CN103289070B - 二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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CN103289070B CN201210054048.1A CN201210054048A CN103289070B CN 103289070 B CN103289070 B CN 103289070B CN 201210054048 A CN201210054048 A CN 201210054048A CN 103289070 B CN103289070 B CN 103289070B
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Abstract

本发明涉及有机光功能材料领域，特别涉及二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用。本发明利用双酰氯化合物和带有羧基官能团的双酚化合物作为单体进行界面缩聚，得到侧链带有羧基的聚芳酯，进而在聚合物侧链上引入具有电光活性的发色团分子，得到侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料；或者利用双酚化合物、双羟基发色团和双酰氯化合物作为单体进行共聚，得到主链上含有发色团分子的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料。这两种方法均成功地解决了聚芳酯难溶而不易制得薄膜器件的难题。该两类聚芳酯制备成薄膜后在电场中升温极化，制备出具有高电光活性的聚芳酯薄膜，可以作为制备电光器件的材料。

Description

二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，特别涉及二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用。
背景技术
二阶非线性光学材料广泛应用于光通信，光计算等领域。目前实用的二阶非线性光学材料主要是无机晶体，它们具有较好的物理和光学指标。相对于无机材料，有机材料具有非线性系数大，相应速度快，激光损伤阈值高，介电系数低，带宽大，容易合成，便于修饰，易于加工以及器件化，因而受到广泛的关注。
为了达到实用的标准，很多有机聚合物用来作为电光分子的载体，其中应用最为广泛的就是聚碳酸酯(APC)。聚碳酸酯具有高的热稳定性，低的光学损耗以及良好的成膜性，唯一的不足就在于电光分子只能作为客体掺杂到聚碳酸酯里面，导致材料的取向稳定性不好，电光活性衰减较快。而与聚碳酸酯有着类似结构的聚芳酯有着同样优秀的光学、热力学性能，但缺点在于溶解性极差，很难直接制得薄膜器件，因而在二阶非线性光学领域应用得极少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于聚芳酯类的二阶非线性光学聚合物。
本发明的目的之二是提供方法简单，条件温和，便于精确控制发色团分子含量的目的一的二阶非线性光学聚芳酯的合成方法，以及提供改善聚芳酯溶解性以及成膜性的方法。
本发明的目的之三是将目的一的二阶非线性光学聚芳酯作为一种新型二阶非线性光学材料应用于光功能材料领域。
本发明利用双酰氯化合物和带有羧基官能团的双酚化合物作为单体进行界面缩聚，得到侧链带有羧基的聚芳酯，进而在聚合物侧链上引入具有电光活性的发色团分子，得到侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料；或者利用双酚化合物、双羟基发色团和双酰氯化合物作为单体进行共聚，得到主链上含有发色团分子的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料。这两种方法均成功地解决了聚芳酯难溶而不易制得薄膜器件的难题。该两类聚芳酯制备成薄膜后在电场中升温极化，制备出具有高电光活性的聚芳酯薄膜，可以作为制备电光器件的材料。本发明的方法采用了新的制备路线，方法简便，条件温和，同时便于电光发色团含量的精确控制，得到高电光活性聚合物，并将溶解性能较差的聚芳酯应用于二阶非线性光学材料领域。
本发明的二阶非线性光学聚芳酯材料的结构包含两类结构：侧链型和主链型，其中：
(1).侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的结构为：
其中：M1代表如下一系列带有羟基的发色团分子：
其中：
R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷。所述的烷基中的碳链长度优选为碳原子数为1～5。
R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基。
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基。
m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200。
(2).主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的结构为：
其中：
Ar代表：含有1～3个苯环的芳基。
A代表结构如下的电子受体部分：
其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。
本发明的二阶非线性光学聚芳酯材料的合成：
(1).侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成路线如下：
其中：M1代表如下一系列带有羟基的发色团分子：
其中：
R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷。所述的烷基中的碳链长度优选为碳原子数为1～5。
R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基。
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基。
