JP2004501159A - 高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子 - Google Patents
高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004501159A JP2004501159A JP2002504265A JP2002504265A JP2004501159A JP 2004501159 A JP2004501159 A JP 2004501159A JP 2002504265 A JP2002504265 A JP 2002504265A JP 2002504265 A JP2002504265 A JP 2002504265A JP 2004501159 A JP2004501159 A JP 2004501159A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- compound
- group
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 CCCCc1ccc(C(C)(C(C)=C2*)[O+]C2=C(C)C)cc1 Chemical compound CCCCc1ccc(C(C)(C(C)=C2*)[O+]C2=C(C)C)cc1 0.000 description 7
- HDEWJMGXJADDLK-UHFFFAOYSA-N CC(C1(c2ccccc2-c2ccccc12)OC1C(C#N)C#N)=C1C#N Chemical compound CC(C1(c2ccccc2-c2ccccc12)OC1C(C#N)C#N)=C1C#N HDEWJMGXJADDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
- G02F1/3612—Heterocycles having N as heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3613—Organic materials containing Sulfur
- G02F1/3614—Heterocycles having S as heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3616—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in the main chain
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
- G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
- G02B2006/12035—Materials
- G02B2006/12069—Organic material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、新規の電子吸引性基および新規の二価環状橋を有する発色団、並びにこの新規の発色団を含有する高分子薄膜を有する光導波路および光学素子に関する。
Description
【0001】
関連出願の説明
本出願は、「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、2000年6月16日に出願された米国仮特許出願第09/595,221号、および「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、2000年9月29日に出願された米国仮特許出願第09/675,966号の優先権および恩恵を主張するものである。
【0002】
発明の分野
本発明は、導波路媒体のための高分子薄膜の調製に使用できる発色団、並びにその発色団を有してなる光導波路および素子に関する。
【0003】
発明の背景
シリコンベースの電子回路と組み合わされる、二次非線形性の大きい有機すなわち高分子材料の薄膜は、レーザ変調および偏向、光回路における情報制御のためのシステム、並びに様々な他の導波路用途に用いることができる。さらに、それにより光電場の実時間処理が生じる、縮退四光波混合のような三次非線形性による新規のプロセスには、光通信および集積回路製造のような様々な分野に用途がある。非常に高い周波数の用途にとっての二次および三次の非線形性の大きい有機材料の有用性は、現在使用されている従来の無機電気光学材料の帯域幅と対照的である。
【0004】
数多くの光学応答を示すモノマーおよびポリマーが有機材料に使用するために開発されてきており、この有機材料は、転じて上述したような導波路用途に使用できる。例えば、ここに引用する米国特許第5044725号明細書には、適切な非線形光学応答を与える様々なポリマー組成物が記載されている。米国特許第5044725号明細書には、例えば、電子供与基および電子求引基を橋の反対端部に持つ有機発色団を有してなる好ましいポリマー組成物が記載されている。
【0005】
ポリマーをベースとする電気光学導波路およびデバイスを作製するためには、μβの高い高性能の有機電気光学発色団を合成しなければならない。有機非線形光学用途のための電気光学発色団橋化合物および供与体橋化合物の合成が当該技術分野において一般に知られている。いくつかの発色団が文献に報告されてきたが、それらの内の多くは、熱不安定性から、ポリマー中への不溶性、光分解性、関心のある波長範囲にある広い吸収バンド、およびポリングによる大きな複屈折までに及ぶいくつかの問題、時には、深刻な問題を示している。
【0006】
ごく最近、米国特許第6067186号明細書(以後、186号明細書)に、電気光学変調器および光スイッチのような他の素子に適した硬化した電気光学ポリマーを得ることのできるある群の有機発色団が開示された。
【0007】
特性の改善された適切な電気光学発色団が引き続き必要とされている。
【0008】
発明の概要
本発明は、一部、例えば、光導波路および光学素子用の薄膜において発色団として機能できる化合物に関する。これらは、化学式I:
【化10】
により表され、ここで、
Dが電子供与基であり;
Bが少なくとも1つの二価環を有してなり;
R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択される;
化合物である。あるいは、R2およびR3は、R2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合に、以下の条件:R2≠R3が満たされるとすると、C1−C10アルキルから選択しても差し支えない。より好ましくは、本発明の発色団は、化学式I’:
【化11】
を有し、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す環を画成する;またはR2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかであることにより特徴付けられる。DおよびBは上述した定義を持つ。
【0009】
本発明のさらに別の態様において、発色団は、少なくとも1つの二価芳香環を含む新規の環状橋を有してなる。本発明の好ましい化合物は、化学式II:
【化12】
を有し、ここで、Dは電子供与基であり;Aは電子求引基であり;KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3である。
【0010】
本発明の他の好ましい化合物は、化学式III:
【化13】
を有し、ここで、Dは電子供与基であり;Aは電子求引基であり;JはCH2、OまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSである。
【0011】
本発明の他の実施の形態において、発色団は、芳香環のような、少なくとも1つの二価または共役環、および新規の電子求引基を含む新規の環状橋を有してなる。そのような化合物は、一般に、化学式IV:
【化14】
の構造により表され、ここで、Dは電子供与基であり;KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3であり;R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかである。あるいは、R2およびR3は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい化合物は、化学式IV’:
【化15】
の構造により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0012】
本発明の他の有用な化合物は、化学式V:
【化16】
を有し、ここで、Dが電子供与基であり;JはCH2、OまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;R2およびR3の各々が、独立して、H、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかである。あるいは、R2およびR3は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい発色団としては、化学式(V’):
【化17】
の化合物が挙げられ、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0013】
本発明は、化学式VI:
【化18】
