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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß sich Diene an Verbindungen, die aktivierte mehrfache Kohlenstoffbindungen enthalten,
unter Bildung unvollständig hydrierter cyclischer Verbindungen anlagern. Als Diene
benutzt man z. B. das Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, ß-Chlorbutadien, Cyclopentadien
und Cyclohexädien; als Verbindungen, die aktivierte mehrfache Kohlenstoffbindungen
enthalten, seien genannt: Maleinsäure, ihre Ester und Imide, Acrolein, Vinylmethylketon,Crotonaldehyd,
Zimtaldehyd, Zimtsäureester, Acrylsäure und ihre Homologen, deren Ester und Nitrile,
Vinylchlorid, Vinylester und -äther, Vinylpyridin und -furan, Nitropropen, co-Nitrostyrol,
Acetylendicarbonsäureester und Mono- sowie Divinylacetylen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle neue Kondensationsprodukte
erhält, wenn man Anlagerungsprodukte der obengenannten Art mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Kondensationsmitteln vom Friedel-Crafts-Typus umsetzt.
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Für die Kondensation geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthaline, ferner Acenaphthen,
Diphenyl, Terphenyl und
deren Alkylderivate; auch die Halogensubstitutionsprodukte
der aromatischen Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.
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Geeignete Kondensationsmittel sind z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid
oder Aluminiumbromid, ferner wasserfreies Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid
und Borfluorid.
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Die Kondensation wird bei Anwendung flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoffe
zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß diese zugleich als Lösungsmittel dienen,
wobei man einen vier bis fünffachen L`berschuß davon nimmt. Bei Verwendung von festen,
höhermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffen löst man diese zweckmäßig in Lösungsmitteln,
wie Schwefelkohlenstoff, Cyclohexan oder Petroläther.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind als Weichmacher für Kunststoffe
und als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Textilhilfsmittel und Kunststoffe geeignet.
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Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß sich an die
Doppelbindung der unvollständig hydrierten cyclischen Verbindung, z. B. des durch
Diensvnthese aus Butadien und Vinylmethylketon erhältlichen A,- Tetrahydroacetophenons,
unter der Einwirkung des Kondensationsmittels der aromatische Kohlenwasserstoff
in Form von H und Arvlrest anlagert, z. B. nach folgendem Formelschema:
Die dabei auftretende H Cl-Entwicklung beruht auf einer Reaktion des Aluminiumchlorids
mit dem Endprodukt, wobei z. B. aus dessen Enolform eine Verbindung der Formel C,
H5- C,H9 = (OAIC1.) - CH,
und HCl entstehen kann; bei der Hydrolyse dieses
Produktes erhält man das in der Hauptreaktion gebildetePheny 1-hexahydroacetophenon
zurück.
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Es ist zwar bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe
von Aluminiumchlorid an unsubstituiertes Cyclohexen unter Bildung von Phenylcyclohexan
anlagern lassen. Zu dieser Reaktion stehen die im vorliegenden Verfahren beschriebenen
Umsetzungen zweifellos in formaler Analogie. Daß die Anlagerung aromatischer Kohlenwasserstoffe
an die Doppelbindung der durch Diensynthese erhältlichen substituierten Cvclohexenderivate
und sonstigen unvollständig hydrierten cyclischen Verbindungen aber tatsächlich
nach dem gleichen Schema verläuft wie die Anlagerung von Benzolkohlenwasserstoffen
an unsubstituiertes Cyclohexen, war keineswegs vorauszusehen. Wenn schon bei der
bekannten Reaktion je nach den Reaktionsbedingungen verschiedene Produkte entstehen,
so war im vorliegenden Falle in noch größerem Maße mit andersartigen Reaktionen
zu rechnen, da die durch Diensynthese erhältlichen, unvollständig hydrierten cyclischen
Verbindungen Substituenten tragen, die ihrerseits mit Aluminiumchlorid oder unter
dessen Einfluß mit Benzol usw. reagieren können. Daß das vorliegende Verfahren tatsächlich
glatt und in vorzüglicher Ausbeute vonstatten geht, ist deshalb durchaus nicht selbstverständlich,
sondern stellt eine neue Erkenntnis dar.
