CN108864154A - 一种利用Cu(I)催化制备的有机二阶非线性光学双发色团及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团，具有如式(1)所示结构：其中：R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；R2为烷基链、酰基或烷氧基；R3为烷基链或酰基；R4为具有如式(2)～(7)所示的D‑π‑A结构：的发色团：其中：X代表D‑π‑A结构的发色团与双发色团连接的位置；R5为烷基链；R6为甲基或三氟甲基；R7为烷基、苯基、取代苯基、取代噻吩基或羟烷基；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基。

Description

一种利用Cu(I)催化制备的有机二阶非线性光学双发色团及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料技术领域。更具体地，涉及一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息时代的快速发展，使得现阶段对通信信息材料的要求越来越高。由于光电子技术能够利用电光和光电转换以及全光网络可以大大提高通信效率，以满足信息世界的建设和光纤到户计划需求，因此近几十年来非线性光学材料一直吸引着人们的研究兴趣，将其应用于光通信、光电子学和光信息处理等实用领域。
集成光学系统具有体积小重量轻且更加体现了光子传输的优势，在光通信、光信息处理、光传感技术、自动控制、电子对抗、光子对抗、光子计算机等高技术领域有着广泛的应用。而集成光系统包括了波导光纤、光开关、光转换器等重要器件，其中关键性的光转换器由非线性光学(NLO)材料制造而成。
目前已经商业化的二阶非线性光学材料是以无机材料为主，但无机材料存在电光系数小，相应时间长等缺陷，从而限制了其广泛应用。相比较无机材料，有机非线性光学材料具有超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及易加工处理等优点，越来越受到人们的关注。
为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、稳定性和可加工性等方面的要求。由于有机材料的非线性光学响应取决于其中发色团分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的电光系数(即微观分子水平的一阶分子超极化率(β)和宏观材料的电光系数(r33))以及良好的透明性，稳定性能的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性课题之一。然而目前已报道的关于二阶非线性光学发色团在聚合物中具有较大的分子之间的相互作用力，导致分子容易聚集，从而导致微观一阶分子超极化率(β)转换为宏观材料的电光系数(r33)的效率偏低，电光系数较小，不能满足器件化的要求。
因此，本发明提供了一种以以苯环或取代苯作为核心集团，以click反应生成的三氮唑结构作为连接接团与隔离集团，以各种常见的单发色团作为分枝的有机二阶非线性光学双发色团。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团。本发明所使用的双发色团体系很好地抑制了发色团分子之间偶极-偶极相互作用，减少了由于偶极-偶极相互作用产生的分子堆积，从而提高发色团一阶超极化率β向材料的宏观电光系数r33值的转化效率。
本发明的另一个目的在于提供一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团的应用。本发明中的有机二阶非线性光学双发色团能够自成膜，或则与聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂，用于制备极化聚合物薄膜，能够应用于光信号调制领域中。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团，具有如式(1)所示结构：
其中：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；
R2为烷基链、酰基或烷氧基；
R3为烷基链或酰基；
R4为具有如式(2)～(7)任一所示的D-π-A结构的发色团：
其中：
X代表D-π-A结构的发色团与双发色团连接的位置；R5为烷基链；R6为甲基或三氟甲基；R7为烷基、苯基、取代苯基、取代噻吩基或羟烷基；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基。本发明中利用Click反应可以高效制备新型的双发色团结构，并且生成的三氮唑结构可以充当很好的隔离基团，从而抑制发色团分子间的偶极-偶极相互作用，提高有机二阶非线性光学材料的宏观电光活性。
根据本发明的优选实施方式，所述取代苯基中的取代基为卤素、烷基、烷氧基或羟烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述取代噻吩基的取代基为卤素、烷基、烷氧基或羟烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述烷基的碳链长度为碳原子数3～20；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述烷基的碳链长度优选为碳原子数3～15、3～10、3～5；更优选地，所述烷基的碳链长度为碳原子数5～20，更优选为10～15。本发明中烷基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述烷氧基的碳链长度为碳原子数1～20；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～15、1～10、1～5；更优选地，所述烷氧基的碳链长度为碳原子数5～20，更优选为10～15。