を有し、ここで、PおよびP’が、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Cがコモノマー単位であり、nは0より大きい整数であり、n’は0以上の整数であり;Sが、約2−12原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である薄膜媒体を有してなる光導波路にも関する。Mは、上述したような、化学式I、化学式I’、化学式II、化学式III、化学式IV、化学式IV’、化学式V、または化学式V’のいずれかを有する化合物である。
【0014】
「電子供与基」という語句は、「電子供与体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系に電子密度を与える置換基を称する。
【0015】
「電子求引基」という語句は、「電子受容基」および「電子受容体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系から電子密度を引き付ける負の有機化合物または置換基を称する。
【0016】
ここで用いられている「発色団」という用語は、共役π電子系の反対の末端に電子供与基および電子求引基を有する光学化合物を称する。
【0017】
「環状橋」という用語は、電子供与基および電子求引基を結合させるように機能する二価環状構造を称する。
【0018】
本発明は、上述した光導波路を有してなる光学素子にも関する。
【0019】
発明の好ましい実施の形態の説明
本発明は、一部には、光導波路および光学素子のための高分子薄膜のような有機非線形光学用途に有用性の見出された新規の電気光学発色団に関する。そのような高分子薄膜は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【0020】
本発明の発色団には、他の公知のまたは市販の発色団には見られない有益な特徴がいくつかある。例えば、好ましくは、分子の受容体部分に、より好ましくは、ラセミ混合物として、キラル中心を導入することにより、発色団の溶解度が著しく増加することが分かった。溶解度は、R2とR3との間の構造的差または官能的差が大きいほど高まることが分かった。例えば、R2またはR3の一方が鎖であり、他方が環構造である;または一方が短鎖(3までの炭素)であり、他方が長鎖(例えば、C4−C18)である場合、著しく増加した溶解度が観察された。このように増加した溶解度により、転じて、多くの場合に最終的な材料の非線形性に導かれることがある。長鎖アルカン基を導入すると、発色団の溶解度が増加し、アルカン部分の数およびサイズが増加するにつれ、溶解度およびバルク材料の非線形性が著しく改善されることが知られている。本発明の発色団は、従来技術のジメチル型のものよりも向上した溶解度を有する。
【0021】
この改善された特性に寄与する他の要因があるかもしれないが、本発明の受容体と従来技術の受容体との間の主要な差の1つは、本発明の受容体におけるキラル中心の存在であることが分かった。融点や溶解度のような物理的特徴は、ラセミ混合物と純粋な鏡像異性体とは異なることが知られている。このような差の例がいくつか存在する。例えば、純粋なキラル(D)リシンは、218℃の融点を有し、室温で非常に溶けやすい。そのラセミ混合物は、170℃の融点を有し、室温の水に無限に溶けると考えられている。また、マンデル酸の純粋な鏡像異性体は133℃の融点を有し、一方で、ラセミ混合物は120℃の融点を有する。(R)−(+)−マンデロニトリルは29℃の融点を有し、一方で、そのラセミ混合物は室温で油である。
【0022】
本発明の特定の化学物質において、キラル中心は1つのキラル化合物を形成せず、むしろ、ラセミ鏡像異性体の混合物を形成する。この混合物が発色団中に導入されると、融点が低下するために、発色団の溶解度が増加する。実際に、本発明の化合物は、結晶質材料というよりもむしろ、ガラス質の固体を形成する傾向にある。理論により縛ることを意図するものではないが、本発明の化学物質により、発色団にラセミキラル中心が含まれるので、バルクポリマーの非線形性が改善されると考えられる。
【0023】
本発明の電気光学発色団は、260℃から310℃までの温度に対する熱安定性を示す。これらの発色団は、ほとんどの一般の有機溶剤中に大きい溶解度を示し、したがって、導波路のためのほとんどの高分子膜におけるゲスト添加剤として使用する場合に有用である。さらに、強烈な紫外線照射(365nmの13分間までの3J/cm2)の元で、本発明の発色団は、紫外−可視−近赤外スペクトルにより変化しない。このことは、この発色団が光安定性であることを示している。この発色団は、通常の通信波長から離れた調節可能な吸収帯域を示す。このことは、通信波長での光学損失を減少させるために非常に重要となり得る。本発明の発色団は、発色団−発色団の抗平行積重(anti−parallel stacking)を防ぐことのできる、重要な三次元設計を有する。本発明の発色団は、柔軟な側鎖の置換基のために、複屈折損失が著しく減少している。本発明の発色団のいくつかにおいて、架橋チオフェン環に特有な領域特異的(regiospecific)置換基があり、これにより、電子受容体が、その橋の共役π系に一層容易に到達でき、分子の主鎖を一層平らにすることができる。さらに、本発明の好ましい発色団のいくつかは、発色団をヒドロキシル相溶性(compatible)有機および無機重合反応で容易に処理して、可溶性発色団、ポリマーおよびコポリマーを製造するために、電子供与体末端にヒドロキシル基を有し、また、ゲスト−ホスト用途のための非常に溶けやすい「ゲスト」発色団を製造するのに用いても差し支えない。
【0024】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物に関する。本発明の好ましい実施の形態において、そのような化合物は、化学式I:
【化19】
を有し、Dが電子供与基である新規な電子求引基を有してなる。好ましい電子供与基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Dは、以下に限定するものではないが、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアニリノ、1−ピペリジノ、1−ピペラジノ、1−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル、ビニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル等によりパラ位置で置換されたフェニル環からなる群より選択される。最も好ましい電子供与基は、置換および未置換フェニル−N(CH2CH2OH)2である。
【0025】
Bは、前記電子求引基および前記電子供与基を結合する環状橋である。好ましくは、Bは少なくとも1つの二価環である。本発明の用途において環状橋として使用できる好ましい二価環は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。環Bは、芳香族であってもなくても差し支えない。好ましくは、Bは、以下に限定されるものではないが、
【化20】
からなる群より選択され、ここで、R4は、H、OH、C1−C10アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン等である。R4は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3である。
【0026】
R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。「C1−C10」は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。好ましくは、R2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合、以下の条件:R2≠R3も満たされる。より好ましくは、R2およびR3は、*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表すものである環を画成する。
【0027】
前記置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の基は、例えば、フッ素、塩素、D等を含む1つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環基は、O、N、S等を含んでも差し支えない。
【0028】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、ナフチル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。前記アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、D、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含有する1つのまたは複数の置換基により置換しても差し支えない。アルキルアリール基は、好ましくは、C1−C10アルキルを含み、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を含む。
【0029】
本発明のより好ましい実施の形態において、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。R2および/またはR3に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化21】
等が挙げられる。
