CN103304721A - 聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系，以及该聚合物体系的合成方法和用途。本发明在聚甲基丙烯酸酯的高分子链上引入具有高电光性能的有机二阶非线性光学发色团，使得发色团分子与高分子体系的相容性得到大大改善，同时通过交联剂2，4-甲苯二异氰酸酯与高分子链上的羟基反应以实现高分子链的交联反应，大大提高发色团分子在聚合物中的极化取向稳定性，满足器件化的要求。所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系具有以下结构。
Description
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系，以及该聚合物体系的合成方法和用途。
背景技术
当前社会，激光通讯和光纤通讯正在取代微电子和集成电路技术而成为新兴的通信技术。作为激光通讯和光纤通讯的两个前沿学科：集成光学和光电子学获得迅猛的发展。集成光系统包括了电光调制器、光开关、光转换器、光滤波器等重要器件，在这些器件中都必须使用非线性光学材料。目前实际应用较多的非线性光学材料主要是无机晶体材料和有机非线性光学材料两种。相对于无机晶体材料，有机非线性光学材料具有非线性光学系数高、响应速度快(亚皮秒甚至皮秒)、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体材料高1～2个数量级)、光学损伤阈值高(GW/cm2量级)、介电常数低(带宽高)、可根据要求进行分子设计、易于加工以及廉价等优点，因而具有广阔的应用前景。
由于有机非线性光学材料的响应与其中发色团分子的非线性光学特性密切相关，所以为满足实际应用的要求，需从发色团的分子设计和保持发色团分子极化后取向方向两方面入手：一是要寻求一阶超极化率数值(β值)较大的、光热稳定性优良的发色团分子；二是要对聚合物结构进行修饰，使得聚合物网络体系对极化后发色团分子的取向方向进行固定，使得整个电光聚合物体系的电光系数(r33)对于时间和温度的耐受性大大提高，从而提高材料的取向稳定性，满足电光聚合物器件化的要求。如高等学校化学学报2004年3月，vol 25，No.3：565～569；Macromolecules[J]，1996，29：946-952文献中所报道的电光聚合物体系电光系数的稳定性不足，在室温下放置100小时，材料的电光系数就降到了初始系数的75％。
发明内容
本发明的目的在于提供宏观电光系数高，并且可利用交联反应将极化后的光学发色团的取向方向固定，提高光学发色团的取向稳定性的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系。
本发明的再一目的是提供一种侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的合成方法。
本发明的还一目的是提供侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的用途。
本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的主链为聚甲基丙烯酸酯类，所述的聚甲基丙烯酸酯类含有可与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)反应以生成交联结构的羟基；侧链为具有高电光性能的有机二阶非线性光学发色团，该有机二阶非线性光学发色团是由电子给体、电子受体以及π电子桥组成。所述的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系具有以下结构：
其中：
R1，R2，R3独立地为烷基；
A为2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃(TCF)电子受体或是三氰基吡咯啉类(TCP)电子受体；R4，R5独立地为烷基；
所述的三氰基吡咯啉类(TCP)电子受体是三氰基吡咯啉类电子受体上的氢原子被树枝状的3，5-二R6苄基取代的三氰基吡咯啉类电子受体。R6为烷基。
n为1～100000。
所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20。
本发明在交联反应中采用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为交联剂进行交联反应；具有苯胺类电子给体，及2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃(TCF)电子受体或三氰基吡咯啉类(TCP)电子受体结构的光学发色团具有很高的一阶分子超极化率，并且可以在三氰基吡咯啉类(TCP)电子受体上引入树枝状修饰基团，可以增加光学发色团分子间的距离，减小光学发色团分子间的相互作用力，降低光学发色团分子聚集的机率，提高极化效率，从而提高聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系整体的电光系数；另外，如果采用柔性链(长碳链)，可以提高光学发色团在溶剂中的溶解性和同聚合物的相容性，有利于器件的制备。
本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的合成方法为：
方法一，侧链具有电子受体分子为2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃(TCF)的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的合成方法包括以下步骤：
