CN101845039B - 具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能的氨基苯类电子给体、噻吩类π电子桥和三氰基吡咯啉类电子受体的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。在本发明的合成方法中合成出的噻吩类π电子桥，能够有效提高电子的共轭传输能力，降低分子间的相互作用力，提高发色团分子的一阶分子超极化率(β)。本发明的具有以下结构的高性能的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团作为二阶非线性光学材料在信号调制领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能的含氨基苯类电子给体、噻吩类π电子桥和三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。
背景技术
非线性光学材料因其在光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的巨大应用前景，近几十年来一直吸引着人们的研究兴趣。目前实用的二阶非线性光学材料是以无机材料为主。但是，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，比如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及易加工处理等，而且有机光电功能材料可以从分子水平实现结构的设计。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、热及化学稳定性和可加工性等方面的要求。由于有机材料的非线性光学响应取决于其中发色团分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的电光系数(即微观分子水平的一阶分子超极化率(β)和宏观材料的电光系数(r33))和良好的透明，稳定性能的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性课题之一。
已报道的关于二阶非线性光学发色团的专利很多，但其中大多数非线性光学系数不高。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186，CN1466583A等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合物基的溶解度较低，极化效率不高，电光系数偏小。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有超高的一阶超极化率(β值)、溶解性好、热分解温度在250℃左右、与聚合物掺杂之后分子间作用力小、成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团。其中，D是电子给体，π是共轭π电子桥，A是电子受体。
本发明的目的之二在于提供具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团的制备方法。
本发明的目的之三在于提供具有D-π-A结构的高性能的的二阶非线性光学发色团的用途。
本发明的具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团具体以下结构：
所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体。
其中，R1、R2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基。
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
本发明的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团的制备方法包括以下步骤：
1)将九水合硫化钠水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完毕后在温度20～50℃反应5～10小时，旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去乙醚后减压蒸馏，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化钠与氯乙酸乙酯的摩尔比是1∶2.1～2.5；
2)将步骤1)得到硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯混合于乙醇中，然后将混合液缓慢滴加到乙醇钠的乙醇溶液中，滴加完毕，60～80℃反应3～6小时，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加无机酸(如盐酸)至水溶液呈酸性(pH值1～2)，得到大量白色固体，抽滤，得淡黄色3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯的摩尔比是1∶1.0～1.1；
3)将步骤2)得到的3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯与溴代R3按照摩尔比为1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，加入无水碳酸钾后，于温度为90～130℃下反应3～8小时，得到含有3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R3与无水碳酸钾的摩尔比是2∶1～1.5；
向得到的含有3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氢氧化钾的乙醇溶液，加热搅拌回流出现白色沉淀物；冷却到室温后将白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入无机酸(如盐酸)水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗涤至中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸；
4)将步骤3)得到3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸和铜粉混合于喹啉溶剂中得到混合液，在温度为140～180℃下反应3～5小时，降温，过滤，滤液分别用盐酸与NaCl饱和溶液的混合液(盐酸与NaCl饱和溶液的体积比为1∶3)，及碳酸钾的水溶液(可为质量浓度为10％)洗至水相无色，乙醚萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚溶剂，减压蒸馏，得到3，4-二R3氧基噻吩；其中，3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸与铜粉的摩尔比是1∶1.0～1.5；
