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Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von quartären Salzen aus aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Monohalogenverbindungen oder Dihalogenverbindungen,
in welchen die Halogenatome nicht an denselben Kohlenstoff gebunden sind, mit N,N-dialkylsubstituierten
Triamiden der phosphorigen Säure.
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Es ist bereits bekannt, ungesättigte Verbindungen dadurch herzustellen,
daß man Phosphoniumsalze tertiärer Phosphine mit Carbonylgruppen enthalten den Verbindungen
in Gegenwart von basischen Mitteln kondensiert (vgl. z. B. deutsche Patentschrift
971 986).
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Geht man bei diesem Verfahren von dem Salz des Triphenylphosphins
mit Butylbromid als Ausgangsstoff aus und setzt dieses mit Benzaldehyd in Gegenwart
von Butyllithium um, so läßt sich der Reaktionsablauf beispielsweise durch folgendes
Formelschema darstellen:
Neben der ungesättigten Verbindung entsteht ein neutrales Phosphinoxyd, das in Wasser
unlöslich ist, daher mit dem Reaktionsprodukt zusammen ausfällt und insbesondere
bei höhersiedenden ungesättigten Verbindungen nur schwierig von diesen abzutrennen
ist. Darin liegt ein erheblicher Nachteil des Verfahrens, vor allem wenn man es
im technischen Maßstab durchführen will.
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Es ist zwar bereits versucht worden, diese Schwierigkeiten dadurch
zu umgehen, daß man im tertiären Phosphin eine Phenylgruppe durch die N,N-Dimethylaminophenylgruppe
ersetzt und so als phosphorhaltiges Nebenprodukt ein säurelösliches Phosphinoxyd
erhält, welches in einfacherer Weise von der ungesättigten Verbindung abgetrennt
werden kann (vgl. J. Chem. Soc. [London], 1961, S. 2130). Bei diesem Verfahren ist
es jedoch nachteilig, daß die basischen tertiären Phosphine nur sehr umständlich
hergestellt werden können.
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Weiterhin ist bekannt, daß man ungesättigte Verbindungen herstellen
kann, indem man Carbonylverbindungen mit Phosphinoxyden oder Phosphonaten in Gegenwart
eines Metallalkoholats umsetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 079 030). Die neben
den ungesättigten Verbindungen entstehenden phosphorhaltigen Reaktionsprodukte sind
wasserlöslich und
können so bequem von den Olefinen abgetrennt werden. Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß die als Ausgangsverbindungen dienenden Phosphinoxyde
nur über eine mehrstufige Synthese zugänglich sind. Die andererseits als Ausgangsverbindungen
verwendeten Phosphonate sind zwar im Prinzip durch die Reaktion nach A r b u z o
v im allgemeinen einfacher zugänglich, jedoch verläuft diese Reaktion nicht quantitativ,
so daß das ge.-bildete Phosphonat durch anschließende umständliche Destillation
gereinigt werden muß. Dadurch ist das Verfahren unter Verwendung von Phosphonaten
oder Phosphinoxyden hinsichtlich der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe
dem Verfahren unter Verwendung von Phosphoniumsalzen tertiärer Phosphine unterlegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise ungesättigte Verbindungen
erhält, wenn man quartäre Salze aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Monohalogenverbindungen oder Dihalogenverbindungen, in welchen die Halogenatome
nicht an denselben Kohlenstoff gebunden sind und N,N-dialkylsubstituierten Triamiden
der phosphorigen Säure mit Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten,
in Gegenwart basischer Mittel in einem Lösungsmittel umsetzt. Hierbei können
sowohl
quartäre Salze mit mehreren reaktionsfähigen Gruppierungen als auch Verbindungen
mit mehreren Aldehyd- oder Ketogruppen umgesetzt werden.