1)将(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛溶解在四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺与(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛的摩尔比为1～10∶1在温度为10～30℃下，滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，甲基丙烯酰氯与N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛的摩尔比为1∶1～10；滴加完毕后室温搅拌(一般搅拌的时间为1～48小时)；然后将反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥有机相，旋去四氢呋喃溶剂，经柱色谱分离得到4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛；
2)将步骤1)得到的4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛与2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃溶于甲醇中，在温度为20～70℃下进行反应(一般反应的时间为10～48小时)；反应完成后冷却到室温，过滤，得到紫黑色固体为2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃；其中4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛与2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1∶1～10；
3)将步骤2)得到的2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃，与甲基丙烯酸R1酯、甲基丙烯酸β羟乙酯和偶氮二异丁氰共同溶于二甲基亚砜中，其中：2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃∶甲基丙烯酸R1酯∶甲基丙烯酸β羟乙酯∶偶氮二异丁氰的摩尔比为1∶1～100∶1～100∶0.1～10，在温度为50～100℃下聚合反应(一般聚合反应的时间为24～168小时)；反应完毕后将反应产物滴入乙醚中，过滤，得到结构如下的紫黑色可交联聚合物：
上述方法一步骤中所述的R1，R2，R3，R4，R5独立地为烷基。
n为1～100000。
所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20。
将上述步骤3)得到的紫黑色可交联聚合物与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于环戊酮中，在温度为50～180℃下进行反应(一般反应的时间为0.5～2小时)，可得到紫黑色交联聚合物；其中TDI与紫黑色聚合物中的羟基含量的摩尔比为1∶1～1∶4。
方法二，侧链具有电子受体分子为三氰基吡咯啉类电子受体(TCP)的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系的合成方法包括以下步骤：
1)将(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛溶解在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入咪唑与叔丁基氯硅烷进行反应(一般反应的时间为1～48小时)，得到结构为式(I)的带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛；其中：(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛中的R3羟基的含量∶叔丁基氯硅烷的摩尔数∶咪唑的摩尔数的比为1∶1～10∶1～10；
2)将步骤1)得到的带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛与三氰基吡咯啉类电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下进行反应30～60分钟，过滤，得到的沉淀物即是结构为式(II)的光学发色团；带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛∶三氰基吡咯啉类电子受体的摩尔数比为1∶2～10；
3)将步骤2)得到的光学发色团与树枝状3，5-二R6卤化苄以及碳酸钾按摩尔比为1∶1～10∶1～10溶于乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应(一般反应的时间为1～10小时)，水洗反应产物，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的有机二阶非线性光学发色团；结构为式(III)所示；
4)将步骤3)所合成的树枝状基团修饰的有机二阶非线性光学发色团溶于丙酮中，并向溶液中滴入盐酸进行反应(一般反应的时间为1～48小时)，其中：有机二阶非线性光学发色团与盐酸的摩尔比为1∶1～10；反应完毕后水洗，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，得到脱去硅烷保护的树枝状修饰的光学发色团；结构为式(IV)所示；
5)将步骤4)得到的脱去硅烷保护的树枝状修饰的光学发色团溶于四氢呋喃中，加入吡啶，吡啶与光学发色团的摩尔比为1～10∶1，在温度为0℃～30℃滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，甲基丙烯酰氯与光学发色团的摩尔比为1∶1～10；滴加完毕后室温搅拌(一般搅拌的时间为1～48小时)；然后将反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥有机相，旋去四氢呋喃溶剂，柱色谱分离得到给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团；结构如式(V)所示；
