DE102015116293B4 - Organische, nicht-lineare optische Chromophore, Dendrimere enthaltend diese, Herstellungsverfahren und Verwendung - Google Patents

Organische, nicht-lineare optische Chromophore, Dendrimere enthaltend diese, Herstellungsverfahren und Verwendung Download PDF

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Abstract

Verbindung bestehend aus
- einer terminalen Gruppe D enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronendonorgruppe d, die einen +M-Effekt hat;
- einer terminalen Gruppe A enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronenakzeptorgruppe a, die einen -M-Effekt hat und
- einer Brückeneinheit B, die D mit A verbindet, enthaltend ein Gerüst aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer von D nach A, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung eine Heteroatom-enthaltende Methyliden-Gruppe -CH=HetA enthält, mit HetA = N,
die Brückeneinheit B mindestens eine cyclische Einheit enthaltend mindestens eine Doppelbindung, die Teil des Gerüsts aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer ist, aufweist und
die terminale Gruppe D über die Doppelbindung der Heteroatom-enthaltenden Methyliden-Gruppe -CH=HetA- an die Brückeneinheit B gebunden ist,
und die terminale Gruppe D
Figure DE102015116293B4_0001
ist,
mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl und/oder Heteroalkyl,
und wobei a ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CN, COORm, CRmO, NO2, SO3Rm, mit Rm ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alken, Aryl und Heteroaryl.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen enthaltend eine terminale Gruppe D enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronendonorgruppe d; eine terminale Gruppe A enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronenakzeptorgruppe a und eine Brückeneinheit B, die D mit A verbindet, enthaltend ein Gerüst aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer von D nach A dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Heteroatom-enthaltende Methyliden (=Methin) -Gruppe -CH=HetA enthält, mit HetA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P. Ferner betrifft die Erfindung die Synthese und die Verwendung dieser Verbindungen.
  • Signale können faseroptisch übertragen werden. Dies wird insbesondere in der Telekommunikation und zur Übertragung großer Datenmenge mit hoher Geschwindigkeit genutzt. Die Daten werden mittels elektrooptischer Modulatoren codiert. Hierzu sind elektrooptische Materialien notwendig. Eine Klasse elektrooptischer Materialien stellen die elektrooptischen Chromophore dar. Dabei handelt es sich um konjugierte organische Moleküle, die eingesetzt werden, um Licht in einem elektrischen Feld zu manipulieren.
  • Organische, nicht-lineare optische Chromophore, also Chromophore mit einem nicht-linearen optischen Effekt, d.h. die Polarisierung ist nicht linear abhängig von dem elektrischen Feld, bestehen im Wesentlichen aus einer Elektronen ziehenden Gruppe an dem einen Ende des Moleküls, und einer Elektronen schiebenden Gruppe am anderen Ende des Moleküls. Die Elektronen ziehende Gruppe, auch Elektronen-Akzeptor-Gruppe genannte und die Elektronen schiebende Gruppe, auch Elektronen-Donor-Gruppe genannt, sind durch eine Brückeneinheit verbunden. Die Brückeneinheit enthält ein Gerüst aus konjugierten Bindungen. Abgekürzt werden diese Chromophore Push-Pull-Chromophore genannt.
  • Solche sind z.B. aus der US 7,029,606 B2 bekannt. Hier werden organische, nicht-lineare optische Chromophore synthetisiert, indem die Herstellung von dem Elektronendonor-Ende ausgeht und daran, Schritt für Schritt die Brücke und das Elektronenakzeptor-Ende anknüpft. Die Synthese erfolgt unter Verwendung von Phosphoniumionen oder Phosphonaten. Die Brücke enthält eine Dihydrofurangruppe, substituierte Thiophengruppe oder fusionierte Dithiophene oder Trithiophengruppen.