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Es ist ferner bekannt, daß sich' aromatische Kohlenwasserstoffe an
die Doppelbindung halogenfreier aliphatischer Vinylverbindungen anlagern lassen,
die unmittelbar neben der Vinylgruppe aktivierende Gruppen, wie CN, CO oder OCHS,
enthalten. Demgegenüber ist die Doppelbindung der bei vorliegendem Verfahren als
Ausgangsstoffe verwendeten teil-,veise hydrierten cyclischen Verbindungen eine isolierte
Doppelbindung, auf die der an sich stets vorhandene Substituent nicht derartig aktivierend
wirken kann. Reaktionen, die mit den genannten aliphatischen Vinylverbindungen ausführbar
sind, brauchen deshalb durchaus nicht auch auf die im vorliegenden Falle benutzten
ganz anders aufgebauten cyclischen Verbindungen übertragbar zu sein. Es ist vielmehr
durchaus neu, daß die durch Diensynthese erhältlichen, unvollständig
hydrierten
cyclischen Verbindungen unter der Einwirkung der Friedel-Craftsschen Katalysatoren
glatt und in guter Ausbeute ohne störende Nebenreaktionen an ihre cyclische Doppelbindung
aromatische Kohlenwasserstoffe anlagern, wobei die Doppelbindung aufgerichtet und
abgesättigt wird.
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Mit den bekannten Umsetzungen von Alkylhalogeniden mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen nach Friedel-Crafts, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
zur Bildung alky1substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe führen, hat das
vorliegende Verfahren, das lediglich in einer Anlagerung der Komponenten aneinander
besteht, nichts zu tun; die im vorliegenden Falle ebenfalls zu beobachtende Halogenwasserstoffentwicklung
ist für das Verfahren als solches nicht wesentlich, beruht viehmehr, wie oben gesagt,
auf einer Weiterreaktion des Endproduktes mit überschüssigem Friedel-Crafts-Katalysator,
die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wieder rückgängig gemacht wird.
Beispiel i 5oo Gewichtsteile Benzol werden mit =3o Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
versetzt; hierzu läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 40° eine
Lösung von 62 Gewichtsteilen 44.Tetrahydroacetophenon, hergestellt durch Anlagerung
von Butadien an Vinylmethyll#:eton, in 3o Gewichtsteilen Benzol eintropfen. Die
Mischung wird. so lange auf einer Temperatur von 4o bis 50° gehalten,, bis die Entwicklung
von Chlorwasserstoff aufgehört hat, was nach etwa 4 bis 5 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch wird nun auf Eis gegossen und mit Salzsäure kongosauer gemacht;
dann wird die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck wird der Rückstand destilliert. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute
Phenyl-hexahydroacetophenon vom Siedepunkt 167 bis i68° bei =i mm Druck. Das Produkt
stellt vermutlich ein Gemisch von 3- und 4-Phenylhexahydroacetophenon dar. Phenylhexahydrobenzonitril
vom Siedepunkt 168 bis i69° bei =i mm Druck.
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Beispiel 3 In 40o Gewichtsteile Benzol werden 52 Gewichtsteile wasserfreies
Aluminiumchlorid eingetragen, worauf unter starkem Rühren eine Mischung von 26 Gewichtsteilen
44Tetrahydrobenzoesäure, erhalten durch Anlagerung von Butadien an Acrylsäure, und
3Q Gewichtsteilen Benzol portionsweise hinzugegeben wird. Die Mischung wird dabei
zunächst auf 35 bis 40° gehalten und nachträglich so lange erwärmt, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung
mehr wahrnehmbar ist. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen, mit Salzsäure
stark sauer gemacht und die sich abscheidende Benzolschicht abgetrennt. Man schüttelt
sie mit 250
Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge aus. Beim Ansäuern der wäßrigen
Lauge .scheidet sich die Phenylhexahydrobenzoesäure kristallinisch ab.
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Nach dem Umkristallisieren _ aus 5o°/piger Essigsäure besitzt sie
einen Schmelzpunkt von 9o bis 95°. Die Ausbeute beträgt 36 Teile. Auch hier tritt
der Phenylrest vermutlich in Stellung 3 und 4 ein. Beispiel 4 Zu einer Mischung
von Soo Gewichtsteilen Benzol und =3o Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
werden unter starkem Rühren bei 4o bis 5o° 85 Gewichtsteile 44 Tetrahydrophthalsäure,
erhalten durch Anlagerung von Butadien an Maleinsäure, portionsweise eingetragen.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mit Eis zersetzt, mit Salzsäure stark
sauer gemacht und das ausfallende kristalline Produkt abgesaugt. Auch die Benzolschicht
enthält noch einen kleinen Teil des entstandenen Kondensationsproduktes; es wird
durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und mit der Hauptmenge vereinigt. Das
Rohprodukt wird durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Fällen mit Salzsäure gereinigt.