6)将步骤5)得到的给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团，与甲基丙烯酸R1酯、甲基丙烯酸β羟乙酯和偶氮二异丁氰共同溶于二甲基亚砜中，其中：给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团∶甲基丙烯酸R1酯∶甲基丙烯酸β羟乙酯∶偶氮二异丁氰的摩尔比为1∶1～100∶1～100∶0.1～10，在温度为50～100℃下进行聚合反应(一般聚合反应的时间为24～168小时)；反应完毕后将反应产物滴入乙醚中，过滤，得到目标可交联聚合物；结构如式(VI)所示；
上述方法二步骤中所述的R1，R2，R3，R6独立地为烷基。
n为1～100000。
所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20。
将上述步骤6)得到的可交联聚合物与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于环戊酮中，在温度为50～180℃下进行反应(一般反应的时间为0.5～2小时)，可得到交联聚合物；其中TDI与聚合物中的羟基含量的摩尔比为1∶1～1∶4。
所述的柱色谱分离的柱色谱：固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1。
本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系可制备极化聚合物，所制备的极化聚合物可拉伸成膜，并作为研制集成光学微型元器件或光电子微型元器件的关键材料使用。
本发明的优点在于：
1)本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系所含的光学发色团引入了具有较强吸电子能力的2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃或三氰基吡咯啉类电子受体，光学发色团分子的一阶分子超极化率大大提高。
2)本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系所含的光学发色团采用的三氰基吡咯啉类电子受体可以引入树枝状修饰基团，从而可以减小光学发色团分子间的作用力，提高光学发色团分子的极化效率。
3)本发明的侧链具有电子给受体结构的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系采用交联剂进行交联，从而大大提高了光学发色团分子在聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物中的极化取向稳定性，满足器件化的要求。
具体实施方式
实施例1
合成如下所示侧链具有电子给受体结构发有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类电光聚合物的交联体系(n为1～100000)：
合成路线如下：
合成方法为：
(1)化合物2的合成：
将(N-甲基，N-羟乙基)-4-氨基苯甲醛(18g，0.1mol)溶解在150mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺(12g，0.12mol)，外部冰浴冷却控制温度在20℃，滴加甲基丙烯酰氯(13g，0.12mol)的50mL四氢呋喃溶液，滴加完毕室温搅拌24小时。倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机层经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥，旋去溶剂，经过柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)得到化合物2，经过干燥得到粘稠的黄色-橙色固体约15g(0.06mol)，61％。MS，m/z：247(M+)。
(2)化合物3的合成：
把化合物2(5g，20mmol)和TCF(2-二氰基甲叉-3-氰基-4，5，5-3甲基-2，5-二氢呋喃)(4g，20mmol)溶解于60mL乙醇中，反应生成紫红色固体，在40℃反应24小时，冷却到室温后过滤得到固体沉淀，用30mL无水乙醇洗涤，在40℃以下真空干燥得到紫黑色固体，化合物4，5.7g，产率66％。MS，m/z：428(M+)
(3)可交联聚合物的合成：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA，7g，70mmol)，甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA，1g，8.6mmol)，化合物3(2g，0.833mmol)，偶氮二异丁氰(AIBN，0.02g)加入到20mL二甲基亚砜中，抽真空3次，将反应体系密封。65℃下反应48小时。反应完毕后将反应物滴入400mL乙醚中，过滤收集沉淀，得到紫黑色固体，干燥后得到6.6g可交联聚合物，产率66％。
IR(KBr，cm-1)：3400(w，O-H)，2225(m，C≡N)，1726(vs，C＝O)，1380(m，C-N)；1H NMR(CDCl3-d)，δ(ppm)：0.84-0.89(m，CH3)，1.02(br，CH3，6H)，1.64-1.81(m，CH2)，3.47(br，CH3，3H)，3.60(br，CH3，3H)，3.75(br，CH2，2H)，3.84(br，CH2，2H)，4.12(br，CH2，4H)，06.81(br，-CH＝CH，2H)，7.58(br，Ar-H，2H)，7.68(br，Ar-H，2H)。