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Der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion ist als ausgesprochen
überraschend zu bezeichnen. Es ist nämlich bekannt, daß die bei der Schilderung
des Standes der Technik zuerst genannte Umsetzung dann wesentlich ungünstiger verläuft,
wenn man anstatt dem Triphenylphosphins Trismorpholino- oder Trispiperidinophosphit
verwendet (Chem. Ber., 94, 1961, S. 676). In diesem Falle ist das Phosphoratom durch
heterocyclische Amine substituiert. Im Hinblick auf die schlechte Reaktionsfähigkeit
dieser Phosphite ist es überraschend, daß die aliphatischen Triamide der
phosphorigen
Säure sich ausgezeichnet für die Herstellung ungesättigter Verbindungen in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eignen. Fernerhin war nicht vorauszusehen, daß diese aliphatischen Triamide
der phosphorigen Säure trotz der starken Basizität des Stickstoffs nicht Ammonium-,
sondern Phosphoniumsalze bilden und so für die erfindungsgemäße Umsetzung überhaupt
erst eingesetzt werden können.
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Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von dem Trisdimethylaminobenzyl
- phosphoniumbromid aus und verwendet als Carbonylverbindung Benzaldehyd und als
alkalisches Mittel Natriumäthylat, so kann man den Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergeben:
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können quartäre Salze aus
den Mono- oder Dihalogenverbindungen und den N,N-dialkylsubsti tuierten Triamiden
der phosphorigen Säure als solche eingesetzt werden, aber auch im Reaktionsgefäß
aus den Komponenten hergestellt werden.
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Als Halogenverbindungen kommen insbesondere Brom- und Chlor-, aber
auch Jod- und Fluorverbindungen in Frage. Es handelt sich bei ihnen um aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen, die gesättigt oder auch ungesättigt
sein können. Sie können auch noch weitere Substituenten tragen, wie Alkoxy-, Aroxy-,
Nitril-, Sulfoester-, Carbalkoxy- und substituierte Säureamidgruppen.
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Als besonders reaktionsfähig haben sich Halogenverbindungen erwiesen,
welche das Halogenatom in Allylstellung zu einer Doppelbindung enthalten.
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Als Beispiele für die Halogenverbindungen seien im einzelnen genannt:
Butylbromid, Crotylbromid, 1 -Bromhexen-(2), 1,4-Dibrombuten, Bromessigsäureäthylester,
y-Bromcrotonsäuremethylester, Bromacetonitril, Benzylchlorid, 1 ,4-Bischlormethylbenzol.
Als N,N-dialkylsubstituierte Triamide der phosphorigen Säure eignen sich wegen der
technisch einfachen Zugänglichkeit insbesondere solche Triamide, welche niederaliphatische
Alkylsubstituenten enthalten. Als Beispiele seien genannt: Trisdimethylaminophosphit,
Trisdiäthylaminophosphit, Bisdimethylamino-dibutylaminophosphit.
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Als Verbindungen, welche mindestens eine Carbonylgruppe enthalten,
kommen sowohl Aldehyde als auch Ketone in Frage. Sie können die Aldehyd- bzw. Ketogruppe
mehrfach im Molekül enthalten. Die Carbonylverbindungen können gesättigte oder ungesättigte
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische oder araliphatische
Aldehyde oder Ketone darstellen, die auch noch andere funktionelle Gruppen enthalten
können. Als funktionelle Gruppen kommen die gleichen Gruppen, die bei den Halogenverbindungen
bereits erwähnt worden sind, in Frage.
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Als Beispiele für die Carbonylverbindungen seien im einzelnen genannt:
Acetaldehyd, Aceton, Acetylglykolaldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd,Tiglinaldehyd,
Benzaldehyd, Acetophenon, Terephthalaldehyd, Decanal-(lO)-säuremethylester-(l),
ß-Jonon, 5 - (2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl) - 3- methyl -pentadien
- (2,4) - al - (1), 2,7-Dimethyloctatrien - (2,4,6)-dial-(1,8), ß-Cyclocitral, Citral.
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Als basische Mittel verwendet man für die erfindungsgemäße Umsetzung
Alkalialkoxyde, Alkaliamide oder Alkaliacetylide, wie Natriummethylat, Natriumäthylat,
Kalium-tert.-butylat, Natriumacetylid sowie Kalium- oder Natriumamid.
