DE1170933C2

DE1170933C2 - Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen

Info

Publication number: DE1170933C2
Application number: DE1962F0036580
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Oediger Hermann Dr.; 5000 Kohl Eiter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1962-04-18
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE1170933B

Description

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Es ist bereits bekannt, ungesättigte Verbindungen dadurch herzustellen, daß man Phosphoniumsalze tertiärer Phosphine mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von basischen Mitteln kondensiert (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 9 71 986). Geht man bei diesem Verfahren von dem Salz des Triphenylphosphins mit Butylbromid als Ausgangsstoff aus und setzt dieses mit Benzaldehyd in Gegenwart von Butyllithium um, so läßt sich der Reaktionsablauf beispielsweise durch folgendes Formelschema darstellen:

[(C₆H₅J₃P-CH₂-C₃H₇]Br

1. LiQH₉
+ 2.C₆H₅-CHO

CH —~C H

Neben der ungesättigten Verbindung entsteht ein neutrales Phosphinoxyd, das in Wasser unlöslich ist, daher mit dem Reaktionsprodukt zusammen ausfällt und insbesondere bei höhersiedenden ungesättigten Verbindungen nur schwierig von diesen abzutrennen ist. Dann liegt ein erheblicher Nachteil des Verfahrens, vor allem wenn man es im technischen Maßstab durchführen will.

Es ist zwar bereits versucht worden, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man im tertiären Phosphin eine Phenylgruppe durch die N.N-Dimethylaminophenylgruppe ersetzt und so als phosphorhaltiges Nebenprodukt ein säurelösliches Phosphinoxyd erhält, welches in einfacherer Weise von der ungesättigten Verbindung abgetrennt werden kann (vgl. |. Chem. Soc. [London], IHbI, S. 2130). Bei diesem Verfahren ist es jedoch nachteilig, daß die basischen tertiären Phosphine nur sehr umständlich hergestellt werden können.

Weiterhin ist bekannt, daß man ungesättigte Verbindungen herstellen kann, indem man Carbonyl-Verbindüngen mit Phosphinoxyden oder Phosphonaten in Gegenwart eines Metallalkoholates umsetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 79 030). Die neben den ungesättigten Verbindungen entstehenden phosphorhaltigen Reaktionsprodukte sind wasserlöslich und können so bequem von den Olefinen abgetrennt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Ausgangsverbindungen dienenden Phosphinoxyde nur über eine mehrstufige Synthese zugänglich sind. Die andererseits als Ausgangsverbindungen verwendeten Phosphonate sind zwar im Prinzip durch die Reaktion nach Arbuzov im allgemeinen einfacher zugänglich, jedoch verläuft diese Reaktion nicht quantitativ, so daß das gebildete Phosphat durch anschließende umständliche Destillation gereinigt werden muß.

Dadurch ist das Verfahren unter Verwendung von Phosphonaten oder Phosphinoxyden hinsichtlich der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe dem Verfahren unter Verwendung von Phosphoiäumsalzen tertiärer Phosphine unterlegen.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise ungesättigte Verbindungen erhält, wenn man quartäre Salze aus araliphatischen Monohalogenverbindungen, aus Bromessigsäureäthylester, Bromacetonitril oder aus l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol und dem N,N-dimethylsubstituierten Triamid der phosphorigen Säure mit Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, in Gegenwart basischer Mittel in einem Lösungsmittel umsetzt. Hierbei können auch Verbindungen mit mehreren Aldehyd- oder Ketogruppen umgesetzt werden.

Der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen. Es ist nämlich bekannt, daß die bei der Schilderung des Standes der Technik zuerst genannte Umsetzung dann wesentlich ungünstiger verläuft, wenn man anstatt dem Triphenylphosphin, Trismorpholino- oder Trispiperidi nophosphit verwendet (Chem. Ben, 94,1961, S. 676). In diesem Falle ist das Phosphoratom durch heterocyclische Amine substituiert. Im Hinblick auf die schlechte Reaktionsfähigkeit dieser Phosphite ist es überraschend, daß das Ν,Ν-dimethylsubstituierte Triamid der phosphorigen Säure sich ausgezeichnet für die Herstellung ungesättigter Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet.

Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von dem Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid aus und verwendet als Carbonylverbindung Benzaldehyd und als alkalisches Mittel Natriumäthylat, so kann man den Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergeben:

CH,

/
CH₃

P-CH₂-C₆H₅

Br

1. NaOC₂H₅

C₆H₅-CH=CH-C₆H₅

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können quartäre Salze aus den oben angegebenen Monohalogenverbindungen und dem N,N--iimethylsubstituierten Triamid der phosphorigen Säure als solche eingesetzt werden, aber auch im Reaktionsgefäß aus den Komponenten hergestellt werden.