(4)交联聚合物的合成：
将可交联聚合物0.088g溶于0.5mL环戊酮中，在此溶液中加入0.05g TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)，旋干溶剂，140℃下反应1小时，得到交联聚合物。
实施例2
合成下列侧链具有电子受体分子为三氰基吡咯啉类电子受体(TCP)的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯类可交联电光聚合物体系(n为1～100000)：
合成路线如下：
(1)
将50g 4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛(0.26mol)，50g咪唑(0.73mol)，50g叔丁基二甲基氯硅烷(0.33mol)溶于100mL的DMF中，室温下反应24小时。反应完毕后将反应物用饱和食盐水洗涤，用乙醚对洗涤液萃取，收集萃取液后通过柱色谱分离提纯，淋洗剂为石油醚。得到50g化合物1，产率63％。MS m/z：305(M+)。
(2)电子受体部分为TCP发色团(2)的合成
将5g化合物1(0.016mol)与5g三氰基吡咯啉(0.027mol)溶于30mL乙醇中，在温度为50℃下反应45分钟后停止反应，将溶液过滤，得到绿色固体状的发色团4.6g，产率50wt％。
(3)3，5-二异辛氧基苄溴(4)的合成
将1g(0.0027mol)3，5-二异辛氧基苯甲醇，用50mL的无水四氢呋喃(THF)溶液将其溶解，氮气保护下加入5g四溴化碳，溶解后再加入1g(0.0035mol)三苯基膦，氮气保护下搅拌反应30分钟，水层用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物用柱色谱分离纯化(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得淡黄色油状液体1g，即3，5-二异辛氧基苄溴，产率87％。
MS m/z：426(M+)；1H-NMR(CD3COCD3)，δ(ppm)：6.60(s，2H)，6.44(s，1H)，4.53(s，2H)，3.86(t，4H)，2.04(m，2H)，1.45(m，8H)，1.33(m，8H)，0.91(t，6H)，0.86(t，6H)。
(4)接枝光学发色团的合成
将光学发色团(化合物2)0.5g(1.09mmol)与1g(8.47mmol)干燥碳酸钾都溶于乙腈中，然后加入3，5-二异辛氧基苄溴1g(2.34mmol)，70℃反应1小时。水洗反应产物，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到发色团5 0.26g，产率30％。
MS m/z：806(M+)。1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ(ppm)：8.56(d，1H，＝CH-)，7.78(d，2H，Ar-H)，7.12(d，1H，-CH＝)，6.97(d，2H，Ar-H)，6.43(s，1H，Ar-H)，6.41(s，2H，Ar-H)，5.25(s，2H，ArCH2-N)，3.93(t，2H，CH2-CH2-N)，3.86(d，4H，O-CH2-CH)，3.77(t，2H，O-CH2-CH)，3.27(s，3H，N-CH3)，1.68(m，2H，CH2-CH-(CH2)2)，1.27(m，16H，CH-CH2-CH)，0.90(t，12，CH2-CH3)，0.85(s，9H，Si-C-CH3)，0.02(s，6H，Si-CH3)。
(5)
将接枝光学发色团(化合物5)0.2g(0.25mmol)溶于10mL丙酮中，再向丙酮中滴加0.5mmol的盐酸溶液，反应2小时，反应完毕后将反应溶液水洗，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到脱保护的光学发色团(化合物6)0.17g，产率99％。MS m/z：692(M+)。
(6)
将0.35g(0.5mmol)化合物6与0.48g吡啶(6mmol)溶于10mL干燥的四氢呋喃(THF)溶液中。另将甲基丙烯酰氯0.1g(1mmol)溶于5mL THF中，将甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加入溶有化合物6的四氢呋喃溶液中，同时保持反应溶液的温度在0℃～30℃之间，滴加完毕后室温搅拌1～48小时，然后将反应溶液水洗，用氯仿萃取有机相，得到的有机相经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，旋去四氢呋喃溶剂，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)，得到深绿色光学发色团(化合物7)0.2g，产率53％。
MS m/z：760(M+)。1H NMR(300MHz，CD3COCD3)，δ(ppm)：8.56(d，1H，＝CH-)，7.78(d，2H，Ar-H)，7.12(d，1H，-CH＝)，6.97(d，2H，Ar-H)，6.43(s，1H，Ar-H)，6.41(s，2H，Ar-H)，6.15(s，1H，-CH＝)，5.58(s，1H，-CH＝)，5.25(s，2H，ArCH2-N)，3.93(t，2H，CH2-CH2-N)，3.86(d，4H，O-CH2-CH)，3.77(t，2H，O-CH2-CH)，3.27(s，3H，N-CH3)，1.93(s，3H，-CH3)，1.68(m，2H，CH2-CH-(CH2)2)，1.27(m，16H，CH-CH2-CH)，0.90(t，12，CH2-CH3)。
(7)有机电光可交联聚合物的合成
