CN101497785A - 含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能含树枝状结构三氰基吡咯啉(TCP)类受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。本发明的含树枝状结构TCP受体的二阶非线性光学发色团，由于引入了具有强吸电子能力的三氰基吡咯啉作受体，发色团分子的一阶超极化率大大提高。树枝状侧链的引入改善了发色团在聚合物中的溶解性和成膜性，减小了分子间的相互作用力，提高了分子的极化效率，有序参数达到44％，在低掺杂浓度下得到电光系数能够达到61PM/V，另外，可交联型侧链的引入会大大提高发色团在聚合物中的取向稳定性，从而提高材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能含树枝状结构三氰基吡咯啉(TCP)类受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法，以及用含树枝状结构TCP受体的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚合物掺杂制备极化聚合物薄膜。
背景技术
二阶非线性光学材料主要用于电光调制，频率转换和光开关(调制)等，它们在光通讯和光信号过程(光计算)等领域有着广泛的应用。目前，实用的二阶非线性光学材料主要是无机材料。有机材料与无机材料相比具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、可根据要求进行分子设计、易于加工以及廉价等优点。如：现在使用的电光材料铌酸锂，它的二阶非线性光学系数为30pm/V，带宽为10GHz，而文献报道的有机材料的最高电光系数已达到150pm/V，最高带宽超过200GHz，预期带宽为350GHz。
虽然有机材料的二阶非线性光学系数、带宽等一些单项指标已远远超过无机材料，并且用有机电光材料制成的器件已有商品出售，但它们在稳定性方面特别是在光学稳定性方面还存在一定的缺陷。寻找各项性能指标均较优越的有机二阶非线性光学材料代替现有的无机材料，从而实现高的传输速度，是目前非线性光学材料领域的一项热门课题。
已有的关于有机二阶非线性光学材料的专利有许多，但其中大多数非线性光学系数不高。报道非线性光学系数较高的专利有：US2007152198，CN1648129等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合物的溶解度较低，极化效率不高，电光系数偏小，另外，合成过程较长，产率极低，不能很好的满足器件化的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超高的一阶超极化率(β值)、溶解性好、热分解温度在300℃左右、与无定型聚合物掺杂之后成膜性好、易于器件化、分子间相互作用力小、宏观电光系数高的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团化合物。
本发明的再一目的是提供一种含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的合成方法。
本发明的还一目的是提供含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的用途。
本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
其中，R1、R2分别或同时为氢原子、烷基、卤代烷或羟烷基，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～10；R3、R4独立的为含有20个碳原子以下的烷基、芳基、酯基、苄基、蒽苄基或萘苄基等；所述的卤素是氯、溴或碘。
三氰基吡咯啉类受体具有很强的吸电子能力，大大提高了发色团分子的一阶超极化率。在受体上引入树枝状结构，一方面可以增加发色团分子间的距离，减小发色团分子间二聚体的形成机率，提高材料整体的电光系数；另一方面，如果采用柔性链，可以提高发色团在溶剂中的溶解性和同聚合物的互溶性，便于制备器件。
本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的合成方法包括以下步骤：
1)将3，5二羟基苯甲醇同卤代烷烃、卤代芳烃或卤化苄类化合物按摩尔比1：2～3的量溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，以催化量的碳酸钾或碳酸钠作为催化剂，在50～100℃下搅拌3～10个小时，得到含有醚键的3，5位取代的苄醇；或
将苄羟基保护的3，5-二羟基苯甲醇同含有R3，R4的羧酸、酰氯或酸酐等按摩尔比1：2～5进行反应，经过脱除保护苄羟基得到含有酯基的3，5位取代的苄醇；
