CN111040186B - 一种ab2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备和应用 - Google Patents

一种ab2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机二阶非线性光学中的新材料领域，更具体地，涉及一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备方法和应用。该聚合物含基于四氰基丁二烯基(TCBD)的非线性光学(NLO)生色团，其通过高效的“高分子后功能化”反应来制备。本发明提供的这种聚合物合成路线简单，首先通过Sonogashira偶联反应制备前体聚合物，然后依次进行两步点击后官能化反应：使用Cu(I)催化的Huisgen的1,3‑偶极环加成反应和炔烃‑四氰基乙烯(TCNE)[2+2]环加成反应。本发明提供的这种聚合物的二次谐波产生(SHG)系数为55.6pm/V，在125℃以上的去极化温度下具有良好的取向稳定性。

Description

一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备和应用
技术领域
本发明属于有机二阶非线性光学中的新材料领域，更具体地，涉及一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对各种信息的需求正急剧增大，全球已经进入“信息爆炸”时代，发展全光通信技术势在必行，而发展以光子为载体的非线性光学材料显得极为重要，是实现全光通信的关键所在，由于它在宽带通讯、信息处理等领域具有潜在的应用前景而引起了巨大的研究兴趣。与无机非线性光学材料相比，有机高分子材料的二阶非线性光学效应往往要高1～2个数量级，且响应速度极快，可达到飞秒量级(10-15秒)，远快于无机材料的皮秒量级(10-12秒)。但对于一种有机二阶非线性光学材料而言，必须同时达到以下三点要求才能满足实际应用的需求：(1)足够大的宏观二阶非线性光学效应；(2)良好的稳定性(包括取向、化学、光化学)；(3)在通讯波长范围内 (1.3-1.5μm)具有低的光学损耗(包括吸收和散射)。目前，该领域所面临的首要挑战是如何将生色团分子的高μβ值有效转化为材料大的宏观二阶非线性光学效应。
超支化高分子具有独特的结构特点，它既包含线性单元，却又继承了许多树枝状大分子的特征性质，其球形空间构象，削弱了生色团偶极矩之间的静电相互作用，有利于生色团组分在电场极化过程中的有序化非中心对称排列，从而提高材料的宏观二阶非线性光学效应。超支化高分子的合成十分简单、方便且易于纯化，可通过“一锅煮”法聚合反应实现大量制备，因此极具吸引力，从实际商业应用的角度考虑，其作为新一代的树枝状高分子材料更具发展前景。然而，超支化高分子聚合反应不易控制，容易发生交联。而对于二阶非线性光学超支化高分子而言，由于生色团分子之间存在强静电相互作用，高分子链之间易缠结，使得聚合反应更不易控制。另外，具有高μβ值的生色团常对化学环境较为敏感，导致目前大多数已报道的超支化二阶非线性光学高分子均是基于μβ值较小但化学结构稳定的偶氮苯生色团。如何将高μβ值的生色团引入超支化高分子中一直缺少合适的合成手段。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备方法和应用，其目的在于通过以含末端炔基和溴基的AB2型生色团为单体，通过Sonogashira偶联反应以及两步点击后官能化反应合成一种AB2型超分子聚合物，并将其应用于二阶非线性光学材料中，相应获得了一种综合性能良好的超支化聚合物材料，由此解决现有技术超支化聚合物作为有机二阶非线性光学材料其高μβ值的生色团常对化学环境较为敏感，形成超支化聚合物难度大的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)含末端炔基和溴基的AB2型生色团单体通过Sonogashira偶联反应自聚合，得到中间体聚合物HP1，其中所述中间体聚合物HP1具有如式 (1-2)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000031
式(1-2)中，n取值范围为35-45；
(2)以中间体聚合物HP1为原料，通过Huisgen的1,3-偶极环加成反应制备得到中间体聚合物HP2，该中间体聚合物HP2具有如式(1-3)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000032
式(1-3)中，n取值范围为35-45；
(3)以中间体聚合物HP2为原料，通过炔烃与四氰基乙烯的[2+2]环加成反应制备得到AB2型二阶非线性光学超支化聚合物。
优选地，步骤(1)所述AB2型生色团单体具有如式(1-1)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000041
