KR19980065343A - 열 가교형 차폐 원자단을 함유하는 유기 비선형 광학 활성 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 2의 가교 결합제를 한 분자내의 측쇄에 도입시킨 열 가교형 유기 비선형 광학 활성 중합체가 제공된다. 이와 같이 얻어진 열 가교형 유기 비선형 광학 활성 중합체는 전기 광학 계수, 유기 용매에 대한 가용성, 가공성 등 제반 물성이 우수하고, 또한 열에도 안정하다.
[화학식 2]

Description

열 가교형 차폐 원자단을 함유하는 유기 비선형 광학 활성 중합체 및 그의 제조 방법
본 발명은 열 가교형 유기 비선형 광학 활성 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하자면, 본 발명은 전기 광학 계수, 유기 용매에 대한 가용성, 가공성 등의 제반 물성이 우수하며, 가교 반응 후에도 열에 의한 물성 변화가 거의 없는 신규 열 안정성 비선형 광학 활성 중합체에 관한 것이다.
비선형 광학 재료는 각종 광학 소자, 예를 들면, 광 도파로 소자, 광 스위치 소자 등에 사용되는 재료이다. 이들 광학 소자의 개발은 차세대 고속·고용량 정보 통신 기술의 핵심을 이루는 것으로서, 그 응용도는 정보 산업의 팽창과 더불어 급격히 증가할 것으로 예측되고 있다.
지금까지 각종 광학 소자에는 리튬니오베이트(LiNbO3)와 같은 무기 결정이 제한적으로 사용되어 왔다. 무기 결정은 일반적으로 재료의 특성상 제조 및 가공이 어렵고 대량 생산에도 한계가 있으므로, 광학 소자의 저변 확대에 큰 장애가 되어왔다. 이와는 대조적으로, 유기 재료는 재료 설계의 변형이 용이하고 가공하기 쉬우며, 또한 저가로 대량 생산할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 유기 비선형 광학 재료에 대한 관심이 자연히 높아지고 있으며, 이에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다〔참조: Chem. Rev., 94, 31(1994)〕.
효율이 높은 유기 비선형 광학 재료를 제조하기 위해서는 우선 비선형 광학 재료의 전기 광학 계수(γ33)가 커야하고 열에 안정해야 한다. 전기 광학 계수를 높이기 위한 수단으로서는, 전자 공여기와 전자 수용기가 π-콘쥬게이션으로 연결된 발색단에 페닐기 대신 헤테로고리 화합물을 도입시키는 방법〔참조: SPIE., Vol. 2042, 354(1994); SPIE., Vol. 2285, 49(1994)〕, 전자 공여기 및 전자 수용기의 관능기를 변화시키는 방법〔참조: Science., Vol. 271, 335(1996); Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 328, 413(1994)〕 등의 다양한 설계 및 제법들이 제안되어 왔다.
또한, 전장 배열 방식에 의해 한 방향으로 배향된 발색단의 배향 상태가 열과 시간 경과에 따라 완화되는 분극 완화 현상을 방지하기 위하여, 장기간 사용시의 안정성이라는 관점에서 열 안정성을 갖는 재료의 개발이 고려되고 있다〔참조: Macromolecules., 28, 784(1995); J. Am. Chem. Soc., 117, 11680(1995)〕. 열 안정성을 높이는 방법으로는, 폴리이미드나 폴리아미드 같이 높은 유리 전이 온도를 갖는 내열성 고분자의 주쇄 및 측쇄에 발색단을 도입하는 방법과, 가교 반응에 의해 열 안정성을 높이는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 폴리이미드와 같은 내열성 고분자를 사용한 비선형 광학 재료는 그의 높은 유리 전이 온도로 인해 배향 효율이 저하되므로 높은 전기 광학 계수를 얻는데는 한계가 있다. 한편, 대표적인 열 가교 반응형인 이소시아네이트와 폴리히드록시 화합물 또는 에폭시와 아민과의 반응을 이용한 열 가교형 화합물들은 반응성이 우수한 것으로 알려져 왔다. 그러나, 이들의 높은 반응성으로 인해 전장 배열 과정에서 가교가 이미 진행되어 배향 효율이 저하되는 단점이 또한 지적되어 왔다〔참조: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 247, 27(1992); Polym. Adv. Technol., 1, 189(1990)〕.