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Als Lösungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel,
die mit keinem der Reaktionspartner reagieren. Hierzu gehören vornehmlich aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol, sowie cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran,
und insbesondere Lösungsmittel mit höherer Polarität, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,
Acetonitril und Tetramethylensulfon.
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Die Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich vorgenommen
werden. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen - 10 und etwa 1200C.
Setzt man zunächst das quartäre Salz mit dem basischen Mittel um und erst dann die
Reaktionse mischung mit der Carbonylverbindung, so liegen di-Temperaturen für den
ersten Schritt im allgemeinen zwischen 0 und 30"C C und für den zweiten Schritt
zwischen -10 und 120"C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z. B. in der Weise durchführen,
daß man zunächst aus äquivalenten Mengen des Trisaminophosphits und der Halogenverbindung
das entsprechende quartäre Salz herstellt. Geht man dabei von einer Dihalogenverbindung
aus, so sind entsprechend 2Mol der Phosphorverbindung einzusetzen.
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Es kann jedoch auch das Salz unmittelbar für die erfindungsgemäße
Umsetzung eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man zunächst das quartäre Salz mit
dem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels bei den entsprechenden Temperaturen
um und verwendet dabei solche Mengen, daß 1 Mol basisches Mittel auf 1 Grammatom
Phosphor entfällt.
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Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten
ab und liegt etwa zwischen 10 Minuten und 1 Stunde. Weiterhin hängt sie selbstverständlich
von der angewendeten Temperatur ab. Anschließend gibt man zu der Reaktionsmischung
0,9 bis 1 Mol der carbonylgruppenhaltigen Verbindung, bezogen auf 1 Grammatom Phosphor,
und führt die Umsetzung je nach Reaktionsfähigkeit der Carbonylkomponente bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur zu Ende. Enthält die Carbonylverbindung mehrere Carbonylgruppen,
so
sind die entsprechenden äquivalenten Mengen einzusetzen. Die Reaktionszeit liegt
bei dieser zweiten Stufe der Umsetzung im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 3 Stunden.
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Man kann die Umsetzung jedoch auch so vornehmen, daß man das quartäre
Salz zusammen mit der Carbonylverbindung in einem Lösungsmittel vorlegt und das
Gemisch mit dem basischen Mittel in einer Stufe umsetzt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach den üblichen Methoden
vorgenommen werden und erfolgt vorzugsweise durch Eingießen des Ansatzes in Eiswasser,
das einen sauer reagierenden Elektrolyten, wie Ammonchlorid, gelöst enthalten kann,
und nachfolgende Extraktion des Reaktionsproduktes mit Äther. Man gewinnt es aus
dem neutralen Ätherextrakt durch Abdampfen des Lösungsmittels. Falls die hergestellte
ungesättigte Verbindung fest ist, kann sie auch durch Filtration der wäßrigen Lösung
isoliert werden.
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Die erhaltenen Rohprodukte können gegebenenfalls durch Destillation
und Kristallisation gereinigt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf.
Die Ausgangsstoffe sind leicht zugänglich (vgl. A. M i c h a e 1 i s, Liebig's Annalen
der Chemie, 326 (1903), 169) und die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte wasserlöslich.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten quartären Salze können unmittelbar vor dem Verfahren
hergestellt werden. Es ist nicht nötig, sie zwischendurch zu isolieren, da eine
quantitative Umsetzung erfolgt. Die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte können wegen
ihrer Wasserlöslichkeit sehr einfach von den ungesättigten Verbindungen abgetrennt
werden.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Vielzahl
von bekannten und sonst oft nur schwerer zugänglichen ungesättigten Verbindungen
herstellen. Das Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung von neuen Verbindungen
benutzt werden.
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Besonders gut eignet es sich für die Synthese vieler ungesättigter
Kohlenwasserstoffe, Verbindungen der Divinylbenzolreihe, Carbonsäureester und Carbonsäurenitrile.
Wegen der Einfachheit des Verfahrens kann man diese Verbindungen auch in technischem
Maße ohne Schwierigkeiten herstellen. Weiterhin kann das Verfahren auch zur Synthese
von Naturstoffen herangezogen werden.