本发明中烷氧基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述烷硫基的碳链长度为碳原子数1～20；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述烷硫基的碳链长度优选为碳原子数1～15、1～10、1～5；更优选地，所述烷硫基的碳链长度为碳原子数5～20，更优选为10～15。本发明中烷硫基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述脂肪族酰基的碳链长度优选为碳原子数1～15、1～10、 1～5；更优选地，所述脂肪族酰基的碳链长度为碳原子数5～20，更优选为 10～15。本发明中脂肪族酰基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～8、1～5；更优选地，所述羟烷基的碳链长度为碳原子数 5～10，更优选为5～8。本发明中羟烷基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述被硅烷保护的羟烷基中羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述被硅烷保护的羟烷基中羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～8、1～5；更优选地，所述被硅烷保护的羟烷基中羟烷基的碳链长度为碳原子数5～10，更优选为5～8。本发明中烷硫基的碳链长度影响发色团的溶解性，长度越长溶解性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷，叔丁基二苯基硅烷或二甲基苯基硅烷。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团的制备方法，其特征在于，所述反应物包括Click催化剂和2,2-二氰基叉基-3- 氰基-4-甲基-5-R2-5-R3呋喃电子受体。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
1)在重蒸的四氢呋喃中，将反应物A、溴化-2-R8,R9噻吩基-三苯基磷盐和氢化钠混合反应后得到化合物B；优选地，所述反应物A、溴化-2-R8,R9噻吩基-三苯基磷盐和氢化钠的摩尔比为1：1～2：2～10；优选地，所述反应物A 为8-卤代R5氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、4-(卤代R5基甲胺基) 苯甲醛或2-卤代R5氧基-4-二苯胺苯甲醛；
优选地，所述化合物B具有如式(8)～(10)任一所示的结构：
其中：h为氯、溴、碘；R5为烷基链；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；本发明技术人员在研究过程中发现，采用噻吩基团作为传输电子桥，因此发色团具有较高的一阶超极化率和良好的溶解性。
2)在重蒸的四氢呋喃中，将步骤1)制备得到的化合物B、正丁基锂和重蒸的N,N-二甲基甲酰胺混合反应得到化合物C；优选地，所述化合物B、重蒸的四氢呋喃和正丁基锂的摩尔比为1：10～30：1～10；
所述化合物C具有如式(11)～(13)任一所示的结构：
其中：h为氯、溴、碘；R5为烷基链；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；本发明技术人员在研究过程中发现，使用四氢呋喃作为反应溶剂时，改反应具有较高的反应效率。
3)在N,N-二甲基甲酰胺中，将反应物D和叠氮化钠混合反应得到化合物E；优选地，所述反应物D和叠氮化钠的摩尔比为1：2～4；优选地，所述反应物D为8-卤代R5氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、4-(卤代R5基甲胺基)苯甲醛、2-卤代R5氧基-4-二苯胺苯甲醛或步骤b)得到的化合物C；
优选地，所述化合物E具有如式(14)～(19)任一所示的结构：
其中：h为氯、溴、碘；R5为烷基链；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；本发明技术人员在研究过程中发现，采用如式(14)、(15)、(16)的结构也可以很好地进行反应。
4)在丙酮中，将2,3,4,5,6-五R1基苯酚、1-卤代R2基-3,5-二炔基R3氧基苯、无机碱性盐和相转移催化剂混合反应得到化合物F；
优选地，所述2,3,4,5,6-五R1基苯酚、1-卤代R2基-3,5-二炔基R3氧基苯、无机碱性盐和相转移催化剂的摩尔比为1：1.1～2.5：1.1～2.5：0.01～1；
优选地，所述无机碱性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾等的一种；所述相转移催化剂选自18-冠-6、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十二烷基磺酸钠等的一种；
优选地，所述化合物F具有如式(20)所示的结构：
其中：R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；R2为烷基链、酰基或烷氧基；R3为烷基链或酰基；R5为烷基链；本发明技术人员在研究过程中发现，使用相转移催化剂时，反应具有较高的效率。
5)在叔丁醇和水的混合溶液中，将步骤d)所得的化合物F、步骤c)得到的化合物E和Click催化剂混合后反应得到化合物G；
优选地，所述化合物F、化合物E和Click催化剂的摩尔比为1：2.2～3： 0.1～1：0.2～2；