  • Bekannte, organische nicht-lineare optische Chromophore sind die sog. Verbindungen: Chromophor FTC (CAS Nr.: 729612-75-3) sowie CLD (CLD-1 mit CAS Nr.: 368874-13-9), sowie Derivate davon. Diese Verbindungen wurden z.B. offenbart in 1 von Zhang et al. (Chem. Mater. 2001, 13, 3043). Diese beiden Chromophore begründen die sog. Klassen der FTC bzw. CLD-Chromophore und gelten als Standard-Chromophore.
  • Aus der US 2005/0288445 A1 ist eine inverse Synthese für die o.g. Standard-Chromophore FTC bzw. CLD bekannt. Dabei erfolgt die Synthese ausgehend von dem Elektronenakzeptor-Ende unter Stickstoffatmosphäre und Einsatz von Phosphonaten.
  • Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Synthesen erfordern relativ harsche Reaktionsbedingungen, zeigen eine geringe Atomwirtschaftlichkeit, ergeben eine geringe Produktausbeute, welches zusätzlich eine aufwändige Aufarbeitung erfordert. Dadurch entsteht eine erhöhte Gefährdung der Umwelt und die Herstellung im industriellen Maßstab wird erschwert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, besonders Chromophore, insbesondere organische nicht-lineare optische Chromophore. Die neuen Chromophore sollten thermisch stabil sein und eine erhöhte Hyperpolarisierbarkeit im Vergleich zu den Chromophoren des Standes der Technik aufzeigen, insbesondere als die Chromophore der Klassen FTC und/oder CLD.
  • Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Synthese zur Verfügung zu stellen, durch welche optische Chromophore, insbesondere die optischen Chromophore der vorliegenden Erfindung in hoher Ausbeute hergestellt werden können. Die Synthese sollte nicht mehr die Nachteile des Standes der Technik aufweisen. So soll die Synthese eine einfache Handhabung, wie z.B. keine Notwendigkeit einer inerten Schutzatmosphäre und keine Verwendung supergetrockneter Lösungsmittel aufweisen und in möglichst wenig Schritten, insbesondere ohne aufwändige Aufarbeitung der Zwischen- und Endprodukte, zu hohen Ausbeuten führen.
  • Ferner soll die Synthese unter milden Bedingungen durchführbar sein, d.h. ohne Einsatz von starken Basen wie z.B. NaH und/oder n-Buthyllithium, Vermeidung von Reaktionsschritten unter absolut wasserfreien Bedingungen sowie Vermeidung von Phosphoniumsalzen und Phosphonaten.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, die im Sinne der Erfindung auch als erfindungsgemäße Chromophore bezeichnet werden, sowie das erfindungsgemäße Verfahren, jeweils gemäß der unabhängigen Ansprüche.
  • Gegenstand der Offenbarung sind somit Verbindungen enthaltend oder bestehend aus eine (einer)
    • - terminale Gruppe D enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronendonorgruppe d;
    • - terminale Gruppe A enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronenakzeptorgruppe a und
    • - Brückeneinheit B, die D mit A verbindet, enthaltend ein Gerüst aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer von D nach A
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Verbindung eine Heteroatom-enthaltende Methyliden (=Methin) -Gruppe - CH=HetA enthält, mit HetA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und P , bevorzugt N
    und
    die Brückeneinheit B mindestens eine cyclische Einheit enthaltend mindestens eine Doppelbindung die Teil des Gerüsts aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer ist, aufweist.
  • In einer Ausführung der Offenbarung ist die terminale Gruppe D über die Doppelbindung der Heteroatom-enthaltenden Methyliden (=Methin) -Gruppe - CH=HetA- an die Brückeneinheit B gebunden.
  • In einer weiteren Ausführung ist das Heteroatom nicht Teil eines Aromates. In einer Alternative enthalten Aromate 2n+2 pi-Elektronen.
  • Eine Ausführung betrifft erfindungsgemäße Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüst der Brückeneinheit B als cyclische Einheit Aromate und/oder Cycloalkene enthält. In einer Alternative sind die Aromate der Brückeneinheit B ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Thiophen, Furan, Oxazole und Thiazol.