【0030】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、R2およびR3の内の一方がCH3であり、他方が置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化22】
等からなる群より選択される。
【0031】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化23】
を有してなる。
【0032】
本発明の電子求引基は、好ましくは、スキームI:
【化24】
にしたがって調製される。
【0033】
化学式Iを持つ化合物は、好ましくは、スキームIに記載された以下の各工程により調製される:a)アルキルビニルエーテルを提供し、b)このアルキルビニルエーテルを強塩基と接触させて、第1の中間体化合物を形成し、c)この第1の中間体化合物をケトンと接触させて、第2の中間体化合物を形成し、d)第2の塩基存在下で、第2の中間体化合物をジシアノメタンと反応させて、化学式Iを持つ化合物の電子求引基部分を形成する。上述した工程の各々は以下詳細に説明される。
【0034】
本発明の好ましい実施の形態において、溶液中のアルキルビニルエーテルが出発材料である。溶剤は、好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等である。スキームIに示されているアルキルビニルエーテルは、エチルビニルエーテルであるが、他のアルキルビニルエーテルを用いても差し支えない。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、化学式CH3−(CH2)x−O−CH=CHR6を有し、ここで、xは1−3であり、R6はC1−C4アルキルである。最も好ましくは、アルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。
【0035】
前記アルキルビニルエーテルは、強塩基と接触させられて、第1の中間体化合物が形成される。好ましくは、その強塩基は、アルキルビニルエーテルの酸素官能に対するエチレンC−H結合αよりも大きいpKaを有する。例えば、Advanced Organic Chemistry, 第三版、ジェリー・マーチ(Jerry March)、1985年 表1 220−222頁を参照のこと。本発明の好ましい実施の形態において、強塩基は、以下に限定されるものではないが、t−BuLiまたはsec−BuLiを含む、アルキルリチウム、またはアルキル陰イオンのアルカリ金属塩である。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、約−70℃から−85℃までの温度で、最も好ましくは、約−78℃で前記強塩基に接触させられる。
【0036】
前記第1の中間体化合物は、ケトンおよび酸/アルコール/水の溶液と接触させられて、第2の中間体化合物が形成される。当業者の公知の数多くの酸/アルコール/水の溶液を本発明に用いても差し支えない。この酸/アルコール/水の溶液は、好ましくは、HCl/MeOH/H2O、HBr/EtOH/H2O、またはH2SO4/EtOH/H2Oである。好ましくは、接触は室温で行われる。好ましくは、pHは1から4までの間に調節される。
【0037】
好ましくは、前記ケトンは、R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択されるものであるR3−C(=O)R2を有してなる。
【0038】
「C1−C10」は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。
【0039】
好ましくは、アルケニル基およびアルキニル基のC=C結合およびC≡C結合は、ケトン化合物のカルボニル基に直接隣接も結合もしていない。
【0040】
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の各基は、例えば、フッ素、塩素、D等を含む1つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環は、O、N、S等を含んでいても差し支えない。
【0041】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、フェニル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、D、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を有する1つまたは複数の置換基により置換されていても差し支えない。前記アルキルアリール基は、好ましくは、C1−C10アルキルを有してなり、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を有してなる。
【0042】
本発明のより好ましい実施の形態において、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。R2および/またはR3に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化25】
等が挙げられる。
【0043】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化26】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化27】
を有してなる。
【0044】
第2の中間体化合物は、第2の塩基の存在下でジシアノメタンと反応させられて、化学式Iを有する化合物の電子求引基部分が形成される。この第2の塩基は、好ましくは、以下に限定されるものではないが、NaOC2H5を含む金属アルコキシドである。第2の中間体化合物が第2の塩基の存在下でジシアノメタンと接触した後、得られた電子求引基を中和するために、例えば、HClのような希釈酸が加えられる。
【0045】
この電子求引基は、好ましくは、置換または未置換C1−C4アルキル、置換または未置換C2−C4アルケニル、および置換または未置換C2−C4アルキニルからなる群より選択されるR6を有してなる。置換アルキル、アルケニル、およびアルキニル基は、例えば、フッ素を含む置換基を1つまたは複数有しても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、R6は、枝分れしていないC1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、およびC2−C4アルキニルからなる群より選択される。本発明のより好ましい実施の形態において、R6はCH3である。
【0046】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜において発色団として使用できる化合物であって、この発色団の電子求引基および電子供与基を結合させる新規の橋基を有してなる化合物にも関する。本発明の好ましい化合物は化学式II:
【化28】
を有する。
【0047】
Dは電子供与基である。好ましい電子供与基は先に記載されている。
【0048】
Aは電子求引基である。好ましい電子求引基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Aは、以下に限定されるものではないが、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、アシル、カルボキシ、アリールオキシ、カルボキシアミド、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、−CH=C(CN)2、−C(CN)=C(CN)2、SO2CF3、アルカノイルオキシ、
【化29】
ここで、XはH、D、F、CN、NO2、またはCF3である;
を含む分子単位の群から選択される。
【0049】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはOまたはSであり;qは1、2または3である。より好ましくは、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0050】
化学式IIを有する化合物は、好ましくは化学式VII:
【化30】
を有してなるチオフェン環状橋を用いて調製することができる。
【0051】
好ましくは、KはOまたはSである。
【0052】
好ましくは、R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはOまたはSである。他のハロゲンまたはジュテリウムをFの代わりに用いても差し支えない。本発明のより好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0053】
Xは、好ましくは、bが0−3である、化学式−(CH=CH)b−C(=O)Hを有する。末端のアルデヒド基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、bは、Xが−C(=O)Hとなるように0である。
【0054】
Zは、供与体に結合できる化学基であり、その例としては、以下に限定されるものではないが、Br、I、−CH2−OH、−CH3、−C(=O)H等が挙げられる。当業者は、橋化合物を供与体に結合させるのに、当業者に知られた追加の基を用いても差し支えない。橋化合物を供与体に結合するのに使用しても差し支えない別のZ基は、
【化31】
であり、ここで、Y−は、以下に限定されるものではないが、Br−またはCl−を含む対イオンである。
【0055】
本発明の他の実施の形態において、本発明の好ましい化合物は、化学式III:
【化32】