优选地，所述Click催化剂为碘化亚铜：吡啶为1:1～5的混合物、或五水硫酸铜：抗坏血酸钠为1:1～5的混合物、或溴化亚铜：三乙胺为1:1～5的混合物；
优选地，所述化合物G具有如式(21)～式(26)任一所示的结构：
其中：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；R2为烷基链、酰基或烷氧基；R3为烷基链或酰基；R5为烷基链；R6为甲基或三氟甲基；R7为烷基、苯基、取代苯基、取代噻吩基或羟烷基；R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；本发明技术人员在研究过程中发现，采用Click反应可以高效地制备两枝结构。
6)在乙醇中，将步骤e)得到的化合物G和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4- 甲基-5-R2-5-R3呋喃电子(TCF类)受体混合后反应得到有机二阶非线性双发色团；本发明技术人员在研究过程中发现，采用TCF类受体可以制备综合性能良好的双发色团；优选地，所述化合物G和TCF受体的摩尔比为1：2～3；
优选地，所述有机二阶非线性双发色团具有式(27)～式(32)任一所述的结构：
其中：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；R2为烷基链、酰基或烷氧基；R3为烷基链或酰基；R5为烷基链；R6为甲基或三氟甲基；R7为烷基、苯基、取代苯基、取代噻吩基或羟烷基。R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；所述烷基的碳链长度为碳原子数3～20；所述烷氧基的碳链长度为碳原子数1～20；所述烷硫基的碳链长度为碳原子数1～20；所述酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基；所述羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；所述取代苯基中的取代基为卤素、碳链长度为碳原子数1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～10的羟烷基；所述取代噻吩基的取代基为卤素、碳链长度为碳原子数1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～10的羟烷基；所述羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；所述被硅烷保护的羟烷基中羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；所述被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷，叔丁基二苯基硅烷或二甲基苯基硅烷。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：
a)将反应物A、溴化-2-R8,R9噻吩基-三苯基磷盐和氢化钠按摩尔比为1： 1～2：2～10混合后溶于重蒸的四氢呋喃中得到浓度为0.01～1mmol/l的溶液A，室温下搅拌反应8～24h，反应后将所得物倒入冰水中，萃取，干燥有机相并过滤，旋蒸除去萃取剂，柱色谱分离，干燥后得到化合物B；
优选地，所述萃取采用的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯或氯仿；
优选地，所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4或Na2SO4；
b)将步骤a)得到的化合物B溶于重蒸的四氢呋喃中，在惰性气体保护下，冷却至-70～-80℃，加入正丁基锂搅拌1～2h，再逐滴滴加重蒸的N,N-二甲基甲酰胺10～50mL，继续搅拌1～2h，然后以10～50℃/h的升温速率升温至0℃，反应完毕后用去离子水终止反应，萃取，干燥有机相并过滤，旋蒸除去萃取剂，柱色谱分离，得到化合物C；
优选地，所述化合物B、重蒸的四氢呋喃和正丁基锂的摩尔比为1：10～30： 1～10；
优选地，所述萃取采用的萃取剂为乙酸乙酯、氯仿或甲苯；
优选地，所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4或Na2SO4；
c)将反应物D和叠氮化钠按摩尔比为1：2～4混合后，加入至10～50mLN,N- 二甲基甲酰胺中得到浓度为0.01～1mmol/l的溶液C，惰性气体保护下 20～140℃搅拌反应1～48h，冷却至室温后将混合溶液倒入冷水中，萃取，合并有机相，干燥过夜，过滤，旋蒸除去萃取剂，柱色谱分离，干燥后得到化合物E；
优选地，所述萃取采用的萃取剂为乙酸乙酯、氯仿或甲苯；
优选地，所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4或Na2SO4；
d)将2,3,4,5,6-五R1基苯酚、1-卤代R2基-3,5-二炔基R3氧基苯、无机碱性盐和相转移催化剂按摩尔比为1：1.1～2.5：1.1～2.5：0.01～1混合后加入丙酮中得到浓度为0.01～0.5mmol/l的溶液D，在惰性气体保护下，搅拌均匀，加热回流，于30～56℃下保温反应12～48h，反应完毕后将反应所得物冷却至室温，将混合溶液倒入冷水中，萃取，合并有机相，干燥过夜，过滤，旋蒸除去萃取剂，柱色谱分离，干燥后得到化合物F；
优选地，所述萃取采用的萃取剂为乙酸乙酯或氯仿；
优选地，所述干燥采用的干燥剂为无水MgSO4或Na2SO4；
e)将步骤d)所得的化合物F、步骤c)得到的化合物E和Click催化剂按照摩尔比为1：2.2～3：0.1～1：0.2～2混合后加入叔丁醇和水的混合溶液中得到浓度为0.01～1mmol/l的溶液E，在惰性气体保护下，室温下搅拌1～48h，萃取，依次用盐酸、氨水、水清洗有机相后，有机相干燥过夜，过滤、旋蒸除去萃取剂，柱色谱分离，干燥后得到化合物G；