5)将步骤4)得到的3，4-二R3氧基噻吩溶解于DMF和1，2-二氯乙烷的混合液中(DMF与1，2-二氯乙烷的体积比为1∶5～7)，向混合液中缓慢滴加三氯氧磷，回流3～5小时，降温；将回流后得到的混合液滴加到碳酸钾冰水溶液中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚溶剂，得到3，4-二R3氧基噻吩甲醛；其中，3，4-二R3氧基噻吩与三氯氧磷的摩尔比是1∶1.5；
6)将步骤5)得到的3，4-二R3氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0℃下加入硼氢化钠，20～50℃搅拌12～36小时，旋蒸除去甲醇，得到3，4-二R3氧基噻吩甲醇；其中，3，4-二R3氧基噻吩甲醛与硼氢化钠的摩尔比是1∶0.3～0.33；
7)将步骤6)得到的3，4-二R3氧基噻吩甲醇与溴化氢三苯基膦按摩尔比1∶1溶于氯仿中，回流3～5小时，旋蒸除去氯仿，加入无水乙醚，过滤，得到溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦；
8)将步骤7)得到的溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦与4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌18～50小时，反应产物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦∶4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体∶氢化钠的摩尔比为1∶1∶15～30；
其中，上述步骤中的R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R3为烷基；
9)将步骤8)得到的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩与三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶剂在0℃下混合后，在温度为70～110℃下反应2～5小时，反应后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩∶三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1.2；
其中，R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；
10)将步骤9得到的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下反应30～60分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，结构为式(I)所示，产物可进一步提纯；其中，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛∶三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1∶3～6；
4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛中的R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；
其中：D-π-A结构中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；
4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体中的R1、R2分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷基；
3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥中的R3为烷基；
所述的4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体中的R1、R2分别或同时为硅烷保护的羟烷基，是当4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛中的R1、R2分别或同时为乙酰基保护的羟烷基时，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛；
其中，式(I)中的R1、R2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基。
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
步骤8)中所述的反应物4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中的R1和/或R2为羟烷基时，反应前羟烷基需用乙酰基保护，具体方案如本领域技术人员所公知的技术方案：将4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体与乙酸酐溶于吡啶中，在N2保护下加热回流(一般为2小时左右)，可得到带有乙酰基保护的羟烷基的4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中，R1，R2中羟基的总摩尔数∶乙酸酐的摩尔数为1∶1。
步骤10)所述的乙酰基保护脱除，具体方案如本领域技术人员所公知的技术方案：将带有乙酰基保护的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与碳酸钾水溶液及甲醇混合，70℃下反应(一般为10小时左右)，从而将乙酰基保护基团脱除，其中，带有乙酰基保护的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛∶碳酸钾的摩尔比为1∶6。
步骤10)所述的硅烷保护羟烷基是将4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑溶于N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌(一般为24小时左右)，得到带有硅烷保护的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛，其中，R1，R2中羟基的总摩尔数∶叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔数∶咪唑的摩尔数为1∶1∶1。
当步骤10)得到的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团中的R1、R2分别或同时为硅烷保护的羟烷基时，脱除硅烷保护基团后得到R1、R2分别或同时为羟烷基的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团。
所述的脱除硅烷保护基团将带有硅烷保护的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团溶于丙酮中，滴入催化量的盐酸，在室温下搅拌(一般为3小时左右)即可将保护基团脱除。