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Beispiel 1 Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid
in 100 Volumteilen wasserfreiem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Rühren
mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, läßt unter Eiskühlung langsam eine Lösung
von 5,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 20 Volumteilen Tetrahydrofuran dazulaufen,
wobei eine lebhafte Reaktion einsetzt, und rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten
bei Raumtemperatur.
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Der Ansatz wird anschließend in 800 Volumteile Wasser gegossen, wobei
sich das Stilben als festes Produkt abscheidet. Man saugt ab, wäscht das Rohprodukt
mit Wasser und trocknet es über Carl2. Man erhält 6,4 Gewichtsteile trans-Stilben,
die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 123 bis 1240 C schmelzen.
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Beispiel 2 16,7 Gewichtsteile Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid
werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert, bei Raumtemperatur mit
2,7
Gewichtsteilen Natriummethylat versetzt und unter Eiskühlung mit 5,8 Gewichtsteilen
Zimtaldehyd in 10 Volumteilen Dimethylformamid umgesetzt. Man rührt 1 Stunde bei
Raumtemperatur nach, gießt die Reaktionslösung in ein Gemisch von 600 Volumteilen
Wasser und 100 Volumteilen einer gesättigten Ammonchloridlösung, saugt das 1,4-Diphenylbutadien-(1,3)
ab und trocknet es über CaCl2 im Vakuum.
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Man erhält 8,7 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei
150 bis l520C schmelzen.
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Beispiel 3 Man löst 16,4 Gewichtsteile Trisdimethylaminophosphit
in 40 Volumteilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung unter Rühren mit einem Gemisch
aus 17,1 Gewichtsteilen Benzylbromid und 40 Volumteilen Dimethylformamid, erwärmt
30 Minuten auf 50"C, kühlt auf 5"C ab, versetzt mit 20 Volumteilen Dimethylformamid,
anschließend mit 5,4 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur,
versetzt den Ansatz unter Eiskühlung langsam mit einer Lösung von 6,3 Gewichtsteilen
Terephthalaldehyd in 10 Volumteilen Dimethylformamid, wobei eine lebhafte Reaktion
eintritt, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde lang auf 80"C, kühlt
es ab, gießt es auf ein Gemisch von 1000 Volumteilen Wasser, 100 Volumteilen einer
gesättigten Ammonchloridlösung und 50 Gewichtsteilen Eis und saugt das feste 1,4-Distyrylbenzol
ab. Es wird über CaC12 im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,1 Gewichtsteile, die
nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 264 bis 266"C schmelzen.
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Beispiel 4 Man löst 12,4 Gewichtsteile Trisdiäthylaminophosphit in
15 Volumteilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung unter Rühren und unter Eiskühlung
mit einem Gemisch von 8,5 Gewichtsteilen Benzylbromid und 15 Volumteilen Dimethylformamid,
erwärmt 15 Minuten auf 50"C, kühlt auf Raumtemperatur ab, setzt 20 Volumteile Dimethylformamid
zum Reaktionsgemisch, kühlt auf 5"C und gibt 2,7 Gewichtsteile Natriummethylat dazu.
Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, läßt anschließend bei 5"C ein Gemisch von
5,8 Gewichtsteilen Zimtaldehyd und 10 Volumteilen Dimethylformamid langsam einlaufen,
rührt dann 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und gießt den Ansatz in ein Gemisch
von 500 Volumteilen Eiswasser und 50 Volumteilen einer gesättigten Ammonchloridlösung.
Das 1,4-Diphenylbutadien wird abgesaugt und im Vakuum über P2O5 getrocknet.
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Man erhält 8,3 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei
150 bis 152"C schmelzen.
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Beispiel 5 Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid
in 50 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,7 Gewichtsteilen
Natriummethylat, rührt 10 Minuten nach, versetzt dann bei 5°C mit einer Lösung von
5,7 Gewichtsteilen Acetophenon in 10 Volumteilen Dimethylformamid und rührt den
Ansatz 4 Stunden bei 80"C unter Stickstoff.