优选地，步骤(1)所述AB2型生色团单体按照如下方法制备得到：将 4-溴-5-{4-[N,N-双(2-(羟乙基)氨基]苯乙烯基}噻吩、4-乙炔基苯甲酸、 N,N-二甲基吡啶-4-胺4-甲基苯磺酸盐和N,N′-二异丙基碳二亚胺按照摩尔比1:2～2.5:0.2～0.25:2～2.5溶解在干燥的二氯甲烷中，在室温下搅拌14～16 小时，过滤，将反应混合物用二氯甲烷萃取，粗产物通过柱色谱法纯化，得到如式(1-1)所示的AB2型生色团单体。
优选地，步骤(1)具体为：将AB2型生色团单体、CuI、Pd(PPh3)4、三苯基膦按照摩尔比1:0.05～0.07:0.03～0.04:0.07～0.08混合后，在氮气气氛下加入THF和Et3N的混合溶剂；在50～55℃下反应5.5～6小时，将反应后的混合物过滤后滴入甲醇中，收集沉淀物，干燥至恒重后得到如式(1-2) 所示的中间体聚合物HP1。
优选地，步骤(2)具体为：将中间体聚合物HP1、3-(叠氮甲基)庚烷、CuBr、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比 1:1～1.5:1～1.2:1～1.2混合后溶于THF和DMF的混合溶剂，在氮气气氛下将原料混合物在室温搅拌12～15小时后滴入甲醇中，获得的聚合物用甲醇洗涤，得到如式(1-3)所示的中间体聚合物HP2。
优选地，步骤(3)具体为：将中间体聚合物HP2、四氰基乙烯按照摩尔比1:1～1.1溶于干燥的三氯甲烷溶液中，然后将所得混合物在氮气气氛下搅拌3～5小时，浓缩，然后滴入甲醇中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到 AB2型二阶非线性光学超支化聚合物HP3。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的AB2型二阶非线性光学超支化聚合物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的应用，用作二阶非线性光学材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种通过“高分子后功能化”反应制备AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的方法，制备方法简单易行，易于纯化，产率高，重复性好。
(2)本发明提供了一种AB2型超支化聚合物，其包含基于四氰基丁二烯基(TCBD)的非线性光学(NLO)生色团。
(3)本发明提供的AB2型超支化聚合物作为电光高分子材料具有较大的分子量和良好的稳定性，可应用于二阶非线性光学领域，其二次谐波产生(SHG)系数为55.6pm/V，在125℃以上的去极化温度下具有良好的取向稳定性。
附图说明
图1为本发明AB2型超支化聚合物HP3的结构式。
图2为实施例1的超支化聚合物HP3的合成路线图。
图3为实施例1的超支化聚合物HP3的氢核磁谱图。
图4为实施例1的超支化聚合物HP2和HP3在氯仿溶剂中的紫外-可见吸收光谱。
图5为实施例1的超支化聚合物HP3的热重分析图。
图6为实施例1的超支化聚合物HP3的玻璃化转变温度曲线。
图7为实施例1的超支化聚合物HP3的去极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的制备方法，其以含末端炔基和溴基的AB2型生色团单体通过Sonogashira偶联反应自聚合，然后依次进行两步点击后官能化反应获得。具体包括如下步骤：
(1)含末端炔基和溴基的AB2型生色团单体通过Sonogashira偶联反应自聚合，得到中间体聚合物HP1，其中所述中间体聚合物HP1具有如式 (1-2)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000061
式(1-2)中，n取值范围为35-45；
(2)以中间体聚合物HP1为原料，通过Cu(I)催化的Huisgen的1,3- 偶极环加成反应制备得到中间体聚合物HP2，其具有如式(1-3)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000071
式(1-3)中，n取值范围为35-45；
(3)以中间体聚合物HP2为原料，通过炔烃与四氰基乙烯(TCNE)的 [2+2]环加成反应制备得到AB2型二阶非线性光学超支化聚合物HP3。
一些实施例中，步骤(1)所述AB2型生色团单体具有如式(1-1)所示的结构式：
Figure BDA0002341067770000072
一些实施例中，步骤(1)所述AB2型生色团单体按照如下方法制备得到：在反应容器中，将4-溴-5-{4-[N,N-双(2-(羟乙基)氨基]苯乙烯基} 噻吩、4-乙炔基苯甲酸、N，N-二甲基吡啶-4-胺4-甲基苯磺酸盐(DPTS) 和N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIPC)按照摩尔比1:2～2.5:0.2～0.25:2～2.5溶解在干燥二氯甲烷中，在室温下搅拌14～16小时，过滤，将反应混合物进一步用二氯甲烷萃取。粗产物通过柱色谱法纯化，得到浅黄色固体即为如式 (1-1)所示的AB2型生色团单体。