Die so in einer Ausbeute von 9a Teilen erhaltene Phenylhexahydrophthalsäure besitzt
einen Schmelzpunkt von igo bis =g=°. Beispiel 2 Man läßt zu einer Aufschlämmung
von 104 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 40o Gewichtsteilen Benzol
bei einer Temperatur von 45 bis 5Q° eine Lösung von 40,5 Gewichtsteilen 44 Tetrahydrobenzonitril,
erhalten durch Anlagerung von Acrylnitril an Butadien, in 2o Gewichtsteilen Benzol
unter starkem Rühren eintropfen. Die Temperatur wird so lange auf 5o° gehalten,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgt wie in Beispiel i. Man erhält so in fast theoretischer Ausbeute: Beispiel
5 Zu einer Mischung von 52 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4oo
Gewichtsteilen Benzol wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 5o° eine
Lösung von 45 Gewichtsteilen 44 Tetrahydrophthalsäurediäthylester, erhalten durch
Anlagerung von Butadien an Maleinsäurediäthylester, in 5o Gewichtsteilen Benzol
langsam zufließen gelassen. Die Temperatur wird so lange auf 50° gehalten, bis kein
Chlorwasserstoff mehr aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Man zersetzt dann mit
Eis, gibt bis zur stark sauren Reaktion Salzsäure
hinzu und trennt
schließlich die Lösung des Esters in Benzol ab. Nach dem Waschen mit verdünnter
Sodalösung und Wasser wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.
Man erhält so 12 Teile Phenylhexahydrophthalsäurediäthylester vom Siedepunkt 185
bis 186' bei 0,4 mm Druck. Beispiel 6 In die Lösung von i54 Gewichtsteilen Diphenyl
in 2ooo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden 26o Gewichtsteile wasserfreies
Aluminiumchlorid unter Rühren bei Zimmertemperatur eingetragen. Hierzu gibt man
portionsweise bei 3o bis 40' 13o Gewichtsteile d,- Tetrahydrobenzoesäure, erhalten
durch Anlagerung von Butadien an Acrylsäure. Man läßt die Reaktionsmasse bei 3o
bis 4o' so lange rühren, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr bemerkbar ist.
Nach dem Erkalten wird das Produkt auf Eis gegossen, mit Salzsäure angesäuert und
der Schwefelkohlenstoff mit Wasserdampf abgeblasen. Der Rückstand wird in verdünnter
Natronlauge aufgenommen, die Lösung filtriert und die entstandene Diphenylhexahydrobenzoesäure
mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach dem UmkristaIlisieren aus verdünnter Essigsäure
besitzt sie einen Schmelzpunkt von 2i7'. Die Ausbeute beträgt 3o Teile. Beispiel
7 In eine Mischung von 2r4 Gewichtsteilen Tetrahydrobenzonitril, erhalten durch
Anlagerung von Butadien an Acrylnitril, und 78 Gewichtsteilen Benzol werden bei
25 bis 30' unter starkem Rühren 266 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid
allmählich eingetragen. Dann wird das Gemisch so lange auf 5o' erwärmt, bis die
Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Die Masse wird nach dem Erkalten mit
Eiswasser zersetzt und mit Salzsäure stark angesäuert. Das Reaktionsprodukt wird
in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 127 Teile
Di-(Cyancyclohexyl)-benzol, ein unter i mm Druck bei 237 bis 239' siedendes
Öl. Die Stellung der CyclohexyIreste und die der Cyangruppen in ihnen ist nicht
bekannt. 2- bis 3stündigem Rühren bei der genannten Temperatur wird die dickflüssig
gewordene Schmelze mit Eis zersetzt, mit Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Die
ätherische Lösung trocknet man nach dem Neutralwaschen mit wasserfreiem Natriumsulfat.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man ein Öl, das unter 0,5 mm Druck
bei Zoo bis 220' siedet und aus einem Gemisch von isomeren Bis-(acetylcyclohexyl-)benzolen
besteht. Die Ausbeute beträgt 48 Teile.