본 발명자는 상기와 같은 종래 광학 재료의 결점을 극복하고자 연구한 결과, 신규 광학 활성 중합체를 개발해내기에 이르렀다. 즉, 전술한 가교 결합형 화합물과는 달리, 전장 배향 과정에서는 전혀 가교가 일어나지 않으면서 배향 효율의 극대화 시점에서는 가교 결합 반응이 진행되는 새로운 가교 결합기를 도입함으로써 각 발색단의 전기 광학 계수를 최적으로 함과 동시에 열 가교 반응에 의해 내열성을 갖는 신규 유기 비선형 광학 활성 화합물을 개발하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라서, 하기 화학식 1로 표시되는 신규 유기 비선형 광학 활성 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
상기 식에서,
0 ≤ ℓ/ℓ+m+n ≤ 1, 0 ≤ m/ℓ+m+n ≤ 1 및 0 ≤ n/ℓ+m+n ≤ 1의 관계를 만족시키고,
R은 -C(CH3)3, -(CH2)xCH3,, Si(CH3)3,, 또는 지환족기를 나타내며,
R′는 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 플루오로알킬, 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 이미다졸이고,
R″는 전자 공여기(D)와 전자 수용기(A)가 π-콘쥬게이션(P)로 연결된 발색단으로서,
D는 NG1G2또는 YG3(여기서, G1내지 G3는 각각 수소, 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 히드록시프롤리딜, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이고, Y는 산소 또는 황 원자이다)이며,
A는 -NO2, -CN, -SO3G4, -SO2N(G5)2(여기서, G4및 G5는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -CH=C-(CN)2또는-C(CN)=C-(CN)2이고,
P는,,,
〔여기서, E1은 -(CH=CH)x-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이고, E2는 CH 또는 N이며, E3는 N, S 또는 O이며, x는 1 내지 3의 정수이다〕이며,
Z, Z′, Z″는 H, CH3또는 CF3이다.
일반적으로, 3급-부톡시, 테트라히드로피라닐옥시와 같은 차폐 원자단(blocking group)은 강산 또는 고온 조건하에서 탈차폐 반응(deblocking reaction)이 일어나는데, 이와 같은 특성으로 인하여 반도체용 원자외선 감광성 수지로서 널리 응용되고 있다〔참조: Acct. Chem. Res., 27, 151(1994); Chem. Mater., 8, 376(1996)〕. 본 발명에서는 상기한 원자단의 이와같은 특성을 활용하여 탈차폐 반응이 일어나기 전에는 전혀 가교가 일어나지 않으나, 탈차폐 반응이 일어나는 고온, 예를 들어, 150-400 ℃에서는 차폐 원자단이 이탈함으로써 가교 반응이 급격히 일어나는 것을 이용한 것이다. 가교 결합제가 가교를 형성하는 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
화학식 1로 표시되는 신규 열 안정성 유기 비선형 광학 활성 중합체는, 하기 화학식 2의 모노머, 하기 화학식 3의 모노머 및 하기 화학식 4의 모노머를 진공하에서 라디칼 개시제 촉매 존재하에 공중합시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R은 -C(CH3)3, -(CH2)xCH3,Si(CH3)3,또는 지환족기를 나타내며,
R′는 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 플루오로알킬, 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 이미다졸이고,
R″는 전자 공여기(D)와 전자 수용기(A)가 π-콘쥬게이션(P)로 연결된 발색단으로서,
D는 NG1G2또는 YG3(여기서, G1내지 G3는 각각 수소, 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 히드록시프롤리딜, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이고, Y는 산소 또는 황 원자이다)이며,
A는 -NO2, -CN, -SO3G4, -SO2N(G5)2(여기서, G4및 G5는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -CH=C-(CN)2또는-C(CN)=C-(CN)2이고,
P는,,,
〔여기서, E1은 -(CH=CH)x-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이고, E2는 CH 또는 N이며, E3는 N, S 또는 O이며, x는 1 내지 3의 정수이다〕이며,
Z, Z′, Z″는 H, CH3또는 CF3이다.
공중합 반응에는 촉매로서 라디칼 개시제가 사용되며, 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디-3급-부틸퍼옥사이드(DTBP) 를 라디칼 개시제로 사용할 수 있다. 라디칼 개시제는 모노머에 대해서 0.1-10 mol%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 바람직하게는 60-150 ℃에서 6 시간 내지 5일간 수행된다.
공중합에 사용된 화학식 2의 모노머는 가교제로서 작용하고, 화학식 3의 모노머는 유리 전이 온도 조절제로서 작용하며, 화학식 4의 모노머는 발색단을 함유한다. 따라서, 이와 같이 제조된 중합체 광학 재료는 한 분자내의 측쇄에 비선형 광학 활성을 나타내는 발색단과 가교제 그리고 유리 전이 온도 조절제를 동시에 함유하고 있으므로, 그 조성을 변화시켜 다양하게 응용할 수 있는 큰 장점을 지니고 있다.
이와 같이 제조된 비선형 광학 활성 수지는 분자량이 5,000-1,000,000 g/mol인 것이 바람직하며, 일반적으로 60-180 ℃에서 유리 전이 현상이 일어나고, 110-400 ℃에서 초기 분해가 일어난다. 또한 이러한 광학 활성 중합체는 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름(CHCl3), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등과 같은 유기 용매에 가용성이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.