一些实施例中，步骤(1)具体为：将AB2型生色团单体、CuI、Pd(PPh3)4、三苯基膦按照摩尔比1:0.05～0.07:0.03～0.04:0.07～0.08混合后，在氮气气氛下加入THF和Et3N的混合溶剂；在50～55℃下反应5.5～6小时，以避免任何凝胶化；使混合物通过过滤器，并滴入大量甲醇中，收集沉淀物，通过将其THF溶液几次沉淀到甲醇中进一步纯化，并在40℃真空干燥至恒重，得到如式(1-2)所示的中间体聚合物HP1。
一些实施例中，步骤(2)具体为：将中间体聚合物HP1、3-(叠氮甲基)庚烷、CuBr、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)按照摩尔比1:1～1.5:1～1.2:1～1.2混合后溶于THF和DMF的混合溶剂，在氮气气氛下将原料混合物在室温搅拌12～15小时，通过过滤器滴入大量甲醇中，获得的聚合物用大量甲醇洗涤，得到深黄色固体即为如式(1-3)所示的中间体聚合物HP2。
一些实施例中，步骤(3)具体为：将中间体聚合物HP2、四氰基乙烯 (TCNE)按照摩尔比1:1～1.1溶于干燥的三氯甲烷溶液中，然后将所得混合物在氮气气氛下于25～30℃搅拌3～5小时，浓缩，然后通过过滤器滴入大量甲醇中，收集沉淀物，通过将其THF溶液几次沉淀到甲醇中进一步纯化，并在40℃真空干燥至恒重，得到蓝色固体即AB2型二阶非线性光学超支化聚合物HP3。
本发明按照上述制备方法制备得到AB2型二阶非线性光学超支化聚合物，其含基于四氰基丁二烯基(TCBD)的非线性光学(NLO)生色团，首先以含末端炔基和溴基的AB2型生色团单体通过Sonogashira偶联反应自聚合，然后依次进行两步点击后官能化反应：使用Cu(I)催化的Huisgen的1,3- 偶极环加成反应和炔烃-四氰基乙烯(TCNE)[2+2]环加成反应获得。超支化高分子聚合反应通常不易控制，容易发生交联。另外，高μβ值的生色团常对化学环境较为敏感，难以形成具有高分子量和支化度的超支化高分子。本发明通过“高分子后功能化”反应路线将具有大μβ值的TCBD-类生色团成功引入到AB2型超支化高分子主链中去，不但可避免生色团结构对超支化聚合的不利影响，同时可提高聚合质量。
本发明提供的超支化聚合物可作为电光高分子材料应用于二阶非线性光学领域。优选实施例中，将该超支化聚合物用作有机二阶非线性光学材料，具有良好的宏观非线性光学系数和取向稳定性。
本发明提供了一种AB2型超支化聚合物的合成方法，也提供了一种可应用至二阶非线性光学领域的新型电光高分子材料。本发明提供的这种聚合物的二次谐波产生(SHG)系数为55.6pm/V，在125℃以上的去极化温度下具有良好的取向稳定性。
以下为实施例：
实施例1
本发明图1所示超支化聚合物的合成，其合成路线如说明书附图2。
AB2型生色团单体1的合成：
在100mL schlenk瓶中，加入4-溴-5-{4-[N,N-双2-(羟乙基)氨基]苯乙烯基}噻吩(700mg，1.90mmol)、4-乙炔基苯甲酸(695mg，4.75mmol)、 N,N-二甲基吡啶-4-胺4-甲基苯磺酸盐(DPTS)(130mg，0.48mmol)、 N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIPC)(257mg，2.04mmol)和25mL无水 CH2Cl2，并在室温搅拌14h。过滤后，经二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到925mg浅黄色固体，产率为78％。1H NMR (400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):7.93(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.53(d,J ＝8.1Hz,2H,ArH),7.34(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),6.96–6.88(m,2H,–CH ＝and ArH),6.84(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),6.73(m,2H,–CH＝andArH), 4.52(t,J＝5.9Hz,4H,–OCH2–),3.83(t,J＝5.8Hz,4H,–NCH2–),3.24(s, 2H,–C≡H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ(ppm):165.8,146.9, 145.4,132.1,130.4,129.7,129.5,128.6,127.9,127.0,126.1,125.0,117.8, 112.6,109.8,82.7,80.3,77.3,77.0,76.7,62.2,49.9.MS(ESI):Found:m/z [M+]625.07；Calcd:625.07.