所述的柱色谱分离：固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1。
本发明的具有D-π-A结构的高性能的的二阶非线性光学发色团化合物在无定形聚碳酸酯中掺杂制备极化聚合物薄膜，所制备的极化聚合物薄膜作为光信号调制领域中的材料使用。
本发明的优点在于：
1)本发明的发色团与传统发色团相比，噻吩类π电子桥上的R3氧基链具有更大的空间位组，能够有效的降低分子间的相互作用力，有利于电子的传输；
2)三腈基吡咯啉(TCP)有更大的吸电子作用，能够有效的提高发色团电光性能，本发明的具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯(APC)等聚合物掺杂(质量比为1∶1～100)可制备极化聚合物；本发明的具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶10时，测得的电光系数高达147pm/V，同时三腈基吡咯啉(TCP)上有活性氢原子，可以进一步进行枝化反应。
3)本发明的发色团在大多数有机溶剂(如丙酮、氯仿等)中具有良好的溶解性、较高的热分解温度(250℃左右)，可广泛应用于电光材料领域。
4)本发明还提供了噻吩类π电子桥新的合成方法，从一定程度上拓宽了二阶非线性发色团的设计和合成思路。
具体实施方式
实施例1
合成如下所示的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
其中：Me为甲基，Et为乙基，PPh3三苯基膦，TBDMSCl为叔丁基二甲基氯硅烷，TCP为三腈基吡咯啉电子受体，其结构为
合成方法为：
1)硫代二乙酸二乙酯(式中为1)的合成
三口瓶中加入氯乙酸乙酯50ml(0.471mol)、乙醇50ml，向溶液中滴加入九水合硫化钠45克(0.188mol)的40ml水溶液。滴加完毕后在50℃反应5小时，旋蒸除去乙醇，分出有机相，乙醚萃取，用乙醚萃取水相3遍，与有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去乙醚后，减压蒸馏得到无色液体25g；
2)3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯(式中为3)的合成
3.4g钠在70ml无水乙醇中充分溶解后，然后将9.7g(0.066mol)草酸二乙酯、13.7g(0.066mol)硫代二乙醇酸二乙酯及30mL乙醇的混合液缓慢滴加至乙醇钠的乙醇溶液中。滴加完毕，80℃反应3小时，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加盐酸至呈酸性(pH值1～2)，可见大量白色固体析出，抽滤，得淡黄色(近白)针状晶体；
3)3，4-二己氧基-2，5-二噻吩羧酸(式中为5)的合成
3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯13克(0.05mol)与溴代正己烷18.2克(0.11mol)溶解在N，N-二甲基甲酰氨30ml中，加入无水碳酸钾7.6克(0.055mol)，130℃反应3小时，得到式中为4的化合物粗产物。
在以上溶液中加入氢氧化钾17克的乙醇溶液，加热搅拌回流3小时，出现白色沉淀。冷却到室温后倒入500ml水中得到澄清透明的溶液，加入盐酸水溶液，出现白色沉淀，收集白色沉淀物，用水洗涤到中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体式中为5的化合物；
4)3，4-二己氧基噻吩(式中为6)的合成
27.5g(0.074mol)3，4-二己氧基噻吩二酸与4.74g(0.074mol)铜粉混合于68mL喹啉中得到混合液，180℃反应3小时，降温，过滤，滤液分别用体积比为1∶3的盐酸与NaCl饱和溶液的混合液，质量浓度为10％的碳酸钾水溶液洗至水层无色，乙醚萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚溶剂，减压蒸馏，收集160℃/1mmHg馏分，得到淡黄色液体；
5)3，4-二己氧基噻吩甲醛(式中为7)的合成
将16.4g(0.058mol)3，4-二己氧基噻吩溶解于9mL DMF和60mL 1，2-二氯乙烷的混合液中，向混合液中缓慢滴加8.9mL(0.085mol)三氯氧磷，回流3小时，降温。滴加到质量浓度为20％碳酸钾冰水溶液中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚，得18g红色液体；
MS(MALDI-TOF)m/z：312(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：10.02(s，1H)，6.62(s，1H)，3.96(t，4H)，1.71(m，4H)，1.52(m，4H)，1.35(m，4H)，1.28(m，4H)，0.96(t，6H)；
6)3，4-二己氧基噻吩甲醇(式中为8)的合成
4.2g(0.0135mol)二己氧基噻吩甲醛溶解于45ml无水甲醇中，0℃下加入0.28g(0.0044mol)硼氢化钠，50℃搅拌12小时后，旋蒸除去甲醇，得到产物3，4-二己氧基噻吩甲醇3.6g；
7)式中为9的化合物合成
3g(0.0096mol)3，4-二己氧基噻吩甲醇和3g(0.0096mol)溴化氢三苯基膦(PPh3HBr)溶解于50ml氯仿中，回流3小时，旋蒸除去氯仿，加入无水乙醚，过滤，得到溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦固体4.6g；
8)式中为10的化合物合成
取4g(0.0064mol)溴代-3，4-二己氧基噻吩甲基三苯基膦、1.9g(0.0064mol)乙酰基保护的4-(N，N-二羟乙基)氨基苯甲醛电子给体、4.6g(0.192mol)NaH混合于100ml无水乙醚中，50℃下反应18小时后，反应产物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到棕红色粘稠物，柱色谱分离得到纯的乙酰基保护的式中为10的化合物产物(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)3.1g；
9)式中为11的化合物合成
0.8ml(0.0087mol)三氯氧磷(POCl3)、5g(0.0087mol)乙酰基保护的化合物10与15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在0℃下混合后，升温，在110℃下反应2小时，反应后降温，倒入2gNa2CO3与80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去乙醚，得到桔红色粘稠物，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到纯的乙酰基保护的式中为11的化合物产物2.8g；