を有する。
【0056】
Dは先に記載したような電子供与基であり、Aは先に記載したような電子求引基である。JはCH2、OまたはSである。
【0057】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないか、OまたはSである。より好ましくは、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0058】
化学式IVを有する化合物を、好ましくは化学式VIII:
【化33】
を有してなるジヒドロナフチル環状橋を用いて調製することができる。
【0059】
好ましくは、JはCH2、OまたはSである。
【0060】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSである。Fの代わりに、他のハロゲンを用いても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0061】
Xは、好ましくは、化学式(C=O)Hまたはdが0−3であるC=CH(−CH=CH)d−C(=O)Hを有する。末端のアルデヒドまたはケトン基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、Xは(C=O)Hである。
【0062】
Zは、上述したように、供与体と結合できる化学基である。
【0063】
本発明は、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物にも関し、ここで、この化合物は、新規な橋基および新規な電子求引基を有してなり、化学式IV:
【化34】
により表され、ここで、KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSであり;qは1、2または3である。本発明のより好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。本発明のこの実施の形態のより好ましい化合物は、化学式IV’:
【化35】
により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す環を画成するという点で特徴付けられる。
【0064】
あるいは、R2およびR3の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、R2およびR3の内の一方は
【化36】
であり、R2およびR3の内の他方はCH3である。
【0065】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化37】
を有してなる。
【0066】
Dは上述したような電子供与基である。
【0067】
本発明の他の実施の形態において、有用な化合物は、化学式V:
【化38】
の構造により表され、ここで、JはCH2、OまたはSである。
【0068】
好ましくは、R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSである。本発明の最も好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。実施の形態のより好ましい化合物は、化学式V’:
【化39】
の構造により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0069】
あるいは、R2およびR3の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、R2およびR3の内の一方は
【化40】
であり、R2およびR3の内の他方はCH3である。
【0070】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化41】
を有してなる。
【0071】
Dは上述したような電子供与基である。
【0072】
本発明は、一部には、本発明の発色団を有してなる高分子薄膜を備えた光導波路にも関する。本発明の好ましい実施の形態において、薄膜媒体を有してなる光導波路は、化学式VI:
【化42】
を有する。
【0073】
PおよびP’は、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Cはコモノマー単位であり、nは0より大きい整数であり、n’は0以上の整数である。本発明に用いてもよいポリマーおよびコポリマーは、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。本発明のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても差し支えない。好ましいポリマーおよびコポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、アクリレート、カルボン酸ビニル、置換アリールビニル、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、アルケン、アルカジエン、アリールビニル、メタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。
【0074】
好ましくは、本発明のポリマーは、外部場誘導配向およびペンダント側鎖のアライメントを含む。好ましくは、ポリマー主鎖は、ポリビニル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、重縮合等のような構造タイプのものであって差し支えない。ポリマーは、スピンコート、浸漬コート、噴霧、ラングミュア−ブロジェット堆積等により支持基体に施すことができる。製造後の本発明の薄膜光導波路媒体は、ポリマー側鎖を一軸に配向し、整合するように外部場に施しても差し支えない。ある方法において、ポリマー媒体は、そのポリマーのガラス転移温度Tgに近いかまたはそれより高い温度まで加熱され、次いで、外部場(例えば、直流電場)が移動性発色団分子の媒体に加えられて、加えられた場に対して平行なゲスト−ホスト系中に発色団ポリマー主鎖またはゲストの一軸分子整合を誘発させ、媒体が、外部場効果を維持しながら、冷却される。
【0075】
Sは、約2−12原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である。本発明に用いてもよいペンダントスペーサ基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【0076】
Mは、上述した、化学式I、化学式I’、化学式II、化学式III、化学式IV、化学式IV’、化学式V、または化学式V’を有する発色団化合物である。
【0077】
本発明は、一部には、本発明の光導波路を有してなる光学素子にも関する。光学素子は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましい光学素子としては、以下に限定されるものではないが、ここに引用する米国特許第4775215号明細書に記載されているような、レーザ周波数変換器、干渉導波路ゲート、広帯域電気光学被挟導波アナログデジタル変換器、光パラメトリック素子等が挙げられる。
【0078】
本発明をさらに、本発明を解明することを意図した以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、開示の範囲を制限するものとして意図されておらず、またそのように考えられるものではない。
【0079】
実施例
実施例1:ジシアノメチレンジヒドロフランの一般合成
150mlの乾燥THF中0.33モルのエチルビニルエーテルの溶液に、ペンタン中の0.3モルのt−BuLiを−78℃で滴下により加えた。混合物を撹拌し、ゆっくりと0℃まで暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。次に、最小の乾燥THF中に溶解した0.25モルのシクロヘキシルフェニルケトンを滴下により加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、HCl/MeOH/THF/H2O溶液を用いて、pH1−4に酸性化した。この混合物を2時間に亘り撹拌した後、ロータリー・エバポレータを用いて、溶液のほとんどを蒸発させた。残りの混合物をエチルエーテル(3×100ml)により抽出した。この有機溶液をNaHCO3、塩水、および脱イオン水により洗浄した。次いで、この混合物を無水MgSO4上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中5%の酢酸エチル)により精製して、純粋なアルファ−ヒドロキシケトン(30g)を得た。
【0080】
上記のように合成したヒドロキシケトン(0.02モル)を、氷浴中で冷却したマロノニトリルをベースとした20%w/vのエチルアルコール中マロノニトリル(0.04モル)と混合した。これに、1MのNaOC2H5/EtOHを20ml滴下により加えた。混合物を一晩撹拌した。濃縮HClによるpH6までの中和後、溶剤を真空により蒸発させた。残留物をCH2Cl2中に溶解させ、濾過して、不溶固体を除去した。CH2Cl2を蒸発させた後、粗製生成物をエタノールからの再結晶により精製して、ジシアノメチレンジヒドロフラン化合物(1.25g)を得た。
【0081】
あるいは、より好ましくは、上記のごとく合成したヒドロキシケトン(0.02モル)をTHF(40ml)およびEtOH(2ml)中のマロノニトリル(0.04モル)および炭酸カリウム(0.02モル)と混合した。この混合物に、触媒量の18−クラウンエーテルを加えた。この混合物を撹拌し、一晩還流させた。固体を濾過により除去し、次いで、溶剤のほとんどを蒸発させた。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2)により精製して、下記に示すジシアノメチレンジヒドロフラン化合物(1.5g)を得た(融点=194−196℃)。