  • Durch die cyclische Einheit wird eine Wechselwirkung zwischen einzelnen erfindungsgemäßen Molekülen unterbunden oder verringert, die zu einer Störung oder Herabsetzung der Hyperpolarisierbarkeit und/oder elektrooptischen Eigenschaften führen könnte.
  • Die funktionellen Elektronendonorgruppen d der terminalen Gruppe D haben einen +M- und ggf. zusätzlich +I-Effekt. Die funktionellen Elektronenakzeptorgruppen a der terminalen Gruppe A einen haben -M - und ggf. zusätzlich einen -I-Effekt.
  • Zwischen den funktionellen Gruppen d und a besteht in den erfindungsgemäßen Verbindungen ein delokalisiertes System von pi-Elektronen, über die Brückeneinheit. Dadurch ist ein Ladungstransfer über die delokalisierten pi-Elektronen, bevorzugt der Transfer einer Teilladung, von D beziehungsweise d nach A beziehungsweise a gewährleistet.
  • In einer Alternative werden die funktionellen Elektronenakzeptorgruppen a ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus CN, COORm, CRmO, NO2, SO3Rm. Dabei ist Rm ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus H, Alkyl, Alken, Aryl und Heteroaryl.
  • Alkyl, Alken, Aryl und Heteroaryl können gegebenenfalls substituiert sein. Im Falle von Alken, Aryl und Heteroaryl findet keine Konjugation der darin enthaltenden pi-Elektronen mit den delokalisierten pi-Elektronen zwischen den funktionellen Gruppen d und a statt. Bevorzugt handelt es sich bei Rm um inerte Gruppen bzw. Reste, inert bezüglich der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen. Insbesondere ist Rm H oder Alkyl, bevorzugt ein C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, gegebenenfalls substituiert.
  • In einer Alternative werden die funktionellen Elektronendonorgruppen d ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus NRm2 und PRm2 mit Rm definiert wie oben.
  • In einer weiteren Ausführung wird A ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend oder bestehend aus
    Figure DE102015116293B4_0002
    mit
    X = O, S oder Se;
    R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl und/oder Heteroalkyl; insbesondere ist mit R als Alkyl, bevorzugt ein C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, gegebenenfalls substituiert.
  • Ferner wird in einer Ausführung D ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus R1N=,
    Figure DE102015116293B4_0003
    Figure DE102015116293B4_0004
    mit R wie oben definiert und R1 = Alkyl, Heteroalkyl und/oder Heteroaryl.
  • Die Brückeneinheit B enthält in einer Ausführung eine oder mehrere der Einheiten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus:
    Figure DE102015116293B4_0005
    Figure DE102015116293B4_0006
    mit X und R wie oben definiert und Y = CH2 und/oder O. Die cyclischen Einheiten sind hergeleitet aus ungesättigten Ketonen, bevorzugt alpha-beta ungesättigte Ketone.
  • In einer weiteren Ausführung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BL1 und BL2
    Figure DE102015116293B4_0007
    und
    Figure DE102015116293B4_0008
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dendrimere enthaltend mindestens eine erfindungsgemäßen Verbindungen. Bevorzugt enthalten Dendrimere 2, 3, 4 oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen. Dabei können gleiche oder unterschiedliche erfindungsgemäße Verbindungen um eine zentrale Einheit angeordnet sein, und sind bevorzugt mit dieser über kovalente Bindungen verknüpft. Die Verknüpfung erfolgt bevorzugt an der terminalen Gruppe D, insbesondere über Rm.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den herkömmlichen Chromophoren der FTC-Gruppe und CLD-Gruppe ist der Ersatz der Methin-Gruppe durch eine Azomethin (bzw. Azomethyliden)-Gruppe. Dadurch wird die Hyperpolarisierbarkeit gegenüber den Chromophoren der FTC-Gruppe erhöht.