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(0.7g，7mmol)、基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)(0.1g，0.86mmol)、化合物7(0.2g，0.43mmol)和偶氮二异丁氰AIBN(0.001g)溶于20mL的二甲基亚砜(DMSO)中，将上述混合溶液置于圆底烧瓶中，将混合溶液抽真空通氮气。在温度为65℃下进行聚合反应48小时，反应完毕后将反应产物缓慢滴入200mL乙醚中，过滤，得到深绿色聚合物沉淀。再将聚合物沉淀在40℃条件下放入真空烘箱中，干燥24小时后得到纯净的有机电光可交联聚合物0.3g；
1H NMR(CDCl3-d)，δ(ppm)：0.84-0.89(m，CH3)，0.94(CH3，12H)，1.02(br，CH3，6H)，1.25(CH3，4H)，1.3(CH3，8H)，1.45(CH3，4H)，1.68(CH3，4H)，3.47(br，CH3，3H)，3.60(br，CH3，3H)，3.75(br，CH2，2H)，3.84(br，CH2，2H)，4.12(br，CH2，4H)，6.81(br，-CH＝CH，2H)，7.58(br，Ar-H，2H)，7.68(br，Ar-H，2H)。
(8)将上述有机电光可交联聚合物0.01g与0.05g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于0.5mL环戊酮中，100℃下反应1小时，得到交联聚合物。
实施例3
薄膜制备
将实例1中所合成的可交联聚合物0.088g溶于0.5mL环戊酮中，搅拌3～5小时，至可交联聚合物完全溶解，在此溶液中加入0.05g TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为500～1000转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在1.8～3.5μm之间。
实施例4
实施例3所制备的聚合物薄膜的极化，交联及电光系数测定
聚合物薄膜采用电晕法极化，极化温度为120～150℃之间，极化时间为10分钟～1小时，极化电压控制在9000～13000V左右，极化电极与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过简单反射法(Simple ReflectionMethod，又称为Teng-Man法，参见Teng C.C.，Man H.T.，Simple reflectiontechnique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers，AppliedPhysics Letters，1990，56(18)，1734-1736.)测定。测得该体系的极化聚合物薄膜的电光系数最高值为45.5pm/V。在恒温80℃条件下经过500小时后的极化聚合物薄膜的电光系数仍能保持初始值的80％。所制备的极化聚合物薄膜可作为研制集成光学微型元器件或光电子微型元器件的关键材料使用。
Claims (7)
1.一种聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系，其特征是：所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系具有以下结构：
其中：R1，R2，R3独立地为烷基；
A为2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃电子受体或是三氰基吡咯啉电子受体；R4，R5独立地为烷基；
所述的三氰基吡咯啉电子受体是三氰基吡咯啉电子受体上的氢原子被树枝状的3，5-二R6苄基取代的三氰基吡咯啉电子受体；R6为烷基；
n为1～100000。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系，其特征是：所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20。
3.一种根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系的合成方法，其特征是：
方法一，侧链具有电子受体分子为2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系的合成方法包括以下步骤：
1)将(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛溶解在四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺与(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛的摩尔比为1～10∶1；在温度为10～30℃下，滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，甲基丙烯酰氯与N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛的摩尔比为1∶1～10；滴加完毕后室温搅拌，然后将反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥有机相，旋去四氢呋喃溶剂，经柱色谱分离得到4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛；
2)将步骤1)得到的4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛与2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃溶于甲醇中，在温度为20～70℃下进行反应；反应完成后冷却到室温，过滤，得到紫黑色固体为2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃；其中4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯甲醛与2-二氰基甲叉-3-氰基-4-甲基-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1∶1～10；