优选地，所述叔丁醇和水的混合溶液中叔丁醇和水的摩尔比为10～1：1；
优选地，所述萃取使用的萃取剂为氯仿、乙酸乙酯或甲苯；
优选地，所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4或Na2SO4；
f)将步骤e)得到的化合物G和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R2-5-R3呋喃电子(TCF类)受体按摩尔比为1：2～3混合后溶于乙醇中得到浓度为 0.01～1mol/l的溶液F，50～80℃下搅拌反应3～6h，反应完毕后将反应所得物冷却至室温，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到有机二阶非线性双发色团。
根据本发明的优选实施方式，所述惰性气体为氮气。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团在光信号调制领域中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述有机二阶非线性光学双发色团自成膜、或与无定型聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂用于合成聚合物薄膜，所述聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用；本发明技术人员在研究过程中发现，聚合物薄膜可以表现出良好的综合性能。
根据本发明的优选实施方式，所述有机二阶非线性光学发色团、无定型聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1～100。
所述聚合物薄膜的电光系数通过简单反射法进行电晕极化测试。
所述电晕极化测试的条件为：极化温度为110～160℃，极化时间为 10～20min，极化电压控制在10000～12000V。
由发色团之间的偶极-偶极相互作用导致的宏观电光性能转化较低，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明借助Click反应生产的三氮唑结构，使其达到隔离基团的作用，在经过一系列精密而大量的调变后，保证了整个过程中反应可行，最终实现了新型有机双发色团的制备。即本发明的技术方案为一个统一的整体，每个技术特征都不是线性独立的，不同技术特征之间会互相影响，因此本发明最终技术效果的实现，必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体，而不是若干技术特征的简单加和。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的有机二阶非线性光学双发色团与传统的发色团的结构相比，由于引入了三氮唑结构，一方面具有更大的空间位阻，能够有效的降低分子间的相互作用力，提高极化效率，进而提高发色团分子的一阶分子超极化率(β)转换为宏观电光系数的效率，另一方面，还能够增强发色团的物理与化学稳定性。
(2)本发明提供的双发色团体系可以融合传统的各种类型的发色团，从而制备出具有强稳定性、高电光系数的有机二阶非线性光学材料。此外，本发明中有机二阶非线性光学双发色团可以自成膜，或与无定型聚碳酸酯 (APC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂可用于合成聚合物薄膜，所合成的聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用，以满足器件化要求。
(3)本发明的有机二阶非线性光学双发色团的合成步骤简单，合成产率高，在大多数有机溶剂中具有良好的溶解性、较高的热稳定性、具有超高一阶分子超极化率(β值)转换为宏观电光系数(r33)的效率，与聚合物掺杂之后分子间作用力小、成膜性好、易于极化和器件化等优点，可广泛应用于电光材料领域。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有式YL3的有机二阶非线性光学双发色团的制备方法
合成路线如下：
1)化合物1的合成
向250mL玻璃三口瓶中加入10g即36.6mmol的8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、14.2g即91.5mmol的1,6-二氯甲烷、10.1g即73.2mmol的碳酸钾、0.02g相转移催化剂18-冠-6以及100mL的DMF，连接冷凝管，回流反应，TLC检测反应进度，待原料剩余很少时，向反应瓶中滴入几滴去离子水，猝灭反应。冷却后，向反应瓶中加入200mL饱和食盐水，然后用100mL 乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥有机相，过夜后过滤，得到清澈透明的黄色有机相溶液，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/ 丙酮＝20:1)，得到12.9g淡黄色固体1，产率为90％。
MS(MALDI-TOF):m/z(M+,C23H34ClNO2):calcd:391.23；found:391.226.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),7.59(s,1H),3.96(t,J＝6.8Hz, 2H),3.56(t,J＝6.7Hz,2H),3.33–3.28(m,2H),3.26–3.21(m,2H),1.94–1.87 (m,2H),1.86–1.79(m,2H),1.77–1.70(m,4H),1.53(dt,J＝7.1,3.4Hz,4H), 1.43(s,6H),1.27(s,6H).