MS(MALDI-TOF)m/z：601(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：9.91(s，1H)，7.39(d，2H)，7.24(d，1H)，7.02(d，1H)，6.79(d，2H)，4.28(t，4H)，3.98(m，4H)，3.65(t，4H)，2.08(s，6H)，1.75(m，4H)，1.46(m，4H)，1.37(m，8H)，0.90(m，6H)；
10)式中为12的化合物合成
将2.8g(0.0047mol)式中为11的化合物溶解于150ml甲醇中，将3.9g(0.0282mol)无水碳酸钾的水溶液50ml滴至甲醇溶液中，在70℃反应10小时，旋蒸除去甲醇，饱和食盐水洗涤，用乙醚萃取，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为1∶1)，得桔红色固体固体2g；
11)式中为13的化合物合成
0.9g(0.0017mol)脱除乙酰基保护的化合物12，0.23g(0.0034mol)咪唑和0.5g(0.0034mol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)溶解于40mlDMF中，室温搅拌24小时，将混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为5∶1)，得硅烷保护的式中为13的化合物固体1g；
12)D-π-A发色团化合物(式中为14)的合成
0.5g(0.00066mol)式中为13的化合物与0.73g(0.00396mol)三腈基吡咯啉(TCP)电子受体溶于乙醇中，在70℃反应30min，旋去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得墨绿色固体0.125g；
得到的D-π-A结构的二阶非线性发色团分子的热分解温度在250℃；在丙酮、氯仿、乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性；
UV-Vis(CH3COCH3)：λmax＝796.5；MS(MALDI-TOF)，m/z：911(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8：39(s，1H)，7.39(d，2H)，7.08(m，4H)，6.73(d，2H)，4.35(t，2H)，4.02(t，2H)，3.79(t，4H)，3.59(t，4H)，1.79(m，4H)，1.49(m，4H)，1.35(m，8H)，0.92(t，6H)，0.85(s，18H)，0.15(s，12H)；
13)式中为15的化合物合成
将39mg硅烷保护的式中为14的化合物溶于10ml丙酮中，用滴管滴入1滴盐酸，在室温下搅拌3小时，旋蒸除去丙酮，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为1∶1)，得到脱除硅烷保护的式中为15的化合物固体29mg；
MS(MALDI-TOF)：682(M+)，1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.39(s，1H)，7.39(d，2H)，7.08(m，4H)，6.73(d，2H)，4.35(t，2H)，4.02(t，2H)，3.79(t，4H)，3.59(t，4H)，2.08(d，2H)，1.79(m，4H)，1.49(m，4H)，1.35(m，8H)，0.92(t，6H)。
实施例2
合成如下所示的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
其中：Me为甲基，Et为乙基，PPh3三苯基膦，TCP为三腈基吡咯啉电子受体，其结构为
合成方法为：
1)硫代二乙酸二乙酯(式中为1)的合成
三口瓶中加入氯乙酸乙酯50ml(0.471mol)、乙醇50ml，向溶液中滴加入九水合硫化钠54克(0.224mol)的40ml水溶液。滴加完毕后在20℃应10小时，旋蒸除去乙醇，分出有机相，乙醚萃取，用乙醚萃取水相3遍，与有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去乙醚后，减压蒸馏得到无色液体26g；
2)3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯(式中为3)的合成
3.4g钠在70ml无水乙醇中充分溶解后，然后将10.7g(0.073mol)草酸二乙酯、13.7g(0.066mol)硫代二乙醇酸二乙酯及30mL乙醇的混合液缓慢滴加至乙醇钠的乙醇溶液中。滴加完毕，60℃反应6小时，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加盐酸至呈酸性(pH值1～2)，可见大量白色固体析出，抽滤，得淡黄色(近白)针状晶体；
3)3，4-二己氧基-2，5-二噻吩羧酸(式中为5)的合成
3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯13克(0.05mol)与溴代正己烷20.7克(0.125mol)溶解在N，N-二甲基甲酰氨30ml中，加入无水碳酸钾8.6克(0.0625mol)，90℃反应8小时，得到式中为4的化合物粗产物。
在以上溶液中加入氢氧化钾17克的乙醇溶液，加热搅拌回流3小时，出现白色沉淀。冷却到室温后倒入500ml水中得到澄清透明的溶液，加入盐酸水溶液，出现白色沉淀，收集白色沉淀物，用水洗涤到中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体式中为5的化合物；
4)3，4-二己氧基噻吩(式中为6)的合成
27.5g(0.074mol)3，4-二己氧基噻吩二酸与7.1g(0.111mol)铜粉混合于68mL喹啉中得到混合液，140℃反应5小时，降温，过滤，滤液分别用盐酸与NaCl饱和溶液的体积比为1∶3的混合液，质量浓度为10％的碳酸钾水溶液洗至水层无色，乙醚萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚溶剂，减压蒸馏，收集160℃/1mmHg馏分，得到淡黄色液体；
5)3，4-二己氧基噻吩甲醛(式中为7)的合成
将16.4g(0.058mol)3，4-二己氧基噻吩溶解于9mL DMF和60mL 1，2-二氯乙烷的混合液中，向混合液中缓慢滴加8.9mL(0.085mol)三氯氧磷，回流5小时，降温。滴加到质量浓度为20％的碳酸钾冰水溶液中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙醚，得18g红色液体。
6)3，4-二己氧基噻吩甲醇(式中为8)的合成
将4.2g(0.0135mol)二己氧基噻吩甲醛溶解于45ml无水甲醇中，0℃下加入0.25g(0.004mol)硼氢化钠，20℃搅拌362小时后，旋蒸除去甲醇，得到产物3，4-二己氧基噻吩甲醇。
7)式中为9的化合物合成
3g(0.0096mol)3，4-二己氧基噻吩甲醇和3g(0.0096mol)溴化氢三苯基膦(PPh3HBr)溶解于50ml氯仿中，回流5小时，旋蒸除去氯仿，加入无水乙醚，过滤，得到溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦固体4.6g。