  • Die beiden am häufigsten verwendeten Verfahren zur Bestimmung der Hyperpolarisierbarkeit in Lösungen sind die sogenannten HRS-Methode (hyper-Rayleigh scattering) und EFISH-Methode (electric field-induced second harmonic generation).
  • EFISH bestimmt das Produkt aus Dipolmoment und Hyperpolarisierbarkeit, µβ, während HRS die Hyperpolarisierbarkeit β unmittelbar bestimmt.
  • Aus dem Stand der Technik sind folgende µβ Werte bekannt: (gemessen bei einer Wellenlänge von 1.9 µm).
    Chromophore
    FTC a17600×10-48 esu
    CLD b35 000 × 10-48 esu

    a Chem. Rev 2010; 110(1): 25-55.
    bInd. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 8-33
  • Nach HRS wurden folgende Werte für β von FTC bestimmt:
    • (Proc. SPIE 5935, Linear and Nonlinear Optics of Organic Materials V, 59350P (September 02, 2005); doi:10.1117/12.617624):
    βFTC/βCHCl3 780 nm βFTC/βCHCl3 880 nm βFTC/βCHCl3 1000 nm βFTC/βCHCl3 1300 nm βFTC/βCHCl3 1907 nm
    9929 ±672 9834 ± 637 7024 ± 192 15607 ± 835 -2500
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine Hyperpolarisierbarkeit gemessen nach einem der oben genannten Verfahren deren Werte um mindestens 5, 10, 15, bevorzugt 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 100, besonders bevorzugt 120, 150% oder mehr höher sind, als die oben genannten Werte des Standes der Technik (FTC und CDL) aufweisen.
  • In einer Alternative werden die Werte für die Hyperpolarisierbarkeit berechnet, bevorzugt mittels der sogenannten DFT-Berechnung, besonders bevorzugt gemäß der abgewandelten Annäherung nach Chafin und Lindsay (A. P. Chafin, G. A. Lindsay, J. Phys.Chem. C 2008, 112, 7829).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine Hyperpolarisierbarkeit berechnet nach einem der oben genannten Verfahren deren Werte um mindestens 1, 2, 3, 4 5, 10, 15, bevorzugt 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 100, besonders bevorzugt 120, 150% oder mehr höher sind, als die oben genannten Werte des Standes der Technik (FTC und CDL) aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (BL-Typ bzw. BL-Gruppe) zeigen eine gute Löslichkeit in herkömmlichen polaren und nicht-polaren organischen Lösungsmitteln. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Chromophore thermisch stabil bis 200°C, bevorzugt 250°C, besonders bevorzugt 300°C.
  • Erfindungsgemäß bedeutet thermisch stabil bis zu einer bestimmten Temperatur, dass bei dieser Temperatur lediglich 5 Gew.% thermisch zersetzt bzw. verlorengehen. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung mittels thermogravimetrischer Analyse.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen außerdem einen inversen solvatochromischen Effekt, wie er nur von einer begrenzten Anzahl von Chromophoren mit hoher Polarisierbarkeit bisher berichtet wurde.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen und offenbarungsgemäßen Verbindungen.
  • In einer Alternative ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass:
    1. a) in einem ersten Schritt die terminale Gruppe A mit einem Dialdehyd reagiert und
    2. b) dieses Produkt aus a) in einem zweiten Schritt mit der terminalen Gruppe D reagiert.
  • Im Sinne der Erfindung wird im Verfahren als terminale Gruppe Adas Edukt, also die Ausgangsgruppe der terminalen Gruppe A bezeichnet. Es handelt sich dabei um die oben beschriebenen terminalen Gruppen A, wobei das Kohlenstoffatom welches mit der Brückeneinheit verknüpft wird in der Ausgangsgruppe, also im Edukt, vor der Reaktion, mit drei Wasserstoffatomen substituiert ist, also als Methylgruppe vorliegt. In einer Variante ist die Ausgangsgruppe für die terminale Gruppe A somit ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend oder bestehend aus:
    Figure DE102015116293B4_0009
    mit
    X = O, S oder Se;
    R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl und/oder Heteroalkyl; insbesondere ist mit R als Alkyl, bevorzugt ein C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, gegebenenfalls substituiert.