2)将步骤1)得到的含有醚键的3，5位取代的苄醇或含有酯基的3，5位取代的苄醇溶解在四氢呋喃中，逐滴加入卤代试剂和催化量的催化剂(可进一步在惰性气体保护下，以提高产率)，其中，含有醚键的3，5位取代的苄醇或含有酯基的3，5位取代的苄醇同卤代试剂中卤原子的摩尔比为1：1.5～3，在10～80℃下搅拌0.5～5个小时，得到树枝状3，5位取代的卤化苄；
3)将丙二腈二聚体和丙酮酸乙酯溶解在乙醇中(可进一步在惰性气体保护下，以提高产率)，在60～90℃下反应0.5～3个小时，其中，丙酮酸乙酯与丙二腈二聚体的摩尔比为1.2：1，生成三腈基吡咯啉受体；
4)将步骤3)得到的三腈基吡咯啉电子受体与4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，在有催化量的催化剂的有机溶剂中进行反应，其中，给体与受体的摩尔比为1：1，生成含碳碳双键的TCP受体发色团，反应温度为10～150℃；
5)将步骤4)合成出的含碳碳双键的TCP受体发色团同步骤2)得到的树枝状3，5位取代的卤化苄按摩尔比1：1溶解在极性溶剂中，在催化量的催化剂作用下反应1～10个小时，经提纯后得到含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团，反应温度为50～100℃。
步骤1)所述的卤代烷烃是含有20个碳原子以下的卤代烷，所述的卤化苄类化合物是卤化苄、卤化蒽苄或卤化萘苄等；所述的卤素是氯、溴或碘。
步骤1)中所述的苄羟基保护的3，5—二羟基苄醇是采用本领域熟知的技术，如：将3，5—二羟基苯甲醇同叔丁基二甲基氯硅烷在咪唑催化下反应或将3，5—二羟基苯甲醇同二氢吡啶在四氢呋喃中反应得到苄羟基保护的3，5—二羟基苯甲醇；保护苄羟基的脱除是将苄羟基保护的3，5-二取代的苯甲醇加入到稀无机酸(如：质量浓度为5％盐酸)中进行脱除苄羟基的保护基团。
步骤2)所述的卤代试剂包括：碘化氢、二氯亚砜、三溴化磷、四溴化碳或溴化邻苯二甲酰胺(NBS)等，催化剂为：三苯基磷。
步骤4)所述的催化剂是：哌啶或三乙胺等。
步骤4)所述的有机溶剂是：乙醇。
所述的提纯方法是：柱色谱分离，固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的体积比为2～7：1。
所述的4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中，R1、R2分别或同时为氢原子、烷基、卤代烷或羟烷基，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～10。
步骤5)所述的催化剂是：碳酸钠或碳酸钾。
步骤5)所述的极性溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈等。
本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团同无定型聚合物(如无定型聚碳酸酯)掺杂可制备极化聚合物薄膜。
本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团同传统发色团相比，缩短了中间π电子桥部分的长度，从而减少了发色团的合成步骤，且每一步的合成产率都比较高，使得发色团更容易得到，为器件化应用打下了良好的基础。
本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团，由于引入了具有强吸电子能力的三氰基吡咯啉作受体，发色团分子的一阶超极化率大大提高。树枝状侧链的引入改善了发色团在聚合物中的溶解性和成膜性，减小了分子间的相互作用力，提高了分子的极化效率，有序参数达到44％，在低参杂浓度下得到电光系数能够达到61PM/V，另外，可交联型侧链的引入会大大提高发色团在聚合物中的取向稳定性，从而提高材料的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
3，5-二异辛氧基溴化苄的合成
将2.9克(0.021mol)3，5-二羟基苯甲醇和9.6克(0.050mol)溴代异辛烷溶于50毫升DMF中，搅拌下加入10g无水碳酸钾，75℃下反应24小时，减压蒸馏除大部分DMF，加入适量饱和氯化钠水溶液，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸除去乙醚，得橙黄色油状液体，硅胶柱色谱分离得到3，5-二异辛氧基苯甲醇5.4克，产率71％。
将1.0g(0.0027mol)3，5-二异辛氧基苯甲醇用少量的无水THF将其溶解(约20毫升)，氮气保护下，向溶液中滴加1.1克(0.0034mol)四溴化碳，溶解后再加入0.88克(0.0034mol)三苯基膦。氮气保护下搅拌回流反应30分钟后，补加一定量的四溴化碳和三苯基膦，继续反应10分钟，将反应液倒入氯仿和水的混合液中萃取洗涤，水层用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物用硅胶柱色谱分离纯化，得淡黄色油状液体0.85克，产率75％。IR(KBr)，Vmax/cm-1：2929，2873，1460，947，841，695；MS，m/z：426(M+)；1HNMR(300MHz，CD3COCD3)，δ：6.60(s，2H)，6.44(s，1H)，4.53(s，2H)，3.86(t，4H)，2.04(m，2H)，1.45(m，8H)，1.33(m，8H)，0.91(t，6H)，0.86(t，6H)。
