構造を有するα，β−不飽和の環状エステル均等物を介して前記ポリエンに共役したアミノ基を含んでなる化合物：
   

   

   ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３は嵩高い置換基であり、Ｒは前記化合物の残部を表す。
4. 請求項１に記載の化合物であって、前記供与体が、α，β−不飽和の環状エーテル均等物を介して前記ポリエンに共役したアミノ基を含んでなる化合物：
   

   

   ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３は嵩高い置換基であり、Ｒは前記化合物の残部を表す。
5. 請求項１に記載の化合物であって、前記供与体が発色団凝集を阻害する嵩高い置換基を含んでなる化合物。
6. 請求項１に記載の化合物であって、前記受容体がシアノフラン受容体を含んでなる化合物。
7. 請求項１に記載の化合物であって、前記受容体が、下記構造を有するフラン基を含んでなる化合物。
   

   

   ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_４はＦ、ＣＮ、ＣＦ_３およびＣＦ_３ＳＯ_２から独立して選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。
8. 請求項１に記載の化合物であって、前記受容体が、下記構造を有するフラン基を含んでなる化合物：
   

   

   ここで、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_４はＦ、ＣＮ、ＣＦ_３およびＣＦ_３ＳＯ_２から独立して選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。
9. 請求項１に記載の化合物であって、前記受容体が発色団凝集を阻害する嵩高い置換基を含んでなる化合物。
10. 請求項１に記載の化合物であって、前記ブリッジが発色団凝集を阻害する嵩高い置換基を含んでなる化合物。
11. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジがジヒドロフラン基を含んでなる化合物。
12. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが、下記構造を有するジヒドロフラン基を含んでなる化合物。
    

    

    ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基から選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。
13. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが縮環ジチオフェン基を含んでなる化合物。
14. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが、下記構造を有する縮環ジチオフェン基を含んでなる化合物。
    

    

    ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、およびパーフルオロプロピルジメチルシリル基から選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。
15. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが縮環トリチオフェン基を含んでなる化合物。
16. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが、下記構造を有する縮環トリチオフェン基を含んでなる化合物。
    

    

    ここで、Ｒ_５およびＲ_６はアルキル基であり、Ｒは前記化合物の残部を表す。
17. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジがジチオフェン基を含んでなる化合物。
18. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが、下記構造を有するジチオフェン基を含んでなる化合物。
    

    

    ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は水素、アルキル基、フッ素およびトリフルオロメチル基から独立に選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。
19. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが置換チオフェン基を含んでなる化合物。
20. 請求項１に記載の化合物であって、前記π共役したポリエンブリッジが、下記構造を有する置換チオフェン基を含んでなる化合物。
    

    

    ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は水素、アルキル基、フッ素およびトリフルオロメチル基から独立に選択され、Ｒは前記化合物の残部を表す。

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