  • Im Sinne der Erfindung wird im Verfahren als terminale Gruppe D das Edukt, also die Ausgangsgruppe der terminalen Gruppe D bezeichnet. Es handelt sich dabei um die oben beschriebenen terminalen Gruppen D, wobei das Heteroatom welches mit der Brückeneinheit verknüpft wird in der Ausgangsgruppe, als im Edukt, vor der Reaktion, mit zwei Wasserstoffatomen substituiert ist, also zum Beispiel als Amingruppe vorliegt.
  • In einer Variante ist die Ausgangsgruppe für die terminale Gruppe D somit ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend oder bestehend aus:
    Figure DE102015116293B4_0010
    Figure DE102015116293B4_0011
    mit R wie oben definiert und R1 = Alkyl, Heteroalkyl und/oder Heteroaryl.
  • In einer weiteren Alternative ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
    1. a) in einem ersten Schritt die terminale Gruppe A mit einem Dialdehyd reagiert,
    2. b) dieses Produkt aus a) mit einem alpha-beta ungesättigtem Keton reagiert und
    3. c) dieses Produkt aus b) weiter mit der terminalen Gruppe D reagiert.
  • In einer weiteren Alternative ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Alpha-Beta ungesättigtes Keton Alpha-Beta-ungesättigtes zyklische Keton eingesetzt wird, bevorzugt
    Figure DE102015116293B4_0012
    mit R wie oben definiert und Y = CH2 und/oder O.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Chromophore die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die erfindungsgemäßen Chromophore in wenigen Schritten und einfacher Handhabung unter milden Bedingungen in hohen Ausbeuten synthetisiert werden.
  • Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass FTC in einer Ausbeute von 41% synthetisiert wurde (Yang YH, Xu HJ, Liu FG, Wang HR, Deng GW, Si P, Huang HY, Bo SH, Liu JL, Qiu L,Zhen Z, Liu XH. Synthesis and optical nonlinear property of Y-type chromophores based on double-donor structures with excellent electro-optic activity. J Mater Chem C 2014; 2, 5124-5132) und CLD bis zu 30% (Zhang C, Dalton LR. Low Yπ Electrooptic Modulators from CLD-1: Chromophore Design and Synthesis, Material Processing, and Characterization. Chem Mater 2001; 13, 3043-3050).
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Ausbeute synthetisiert, die um mindestens 5, 10, 15, bevorzugt 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 100, besonders bevorzugt 120, 150, 200% oder mehr höher sind, als die oben genannten Werte des Standes der Technik (FTC und CDL)
  • Das Verfahren weist eine hohe Atomwirtschaftlichkeit aus, da auf Phosphoniumsalz oder Phosphonate verzichtet werden kann.
  • Da Phosphoniumsalze nur selten und zu hohen Preisen kommerziell erwerblich sind, stellt deren Synthese einen zusätzlichen Schritt in der Synthese der Chromophoren dar.
  • Die sog. Atomwirtschaftlichkeit ist definiert durch das Molekulargewicht der in einer Struktur einzuführenden Gruppe im Verhältnis zu dem Molekulargewicht der Verbindungen bzw. Atome, die hierzu aufgewendet werden müssen. So wird z.B. bei der Synthese der FDC und CLD-Chromophore eine CH2-Gruppe in die Zielstruktur eingeführt, die mit ca. 14 g/mol ein relatives geringes Molekulargewicht aufweist, unter Verwendung von Phosphoniumsalzen mit einem hohen Molekulargewicht. Außerdem entstehen durch die Verwendung von Phosphoniumsalzen und Phosphonate unerwünschte Nebenprodukte wie z.B. Phosphinoxide sowie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, die die Aufarbeitung des Zielprodukts erschweren. In einer Ausführung wird erfindungsgemäß die Synthese nicht unter inerter Schutzatmosphäre wie z.B. Stickstoff oder Argonatmosphäre durchgeführt, und/oder ohne den Einsatz von super-trockenem Lösungsmittel. Super-getrocknete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Lösungsmittel mit einem Wassergehalt kleiner als 10, 5, bevorzugt 3, besonders bevorzugt 2, insbesondere 1 ppm.