实施例2
三氰基吡咯啉(TCP)受体的合成
将2.32克(20mmol)丙酮酸乙酯溶于10ml乙醇中，再加入1.32克(10mmol)丙二腈二聚体。混合物在氮气保护下回流1小时，旋转蒸发除去乙醇，用50ml二氯甲烷溶解过滤得到一部分不溶物，将滤液浓缩有晶体析出。要想得到纯产物可进行硅胶柱色谱分离，产率大约为13％。
实施例3
含有TCP受体发色团的合成
将3.36克(3.34mmol)4-(N，N-二(叔丁基二甲基硅氧)乙基)苯甲醛给体，加入到0.92克(5mmol)实施例2中所合成TCP受体的18ml乙醇溶液中，加入催化量的三乙胺，在60℃反应0.5个小时。点板，有绿色点出现，给体的点基本消失。旋蒸除去乙醇，冰水中冷却，用冷冻乙醇冲洗，得到产物。UV-Vis(CH3COCH3)：λmax＝690，所得产物直接用于实施例4的反应中。
实施例4
含树枝状结构TCP受体发色团的合成
将0.022克(0.037mmol)实施例3中所合成的含有TCP受体的发色团和0.080克碳酸钾加入到10毫升DMF中，100℃下反应10分钟后，加入实施例1中所合成的3，5—二异辛氧基溴化苄0.023克(0.056mmol)，继续反应2小时。减压蒸馏除去DMF，将所剩固体倾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶剂。粗产物采用硅胶柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的体积比为3：1)，得到纯产物0.026克(0.027mmol)，产率73％。UV-Vis(CH3COCH3)：λmax＝713；IR(KBr)，υmax/cm-1：2928，2857，2224，1537，1280，835；MS(MALDI-TOF)，m/z：951.3(M+)；1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ：8.50(d，1H)，7.81(d，2H)，7.12(d，1H)，6.93(d，2H)，6.43(s，1H)，6.39(s，2H)，5.30(s，2H)，3.93(t，4H)，3.85(t，8H)，1.65(m，2H)，1.37(m，8H)，0.90(t，12)，0.85(s，18H)，0.02(s，12H)。
实施例5
3，5-二蒽甲氧基氯化苄的合成
将0.6克(3.3mmol)3，5-二羟基苯甲醇和2.26克(10mmol)9-氯甲基蒽溶于80毫升DMF中。加入无水碳酸钾2克。90℃反应过夜，向其中加入160毫升水，100毫升丙酮。加热使其完全溶解，冷却有白色晶体析出。抽滤，将滤饼重结晶后干燥得到产物0.5克，产率29％。
将2.08克(4mmol)3，5-二蒽甲氧基苯甲醇溶解在50ml四氢呋喃中，加入1ml二氯亚砜，50℃反应5小时，70℃反应4小时，旋蒸除去溶剂和剩余二氯亚砜，得到用甲苯重结晶后的固体3，5-二蒽甲氧基氯化苄1.6克，产率：75％。MS，m/z：538(M+)；1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ：7.30(t，8H)，7.65(d，4H)，7.51(s，2H)，7.72(d，4H)，5.64(s，4H)，6.30(s，3H)，4.64(s，2H)。
3，5-二丁酯基碘化苄的合成
将2.54克(10mmol)3，5-二羟基苯甲叔丁基二甲基硅醚溶解在50ml四氢呋喃中，0℃加入3.5克(40mmol)正丁酰氯，逐渐升温至60℃，反应2小时后滴加质量分数为10％的盐酸5ml。搅拌半个小时后，旋蒸除去溶剂，固体用去离子水清洗3次。硅胶柱色谱分离得到3，5-二丁酯基苯甲醇2.04克，产率73％。
将所得到的2.04克3，5-二丁酯基苯甲醇溶解在四氢呋喃中，0℃下滴入浓的氢碘酸2ml，缓慢升温至50℃继续反应2小时，旋蒸除去溶剂，将粗产物用硅胶柱色谱分离得到3，5-二丁酯基碘化苄1.93克，产率：68％。MS，m/z：390(M+)；1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ：4.39(s，2H)，6.69(s，3H)，2.23(t，4H)，1.60(m，4H)，0.96(t，4H)。
将1.21克4-氨基苯甲醛给体、1.84克实施例2中所合成TCP受体的8ml乙醇溶液中，加入催化量的三乙胺，95℃反应1.5个小时。点板，有紫色点出现，给体的点基本消失。旋蒸除去乙醇，冰水中冷却，用冷冻乙醇冲洗，得到0.77克含TCP受体发色团产物1，产率27％。MS，m/z：287(M+)，所得含TCP受体发色团产物1直接用于实施例6的反应中。
将2.45克4-(N，N-二氯乙基)苯甲醛给体、1.84克实施例2中所合成TCP受体的12ml乙醇溶液中，加入催化量的哌啶，45℃反应3个小时。点板，有绿色点出现，给体的点基本消失。旋蒸去乙醇，冰水中冷却，用冷冻乙醇冲洗，得到2.67克含TCP受体发色团产物2，产率65％。MS，m/z：411(M+)，所得含TCP受体发色团产物2直接用于实施例6的反应中。