【0082】
【化43】
実施例2:ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテルの溶液(300mlのTHF中28.8g)に176mlのt−BuLiを−78℃で滴下により加えた。この混合物を0℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。シクロヘキサノン(30mlのTHF中30g)を滴下により加え、この混合物を室温までゆっくりと暖まらせ、さらに4時間に亘り撹拌した。メタノール(70ml)、水(20ml)および濃縮HCl(10ml)の溶液を、pHが約2−3になるまで、反応混合物にゆっくりと加えた。混合物を一晩撹拌し、NaHCO3の20%水溶液を加えることにより、pH7となるまで中和した。残留溶剤をエーテルにより抽出した(3×100ml)。このエーテル溶液をNaHCO3(50ml)および塩水(100ml)により洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。エーテルの除去後、中間体の真空蒸留により36gを得た。
【0083】
CH2(CN)2(13.2g)およびNaOC2H5(0.1モル)の1M溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、最小のEtOH中に溶解させた約14.2gの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を8mlの濃縮HClによりpH6.0まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この溶液からの残留物をCH2Cl2中に溶解させ、再度濾過し、その後、CH2Cl2を蒸発させた。混合物の残りをエタノール(150ml)から再結晶化させて、以下に示す最終化合物6.1gを得た(融点=239−241℃)。
【0084】
【化44】
実施例3:ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテル(300mlのTHF中21.6g)の溶液に、t−BuLiを−78℃で滴下により加えた。この混合物を0℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。5’,4’−ジクロロアセトフェノン(30.5g)を150mlのTHF中に溶解させ、次いで、滴下により加えた。この混合物を室温で一晩反応させた。翌日、この反応物に、HCl(10ml)、メタノール(70ml)、および水(20ml)の溶液を加えた。この混合物をpH4に調整して、一晩撹拌した。NaHCO3を加えて、この溶液をpH7に中和した。この混合物をエーテルで抽出した(3×100ml)。組み合わされた有機酸混合物を、NaHCO3(50ml)および塩水(100ml)により洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。この中間体を真空蒸留して、55gを得た。
【0085】
CH2(CN)2(13.2g)およびNaOC2H5(0.1モル)の1M溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、EtOH中に溶解させた約15gの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を8mlの濃縮HClによりpH6.0まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この残留物をCH2Cl2中に溶解させ、再度濾過し、その後、CH2Cl2を蒸発させた。混合物の残りをエタノール(150ml)から再結晶化させて、以下に示す最終化合物5.5gを得た(左から右に、それぞれ、融点=110−111℃;152−153℃;および222−224℃)。
【0086】
【化45】
実施例4:トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−3−デカニル−2−チオフェン]の調製
200mlのエタノール中の3−デカニル−2−メチルトリブチルホスホニウム−チオフェン臭化物(26g、0.05モル)およびN,N−ジ−エタノールアミノフェニルアルデヒド(12.6g、0.06モル)の溶液に、NaOC2H5(エタノール中1M)を滴下により加えた。得られた混合物を98時間に亘り還流した。この反応物を氷浴から取り出した後、溶剤を除去し、残留物をエチルエーテルで抽出した(3×150ml)。組み合わされたエーテル混合物を水(100ml)および塩水(2×100ml)で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、50%の酢酸エチル、10%のアセトン、および40%のヘキサンを用いて溶離して、16gの収量で純粋な表題の化合物を得た。炭素およびプロトンNMRは、この構造と一致した。
【0087】
実施例5:トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−2−チエン−3−デカニル−5−アル]の調製
上記のごとく合成した化合物(10.44g、0.0243モル)が含まれた500mlのフラスコに、200mlのTHFを加えた。この溶液を−78℃まで冷却し、n−BuLi(32ml、ヘキサン中2.5M)を滴下により加えた。この混合物を、室温で2時間に亘り撹拌した。HCl(2M、50ml)を加え、1時間に亘り撹拌した後、THFを蒸発させた。その残留物をエチルエーテルで抽出した(3×100ml)。組み合わされた有機溶液を、飽和Na2CO3溶液(50ml)、水(100ml)および塩水(100ml)で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、目的とする固体化合物(11.1g、融点=107−109℃)を得た。HNMRは、この化合物が次の工程のために十分に純粋であることを示した。
【0088】
実施例6:発色団の調製
上述したアルデヒド化合物(3g、6.54モル)および2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4,5−ジメチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(2.4g、7.27mモル)を混合し、EtOH(30ml)中に溶解させた。2、3滴のピペリジンを加えた。この混合物を48時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、EtOHから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製して、3.38gの前記発色団を得た。炭素およびプロトンNMRを行い、その分析は前記構造と一致した。
【0089】
実施例7:発色団の調製
トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−3,4−ジブチル−2−チオフェン−5−アル](0.3g、0.7mモル)を、EtOH(20ml)中の2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4,5−ジメチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(0.23g、0.7mモル)と混合した。2、3滴のピペリジンを加えた。この混合物を48時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、EtOHから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製した。
【0090】
実施例8:高度に塩素化された電気光学ポリマーの調製
1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸塩化物(2.65g、6.23mモル)および2,3,5,6−テトラクロロ−p−キシレン−αα−ジオール(1.36g、4.93mモル)が入れられた三首フラスコに、2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4−{2−[E−(4−N,N−ジ−(2−エタノール)アミノ)フェニレン−(3−デカニル)チエン−5]−E−ビニル}−5−メチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(1g、1.3mモル)を70℃で20mlのTHF中で混合した。Et3N(15mlのTHF中1.26g)を滴下により加えた。この混合物を48時間に亘りAr雰囲気下で還流させた。THFをある程度蒸発させた後、その溶液の残りを、激しく撹拌しながら、MeOH(300ml)および水(50ml)中にゆっくりと滴下した。沈澱した固体を濾過し、THF中に再度溶解させ、MeOH(300ml)中で再度沈澱させた。収集した固体を8時間に亘り真空乾燥させ、4.5gと秤量された。このポリマーをDSCおよびTGAにより特徴付けた。Tgは152℃であり、空気中での分解温度は285℃であった。
【0091】
説明を目的として、本発明を詳細に記載してきたが、そのような詳細は説明目的のためのみであり、特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更が当業者により行われ得ることが理解されよう。