  • In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden keine Basen wie z.B. NaH und/oder N-Butyllithium eingesetzt.
  • In den Syntheseverfahren des Standes der Technik wird eine Aldehydgrupe in die Brückeneinheit entweder über eine Wittig-Reaktion mit niedriger Atomwirtschaftlichkeit eingeführt, oder durch die Verwendung starker Basen wie z.B. Lithiumdiisopropylamid, super getrocknetem Lösungsmittel und niedrigen Temperaturen von bis zu minus 78°C.
  • Dies erschwert eine Herstellung im industriellen Maßstab. Diese Nachteile treten in der erfindungsgemäßen Synthese nicht auf.
  • In einer Alternative wird das erfindungsgemäße Verfahren somit in Abwesenheit von starken Basen wie z.B. Lithiumdiisopropylamid, super getrockneten Lösungsmitteln und niedrigen Temperaturen von bis zu minus 78°C durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Verwendung unterschiedlicher und vielfältiger funktionaler Gruppen, da es unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
  • Dadurch ist die Verwendung von Schutzgruppen, die zusätzliche Syntheseschritte bedeuten, nicht notwendig. In einer Variante erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Verwendung von Schutzgruppen.
  • Milde Reaktionsbedingungen bedeuten im Sinne der Erfindung normale Erdatmosphäre (also kein Schutzgas), Raumtemperatur bzw. erhöhte Temperaturen von bis zu 200°C, bevorzugt 180°C, 150°C, insbesondere 120°C, Verzicht auf starke Säuren und/oder Basen.
  • Weiterer Nachteil des Standes der Technik ist die Begrenzung auf die Verwendung von aliphatische Aminen.
  • In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist keine Aufreinigung der Zwischenprodukte notwendig. Trotzdem werden hohe Ausbeuten, insbesondere im Vergleich zu der bekannten Synthese, erzielt.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als nicht-lineares optisches Chromophor. Diese werden bevorzugt als elektrooptischer Modulator, bevorzugt in der Datenübertragung verwendet.
  • Beispiele:
  • 1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, enthaltend Thiophen in der Brückeneinheit.
  • In einem ersten Reaktionsschritt erfolgte die Umsetzung von Tricyanofuran (TCF) als Edukt für die terminale Gruppe A mit 2,5-Thiophen-Dicarboxaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1. Die Umsetzung erfolgte 80°C. Unter Reflux über eine Dauer von einer Stunde.
  • Die Umsetzung ergab das für die weitere Herstellung erforderliche Zwischenprodukt in einer Ausbeute von 92 %.
  • In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgte die Umsetzung des Zwischenprodukts (also des Produktes des ersten Schrittes) mit N,N-Diethyl-p-Phenyldiamin in einem Molverhältnis von 1:1 in Anwesenheit eines Äquivalentes anhydrierten Na2SO4 in Dichlormethan bei Raumtemperatur über eine Reaktionszeit von 12 Stunden.
  • Als Produkt wurde das erfindungsgemäße Chromophor BL1 in einer Ausbeute von 86% erhalten.
    Figure DE102015116293B4_0013
  • In einer Alternative wurde der zweite Schritt ohne Na2SO4 in heißem Toluol durchgeführt. Hier erhielt man das erfindungsgemäße Chromophor BL1 in einer Ausbeute von 79%.