m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200。
本发明的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方法包括以下步骤：
(1).在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将带有羧基官能团的双酚化合物溶于碱性水溶液中，完全溶解后，加入含有与所述的带有羧基官能团的双酚化合物等摩尔量的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌(一般搅拌的时间为0.5～5小时)；然后用无机酸调节pH值至2～5左右，抽滤，洗涤，真空干燥得到侧链带有羧基的聚芳酯；
(2).将步骤(1)得到的侧链带有羧基的聚芳酯，带有羟基的发色团分子M1以及含有M2的羟基化合物，按照所述的侧链带有羧基的聚芳酯的摩尔量与所述的带有羟基的发色团分子M1和含有M2的羟基化合物总摩尔量相等，且所述的带有羟基的发色团分子M1与含有M2的羟基化合物之间的摩尔比为99∶1～1∶99的比例溶于有机溶剂，然后加入催化量的催化剂，在惰性气体保护下，室温反应(一般室温反应的时间为12～96小时)；反应完成后，在甲醇中沉降，收集沉淀，得到含有发色团分子的所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材，结构如上述式(I)所示。
所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种。
所述的碱性水溶液中的碱性物质与所述的带有羧基官能团的双酚化合物的摩尔比优选为3∶1。
所述的碱性水溶液中的水与所述的二氯甲烷的体积比优选为1∶10～10∶1。
所述的带有羧基官能团的双酚化合物是双酚酸。
所述的碱性物质是氢氧化钠等。
所述的双酰氯化合物是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种。
所述的无机酸是盐酸等。
步骤(1)所述的侧链带有羧基的聚芳酯的结构如下：
所述的含有M2的羟基化合物选自甲醇、乙醇、叔丁醇、9-蒽甲醇、呋喃甲醇和苄醇等中的一种。
所述的有机溶剂是二氯甲烷∶四氢呋喃的体积比为1∶5～5∶1的混合溶剂。
所述的催化剂是N，N′-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐的摩尔比为1∶1的混合物，或是N，N′-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶的摩尔比为1∶1的混合物。
(2).主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成路线如下：
其中：
Ar代表：含有1～3个苯环的芳基。
A代表结构如下的电子受体部分：
其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。
本发明的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方法包括以下步骤：
在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将双酚化合物和双羟基发色团溶于碱性水溶液中(双酚化合物与双羟基发色团之间的摩尔比为1∶1～99∶1)，加入含有与所述的双酚化合物和双羟基发色团总摩尔数相等的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌(一般搅拌的时间为0.5～5小时)；抽滤，洗涤，真空干燥得到含有发色团分子的所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯，结构如上述式(II)所示。
所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种。
所述的双酚化合物选自双酚A、3，5-二羟基苯甲酸甲酯和1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的一种。
所述的双羟基发色团是电子给体部分为N，N-二羟乙基苯胺且电子受体部分为A的发色团分子。其中：A代表结构如下的电子受体部分：
所述的碱性水溶液中的碱性物质：所述的双酚化合物和所述的双羟基发色团的总摩尔数的摩尔比优选为2∶1。
所述的碱性水溶液中的水与所述的二氯甲烷的体积比优选为1∶10～10∶1。
所述的碱性物质是氢氧化钠。
所述的双酰氯化合物选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种。
本发明的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料或所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料溶于一定量的有机溶剂中，可采用旋转涂膜法进行涂膜，可得到均一平整的聚芳酯薄膜。将得到的聚芳酯薄膜置于高压电场中，采用电晕极化的方法，对聚芳酯薄膜进行极化，可得到具有电光活性的聚芳酯薄膜。
所述的有机溶剂选自环戊酮、环己酮、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷中的一种。
所述的采用电晕极化的方法所施加的电场电压为9000～15000V，极化时间为5～60分钟。
所述的具有电光活性的聚芳酯薄膜能作为制备电光器件的材料使用，以及作为二阶非线性光学材料使用。
本发明的优点集中在以下几个方面：
(1)本发明首次将聚芳酯应用于二阶非线性光学领域，提供了两类二阶非线性光学聚芳酯的合成方法，反应条件温和，步骤简便，便于精确控制发色团含量。
(2)本发明制备的一系列二阶非线性光学聚芳酯具有良好的溶解性，能较好地溶解在常见有机溶剂中，如二氯甲烷，四氢呋喃，环己酮，环戊酮等。
(3)本发明制备的一系列二阶非线性光学聚芳酯具有良好的成膜性，能用于电光器件的制备，以及作为二阶非线性光学材料广泛应用于光通信，光计算等领域。
(4)本发明制备的一系列二阶非线性光学聚芳酯具有很高的二阶非线性光学效应(如实施例4中的二阶非线性光学聚芳酯的二阶非线性光学性能r33为64.4pm/V).