関連出願の説明
本出願は、「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、2000年6月16日に出願された米国仮特許出願第09/595,221号、および「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、2000年9月29日に出願された米国仮特許出願第09/675,966号の優先権および恩恵を主張するものである。
【0002】
発明の分野
本発明は、導波路媒体のための高分子薄膜の調製に使用できる発色団、並びにその発色団を有してなる光導波路および素子に関する。
【0003】
発明の背景
シリコンベースの電子回路と組み合わされる、二次非線形性の大きい有機すなわち高分子材料の薄膜は、レーザ変調および偏向、光回路における情報制御のためのシステム、並びに様々な他の導波路用途に用いることができる。さらに、それにより光電場の実時間処理が生じる、縮退四光波混合のような三次非線形性による新規のプロセスには、光通信および集積回路製造のような様々な分野に用途がある。非常に高い周波数の用途にとっての二次および三次の非線形性の大きい有機材料の有用性は、現在使用されている従来の無機電気光学材料の帯域幅と対照的である。
【0004】
数多くの光学応答を示すモノマーおよびポリマーが有機材料に使用するために開発されてきており、この有機材料は、転じて上述したような導波路用途に使用できる。例えば、ここに引用する米国特許第5044725号明細書には、適切な非線形光学応答を与える様々なポリマー組成物が記載されている。米国特許第5044725号明細書には、例えば、電子供与基および電子求引基を橋の反対端部に持つ有機発色団を有してなる好ましいポリマー組成物が記載されている。
【0005】
ポリマーをベースとする電気光学導波路およびデバイスを作製するためには、μβの高い高性能の有機電気光学発色団を合成しなければならない。有機非線形光学用途のための電気光学発色団橋化合物および供与体橋化合物の合成が当該技術分野において一般に知られている。いくつかの発色団が文献に報告されてきたが、それらの内の多くは、熱不安定性から、ポリマー中への不溶性、光分解性、関心のある波長範囲にある広い吸収バンド、およびポリングによる大きな複屈折までに及ぶいくつかの問題、時には、深刻な問題を示している。
【0006】
ごく最近、米国特許第6067186号明細書(以後、186号明細書)に、電気光学変調器および光スイッチのような他の素子に適した硬化した電気光学ポリマーを得ることのできるある群の有機発色団が開示された。
【0007】
特性の改善された適切な電気光学発色団が引き続き必要とされている。
【0008】
発明の概要
本発明は、一部、例えば、光導波路および光学素子用の薄膜において発色団として機能できる化合物に関する。これらは、化学式I:
【化10】
により表され、ここで、
Dが電子供与基であり;
Bが少なくとも1つの二価環を有してなり;
R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択される;
化合物である。あるいは、R2およびR3は、R2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合に、以下の条件:R2≠R3が満たされるとすると、C1−C10アルキルから選択しても差し支えない。より好ましくは、本発明の発色団は、化学式I’:
【化11】
を有し、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す環を画成する;またはR2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかであることにより特徴付けられる。DおよびBは上述した定義を持つ。
【0009】
本発明のさらに別の態様において、発色団は、少なくとも1つの二価芳香環を含む新規の環状橋を有してなる。本発明の好ましい化合物は、化学式II:
【化12】
を有し、ここで、Dは電子供与基であり;Aは電子求引基であり;KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3である。
【0010】
本発明の他の好ましい化合物は、化学式III:
【化13】
を有し、ここで、Dは電子供与基であり;Aは電子求引基であり;JはCH2、OまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSである。
【0011】
本発明の他の実施の形態において、発色団は、芳香環のような、少なくとも1つの二価または共役環、および新規の電子求引基を含む新規の環状橋を有してなる。そのような化合物は、一般に、化学式IV:
【化14】
の構造により表され、ここで、Dは電子供与基であり;KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3であり;R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかである。あるいは、R2およびR3は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい化合物は、化学式IV’:
【化15】
の構造により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0012】
本発明の他の有用な化合物は、化学式V:
【化16】
を有し、ここで、Dが電子供与基であり;JはCH2、OまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;R2およびR3の各々が、独立して、H、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかである。あるいは、R2およびR3は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい発色団としては、化学式(V’):
【化17】
の化合物が挙げられ、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0013】
本発明は、化学式VI:
【化18】
を有し、ここで、PおよびP’が、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Cがコモノマー単位であり、nは0より大きい整数であり、n’は0以上の整数であり;Sが、約2−12原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である薄膜媒体を有してなる光導波路にも関する。Mは、上述したような、化学式I、化学式I’、化学式II、化学式III、化学式IV、化学式IV’、化学式V、または化学式V’のいずれかを有する化合物である。
【0014】
「電子供与基」という語句は、「電子供与体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系に電子密度を与える置換基を称する。
【0015】
「電子求引基」という語句は、「電子受容基」および「電子受容体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系から電子密度を引き付ける負の有機化合物または置換基を称する。
【0016】
ここで用いられている「発色団」という用語は、共役π電子系の反対の末端に電子供与基および電子求引基を有する光学化合物を称する。
【0017】
「環状橋」という用語は、電子供与基および電子求引基を結合させるように機能する二価環状構造を称する。
【0018】
本発明は、上述した光導波路を有してなる光学素子にも関する。
【0019】
発明の好ましい実施の形態の説明
本発明は、一部には、光導波路および光学素子のための高分子薄膜のような有機非線形光学用途に有用性の見出された新規の電気光学発色団に関する。そのような高分子薄膜は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【0020】
本発明の発色団には、他の公知のまたは市販の発色団には見られない有益な特徴がいくつかある。例えば、好ましくは、分子の受容体部分に、より好ましくは、ラセミ混合物として、キラル中心を導入することにより、発色団の溶解度が著しく増加することが分かった。溶解度は、R2とR3との間の構造的差または官能的差が大きいほど高まることが分かった。例えば、R2またはR3の一方が鎖であり、他方が環構造である;または一方が短鎖(3までの炭素)であり、他方が長鎖(例えば、C4−C18)である場合、著しく増加した溶解度が観察された。このように増加した溶解度により、転じて、多くの場合に最終的な材料の非線形性に導かれることがある。長鎖アルカン基を導入すると、発色団の溶解度が増加し、アルカン部分の数およびサイズが増加するにつれ、溶解度およびバルク材料の非線形性が著しく改善されることが知られている。本発明の発色団は、従来技術のジメチル型のものよりも向上した溶解度を有する。
【0021】
この改善された特性に寄与する他の要因があるかもしれないが、本発明の受容体と従来技術の受容体との間の主要な差の1つは、本発明の受容体におけるキラル中心の存在であることが分かった。融点や溶解度のような物理的特徴は、ラセミ混合物と純粋な鏡像異性体とは異なることが知られている。このような差の例がいくつか存在する。例えば、純粋なキラル(D)リシンは、218℃の融点を有し、室温で非常に溶けやすい。そのラセミ混合物は、170℃の融点を有し、室温の水に無限に溶けると考えられている。また、マンデル酸の純粋な鏡像異性体は133℃の融点を有し、一方で、ラセミ混合物は120℃の融点を有する。(R)−(+)−マンデロニトリルは29℃の融点を有し、一方で、そのラセミ混合物は室温で油である。