8)式中为10的化合物合成
取4g(0.0064mol)溴代-3，4-二己氧基噻吩甲基三苯基膦、1.1g(0.0064mol)4-(N，N-二乙基)氨基苯甲醛电子给体、2.3g(0.096mol)氢化钠(NaH)混合于100ml无水乙醚溶剂中，在20℃下搅拌50小时后，反应产物倒入到200ml冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到红色粘稠物，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到2.4g纯的式中为10的化合物。
9)式中为11的化合物合成
1.1ml(0.012mol)三氯氧磷、4.6g(0.01mol)式中为10的化合物与20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)在0℃下混合后，升温，在70℃下反应5小时，反应后降温，倒入2gNa2CO3与80ml水配成的溶液中，用150ml乙醚分三次萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去乙醚，得到红色粘稠物，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到3.4g纯的式中为11的化合物。
10)D-π-A发色团化合物(式中为12)的合成
将1.1g(0.0023mol)式中为11的化合物与1.27g(0.0069mol)三腈基吡咯啉(TCP)电子受体溶于乙醇中，在40℃下反应60min，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得绿色固体0.6g。
MS(MALDI-TOF)，：650(M+)，1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.39(s，1H)，7.32(d，2H)，7.08(m，4H)，6.73(d，2H)，4.35(t，2H)，4.02(t，2H)，3.39(t，4H)，1.71(m，4H)，1.49(m，4H)，1.35(m，8H)，1.13(t，6H)，0.92(t，6H)。
实施例3
薄膜制备
将0.09克无定形聚碳酸酯(APC)加入到1.00ml二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至APC完全溶解后，加入0.010克实施例1所合成的发色团化合物(式中为14)，得到发色团和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。厚度在1.8～3.5μm之间。
实施例4
实施例3所制备薄膜的极化及电光系数测定
薄膜采用电晕极化，极化温度为120～130℃之间，极化时间为10～30分钟，极化电压控制在9000～11000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection，ATR，参见Yuan Bo，Cao Zhuangqi，Shen Qishun，et al.，Real-time measurement forelectro-optic coefficient of a poled-polymer film in ATR configuration，inProceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing：Techniques and Applications，Nov 8-Nov 10 2000，Beijing，China，2000，134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为147pm/V。
Claims (8)
1.一种具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，其特征是，该具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团具体以下结构：
所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；
其中，R1、R2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
2.一种根据权利要求1所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将九水合硫化钠水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完毕后在温度20～50℃下反应，反应完成后旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥，过滤，旋蒸除去乙醚后减压蒸馏，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化钠与氯乙酸乙酯的摩尔比是1∶2.1～2.5；
2)将步骤1)得到硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯混合于乙醇中，然后将混合液缓慢滴加到乙醇钠的乙醇溶液中，滴加完毕，在温度为60～80℃下反应，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加无机酸至水溶液呈酸性，得到大量白色固体，抽滤，得淡黄色3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯的摩尔比是1∶1.0～1.1；
3)将步骤2)得到的3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯与溴代R3按照摩尔比为1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾后，于温度为90～130℃下反应，得到含有3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R3与无水碳酸钾的摩尔比是2∶1～1.5；
向得到的含有3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氢氧化钾的乙醇溶液，加热搅拌回流出现白色沉淀物；冷却到室温后将白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入无机酸水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗涤至中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸；
4)将步骤3)得到3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸和铜粉混合于喹啉溶剂中得到混合液，在温度为140～180℃下反应，反应完成后降温，过滤，滤液分别用盐酸与NaCl饱和溶液的混合液及碳酸钾水溶液洗至水相无色，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚溶剂，减压蒸馏，得到3，4-二R3氧基噻吩；其中，3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸与铜粉的摩尔比是1∶1.0～1.5；