(5)本发明的合成方法从一定程度上拓展了非线性光学聚合物合成化学的方法和设计思路，对于继续寻找性能优异的二阶非线性光学材料具有重要的指导意义。
具体实施方式
实施例1
含羧基聚芳酯(sPAR)的合成
取双酚酸(4.72g，20mmol)，四丁基溴化铵0.1g溶于100mL氢氧化钠水溶液中(含60mmol氢氧化钠)，在剧烈搅拌下加入间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液中(20mmol间苯二甲酰氯溶于50mL二氯甲烷)。室温下反应1小时，然后用2N的盐酸将体系的pH调到3。将溶液倒入大量丙酮中沉淀，抽滤，反复用去离子水和丙酮冲洗，然后置于50℃真空干燥24小时，得到的白色聚合物即为目标产物sPAR。
实施例2
侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCP-1的合成(M1为发色团TCP-1，M2为蒽苄基，R3，R4独立地为烷氧基)
将实施例1的聚芳酯sPAR(2g，5mmol)，发色团TCP-1(0.69g，1mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下加入0.20g N，N′-二环己基碳二亚胺以及0.30g二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐。室温反应24小时，然后补加9-蒽甲醇(0.83g，4mmol)以及0.8g N，N′-二环己基碳二亚胺。继续反应24小时，将混合溶液倾入大量甲醇溶液中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深蓝绿色固体即为目标产物sPAR-TCP-1，其中m＝15，n＝58。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝700nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2958(-CH3)，2924(-CH2-)，2221(-CN)，1734(-COO-)，1525(-C＝C-)，1377(-CH3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.97(Ar-H)，8.48-8.38(Ar-H)，8.01(Ar-H)，7.67-7.16(Ar-H)，6.25(Ar-H)，6.13(-COOCH2-Ar)，5.15(-NCH2Ar)，3.78-3.63(-CH2-)，3.14(-NCH3)，1.67(-CH3)，1.44-1.29(-CH2CH2-)，0.88(-CH3)。
实施例3
结构同实施例1的含羧基聚芳酯sPAR(2g，5mmol)，结构同实施例2的发色团TCP-1(0.04g，0.05mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下加入0.01g N，N′-二环己基碳二亚胺以及0.02g二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐。室温反应24小时，然后补加9-蒽甲醇(1.03g，4.95mmol)以及1g N，N′-二环己基碳二亚胺。继续反应24小时，将混合溶液倾入大量甲醇溶液中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到浅绿色固体即为目标产物sPAR-TCP1。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝702nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2956(-CH3)，2222(-CN)，1734(-COO-)，1378(-CH3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.97(Ar-H)，8.48-8.38(Ar-H)，8.01(Ar-H)，7.67-7.16(Ar-H)，6.25(Ar-H)，6.13(-COOCH2-Ar)，5.15(-NCH2Ar)，3.78-3.63(-CH2-)，3.14(-NCH3)，1.67(-CH3)，1.44-1.28(-CH2CH2-)，0.88(-CH3)。
实施例4
结构同实施例1的含羧基聚芳酯sPAR(2g，5mmol)，结构同实施例2的发色团TCP-1(3.42g，5mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下加入1g N，N′-二环己基碳二亚胺以及1.5g二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐。室温反应24小时，将混合溶液倾入大量甲醇溶液中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深蓝绿色固体即为目标产物sPAR-TCP1。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝697nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2959(-CH3)，2926(-CH2-)，2224(-CN)，1734(-COO-)，1525(-C＝C-)，1377(-CH3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.93(Ar-H)，8.48-8.39(Ar-H)，7.67-7.16(Ar-H)，6.25(Ar-H)，5.17(-NCH2Ar)，3.78-3.63(-CH2-)，3.16(-NCH3)，1.68(-CH3)，1.44-1.30(-CH2CH2-)，0.89(-CH3)。
实施例5
侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCP-2的合成(M1为发色团TCP-2，M2为叔丁基，R3，R4独立地为卤代烷基)