【0022】
本発明の特定の化学物質において、キラル中心は1つのキラル化合物を形成せず、むしろ、ラセミ鏡像異性体の混合物を形成する。この混合物が発色団中に導入されると、融点が低下するために、発色団の溶解度が増加する。実際に、本発明の化合物は、結晶質材料というよりもむしろ、ガラス質の固体を形成する傾向にある。理論により縛ることを意図するものではないが、本発明の化学物質により、発色団にラセミキラル中心が含まれるので、バルクポリマーの非線形性が改善されると考えられる。
【0023】
本発明の電気光学発色団は、260℃から310℃までの温度に対する熱安定性を示す。これらの発色団は、ほとんどの一般の有機溶剤中に大きい溶解度を示し、したがって、導波路のためのほとんどの高分子膜におけるゲスト添加剤として使用する場合に有用である。さらに、強烈な紫外線照射(365nmの13分間までの3J/cm2)の元で、本発明の発色団は、紫外−可視−近赤外スペクトルにより変化しない。このことは、この発色団が光安定性であることを示している。この発色団は、通常の通信波長から離れた調節可能な吸収帯域を示す。このことは、通信波長での光学損失を減少させるために非常に重要となり得る。本発明の発色団は、発色団−発色団の抗平行積重(anti−parallel stacking)を防ぐことのできる、重要な三次元設計を有する。本発明の発色団は、柔軟な側鎖の置換基のために、複屈折損失が著しく減少している。本発明の発色団のいくつかにおいて、架橋チオフェン環に特有な領域特異的(regiospecific)置換基があり、これにより、電子受容体が、その橋の共役π系に一層容易に到達でき、分子の主鎖を一層平らにすることができる。さらに、本発明の好ましい発色団のいくつかは、発色団をヒドロキシル相溶性(compatible)有機および無機重合反応で容易に処理して、可溶性発色団、ポリマーおよびコポリマーを製造するために、電子供与体末端にヒドロキシル基を有し、また、ゲスト−ホスト用途のための非常に溶けやすい「ゲスト」発色団を製造するのに用いても差し支えない。
【0024】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物に関する。本発明の好ましい実施の形態において、そのような化合物は、化学式I:
【化19】
を有し、Dが電子供与基である新規な電子求引基を有してなる。好ましい電子供与基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Dは、以下に限定するものではないが、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアニリノ、1−ピペリジノ、1−ピペラジノ、1−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル、ビニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル等によりパラ位置で置換されたフェニル環からなる群より選択される。最も好ましい電子供与基は、置換および未置換フェニル−N(CH2CH2OH)2である。
【0025】
Bは、前記電子求引基および前記電子供与基を結合する環状橋である。好ましくは、Bは少なくとも1つの二価環である。本発明の用途において環状橋として使用できる好ましい二価環は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。環Bは、芳香族であってもなくても差し支えない。好ましくは、Bは、以下に限定されるものではないが、
【化20】
からなる群より選択され、ここで、R4は、H、OH、C1−C10アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン等である。R4は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;qは1、2または3である。
【0026】
R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。「C1−C10」は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。好ましくは、R2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合、以下の条件:R2≠R3も満たされる。より好ましくは、R2およびR3は、*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表すものである環を画成する。
【0027】
前記置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の基は、例えば、フッ素、塩素、D等を含む1つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環基は、O、N、S等を含んでも差し支えない。
【0028】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、ナフチル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。前記アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、D、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含有する1つのまたは複数の置換基により置換しても差し支えない。アルキルアリール基は、好ましくは、C1−C10アルキルを含み、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を含む。
【0029】
本発明のより好ましい実施の形態において、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。R2および/またはR3に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化21】
等が挙げられる。
【0030】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、R2およびR3の内の一方がCH3であり、他方が置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化22】
等からなる群より選択される。
【0031】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化23】
を有してなる。
【0032】
本発明の電子求引基は、好ましくは、スキームI:
【化24】
にしたがって調製される。
【0033】
化学式Iを持つ化合物は、好ましくは、スキームIに記載された以下の各工程により調製される:a)アルキルビニルエーテルを提供し、b)このアルキルビニルエーテルを強塩基と接触させて、第1の中間体化合物を形成し、c)この第1の中間体化合物をケトンと接触させて、第2の中間体化合物を形成し、d)第2の塩基存在下で、第2の中間体化合物をジシアノメタンと反応させて、化学式Iを持つ化合物の電子求引基部分を形成する。上述した工程の各々は以下詳細に説明される。
【0034】
本発明の好ましい実施の形態において、溶液中のアルキルビニルエーテルが出発材料である。溶剤は、好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等である。スキームIに示されているアルキルビニルエーテルは、エチルビニルエーテルであるが、他のアルキルビニルエーテルを用いても差し支えない。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、化学式CH3−(CH2)x−O−CH=CHR6を有し、ここで、xは1−3であり、R6はC1−C4アルキルである。最も好ましくは、アルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。
【0035】
前記アルキルビニルエーテルは、強塩基と接触させられて、第1の中間体化合物が形成される。好ましくは、その強塩基は、アルキルビニルエーテルの酸素官能に対するエチレンC−H結合αよりも大きいpKaを有する。例えば、Advanced Organic Chemistry, 第三版、ジェリー・マーチ(Jerry March)、1985年 表1 220−222頁を参照のこと。本発明の好ましい実施の形態において、強塩基は、以下に限定されるものではないが、t−BuLiまたはsec−BuLiを含む、アルキルリチウム、またはアルキル陰イオンのアルカリ金属塩である。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、約−70℃から−85℃までの温度で、最も好ましくは、約−78℃で前記強塩基に接触させられる。
【0036】
前記第1の中間体化合物は、ケトンおよび酸/アルコール/水の溶液と接触させられて、第2の中間体化合物が形成される。当業者の公知の数多くの酸/アルコール/水の溶液を本発明に用いても差し支えない。この酸/アルコール/水の溶液は、好ましくは、HCl/MeOH/H2O、HBr/EtOH/H2O、またはH2SO4/EtOH/H2Oである。好ましくは、接触は室温で行われる。好ましくは、pHは1から4までの間に調節される。