2)化合物2的合成
向50mL玻璃三口瓶中加入7.35g即18.8mmol的化合物1、9.08g即 20.7mmol的噻吩磷盐、9.024g即376mmol的氢化钠以及20mL无水四氢呋喃，氮气保护，常温下搅拌反应24h。反应结束后，向应瓶中滴入几滴去离子水，猝灭反应。冷却后，向反应瓶中加入200mL饱和食盐水，然后用100mL乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥有机相，过夜后过滤，得到清澈透明的黄色有机相溶液，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/丙酮＝30:1)，得到6.38g淡黄色固体2，产率为72％。
HRMS(ESI)(M+,C28H38ClNOS):calcd:472.2363；found:472.2316
1HNMR(400MHz,Acetone)δ7.06(d,J＝3.8Hz,1H),6.92(s,1H),6.73(d, J＝11.9Hz,1H),6.54(d,J＝3.8Hz,1H),6.49(d,J＝11.9Hz,1H),3.79(t,J＝ 6.5Hz,2H),3.49(t,J＝6.6Hz,4H),3.36(t,J＝6.7Hz,2H),1.62(m,4H),1.58 (m,2H),1.40(m,2H),1.15(m,4H),0.95(s,12H).
3)化合物3的合成
向100mL玻璃三口瓶中加入9.37g即19.9mmol的化合物1、40mL无水四氢呋喃，使用液氮降温至体系为-78℃，置换空气，氮气保护。于该温度下，滴加41mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，体系内慢慢变为绿色，滴加毕，保温1h，再向体系中滴加6mL的DMF溶液，保温0.5h。反应结束后，向应瓶中滴入几滴去离子水，猝灭反应。冷却后，向反应瓶中加入200mL饱和食盐水，然后用100mL乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥有机相，过夜后过滤，得到清澈透明的红色有机相溶液，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/丙酮＝8:1)，得到9.14g红色固体3，产率为92％。
HRMS(ESI)(M+,C29H38ClNO2S):calcd:500.2312；found:500.2376
1HNMR(400MHz,Acetone)δ9.84(s,1H),7.81(d,J＝3.9Hz,1H),7.45(s, 1H),7.33(d,J＝16.1Hz,1H),7.21(d,J＝3.9Hz,1H),6.74(d,J＝16Hz,1H), 3.90(t,J＝6.5Hz,2H),3.61(t,J＝6.6Hz,4H),3.57(t,J＝6.7Hz,2H),1.93(m, 4H),1.85(m,2H),1.61(m,2H),1.47(m,4H),1.28(s,12H).
4)化合物4的合成
向100mL玻璃三口瓶中加入4.49g即9mmol的化合物3、2.34g即36mmol 的叠氮化钠以及30mL的DMF，置换空气，氮气保护，升温至120℃，回流搅拌反应。TLC检测反应进度，待原料剩余很少时，向反应瓶中滴入几滴去离子水，猝灭反应。冷却后，向反应瓶中加入200mL饱和食盐水，然后用100mL 乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥有机相，过夜后过滤，得到清澈透明的黄色有机相溶液，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/ 丙酮＝4:1)，得到4.06g红色固体4，产率为89％。
HRMS(ESI)(M+,C29H38N4O2S):calcd:507.2715；found:507.2771
1HNMR(400MHz,Acetone)δ9.75(s,1H),7.71(d,J＝3.9Hz,1H),7.36(s, 1H),7.24(d,J＝16.1Hz,1H),7.12(d,J＝3.9Hz,1H),6.65(d,J＝16Hz,1H), 3.81(t,J＝6.5Hz,2H),3.51(t,J＝6.6Hz,2H),3.48(t,J＝6.7Hz,2H),2.81(t,J ＝5.7Hz,2H),1.84(m,4H),1.76(m,2H),1.52(m,2H),1.38(m,4H),1.18(s, 12H).
5)化合物5的合成
向50mL三口玻璃瓶中加入0.28g即1.5mmol的五氟苯酚、0.46g即 1.65mmol的1-溴代甲基-3,5-二丙炔氧基苯、0.23g即1.65mmol的碳酸钾、0.1g 即0.4mmol的18-C-6、20mL丙酮，氮气保护下，搅拌均匀，加热回流于50℃保温12h。反应完毕后将反应所得物冷却至室温，将混合溶液倒入冷水中，用 100mL乙酸乙酯萃取有机相二次，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，将所得粗产品进行柱色谱分离，其中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：1，得到淡黄色的化合物固体化合物5，产率为80％。
1HNMR(400MHz,Acetone)δ6.77(s,2H),6.67(s,1H),5.24(s,2H),4.80 (s,J＝1.6Hz,4H),3.08(s,2H).