Als Halogenverbindungen kommen insbesondere Brom- und Chlor-, aber auch Jod- und Fluorverbindungen in Frage.

Als Verbindungen, welche mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, kommen sowohl Aldehyde als auch Ketone in Frage. Sie können die Aldehyd- bzw. Ketogruppe mehrfach im Molekül enthalten. Die Carbonylverbindungen können gesättigte oder ungesät-

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tigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische oder araliphatische Aldehyde oder Ketone darstellen, die auch noch andere funktionelle Grupppen enthalten können.

Als Beispiele für die Carbonylverbindungen seien im einzelnen genannt:

Acetaldehyd, Aceton, Acetylglykolaldehyd,
Benzaldehyd, Acetophenon, Terephthalaldehyd;
Decanal-(10)-säuremethylester-(l)·, J?-Jonon, 5-(2',
6\6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl)- '°

ö'-Trimethylcyclohexan-il ')-y\)-3-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l);
2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l ,8); 0-Cyclocitral, Citral.

Als basische Mittel verwendet man für die erfindungsgemäße Umsetzung Alkalialkoxyde, Alkaliamide oder Alkaliacetylide, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kalium-tert-butylat, Natriumacetylid sowie Kaliumoder Natriumamid.

Als Lösungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel, die mit keinem der Reaktionspartner reagieren. Hierzu gehören vornehmlich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol, sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und insbesondere Lösungsmittel mit höherer Polarität, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril und Tetramethylensulfon.

Die Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich vorgenommen werden. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10 und etwa 120⁰C. Setzt man zunächst das quartäre Salz mit dem basischen Mittel um und erst dann die Reaktionsmischung mit der Carbonylverbindung, so liegen die Temperaturen für den ersten Schritt im allgemeinen zwischen 0 und 3O⁰C und für den zweiten Schritt zwischen -10 und 120⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z. B. in der Weise durchführen, daß man zunächst aus äquivalenten Mengen des Trisaminophosphits und der Halogenverbindung das entsprechende quartäre Salz herstellt.

Es kann jedoch auch das Salz unmittelbar für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man zunächst das quartäre Salz mit dem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels bei den entsprechenden Temperaturen um und verwendet dabei solche Mengen, daß 1 Mol basisches Mittel auf 1 Grammatom Phosphor entfällt.

Die Reaktionszeit hängt.von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten ab und liegt etwa zwischen 10 Minuten und 1 Stunde. Weiterhin hängt sie selbstverständlich von der angewendeten Temperatur ab. Anschließend gibt man zu der Reaktionsmischung 0,9 bis 1 Mol der carbonylgruppenhaltigen Verbindung, bezogen auf 1 Grammatom Phosphor, und führt die Linisetzung je nach Reaktionsfähigkeit der Carbonylkomponente bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu Ende. Enthält die Carbonylverbindung mehrere Carbonylgruppen, so sind die entsprechenden äquivalenten Mengen einzusetzen. Die Reaktionszeit liegt bei dieser zweiten Stufe der Umsetzung im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 3 Stunden.

Man kann die Umsetzung jedoch auch so vornehmen, daß man das quartäre Salz zusammen mit der Carbonylverbindung in einem Lösungsmittel vorlegt und das Gemisch mit dem basischen Mittel in einer Stufe Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach den üblichen Methoden vorgenommen werden und erfolgt vorzugsweise durch Eingießen des Ansatzes in Eiswasser, das einen sauer reagierenden Elektrolyten, wie Ammoniumchlorid, gelöst enthalten kann, und nachfolgende Extraktion des Reaktionsproduktes mit Äther.

Man gewinnt es aus dem neutralen Ätherextrakt durch Abdampfen des Lösungsmittels. Falls die hergestellte ungesättigte Verbindung fest ist, kann sie auch durch Filtration der wäßrigen Lösung isoliert werden. Die erhaltenen Rohprodukte können gegebenenfalls durch Destillation und Kristallisation gereinigt werden.

Das erfindungsgemäßs; Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Ausgangsstoffe sind leicht zugänglich (vgL A. M i c h a e Ii s, Liebigs Annalen der Chemie, 326 [1903} 169) und die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte wasserlöslich. Die als Ausgangsstoffe verwendeten quartären Salze können unmittelbar vor dem Verfahren hergestellt werden. Es ist nicht nötig, sie zwischendurch zu isolieren, da eine quantitative Umsetzung erfolgt Die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte können wegen ihrer Wasserlöslichkeit sehr einfach vor den ungesättigten Verbindungen abgetrennt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Vielzahl von bekannten und sonst oft nur schwerer zugänglichen ungesättigten Verbindungen herstellen. Das Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung von neuen Verbindungen benutzt werden. Besonders gut eignet es sich für die Synthese vieler ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Verbindungen der Divinylbenzolreihe, Carbonsäureester und Carbonsäurenitrile. Wegen der Einfachheit des Verfahrens kann man diese Verbindungen auch in technischem Maße ohne Schwierigkeiten herstellen. Weiterhin kann das Verfahren auch zuf Synthese von Naturstoffen herangezogen werden.