실시예 1
25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 3급-부틸 메타크릴레이트 0.5 g(3.5 mmol), 메틸 메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로스틸벤 1 g(2.7mmol)을 용해시키고, 여기에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.016 g(0.1 mmol)을 가하였다. 중합관 중 -78 ℃, 0.1 torr에서 냉동 및 진공 처리하고 다시 25 ℃로 해동하는 과정을 반복 수행하여 완전히 탈기시켰다. 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 정상 온도(25 ℃)로 냉각시키고, 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃ 에서 6시간 동안 진공 건조시켜 공중합체 1.4 g(수율: 70%)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 123 ℃
IR(NaCl Cell): 1730 cm-1(C=O), 1680 cm-1(C=C), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.5-8.5 (ArH; 10H), 2.5-4.5(OCH3, O-CH2CH2-N-CH3; 10H), 0.5-2.2((CH3)3-O-, 지방족CH; 24H).
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 3급-부틸 메타크릴레이트 0.5 g(3.5 mmol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필메타크릴레이트 0.5 g(2.1 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로아조벤젠 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.024 g(0.15 mmol)을 가하였다. 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃ 에서 3일간 교반시킨 후 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 동안 진공 건조시켜 공중합체 1.2 g(수율: 60 %)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 120 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1580 cm-1(N=N), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.6-8.4(ArH; 8H), 3.3-4.5(-O-CH=, O-CH2CH2-N-CH3; 8H), 0.5 -2.5((CH3)3CO-, 지방족 CH; 24H).
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 0.5 g(2.9 mmol), 메틸 메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로아조벤젠 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.047 g(0.2 mmol)을 가하였다. 이 중합관을 진공하에 밀봉하고, 80 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 진공 건조시켜 공중합체 1.64 g(수율:82 %)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 130 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1580 cm-1(N=N), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.0-8.4(ArH, O-CH-O; 9H), 3.3-4.5(OCH3, O-CH2-, O-CH2CH2-N-CH3; 12H), 0.5-2.5(지방족 CH; 21H).
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 2-테트라히드로푸라닐 메타크릴레이트 0.5 g(3.2 mmol), 메틸 메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로아조벤젠 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.013 g(0.08 mmol)을 가하였다. 이 중합관을 진공하에 밀봉하고 60 ℃에서 2일간 교반하였다. 중합관을 냉각시키고, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 동안 진공 건조시켜 공중합체 1.2 g(수율:60%)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 126 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1580cm-1(N=N), 1520cm-1 및1345cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.0-8.4(ArH, O-CH-O; 9H), 3.3-4.5(OCH3, O-CH2-, O-CH2CH2-N-CH3; 12H), 0.5-2.5(지방족 CH; 19H).
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 3급-부틸 메타크릴레이트 0.5 g(3.5 mmol), 헥실 메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로아조벤젠 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.024 g(0.15 mmol)을 가하였다. 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 냉각시키고, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 동안 진공 건조시킨 후에 공중합체 1.44 g(수율:72%)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 90 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1580 cm-1(N=N), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.5-8.4(ArH: 8H), 3.4-4.5(OCH2-, O-CH2CH2-N-CH3; 9H), 0.5-2.5((CH3)3CO-, 지방족 CH; 35H).
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 3급-부틸 메타크릴레이트 0.5 g(3.5 mmol), 9-비닐카바졸 0.5 g(2.6 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로아조벤젠 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.024 g(0.15 mmol)을 가하였다. 이 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 동안 진공 건조시켜 공중합체 1.5 g(수율:75%)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg): 160 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1580 cm-1(N=N), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.5-8.5(ArH: 16H), 3.2-4.5(O-CH2CH2-N-CH3; 7H), 0.5-2.3((CH3)3-O-, 지방족 CH; 2H).
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 2-테트라히드로푸라닐 메타크릴레이트 0.5 g(3.2 mmol), 메틸 메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol) 및 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로스틸벤 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.016 g(0.1 mmol)을 가하였다. 이 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 냉각시키고, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 진공 건조시켜 공중합체 1.45 g(수율:73%)을 얻었다.
유리 전이 온도 (Tg): 125 ℃
IR(NaCl Cell): 1728 cm-1(C=O), 1680 cm-1(N=N), 1520 cm-1및 1345 cm-1(NO2);
1H-NMR(CDCl3): 6.0-8.4(ArH, O-CH-O; 11H), 3.3-4.5(OCH3-, O-CH2-, O-CH2CH2-N-CH3; 12H), 0.5-2.5(지방족 CH; 19H).