MS(EI):m/z calcd for C19H11F5O3:382.06；found:382.12.
6)化合物6的合成
向50mL单口瓶中加入0.65g即1.7mmol的化合物4、1.9g即3.75mmol 的化合物5、10mL/10mL叔丁醇/水的混合溶液，搅拌均匀后，加入0.0425g 即0.17mmol的五水合硫酸铜、0.0673g即0.34mol的抗坏血酸钠，搅拌升温至35℃，保温反应5h。薄层色谱(TLC)观察反应进度，待原料点几乎消失后，反应完毕后缓慢倒入200mL的饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(石油醚/丙酮＝3:1)，干燥后得到红色液体化合物6，产率85％。
HRMS(ESI)(M+,C77H87F5N8O7S2):calcd:1395.6059；found:1395.6127
1HNMR(400MHz,Acetone)δ9.82(s,2H),7.81(d,J＝3.8Hz,2H),7.46(s, 2H),7.33(m,4H),7.20(d,J＝3.8Hz,2H),6.85(d,J＝16.1Hz,2H),6.79(s,1H), 6.74(s,2H),5.20(s,2H),5.18(s,4H),3.84(t,J＝6.4Hz,4H),3.22(t,J＝6.6Hz, 4H),3.16(t,J＝6.7Hz,4H),2.58(t,J＝5.7Hz,4H),1.89(m,8H),1.72(m,4H), 1.67(m,4H),1.45(m,8H),1.27(s,24H).
7)发色团YL3的合成
向50mL三口瓶中加入0.8g即0.579mmol的化合物6、0.23g即1.158mmol 的TCF以及10mL氯仿，氮气保护，加热至回流，保温反应。薄层色谱(TLC) 观察反应进度，待原料点几乎消失后，降温。旋蒸除去溶剂氯仿，柱色谱分离(石油醚/丙酮＝2:1)，干燥后得到深绿色固体化合物YL3，产率35％。
HRMS(ESI)(M+,C99H101F5N14O5S2):calcd:1725.7441；found: 1725.7373
1HNMR(400MHz,Acetone)δ8.12(d,J＝16.1Hz,2H),8.05(s,2H),7.67 (d,J＝3.8Hz,2H),7.48(s,2H),7.22(m,6H),6.84(d,J＝16.1Hz,2H),6.79(s, 2H),6.75(s,2H),5.20(s,2H),5.17(s,4H),3.79(m,12H),2.15(t,J＝5.4Hz, 4H),1.92(t,J＝5.8Hz,8H),1.73(m,16H),1.41(s,12H),1.29(s,24H).
实施例2
一种聚合物薄膜的制备，方法如下：
将0.075克聚甲基丙烯酸甲酯即PMMA加入到1.00mL环戊酮中，搅拌 3～5h至PMMA完全溶解后，加入0.025克实施例1所合成的有机二阶非线性光学发色团化合物，将得到的混合溶液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜(控制转速为800～1200转/min)，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物薄膜I。所述极化聚合物薄膜的厚度在2～4μm之间。
对所合成的聚合物薄膜进行极化及电光系数测定：
对由实施例1的有机二阶非线性光学发色团化合物与PMMA得到的聚合物薄膜I进行电晕极化，极化温度分别为160℃、165℃，极化时间为10～20min，极化电压控制在10000～12000V左右；电光系数(r33)通过简单反射(Simple Reflection Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C.C.,Man H.T.,Simple reflection technique for measuring theelectro-optic coefficient of poled polymers, Applied Physics Letters,1990,56(18),1734-1736)的方法测定，测得的最大电光系数YL2a为20pm/V、YL2b为70pm/V，而其对应的单发色团的最大电光系数为7pm/V，表明专利中设计的双发色团体系在提高有机二阶非线性材料的宏观电光系数方面有很大的优势。
对比例1
一种有机二阶非线性光学发色团的制备，方法步骤同实施例1，不同之处在于：
步骤6)中采用酯化反应代替click反应。
结果反应收率不高，表明click反应具有高效的特点。
对比例2
一种有机二阶非线性光学发色团的制备，方法步骤同实施例1，不同之处在于：
步骤7)中采用硝基苯代替受体TCF。
结果发色团的整体性能不好，表明TCF是有机二阶非线性光学发色团中比较优良的受体。
结论：本发明中的有机二阶非线性光学发色团采用click反应制备，其反应条件温和，并具有较高的收率；并且反应生产的三氮唑结构可以充当良好的隔离基团，提高发色团分子的一阶超极化率到宏观电光系数的转化效率，使其二阶非线性性能最优，缺少三氮唑结构在某些方面有不同程度的减弱。本发明的产品在有机二阶非线性光学材料等方面都具有优良的效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团，其特征在于，具有如式(1)所示结构：
其中：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、烷基或烷氧基；
R2为烷基链、酰基或烷氧基；
R3为烷基链或酰基；
R4为具有如式(2)～(7)任一所示的D-π-A结构的发色团：
其中：
X代表D-π-A结构的发色团与双发色团连接的位置；
R5为烷基链；
R6为甲基或三氟甲基；
R7为烷基、苯基、取代苯基、取代噻吩基或羟烷基；
R8为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；