中间体聚合物HP1的合成：
在100mL schlenk瓶中，加入AB2型生色团单体1(200mg，0.321 mmol)、碘化亚铜(CuI)(5mol％)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (3mol％)、三苯基膦(PPh3)(7mol％)，小心脱气并充入氮气。然后，在氮气下加入THF(16mL)/Et3N(4mL)。在50℃下将反应时间控制为6小时，以避免任何凝胶化。使混合物通过过滤器，并滴入大量甲醇中。收集沉淀物，通过将其THF溶液几次沉淀到甲醇中进一步纯化，并在40℃真空干燥至恒重，得到150mg黄色固体，产率为86％。1H NMR (400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):8.00-7.91(br,m,ArH),7.61-7.54(br,m, ArH),7.41-7.33(br,m,ArH),6.97–6.90(br,m,–CH＝CH–and ArH), 6.88-6.82(br,m,ArH),6.78-6.72(br,m,–CH＝CH-and ArH),4.58-4.52(br, s,–OCH2–),3.89-3.82(br,s,–NCH2–),3.27-3.26(s,–C≡H).GPC:Mw 22112g/mol,Mn 12962g/mol,PDI:1.71.
中间体聚合物HP2的合成：
在50mL schlenk瓶中，将中间体聚合物HP1(110mg，0.18mmol，按结构单元算)、3-(叠氮甲基)庚烷(1.5eq)和CuBr(1.0eq)、N， N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(1.00eq)溶于THF (5mL)/DMF(2.5mL)。在氮气下将混合物在室温搅拌12小时，然后通过过滤器滴入大量甲醇中。过滤所得的聚合物用大量甲醇洗涤，得到120mg深黄色固体，产率为89％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):8.10-7.85(br,s,ArH),7.60-7.45(br,s,ArH),7.43-7.30(br,s,ArH), 6.96–6.62(br,m,–CH＝CH and ArH),4.60-4.42(br,s,–OCH2–),3.95-3.65 (br,s,–NCH2–),1.45-0.55(br,m,–CH–,–CH2–and–CH3).GPC:Mw 23746g/mol,Mn 14128g/mol,PDI:1.68.
超支化聚合物HP3的合成：
在100mL schlenk瓶中，加入中间体聚合物HP2(90mg)、四氰基乙烯(TCNE)(16.1mg，0.126mmol)和10mL无水三氯甲烷，然后将所得混合物在氮气下于30℃搅拌5h。将混合物浓缩，然后通过过滤器滴入大量甲醇中。收集沉淀物，通过将其THF溶液几次沉淀到甲醇中进一步纯化，并在40℃真空干燥至恒重，得到93mg蓝色固体。1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ(ppm):8.10-7.85(br,m,ArH),7.60-7.46(br,m, ArH),7.36-7.28(br,m,ArH),6.95–6.65(br,m,–CH＝and ArH),4.60-4.40 (br,m,–OCH2–),3.98-3.70(br,m,–NCH2–),1.40-0.75(br,m,–CH–,–CH2– and–CH3).GPC:Mw 25330g/mol,Mn 15240g/mol,PDI:1.66.