结构同实施例1的含羧基聚芳酯sPAR(2g，5mmol)，发色团TCP-2(0.57g，1mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下加入0.20g N，N′-二环己基碳二亚胺以及0.30g二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐。室温反应24小时，然后补加叔丁醇(0.36g，4mmol)以及0.8g N，N′-二环己基碳二亚胺。继续反应24小时，将混合溶液倾入大量甲醇溶液中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深蓝绿色固体即为目标产物sPAR-TCP-2。其中m＝16，n＝62。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝715nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2958(-CH3)，2924(-CH2-)，2221(-CN)，1734(-COO-)，1525(-C＝C-)，1377(-CH3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.97(Ar-H)，8.48-8.38(Ar-H)，8.01(Ar-H)，7.67-7.16(Ar-H)，6.25(Ar-H)，5.21(-NCH2Ar)，4.3(-CH2-)，3.78-3.63(-CH2)，3.14(-NCH3)，1.67(-CH3)，1.25(-CH3)。
实施例6
侧链型二阶非线性活性聚芳酯sPAR-TCF的合成(M1为发色团TCF-1，M2为呋喃甲基)
结构同实施例1的含羧基聚芳酯sPAR(2g，5mmol)，发色团TCF-1(0.36g，1mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下加入0.20g N，N′-二环己基碳二亚胺以及0.30g二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐。室温反应24小时，然后补加呋喃甲醇(0.40g，4mmol)以及0.8g N，N′-二环己基碳二亚胺。继续反应24小时，将混合溶液倾入大量甲醇溶液中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深红色固体即为目标产物sPAR-TCF-1。其中m＝15，n＝61。UV-Vis(THF)：λmax＝549nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2223(-CN)，1734(-COO-)，1502(-C＝C-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.97(Ar-H)，8.48-8.31(Ar-H)，8.01(Ar-H)，7.67-7.13(Ar-H)，6.39(H-furyl)，6.35(H-furyl)，5.05(-CH2-furyl)，3.75-3.63(-CH2-)，3.10(-NCH3)，1.67(-CH3)，1.59(-CH3)。
实施例7
主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF的合成(Ar为含有2个苯环的芳基)
将双酚A(1.14g，5mmol)和双羟基发色团TCF-2(0.78g，2mmol)溶于50mL氢氧化钠的水溶液中(含有14mmol氢氧化钠，以及0.05g催化剂四丁基溴化铵)，然后加入溶有间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液(间苯二甲酰氯(1.42g，7mmol)溶于20mL二氯甲烷中)。室温下搅拌反应1小时后，倾入大量的甲醇中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深红色固体即为目标产物mPAR-TCF，其中x＝55，y＝14。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝532nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2962(-CH3)，2225(-CN)，1724(-COO-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：9.01(Ar-H)，8.85(Ar-H)，8.49-8.32(Ar-H)，7.90-7.26(Ar-H)，4.61(-CH2-)，1.85(-CH3)，1.55(-CH3)。
实施例8
将双酚A(1.14g，5mmol)和结构同实施例7的双羟基发色团TCF-2(0.02g，0.05mmol)溶于50mL氢氧化钠的水溶液中(含有10.1mmol氢氧化钠，以及0.05g催化剂四丁基溴化铵)，然后加入溶有间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液(间苯二甲酰氯(1.03g，5.05mmol)溶于20mL二氯甲烷中)。室温下反应1小时后，倾入大量的甲醇中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到浅红色固体即为目标产物mPAR-TCF。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝533nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2961(-CH3)，2221(-CN)，1724(-COO-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：9.01(Ar-H)，8.87(Ar-H)，8.49-8.34(Ar-H)，7.90-7.26(Ar-H)，4.61(-CH2-)，1.87(-CH3)，1.51(-CH3)。
实施例9
将双酚A(0.57g，2.5mmol)和结构同实施例7的双羟基发色团TCF-2(0.98g，2.5mmol)溶于50mL氢氧化钠的水溶液中(含有10mmol氢氧化钠，以及0.05g催化剂四丁基溴化铵)，然后加入溶有间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液(间苯二甲酰氯(1.02g，5mmol)溶于20mL二氯甲烷中)。室温下反应1小时后，倾入大量的甲醇中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深红色固体即为目标产物mPAR-TCF。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝530nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2962(-CH3)，2225(-CN)，1728(-COO-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：9.03(Ar-H)，8.83(Ar-H)，8.49-8.28(Ar-H)，7.90-7.26(Ar-H)，4.62(-CH2-)，4.47(-CH2-)，1.87(-CH3)，1.54(-CH3)。
实施例10