5)将步骤4)得到的3，4-二R3氧基噻吩溶解于N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷的混合液中，向混合液中缓慢滴加三氯氧磷，回流，降温；将回流后得到的混合液滴加到碳酸钾冰水溶液中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚溶剂，得到3，4-二R3氧基噻吩甲醛；其中，3，4-二R3氧基噻吩与三氯氧磷的摩尔比是1∶1.5；
6)将步骤5)得到的3，4-二R3氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0℃下加入硼氢化钠，20～50℃搅拌反应，反应完成后旋蒸除去甲醇，得到3，4-二R3氧基噻吩甲醇；其中，3，4-二R3氧基噻吩甲醛与硼氢化钠的摩尔比是1∶0.3～0.33；
7)将步骤6)得到的3，4-二R3氧基噻吩甲醇与溴化氢三苯基膦按摩尔比1∶1溶于氯仿中，回流，旋蒸除去氯仿，加入无水乙醚，过滤，得到溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦；
8)将步骤7)得到的溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦与4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，搅拌，反应产物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦∶4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体∶氢化钠的摩尔比为1∶1∶15～30；
其中，上述步骤中的R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R3为烷基；
9)将步骤8)得到的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩与三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶剂在0℃下混合后，在温度为70～110℃下反应，反应后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩∶三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1.2；
其中，R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；
10)将步骤9)得到的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与三氰基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下反应30～60分钟，反应完成后旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团；其中，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛∶三氰基吡咯啉电子受体的摩尔比为1∶3～6；
4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛中的R1、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；
其中：D-π-A结构中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；
4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体中的R1、R2分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷基；
3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥中的R3为烷基；
所述的4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体中的R1、R2分别或同时为硅烷保护的羟烷基，是当4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛中的R1、R2分别或同时为乙酰基保护的羟烷基时，4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛与三氰基吡咯啉电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的4-(N-R1，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩甲醛；
当步骤10)得到的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团中的R1、R2分别或同时为硅烷保护的羟烷基时，脱除硅烷保护基团后得到R1、R2分别或同时为羟烷基的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团；
上述步骤中所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤2)滴加无机酸至水溶液呈酸性，是使水溶液的pH值为1～2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的盐酸与NaCl饱和溶液的混合液中的盐酸与NaCl饱和溶液的体积比为1∶3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷的混合液中的N，N-二甲基甲酰胺与1，2-二氯乙烷的体积比为1∶5～7。
6.一种根据权利要求1所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团化合物的用途，其特征是：所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团化合物在无定型聚碳酸酯中掺杂制备极化聚合物薄膜，所制备的极化聚合物薄膜作为光信号调制领域中的材料使用。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征是：所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶1～100。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征是：所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶10。
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