Beispiel 1

Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid in 100 Volumenteilen wasserfreiem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2.7 Gewichtsteilen Natriummethylat, läßt unter Eiskühlung langsam eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 20 Volumenteilen Tetrahydrofuran dazulaufen, wobei eine lebhafte Reaktion einsetzt, und rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Raumtemperatur.

Der Ansatz wird anschließend in 800 Volumteile Wasser gegossen, wobei sich das Stilben als festes Produkt abscheidet. Man saugt ab. wäscht das Rohprodukt mit Wasser und trocknet es über CaCI₂. Man erhält 6,4 Gewichtsteile trans-Stilben, die nach dem Umlösen in Äthanol bei 123 bis 124^r C schmelzen.

Beispiel 2

16,7 Gewichtsteile Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid werden in 80 Volumenteilen Dimethylformamid suspendiert, bei Raumtemperatur mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat versetzt und unter Eiskühlung mit 5,8 Gewichtsteilen Zimtaldehyd in 10 Volumenteilen Dimethylformamid umgesetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, gießt die Reaktionslösung in ein Gemisch von 600 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen einer gesättigten Ammonchlotidlösung, saugt das 1,4-Diphenylbutadien-(1,3)

ab und trocknet es über CaCl₂ im Vakuum. Man erhält 8,7 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 150 bis 152° C schmelzen.

Beispiei 3

Man löst 16,4 Gewichtsteile Trisdimethylaminophosphit in 40 Volumteilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung unter Rühren mit einem Gemisch aus 17,1 Gewichtsteilen Benzylbromid und 40 Volumenteilen Dimethylformamid, erwärmt 30 Minuten auf 50° C, kühlt auf 5° C ab, versetzt mit 20 Volumenteilen Dimethylformamid, anschließend mit 5,4 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, versetzt den Ansatz unter Eiskühlung langsam mit einer Lösung von 63 Gewichtsteilen Terephthalaldehyd ¹S in 10 Volumenteilen Dimethylformamid, wobei eine lebhafte Reaktion eintritt, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde lang auf 80⁰C, kühlt es ab, gießt es auf ein Gemisch von 1000 Volumenteilen Wasser, 100 Volumenteilen einer gesättigten Am- *> monchloridlösung und 50 Gewichtsteilen Eis und saugt das feste 1,4-Distyrylbenzol ab. Es wird über CaC2 im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,1 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 264 bis 266° C schmelzen.

Beispiel 4

Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniunihromid in 50 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 10 Minuten nach, versetzt dann bei 5° C mit einer Lösung von 5,7 Gewichtsteilen Acetophenon in 10 Volumenteilen Dimethylformamid und rührt den Ansatz 4 Stunden bei 80° C unter Stickstoff. Man kühlt ab, gießt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 500 Volumenteilen Eiswasser und 50 Volumenteilen einer gesättigten Ammonchloridlösung, extrahiert die organischen Bestandteile mit Äther, wäscht den Ätherextrakt neutral und trocknet ihn über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 7,5 Gewichtsteile. aus denen durch Umlösen aus Äthanol reines 1,2-Diphenyl-l-methyläthen gewonnen werden kann. F. 82 bis 83° C.

Beispiel 5

Eine Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphh in 20 Volumteilen Dimethylformamid wird bei etwa 10⁼ C mit einem Gemisch von 8.35 Gewichtsteilen Bromessigsäureäthylester und 20 Volumteilen Dimethylformamid versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 60°C, kühlt auf Raumtemperatur ab. versetzt mit 10 Volumteilen des genannten Lösungsmittels, dann mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 30 Minuten nach und läßt ein Gemisch von 5,4 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 10 Volumteilen Dimethylformamid einfließen. Man erwärmt den Ansatz auf 80"C. hält diese Temperatur 2 Stunden bei. kühlt ab und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 4 beschrieben, auf. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 7,0 Cewichtsteile Zimtsäureäthylester, der durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann. Kp.ooe = 93 bis 94°C; »i⁰= 1,5579.

B e i s ρ i e 1 6

Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, ersetzt Jedoch den Benzaldehyd durch 5,8 Gewichtsteile limtaldehyd. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 8,4 Gewichtsieile 5-Phenyl-pentadien-(2,4)-säureäthylester-(l), der durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann.

Kp^₅=IOO bis 110°C (Luftbadtemperatur); η?= 1,6220
Analyse Ci₃Hj₄O₂ (Molekulargewicht 202^):

Berechnet: C 77,21, H 638, O 15,82%;

gefunden: C 77,24, H 7,01, O 16,18%.