超支化聚合物HP3的氢核磁谱图见图3。超支化聚合物HP3在浓度为0.02mg/mL的不同溶液下用SHIMADZU UV-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图4。
实施例2
超支化聚合物HP3的热稳定性表现：
超支化聚合物HP3获得了很高的热稳定性，基于氮气下的热重分析 (TGA，图5)，发现起始热分解温度(Td)对应5％的重量损失，为310℃。此外，使用差示扫描量热法(DSC，图6)测得玻璃化转变温度(Tg)为114 ℃。
实施例3
超支化聚合物HP3薄膜的非线性光学性质表现：
将实施例1合成得到的超支化聚合物HP3溶于干燥的三氯甲烷溶液，将聚合物溶液旋转涂布于ITO玻璃不导电的一面，制得透明均匀的聚合物电光薄膜。聚合物薄膜的极化采用针尖电晕极化，同时通过原位二次谐波生成(SHG)技术对聚合物极化薄膜的宏观二阶非线性光学性质进行表征，其宏观非线性光学系数为55.6pm/V。为表征聚合物薄膜的取向稳定性，通过去极化实验测定了聚合物去极化曲线，如图7所示，在125℃以上的去极化温度下具有良好的取向稳定性
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含末端炔基和溴基的AB2型生色团单体通过Sonogashira偶联反应自聚合，得到中间体聚合物HP1，其中所述中间体聚合物HP1具有如式(1-2)所示的结构式：
Figure FDA0002633788170000011
式(1-2)中，n取值范围为35-45；
(2)以中间体聚合物HP1为原料，通过Huisgen的1,3-偶极环加成反应制备得到中间体聚合物HP2，该中间体聚合物HP2具有如式(1-3)所示的结构式：
Figure FDA0002633788170000021
式(1-3)中，n取值范围为35-45；
(3)以中间体聚合物HP2为原料，通过炔烃与四氰基乙烯的[2+2]环加成反应制备得到四氰基丁二烯AB2型二阶非线性光学超支化聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述AB2型生色团单体具有如式(1-1)所示的结构式：
Figure FDA0002633788170000022
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述AB2型生色团单体按照如下方法制备得到：将4-溴-5-{4-[N,N-双(2-(羟乙基)氨基]苯乙烯基}噻吩、4-乙炔基苯甲酸、N,N-二甲基吡啶-4-胺4-甲基苯磺酸盐和N,N′-二异丙基碳二亚胺按照摩尔比1:2～2.5:0.2～0.25:2～2.5溶解在干燥的二氯甲烷中，在室温下搅拌14～16小时，过滤，将反应混合物用二氯甲烷萃取，粗产物通过柱色谱法纯化，得到如式(1-1)所示的AB2型生色团单体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将AB2型生色团单体、CuI、Pd(PPh3)4、三苯基膦按照摩尔比1:0.05～0.07:0.03～0.04:0.07～0.08混合后，在氮气气氛下加入THF和Et3N的混合溶剂；在50～55℃下反应5.5～6小时，将反应后的混合物过滤后滴入甲醇中，收集沉淀物，干燥至恒重后得到如式(1-2)所示的中间体聚合物HP1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将中间体聚合物HP1、3-(叠氮甲基)庚烷、CuBr、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比1:1～1.5:1～1.2:1～1.2混合后溶于THF和DMF的混合溶剂，在氮气气氛下将原料混合物在室温搅拌12～15小时后滴入甲醇中，获得的聚合物用甲醇洗涤，得到如式(1-3)所示的中间体聚合物HP2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将中间体聚合物HP2、四氰基乙烯按照摩尔比1:1～1.1溶于干燥的三氯甲烷溶液中，然后将所得混合物在氮气气氛下搅拌3～5小时，浓缩，然后滴入甲醇中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到AB2型二阶非线性光学超支化聚合物HP3。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的四氰基丁二烯AB2型二阶非线性光学超支化聚合物。
8.如权利要求7所述的四氰基丁二烯AB2型二阶非线性光学超支化聚合物的应用，其特征在于，用作二阶非线性光学材料。
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