R9为氢、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；
R10为烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基。
2.根据权利要求1所述的一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团，其特征在于，所述烷基的碳链长度为碳原子数3～20；
所述烷氧基的碳链长度为碳原子数1～20；
所述烷硫基的碳链长度均为碳原子数1～20；
所述酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基；
所述酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基；
所述取代苯基中的取代基为卤素、碳链长度为碳原子数1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～10的羟烷基；
所述取代噻吩基的取代基为卤素、碳链长度为碳原子数1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～10的羟烷基；
所述羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；
所述被硅烷保护的羟烷基中羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
3.根据权利要求1所述的一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团，其特征在于，所述被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷，叔丁基二苯基硅烷或二甲基苯基硅烷。
4.如权利要求1～3任一所述的一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团的制备方法，其特征在于，所述反应物包括Click催化剂和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R2-5-R3呋喃电子受体。
5.根据权利要求4所述的一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在重蒸的四氢呋喃中，将反应物A、溴化-2-R8,R9噻吩基-三苯基磷盐和氢化钠混合反应后得到化合物B；
所述反应物A为8-卤代R5氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、4-(卤代R5基甲胺基)苯甲醛或2-卤代R5氧基-4-二苯胺苯甲醛；
所述化合物B具有如式(8)～(10)任一所示的结构：
2)在重蒸的四氢呋喃中，将步骤1)制备得到的化合物B、正丁基锂和重蒸的N,N-二甲基甲酰胺混合反应得到化合物C；
所述化合物C具有如式(11)～(13)任一所示的结构：
3)在N,N-二甲基甲酰胺中，将反应物D和叠氮化钠混合反应得到化合物E；
所述反应物D为8-卤代R5氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、4-(卤代R5基甲胺基)苯甲醛、2-卤代R5氧基-4-二苯胺苯甲醛或步骤b)得到的化合物C；
所述化合物E具有如式(14)～(19)任一所示的结构：
4)在丙酮中，将2,3,4,5,6-五R1基苯酚、1-卤代R2基-3,5-二炔基R3氧基苯、无机碱性盐和相转移催化剂混合反应得到化合物F；
所述无机碱性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾等的一种；所述相转移催化剂选自18-冠-6、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十二烷基磺酸钠等的一种；
所述化合物F具有如式(20)所示的结构：
5)在叔丁醇和水的混合溶液中，将步骤4)所得的化合物F、步骤3)得到的化合物E和Click催化剂混合后反应得到化合物G；
所述Click催化剂为碘化亚铜：吡啶为1:1～5的混合物、或五水硫酸铜：抗坏血酸钠为1:1～5的混合物、或溴化亚铜：三乙胺为1:1～5的混合物；
所述化合物G具有如式(21)～式(26)任一所示的结构：
6)在乙醇中，将步骤5)得到的化合物G和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R2-5-R3呋喃电子受体混合后反应得到有机二阶非线性双发色团；所述有机二阶非线性双发色团具有式(27)～式(32)任一所述的结构：
6.如权利要求1所述的一种利用Cu(I)催化的click反应制备的有机二阶非线性光学双发色团在光信号调制领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机二阶非线性光学双发色团自成膜、或与无定型聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂用于合成聚合物薄膜，所述聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机二阶非线性光学发色团、无定型聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1～100。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜的电光系数通过简单反射法进行电晕极化测试。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电晕极化测试的条件为：极化温度为110～160℃，极化时间为10～20min，极化电压控制在10000～12000V。
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