主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF的合成(Ar为含有1个苯环的芳基)
将3，5-二羟基苯甲酸甲酯(0.84g，5mmol)和结构同实施例7的双羟基发色团TCF-2(0.78g，2mmol)溶于50mL氢氧化钠的水溶液中(含有14mmol氢氧化钠，以及0.05g催化剂四丁基溴化铵)，然后加入溶有间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液(间苯二甲酰氯(1.42g，7mmol)溶于20mL二氯甲烷中)。室温下反应1小时后，倾入大量的甲醇中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深红色固体即为目标产物mPAR-TCF，其中x＝75，y＝18。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝535nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2965(-CH3)，2221(-CN)，1724(-COO-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ＝9.01(Ar-H)，8.85(Ar-H)，8.49-8.32(Ar-H)，7.90-7.26(Ar-H)，4.61(-CH2-)，3.95(-COOCH3)，1.62(-CH3).
实施例11
主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF的合成(Ar为含有3个苯环的芳基)
将1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(1.45g，5mmol)和结构同实施例7的双羟基发色团TCF-2(0.78g，2mmol)溶于50mL氢氧化钠的水溶液中(含有14mmol氢氧化钠，以及0.05g催化剂四丁基溴化铵)，然后加入溶有间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液(间苯二甲酰氯(1.42g，7mmol)溶于20mL二氯甲烷中)。室温下反应1小时后，倾入大量的甲醇中沉降。抽滤，固体用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉降，如此反复多次，直至滤液接近无色。50℃下真空干燥24小时，得到深红色固体即为目标产物mPAR-TCF，其中x＝52，y＝15。UV-Vis(四氢呋喃)：λmax＝535nm；IR(薄膜)，υmax/cm-1：2965(-CH3)，2221(-CN)，1724(-COO-)；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：9.03(Ar-H)，8.87(Ar-H)，8.49-8.24(Ar-H)，7.92-7.26(Ar-H)，4.61(-CH2-)，1.85(-CH3)，1.55(-CH3)。
实施例12
将0.20g实施例2中所合成的侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCP-1加入到1.00mL环戊酮中，搅拌3～12小时至聚合物完全溶解。然后用纳滤膜过滤，除掉溶液当中少量的不溶颗粒，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为500～1500转/分钟，得到的薄膜在50℃的真空干燥箱中干燥24小时。膜厚度在2～4μm之间。然后将制得二阶非线性光学活性聚芳酯sPAR-TCP-1薄膜采用电晕极化，极化温度在120℃～130℃之间，极化时间为5～15分钟，极化电压控制在11000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection，ATR，参见Yuan Bo，Cao Zhuangqi，Shen Qishun，et al.，Real-time measurementfor electro-optic coefficient of a poled-polymer film in ATR comfiguration，inProceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing：Techniques and Applications，Nov 8-Nov 102000，Beijing，China，2000，134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为64.4pm/V。
实施例13
将0.20g实施例5中所合成的侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCP-2按照实施例12同样的步骤，制得侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCP-2薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为48.6pm/V。
实施例14
将0.20g实施例6中所合成的侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCF按照实施例12同样的步骤，制得侧链型二阶非线性光学聚芳酯sPAR-TCF薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为18.8pm/V。
实施例15
将0.20g实施例7中所合成的主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF按照实施例12同样的步骤，制得主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为22.6pm/V。
实施例16
将0.20g实施例10中所合成的主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF按照实施例12同样的步骤，制得主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为23.2pm/V。
实施例17
将0.20g实施例11中所合成的主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF按照实施例12同样的步骤，制得主链型二阶非线性光学聚芳酯mPAR-TCF薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为22.2pm/V。

Claims (11)