  • 2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung enthaltend ein Cycloalken in der Brückeneinheit
  • In einem ersten Schritt erfolgt die Umsetzung von TCF unter Reflux in Ethanol bei leicht basischem pH.
  • Als Produkt des ersten Schrittes wird das Zwischenprodukt 1 erhalten.
  • Zwischenprodukt 1 wird mit Isophoron, einem Alpha-Beta ungesättigen zyklischen Keton, unter Reflux in Ethanol umgesetzt, in Gegenwart einer katalytischen Menge von KOH .
  • Das Produkt des zweiten Schrittes ergibt Zwischenprodukt 2 .
    Figure DE102015116293B4_0014
  • In einem dritten Schritt wird Zwischenprodukt 2 mit N,N-diethyl-p-phenyldiamin in Dichlormethan oder Toluol zu dem erfindungsgemäßen Chromophor DL2 umgesetzt.
    Figure DE102015116293B4_0015
  • 3. Berechnung der Hyperpolarisierbarkeit
  • Die Hyperpolarisierbarkeit wurde nach Chafin und Lindsay berechnet:
    Verbindung Hyperpolarisierbarkeit β(10-30 esu)
    BL1 862
    FTC 857
  • Die Hyperpolarisierbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindung ist deutlich höher als die Hyperpolarisierbarkeit der Verbindung des Standard-Chromophores.

Claims (12)

  1. Verbindung bestehend aus - einer terminalen Gruppe D enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronendonorgruppe d, die einen +M-Effekt hat; - einer terminalen Gruppe A enthaltend mindestens eine funktionelle Elektronenakzeptorgruppe a, die einen -M-Effekt hat und - einer Brückeneinheit B, die D mit A verbindet, enthaltend ein Gerüst aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer von D nach A, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Heteroatom-enthaltende Methyliden-Gruppe -CH=HetA enthält, mit HetA = N, die Brückeneinheit B mindestens eine cyclische Einheit enthaltend mindestens eine Doppelbindung, die Teil des Gerüsts aus konjugierten Doppelbindungen für einen Ladungstransfer ist, aufweist und die terminale Gruppe D über die Doppelbindung der Heteroatom-enthaltenden Methyliden-Gruppe -CH=HetA- an die Brückeneinheit B gebunden ist, und die terminale Gruppe D
    Figure DE102015116293B4_0016
    ist, mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl und/oder Heteroalkyl, und wobei a ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CN, COORm, CRmO, NO2, SO3Rm, mit Rm ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alken, Aryl und Heteroaryl.
  2. Verbindung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüst der Brückeneinheit als cyclische Einheiten Aromate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophen, Furan, Oxazole und Thiazol und/oder Cycloalkene enthält.
  3. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102015116293B4_0017
    mit X = O, S oder Se; R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl und/oder Heteroalkyl.
  4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Brückeneinheit B eine oder mehrere der Einheiten enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102015116293B4_0018
    Figure DE102015116293B4_0019
    mit X und R wie oben definiert und Y = CH2 und/oder O.
  5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus BL1 und BL2
    Figure DE102015116293B4_0020
    und
    Figure DE102015116293B4_0021
  6. Dendrimer enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass: a) in einem ersten Schritt die terminale Gruppe A mit einem Dialdehyd reagiert und b) dieses Produkt aus a) in einem zweiten Schritt mit der terminalen Gruppe D reagiert.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt die terminale Gruppe A mit einem Dialdehyd reagiert, b) dieses Produkt aus a) mit einem Alpha-Beta ungesättigtem Keton reagiert und c) dieses Produkt aus b) weiter mit der terminalen Gruppe D reagiert.
  9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Alpha-Beta ungesättigtes Keton Alpha-Beta-ungesättigtes zyklisches Keton eingesetzt wird.
  10. Chromophor, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-9.
  11. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-6 oder 10 als nicht-lineares optisches Chromophor in einem elektrooptischen Modulator.
  12. Verwendung nach Anspruch 11 in der Datenübertragung.
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