Beispiel 7

Man erhitzt ein Gemisch von 8,7 Gewichtsteilen l,4-Bis-(chiormethyl)-benzoL 16,4 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit und 100 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren 30 Minuten lang auf 100° C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 20 Volumteilen Dimethylformamid, gibt zur Suspension bei 5°C 5,9 Gewichtsteile Natriummethylat, rührt 1 Stunde bei 20⁰C, kühlt das Gemisch auf etwa 10°C und läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 15 Volumteilen Dimethylformamid einfließen. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt, auf Raumtemperatur gebracht und in ein Gemisch von 1000 Volum teilen Eiswasser und 50 Volumteilen einer gesättigten Ammonchloridlösung eingegossen. Das rohe 1,4-Distyrylbenzol wird abgesaugt, getrocknet und aus Dimethylformamid umgelöst

F. = 263 bis 264° C.

Beispiel 8

Man versetzt eine Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit in 20 Volumenteilen Dimethylformamid bei 0 bis 5° C unter Rühren mit einer Lösung von 8,55 Gewichtsteilen Benzylbromid in 20 Volumenteilen Dimethylformamid, rührt 30 Minuten bei 50⁰C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 10 Volumteilen Dimethylformamid und anschließend bei 5°C mit 2,4 Gewichtsteilen Natriumamid. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, versetzt den Ansatz bei 0^cC mit 5,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 10 Voluinenteilen Dimethylformamid, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, gießt den Ansatz in ein Gemisch von 500 Volumenteilen Eiswasser und 50 ml einer gesättigten Ammonchloridlösung und saugt das Stilben ab. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum 5,8 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 123 bis 124° C schmelzen.

Beispiel 9

Man verfährt, wie im Beispiel 8 beschrieben, ersetzt jedoch das Natriumamid durch 5,6 Gewichtsteile Kalium-tert.-butylat. Man erhält 6,1 Gewichtsteile Stilben, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 122 bis 124° C schmelzen.

Beispiel 10

Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid in 50 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 10 Minuten nach, versetzt dann bei 5°C mit einer Lösung von 3,3 Gewichtsteilen Crotonaldehyd in 10 Volumteilen Dimethylformamid, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, gießt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 500 Volumteilen Eiswasser und 50 Volumteilen einer gesättigten Ammoniumchloridlösung, extrahiert die organischen Bestandteile mit Äther, wäscht den Ätherextrakt neutral und trocknet ihn über

Natriumsulfat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt l-Phenyl-4-methylbutadien-(l,3) (5,3 Gewichtsteile), das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Kp.o.oi =60 bis 70⁰C (Luftbadtemperatur).

Beispiel 11

In die Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit in 20 Volumteilen Dimethylformamid läßt man bei 5 bis 10° C ein Gemisch von 8,5 Gewichtsteilen Benzylbromid einfließen, rührt den Ansatz anschließend 15 Minuten bei 50°C, kühlt ihn auf 5° C ab, versetzt mit 10 Volumteilen des genannten Lösungsmittels und trägt 2,7 Gewichtsteile Natriummethylat ein. Man rührt 15 Minuten bei Raumtemperatur, kühlt auf 5° C, läßt eine Lösung von 8,65 Gewichtsteilen ß-Ionen in 10 Volumteilen Dimethylformamid zufließen, rührt eine Stunde bei 120° C, kühlt ab

und gießt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 600 Volumteilen Eiswasser und 30 Volumteilen einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Die organischen Bestandteile werden mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser neutral gewaschen und über Na₂SC^ getrocknet. Man erhält 4,6 Gewichtsteile 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-1 '-yl)-2-methyl-1 -phenylbutadien-(l,3).

K.p.0,005= 105 115° C (Luftbadtemperatur).

Beispiel 12

Man verfährt, wie im Beispiel 13 beschrieben, ersetzt jedoch das J3-Ionon durch 4,32 Gewichtsteile Furfurol und rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erhält 6 Gewichtsteile 1-Furyl-2-phenyl-äthylen, das aus Äthanol umgelöst wird.

F. = 51 bis 52° C.

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Claims

» Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ^ungesättigten Verbindungen, dadurch ge- \ ^keniizeichnet, daß man quartäre Salze aus . araliphatischen Monohalogenverbindungen, aus Bromessigsäureäthylester, Bromacetonitril oder aus l,4-Bis-(chlonnethyl)-benzol und dem Ν,Ν-dimeihyisubstituierten Triamid der phosphorigen Säure nni' Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, in Gegenwart basischer Mittel in einem Lösungsmittel umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das quartäre Salz mit dem basischen Mittel und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit der carbonylgruppenhaltigen Verbindung umsetzt