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Man kühlt ab, gießt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 500 Volumteilen
Eiswasser und 50 Volumteilen einer gesättigten Ammonchloridlösung, extrahiert die
organischen Bestandteile mit Äther, wäscht den Ätherextrakt neutral und trocknet
ihn über Natriumsulfat.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält
man 7,5 Gewichtsteile, aus denen durch Umlösen aus Äthanol reines 1,L-Diphenyl-l
1,2-Diphenyl-1-methyläthen gewonnen werden kann. F. = 82 bis 83°C.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit
in 20 Volumteilen Dimethylformamid wird bei etwa 10°C mit einem Gemisch von 8,35
Gewichtsteilen Bromessigsäureäthylester und 20 Volumteilen Dimethylformamid versetzt.
Man rührt 15 Minuten bei 600 C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 10 Volumteilen
des genannten Lösungsmittels, dann mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt
30 Minuten nach und läßt ein Gemisch von 5,4 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 10 Volumteilen
Dimethylformamid einfließen. Man erwärmt den Ansatz auf 800 C, hält diese Temperatur
2 Stunden bei, kühlt ab und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 5 beschrieben,
auf. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 7,0 Gewichtsteile Zimtsäureäthylester,
der durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann. Kr.0,08 93 bis 94"C; nD = 1,5579.
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Beispiel 7 Man verfährt, wie im Beispiel 6 beschrieben, ersetzt jedoch
den Benzaldehyd durch 5,8 Gewichtsteile Zimtaldehyd. Man erhält nach Abdampfen des
Lösungsmittels 8,4 Gewichtsteile 5-Phenyl-pentadien-(2,4)-säureäthylester-(l), der
durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann. Kp.0,<,05 100 bis 110°C (Luftbadtemperatur);
n2D0 = 1,6220.
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Analyse: C13H14O2 (Molekulargewicht 202,2).
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Berechnet ... C 77,21, H 6,98, 0 15,820/o; gefunden . . C 77,24,
H 7,01, 0 16,l8OIo.
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Beispiel 8 Man verfährt, wie im Beispiel 6 beschrieben, ersetzt jedoch
den Bromessigsäureäthylester durch 7,6 Gewichtsteile Bromessigsäuremethylester und
den Benzaldehyd durch 5,8 Gewichtsteile Zimtaldehyd. Man erhält nach Abdampfen des
Lösungsmittels 6,5 Gewichtsteile 5 - Phenyl - pentadien - (2,4) - säuremethylester-(l),
der durch Umlösen aus Petroläther gereinigt werden kann. F. = 68 bis 70"C.
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Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 8,7 Gewichtsteilen 1,4-Dichlormethylbenzol,
16,4 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit und 100 Volumteilen Dimethylformamid
unter Rühren 30 Minuten lang auf 100 C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit
20 Volumteilen Dimethylformamid, gibt zur Suspension bei 50 C 5,9 Gewichtsteile
Natriummethylat, rührt 1 Stunde bei 20"C, kühlt das Gemisch auf etwa 10"C und läßt
bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 15 Volumteilen
Dimethylformamid einfließen. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80"C gerührt, auf Raumtemperatur
gebracht und in ein Gemisch von 1000 Volumteilen Eiswasser und 50 Volumteilen einer
gesättigten Ammonchloridlösung eingegossen. Das rohe 1 ,4-Distyrylbenzol wird abgesaugt,
getrocknet und aus Dimethylformamid umgelöst. F. = 263 bis 264"C.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit
in 20 Volumteilen Dimethylformamid wird bei 5°C mit einem Gemisch von 7,6 Gewichtsteilen
Bromessigsäuremethylester in 20 Volumteilen des genannten Lösungsmittels versetzt.
Man rührt 15 Minuten bei 60"C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 10 Volumteilen
Dimethylformamid und gibt bei 0°C 2,84 Gewichtsteile Natriummethylat zum Ansatz.
Dieser wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, unter Eiskühlung mit 7,18 Gewichtsteilen
p-Nitrobenzaldehyd und 10 Volumteilen Dimethylformamid versetzt, 1 Stunde bei 80°C
gerührt, abgekühlt und in ein Gemisch von 600 Volumteilen Eiswasser und 30 Volumteilen
einer gesättigten Ammonchloridlösung eingegossen. Der p-Nitrozimtsäuremethylester
wird abgesaugt, im Vakuum getrocknet (8 Gewichtsteile) und aus Methanol umgelöst.