实施例6
含树枝状结构TCP受体发色团的合成
将0.015克(0.037mmol)实施例5中所合成的含TCP受体发色团产物和0.080克碳酸钾加入到10毫升DMF中，100℃下反应10分钟后，加入实施例5中所合成的3，5-二蒽甲氧基氯化苄0.030克(0.056mmol)，继续反应小时。减压蒸馏除去DMF，将所剩固体倾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶剂。粗产物采用硅胶柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的体积比为3：1)，得到纯产物0.026克(0.027mmol)，产率76％。MS(MALDI-TOF)，m/z：914(M+)；1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ：7.30(t，8H)，7.65(d，4H)，7.72(d，4H)，7.51(s，2H)，5.64(s，4H），6.10(s，3H)，4.22(s，2H)，6.85(d，1H)，6.65(d，1H)，7.12(d，2H）,6.54(d，2H)，3.63(t，8H)。
含树枝状结构TCP受体发色团的合成
将0.010克(0.037mmol)实施例5中所合成的含TCP受体发色团产物1和0.080克碳酸钾加入到10毫升DMF中，100℃下反应10分钟后，加入实施例5中所合成的3，5-二丁酯基碘化苄0.022克(0.056mmol)，继续反应2小时。减压蒸馏除去DMF，将所剩固体倾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶剂。粗产物采用硅胶柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的体积比为3：1)，得到纯产物0.015克(0.027mmol)，产率73％。MS(MALDI-TOF)，m/z：549(M+)；1H NMP(300MHz，CD3COCD3)，δ：0.96(t，6H)，1.60(m，4H)，2.23(t，4H)，6.68(s，3H)，6.43(d，1H)，6.39(d，1H)，7.05(d，2H)，6.41(d，2H)，3.85(s，2H)。
实施例6
含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的溶解性和与无定型聚碳酸酯(APC)的相溶性
发色团1 发色团2
发色团3
我们对以上三种发色团的溶解性和同无定型聚碳酸酯(APC)的互溶性进行了研究，发色团1(无树枝状结构)在正己烷、石油醚等非极性溶剂中基本不溶解，在丙酮、DMF等极性溶剂中微溶。发色团2(无树枝状结构)的溶解性有所提高，能够很好的溶解在丙酮、乙酸乙酯和氯仿等极性溶剂中。而发色团3(本发明实施例4)的溶解性非常好，不但能够溶解在上述极性溶剂中，甚至在正己烷、石油醚等一些非极性溶剂中也有一定的溶解度。
我们将上述3个发色团与APC溶解在一定的溶剂中，采用旋涂法涂膜，然后通过观察发色团是否析出研究了发色团与APC的相溶性。我们发现，发色团1在APC中的掺入量不到5％(质量百分比浓度)时就开始析出固体小颗粒，发色团2的最大掺杂量能够达到15％(质量百分比浓度)，而发色团3在APC中掺入50％(质量百分比浓度)时，仍无固体颗粒析出。说明大树枝状结构的引入，不但增加了发色团在溶液中的溶解性，而且增加了发团与聚合物的相溶性。
实施例7
含有树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的聚物薄膜的制备
将0.102克聚碳酸酯(APC)加入到1.00ml二溴甲烷当中，搅拌5小时至APC完全溶解后，加入0.010克实施例4所合成的发色团，得到发色团和APC的混合溶液，在ITO玻璃片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥18小时。厚度在1.4～3μm之间。
实施例8
实施例7 所制备薄膜的极化及电光系数测定
薄膜采用电晕法极化，极化温度为140～150℃之间，极化时间为10～30分钟，极化电压控制在7000～9000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection，ATR）的方法测定，这种方法可以直接测定出薄膜的厚度1.5～3μm、折射率1.57，在低的掺杂浓度下较低极化电压可以得到30PM/V的电光系数，较高的极化电压得到电光系数为61PM/V。
表1：极化电压对电光系数的影响
| 极化电压(V) | 7000 | 9000 |
| r33(Pm/V) | 30 | 61 |