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Beispiel g In eine Mischung von 252 Gewichtsteilen Tetrahydrobenzoesäure,
erhalten durch Anlagerung von Butadien an Acrylsäure, und 78 Gewichtsteilen Benzol
werden bei 65 bis 70' 266 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise
unter starkem Rühren eingetragen. Sobald die anfangs lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung
beendet ist, wird die dickflüssige Schmelze mit Eiswasser zersetzt. Nach dem Ansäuern
mit Salzsäure saugt man das Rohprodukt ab. Durch Lösen in Natronlauge und Ausfällen
mit verdünnter Salzsäure kann das entstandene Säuregemisch aus isomeren Dicarbonsäuren
der allgemeinen Zusammensetzung Bis-(carboxycycIohexyl-)benzol weitgehend gereinigt
werden. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig besitzt das Produkt den Zersetzungspunkt
265 bis 27o'. Die Ausbeute beträgt 155 Teile. Beispiel io Zu einer Mischung
von 37o Gewichtsteilen Diphenyl und 54o Gewichtsteilen Tetrahydrobenzonitril, das
durch Anlagerung von Butadien an Acrylnitril erhalten worden ist, werden bei So
bis 55' 66o Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid allmählich zugegeben. Wenn
die unter starker Chlorwasserstoffentwicklung verlaufende Umsetzung beendet ist
(nach etwa: 3 Stunden), wird die zähflüssige Schmelze durch Aufgießen auf Eis zersetzt.
Das hierbei abgeschiedene Öl wird in Benzol gelöst. Die Lösung wird mit Wasser
neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit;
der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 268 Teile Diphenylhexahydrobenzonitril
(Siedepunkt bei 2,5 mm Quecksilberdruck 2o8 bis 2r4'). Beispiel 8 In ein Gemisch
von 248 Gewichtsteilen Tetrahydroacetophenon, erhalten durch Anlagerung von Butadien
an VinS#ImethyIketon, und 78 Gewichtsteilen Benzol werden bei 45 bis 55' unter Rühren
266 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise eingetragen. Nach
Beispiel ii Zu einem Gemisch von ioo Gewichtsteilen Toluol und 66 Gewichtsteilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid gibt man bei einer Innentemperatur von 4o bis 50'
im Lauf i Stunde 54 Gewichtsteile Tetrahydrobenzonitril, das durch Anlagerung von
Butadien an Acrylnitril erhalten worden ist. Ist das Zugeben des Nitrils
beendet,
so wird die Reaktionsmischung noch i Stunde bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Nach dem Erkalten wird die Mischung auf Eis gegossen und mit Salzsäure kongosauer
gemacht. Die nichtwäßrige Schicht wird von der wäßrigen getrennt, mit Wasser gewaschen,
mit Natriumsulfat getrocknet und durch Erwärmen vom überschüssigen Toluol befreit.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 72 Teile p-Methylphenylhexahydrobenzonitrü
vom Siedepunkt 169 bis 17o° bei 7 mm Quecksilberdruck. Beispiel 12 Zoo Gewichtsteile
Toluol werden mit 132 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid vermischt. Zu
der erhaltenen Mischung gibt man allmählich bei 5o bis 6o° 126 Gewichtsteile Tetrahydrobenzoesäure,
die durch Anlagerung von Butadien an Acrylsäure erhalten worden ist. Nach zweistündiger
Reaktionsdauer wird das Umsetzungsgemisch in der in, Beispiel 3 beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Man erhält 85 Teile p-Methylphenylhexahydrobenzoesäure (Siedepunkt
225 bis 232° bei i,5 mm Quecksilberdruck).
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Beispiel 13 Man gibt 124 Gewichtsteile Tetrahydroacetophenon (erhalten
durch Anlagerung von Butadien an Vinylmethylketon) im Lauf von 2 Stunden bei 5o
bis 55° zu einer Mischung von 22o Gewichtsteilen Äthylbenzol und 133 Gewichtsteilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid. Im Verlauf von weiteren 2 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung
beendet. Man arbeitet in der in Beispiel i beschriebenen Weise auf und erhält 89
Teile p-Äthylphenylhexahydroacetophenon (Siedepunkt 155 bis 16o° bei i mm Quecksilberdruck).
Beispiel 14 Zu 22o Gewichtsteilen Äthylbenzol gibt man 133 Gewichtsteile wasserfreies
Aluminiumchlorid und läßt bei 5o bis 6o° 2 Stunden lang 107
Gewichtsteile
Tetrahydrobenzonitril (erhalten durch Anlagerung von Butadien an Acrylnitril) auf
die :Mischung einwirken. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (nach
etwa i Stunde), wird die Reaktionsmischung in der in Beispiel i beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Man erhält in fast theoretischer Ausbeute p-Äthylphenylhexahydrobenzonitril
(Siedepunkt 175 bis i85° bei 4 mm Quecksilberdruck).