1.一种二阶非线性光学聚芳酯材料，其特征是，所述的二阶非线性光学聚芳酯材料为式(I)所示的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料或式(II)所示的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料；
其中：M1为结构如下的发色团分子：
其中：
R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷；
R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基；
m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200；
其中：
Ar代表：含有1～3个苯环的芳基；
A代表结构如下的电子受体部分，且结构式中的*为取代位点：
其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。
2.根据权利要求1所述的二阶非线性光学聚芳酯材料，其特征是：所述的R1、R2中的烷基的碳原子数为1～5。
3.一种根据权利要求1或2所述的二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方法，其特征是：
(1).在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将带有羧基官能团的双酚化合物溶于碱性水溶液中，完全溶解后，加入含有与所述的带有羧基官能团的双酚化合物等摩尔量的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌；然后用无机酸调节pH值至2～5，抽滤，洗涤，真空干燥得到侧链带有羧基的聚芳酯；
(2).将步骤(1)得到的侧链带有羧基的聚芳酯，发色团分子M1以及含有M2的羟基化合物，按照所述的侧链带有羧基的聚芳酯的摩尔量与所述的发色团分子M1和含有M2的羟基化合物总摩尔量相等，且所述的发色团分子M1与含有M2的羟基化合物之间的摩尔比为99:1～1:99的比例溶于有机溶剂中，然后加入催化量的催化剂，在惰性气体保护下，室温反应；反应完成后，在甲醇中沉降，收集沉淀，得到含有发色团分子的所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材，结构为权利要求1的式(I)所示；
或
在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将双酚化合物和双羟基发色团溶于碱性水溶液中，其中，所述的双酚化合物与双羟基发色团之间的摩尔比为1:1～99:1，加入含有与所述的双酚化合物和双羟基发色团总摩尔数相等的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌；抽滤，洗涤，真空干燥得到含有发色团分子的所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯，结构为权利要求1的式(II)所示；
所述的双羟基发色团是电子给体部分为N,N-二羟乙基苯胺且电子受体部分为A的发色团分子；其中：A代表结构如下的电子受体部分，且结构式中的*为取代位点：
M1和M2的定义同权利要求1或2所述。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：在合成所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材时，所述的碱性水溶液中的碱性物质与所述的带有羧基官能团的双酚化合物的摩尔比为3:1；
在合成所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯时，所述的碱性水溶液中的碱性物质：所述的双酚化合物和所述的双羟基发色团的总摩尔数的摩尔比为2:1；
所述的碱性物质是氢氧化钠。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：在合成所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材时，所述的碱性水溶液中的水与所述的二氯甲烷的体积比为1:10～10:1；
在合成所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯时，所述的碱性水溶液中的水与所述的二氯甲烷的体积比为1:10～10:1；
所述的碱性物质是氢氧化钠。
7.根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征是：所述的带有羧基官能团的双酚化合物是双酚酸。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的双酰氯化合物是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；
所述的含有M2的羟基化合物选自甲醇、乙醇、叔丁醇、9-蒽甲醇、呋喃甲醇和苄醇中的一种；
所述的双酚化合物选自双酚A、3,5-二羟基苯甲酸甲酯和1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的一种。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的有机溶剂是二氯甲烷：四氢呋喃的体积比为1:5～5:1的混合溶剂；
所述的催化剂是N,N'-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐的摩尔比为1：1的混合物，或是N,N'-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶的摩尔比为1：1的混合物。
10.一种根据权利要求1或2所述的二阶非线性光学聚芳酯材料的应用，其特征是：将所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料或所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料溶于有机溶剂中，涂膜后得到聚芳酯薄膜；将得到的聚芳酯薄膜置于高压电场中，采用电晕极化的方法，对聚芳酯薄膜进行极化，得到具有电光活性的聚芳酯薄膜；
所述的具有电光活性的聚芳酯薄膜作为制备电光器件的材料使用，以及作为二阶非线性光学材料使用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征是：所述的采用电晕极化的方法所施加的电场电压为9000～15000V，极化时间为5～60分钟。
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