综上所述：本发明提供了极化聚合物用含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团。TCP类受体的引入使有机二阶非线性光学发色团具有了较高的一阶超极化率；树枝状结构的引入改善了三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的溶解性和成膜性、减小了三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团分子间的相互作用力、提高了材料的宏观电光系数；缩短π电子桥的距离，减少了反应步骤，提高了合成产率，为器件化的制备打下了基础。
Claims (10)
1.一种含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团，其具有以下结构：
其中，R1、R2分别或同时为氢原子、烷基、卤代烷或羟烷基，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～10；R3、R4独立的为含有20个碳原子以下的烷基、芳基、酯基、苄基、蒽苄基或萘苄基；所述的卤素是氯、溴或碘。
2.一种根据权利要求1所述的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将3，5二羟基苯甲醇同卤代烷烃、卤代芳烃或卤化苄类化合物按摩尔比为1：2～3的量溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，以催化量的碳酸钾或碳酸钠作为催化剂，在50～100℃下搅拌，得到含有醚键的3，5位取代的苄醇；或
将苄羟基保护的3，5-二羟基苯甲醇同含有R3，R4的羧酸、酰氯或酸酐按摩尔比为1：2～5进行反应，经过脱除保护苄羟基得到含有酯基的3，5位取代的苄醇；
2)将步骤1)得到的含有醚键的3，5位取代的苄醇或含有酯基的3，5位取代的苄醇溶解在四氢呋喃中，逐滴加入卤代试剂和催化量的催化剂，其中，含有醚键的3，5位取代的苄醇或含有酯基的3，5位取代的苄醇同卤代试剂中卤原子的摩尔比为1：1.5～3，在10～80℃下搅拌0.5～5个小时，得到树枝状3，5位取代的卤化苄；
3)将丙二腈二聚体和丙酮酸乙酯溶解在乙醇中，在60～90℃下反应，其中，丙酮酸乙酯与丙二腈二聚体的摩尔比为1.2：1，生成三腈基吡咯啉受体；
4)将步骤3)得到的三腈基吡咯啉电子受体与4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，在有催化量的催化剂的有机溶剂中进行反应，其中，给体与受体的摩尔比为1：1，生成含碳碳双键的三氰基吡咯啉受体发色团，反应温度为10～150℃；
5)将步骤4)合成出的含碳碳双键的三氰基吡咯啉受体发色团同步骤2)得到的树枝状3，5位取代的卤化苄按摩尔比1：1溶解在极性溶剂中，在催化量的催化剂作用下反应，经提纯后得到含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团，反应温度为50～100℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤1)所述的卤代烷烃是含有20个碳原子以下的卤代烷，所述的卤化苄类化合物是卤化苄、卤化蒽苄或卤化萘苄；所述的卤素是氯、溴或碘。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤2)所述的卤代试剂是碘化氢、二氯亚砜、三溴化磷、四溴化碳或溴化邻苯二甲酰胺，催化剂为三苯基磷。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤4)所述的催化剂是哌啶或三乙胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤5)所述的提纯方法是：柱色谱分离，固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的体积比为2～7：1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的4-(N-R1，N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中，R1、R2分别或同时为氢原子、烷基、卤代烷或羟烷基，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～10。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤5)所述的催化剂是碳酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤5)所述的极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。
10.一种含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团同无定型聚合物掺杂用于制备极化聚合物薄膜。
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