3)将步骤2)得到的2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃，与甲基丙烯酸R1酯、甲基丙烯酸β羟乙酯和偶氮二异丁氰共同溶于二甲基亚砜中，其中：2-二腈基亚甲基-3-腈基-4-[4-[N-R2-N-2-(甲基丙烯酸R3酯基)]氨基-苯基-E-乙烯基]-5-R4-5-R5-2，5-二氢呋喃∶甲基丙烯酸R1酯∶甲基丙烯酸β羟乙酯∶偶氮二异丁氰的摩尔比为1∶1～100∶1～100∶0.1～10，在温度为50～100℃下聚合反应；反应完毕后将反应产物滴入乙醚中，过滤，得到结构如下的紫黑色可交联聚合物：
上述方法一步骤中所述的R1，R2，R3，R4，R5及n的定义同权利要求1；
方法二，侧链具有电子受体分子为三氰基吡咯啉电子受体的有机二阶非线性光学发色团的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系的合成方法包括以下步骤：
1)将(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛溶解在N，N-二甲基酰胺中，加入咪唑与叔丁基氯硅烷进行反应，得到结构为式(I)的带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛；其中：(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛中的R3羟基的含量∶叔丁基氯硅烷的摩尔数∶咪唑的摩尔数的比为1∶1～10∶1～10；
2)将步骤1)得到的带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛与三氰基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下进行反应30～60分钟，过滤，得到的沉淀物是结构为式(II)的光学发色团；带有硅烷保护的(N-R2，N-R3羟基)-4-氨基苯甲醛∶三氰基吡咯啉电子受体的摩尔数比为1∶2～10；
3)将步骤2)得到的光学发色团与树枝状3，5-二R6卤化苄以及碳酸钾按摩尔比为1∶1～10∶1～10溶于乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应，水洗反应产物，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的有机二阶非线性光学发色团；结构为式(III)所示；
4)将步骤3)所合成的树枝状基团修饰的有机二阶非线性光学发色团溶于丙酮中，并向溶液中滴入盐酸进行反应，其中：有机二阶非线性光学发色团与盐酸的摩尔比为1∶1～10；反应完毕后水洗，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，得到脱去硅烷保护的树枝状修饰的光学发色团；结构为式(IV)所示；
5)将步骤4)得到的脱去硅烷保护的树枝状修饰的光学发色团溶于四氢呋喃中，加入吡啶，吡啶与光学发色团的摩尔比为1～10∶1，在温度为0℃～30℃滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，甲基丙烯酰氯与光学发色团的摩尔比为1∶1～10；滴加完毕后室温搅拌；然后将反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相经过碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥有机相，旋去四氢呋喃溶剂，柱色谱分离得到给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团；结构如式(V)所示；
6)将步骤5)得到的给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团，与甲基丙烯酸R1酯、甲基丙烯酸β羟乙酯和偶氮二异丁氰共同溶于二甲基亚砜中，其中：给体部分含有双键的树枝状修饰的光学发色团∶甲基丙烯酸R1酯∶甲基丙烯酸β羟乙酯∶偶氮二异丁氰的摩尔比为1∶1～100∶1～100∶0.1～10；在温度为50～100℃下进行聚合反应，反应完毕后将反应产物滴入乙醚中，过滤，得到目标可交联聚合物；结构如式(VI)所示；
上述方法二步骤中所述的R1，R2，R3，R6及n的定义同权利要求1。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：方法一中的步骤1)所述的搅拌的时间为1～48小时；步骤2)所述的在温度为20～70℃下进行反应的时间为10～48小时；步骤3)所述的在温度为50～100℃下聚合反应的时间为24～168小时。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：方法二中的步骤1)所述的反应的时间为1～48小时；步骤3)所述的反应的时间为1～10小时；步骤4)所述的反应的时间为1～48小时；步骤5)所述的搅拌的时间为1～48小时；步骤6)所述的聚合反应的时间为24～168小时。
7.一种根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系的用途，其特征是：所述的聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系用于制备极化聚合物，所制备的极化聚合物可拉伸成膜，并作为研制集成光学微型元器件或光电子微型元器件的材料使用。
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