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로, 25 ml 중합관 중 N-메틸피롤리돈 10 ml에 메틸 메타크릴레이트 1 g(10 mmol), 4′-[(2-메타크릴옥시에틸)메틸아미노]-4-니트로스틸벤 1 g(2.7 mmol)을 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.016 g(0.1 mmol)을 가하였다. 이 중합관을 진공하에 밀봉하고, 60 ℃에서 3일간 교반하였다. 중합관을 냉각시키고, 반응 혼합물을 메탄올에 적하하여 중합체를 분리하였다. 분리된 중합체를 50 ℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 공중합체 1.58 g(수율:79%)을 얻었다.
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 유기 비선형 광학 수지들은 열 가교결합제가 단일 분자의 측쇄에 도입되어 있으므로, 다성분계에서 일반적으로 나타나는 코팅 후 상 분리 현상을 전혀 나타내지 않았다. 또한, 가교 결합에 의해 열 안정성이 상당히 증가한 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1에서 제조된 수지는 전기 광학 계수(γ33)가 80 ℃에서 1시간 열 처리한 후 초기 값의 70% 정도로 감소된 반면, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 비선형 광학 수지는 같은 조건에서 90 %이상을 유지하여 열에 안정한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 중합체 광학 재료는 한 분자내의 측쇄에 비선형 광학 활성 발색단, 가교제 및 유리 전이 온도 조절제를 동시에 함유하고 있으므로, 그 조성을 변화시켜 다양하게 응용할 수 있는 큰 장점을 지니고 있다. 또한 본 발명에서는, 탈차폐 반응이 일어나기 전에는 전혀 가교가 일어나지 않으나 탈차폐 반응이 일어나는 고온에서는 차폐 원자단이 이탈함으로써 가교 반응이 급격히 일어나는 가교제를 사용함으로써, 전기 광학 계수, 유기 용매에 대한 가용성, 가공성 등 제반 물성이 우수하고 또한 가교 후 열에 안정한 열 가교형 유기 비선형 광학 재료를 제공한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 비선형 광학 활성 중합체.
    상기 식에서,
    0 ≤ ℓ/ℓ+m+n ≤ 1, 0 ≤ m/ℓ+m+n ≤ 1 및 0 ≤ n/ℓ+m+n ≤ 1의 관계를 만족시키고,
    R은 -C(CH3)3, -(CH2)xCH3,, Si(CH3)3,또는 지환족기를 나타내며,
    R′는 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 플루오로알킬, 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 이미다졸이고,
    R″는 전자 공여기(D)와 전자 수용기(A)가 π-콘쥬게이션(P)로 연결된 발색단으로서,
    D는 NG1G2또는 YG3(여기서, G1내지 G3는 각각 수소, 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 히드록시프롤리딜, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이고, Y는 산소 또는 황 원자이다)이며,
    A는 -NO2, -CN, -SO3G4, -SO2N(G5)2(여기서, G4및 G5는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -CH=C-(CN)2또는-C(CN)=C-(CN)2이고,
    P는,,,
    〔여기서, E1은 -(CH=CH)x-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이고, E2는 CH 또는 N이며, E3는 N, S 또는 O이며, x는 1 내지 3의 정수이다〕이며,
    Z, Z′, Z″는 H, CH3또는 CF3이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 5,000-1,000,000 g/mol임을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 60-180℃에서 유리 전이 현상이 일어나며 110-400℃에서 초기 분해가 일어나는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄, 시클로헥사논 등의 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 하기 화학식 2의 모노머, 하기 화학식 3의 모노머 및 하기 화학식 4의 모노머를 진공하에서 라디칼 개시제 촉매 존재하에 공중합시키는 것으로 이루어진 상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R은 -C(CH3)3, -(CH2)xCH3,, Si(CH3)3,, 또는 지환족기를 나타내며,
    R′는 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 플루오로알킬, 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 이미다졸이고,
    R″는 전자 공여기(D)와 전자 수용기(A)가 π-콘쥬게이션(P)로 연결된 발색단으로서,
    D는 NG1G2또는 YG3(여기서, G1내지 G3는 각각 수소, 탄소수 10개 이하의 치환되거나 비치환된 알킬, 히드록시프롤리딜, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이고, Y는 산소 또는 황 원자이다)이며,
    A는 -NO2, -CN, -SO3G4, -SO2N(G5)2(여기서, G4및 G5는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -CH=C-(CN)2또는-C(CN)=C-(CN)2이고,
    P는,,,
    〔여기서, E1은 -(CH=CH)x-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이고, E2는 CH 또는 N이며, E3는 N, S 또는 O이며, x는 1 내지 3의 정수이다〕이며,
    Z, Z′, Z″는 H, CH3또는 CF3이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합 반응을 60-150 ℃에서 모노머에 대해 0.1-10 mol%의 라디칼 개시제를 사용하여 6 시간 내지 5일간 수행함을 특징으로 하는 방법.
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