F.= 159 bis 161°C.
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Beispiel 11 Man versetzt eine Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit
in 20 Volumteilen Dimethylformamid bei 0 bis 5° C unter Rühren mit einer Lösung
von 8,55 Gewichtsteilen Benzylbromid in 20 Volumteilen Dimethylformamid, rührt 30
Minuten bei 50"C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 10 Volumteilen Dimethylformamid
und anschließend bei 5"C mit 2,4 Gewichtsteilen Natriumamid. Man rührt 30 Minuten
bei Raumtemperatur, versetzt den Ansatz bei 0° C mit 5,1 Gewichtsteilen Benzaldehyd
in 10 Volumteilen Dimethylformamid, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, gießt den
Ansatz in ein Gemisch von 500 Volumteilen Eiswasser und 50 ml einer gesättigten
Ammonchloridlösung und saugt das Stilben ab. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum
5,8 Gewichtsteile, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 123 bis 124°C schmelzen.
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Beispiel 12 Man verfährt, wie im Beispiel 11 beschrieben, ersetzt
jedoch das Natriumamid durch 5,6 Gewichtsteile Kalium-tert.-butylat. Man erhält
6,1 Gewichtsteile Stilben, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 122 bis 124°C schmelzen.
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Beispiel 13 Man versetzt eine Suspension von 16,7 Gewichtsteilen
Trisdimethylaminobenzyl-phosphoniumbromid in 50 Volumteilen Dimethylformamid unter
Rühren bei Raumtemperatur mit 2,7 Gewichtsteilen Natriummethylat, rührt 10 Minuten
nach, versetzt dann bei 5°C mit einer Lösung von 3,3 Gewichtsteilen Crotonaldehyd
in 10 Volumteilen Dimethylformamid, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, gießt
das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 500 Volumteilen Eiswasser und 50 Volumteilen
einer gesättigten Ammoniumchloridlösung, extrahiert die organischen Bestandteile
mit Äther, wäscht den Ätherextrakt neutral und trocknet ihn über Natriumsulfat.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt 1-Phenyl-4-methylbutadien-( 1,3)
(5,3 Gewichtsteile), das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Kp.0,01 60 bis
70"C (Luftbadtemperatur).
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Beispiel 14 In die Lösung von 8,2 Gewichtsteilen Trisdimethylaminophosphit
in 20 Volumteilen Dimethylformamid läßt man bei 5 bis 10°C ein Gemisch von 8,5 Gewichtsteilen
Benzylbromid und 20 Volumteilen Dimethylformamid einfließen, rührt den Ansatz anschließend
15 Minuten bei 50"C, kühlt ihn auf 5"C ab, versetzt mit 10 Volumteilen des genannten
Lösungsmittels und trägt 2,7 Gewichtsteile Natriummethylat ein. Man rührt 15 Minuten
bei Raumtemperatur, kühlt auf 5"C, läßt eine Lösung von 8,65 Gewichtsteilen ß-Ionon
in 10 Volumteilen Dimethylformamid zufließen, rührt 1 Stunde bei 120"C, kühlt ab
und gießt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 600 Volumteilen Eiswasser und
30 Volumteilen einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Die organischen Bestandteile
werden mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser neutral gewaschen und
über Na2SO4 getrocknet. Man erhält 4,6 Gewichtsteile 4-(2',6',6'-Tri methylcyclohexen
-1' -yl) - 2- methyl -1 -phenylbutadien-(1,3). Kp.0,005 105 bis 115"C (Luftbadtemperatur).
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Beispiel 15 Man verfährt, wie im Beispiel 14 beschrieben, ersetzt
jedoch das S-Ionon durch 4,32 Gewichtsteile
Furfurol und rührt das Reaktionsgemisch
30 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erhält 6 Gewichtsteile l-Furyl-2-phenyl-äthylen,
das aus Äthanol umgelöst wird. F. = 51 bis 52"C.