【0037】
好ましくは、前記ケトンは、R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択されるものであるR3−C(=O)R2を有してなる。
【0038】
「C1−C10」は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。
【0039】
好ましくは、アルケニル基およびアルキニル基のC=C結合およびC≡C結合は、ケトン化合物のカルボニル基に直接隣接も結合もしていない。
【0040】
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の各基は、例えば、フッ素、塩素、D等を含む1つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環は、O、N、S等を含んでいても差し支えない。
【0041】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、フェニル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、D、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を有する1つまたは複数の置換基により置換されていても差し支えない。前記アルキルアリール基は、好ましくは、C1−C10アルキルを有してなり、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を有してなる。
【0042】
本発明のより好ましい実施の形態において、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。R2および/またはR3に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化25】
等が挙げられる。
【0043】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化26】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化27】
を有してなる。
【0044】
第2の中間体化合物は、第2の塩基の存在下でジシアノメタンと反応させられて、化学式Iを有する化合物の電子求引基部分が形成される。この第2の塩基は、好ましくは、以下に限定されるものではないが、NaOC2H5を含む金属アルコキシドである。第2の中間体化合物が第2の塩基の存在下でジシアノメタンと接触した後、得られた電子求引基を中和するために、例えば、HClのような希釈酸が加えられる。
【0045】
この電子求引基は、好ましくは、置換または未置換C1−C4アルキル、置換または未置換C2−C4アルケニル、および置換または未置換C2−C4アルキニルからなる群より選択されるR6を有してなる。置換アルキル、アルケニル、およびアルキニル基は、例えば、フッ素を含む置換基を1つまたは複数有しても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、R6は、枝分れしていないC1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、およびC2−C4アルキニルからなる群より選択される。本発明のより好ましい実施の形態において、R6はCH3である。
【0046】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜において発色団として使用できる化合物であって、この発色団の電子求引基および電子供与基を結合させる新規の橋基を有してなる化合物にも関する。本発明の好ましい化合物は化学式II:
【化28】
を有する。
【0047】
Dは電子供与基である。好ましい電子供与基は先に記載されている。
【0048】
Aは電子求引基である。好ましい電子求引基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Aは、以下に限定されるものではないが、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、アシル、カルボキシ、アリールオキシ、カルボキシアミド、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、−CH=C(CN)2、−C(CN)=C(CN)2、SO2CF3、アルカノイルオキシ、
【化29】
ここで、XはH、D、F、CN、NO2、またはCF3である;
を含む分子単位の群から選択される。
【0049】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはOまたはSであり;qは1、2または3である。より好ましくは、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0050】
化学式IIを有する化合物は、好ましくは化学式VII:
【化30】
を有してなるチオフェン環状橋を用いて調製することができる。
【0051】
好ましくは、KはOまたはSである。
【0052】
好ましくは、R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはOまたはSである。他のハロゲンまたはジュテリウムをFの代わりに用いても差し支えない。本発明のより好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0053】
Xは、好ましくは、bが0−3である、化学式−(CH=CH)b−C(=O)Hを有する。末端のアルデヒド基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、bは、Xが−C(=O)Hとなるように0である。
【0054】
Zは、供与体に結合できる化学基であり、その例としては、以下に限定されるものではないが、Br、I、−CH2−OH、−CH3、−C(=O)H等が挙げられる。当業者は、橋化合物を供与体に結合させるのに、当業者に知られた追加の基を用いても差し支えない。橋化合物を供与体に結合するのに使用しても差し支えない別のZ基は、
【化31】
であり、ここで、Y−は、以下に限定されるものではないが、Br−またはCl−を含む対イオンである。
【0055】
本発明の他の実施の形態において、本発明の好ましい化合物は、化学式III:
【化32】
を有する。
【0056】
Dは先に記載したような電子供与基であり、Aは先に記載したような電子求引基である。JはCH2、OまたはSである。
【0057】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは、存在しないか、OまたはSである。より好ましくは、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0058】
化学式IVを有する化合物を、好ましくは化学式VIII:
【化33】
を有してなるジヒドロナフチル環状橋を用いて調製することができる。
【0059】
好ましくは、JはCH2、OまたはSである。
【0060】
R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSである。Fの代わりに、他のハロゲンを用いても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。
【0061】
Xは、好ましくは、化学式(C=O)Hまたはdが0−3であるC=CH(−CH=CH)d−C(=O)Hを有する。末端のアルデヒドまたはケトン基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、Xは(C=O)Hである。
【0062】
Zは、上述したように、供与体と結合できる化学基である。
【0063】
本発明は、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物にも関し、ここで、この化合物は、新規な橋基および新規な電子求引基を有してなり、化学式IV:
【化34】
により表され、ここで、KはOまたはSであり;R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSであり;qは1、2または3である。本発明のより好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。本発明のこの実施の形態のより好ましい化合物は、化学式IV’:
【化35】
により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す環を画成するという点で特徴付けられる。
【0064】
あるいは、R2およびR3の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、R2およびR3の内の一方は
【化36】
であり、R2およびR3の内の他方はCH3である。
【0065】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化37】
を有してなる。
【0066】
Dは上述したような電子供与基である。
【0067】
本発明の他の実施の形態において、有用な化合物は、化学式V:
【化38】
の構造により表され、ここで、JはCH2、OまたはSである。
【0068】
好ましくは、R1は、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは好ましくは存在しないか、OまたはSである。本発明の最も好ましい実施の形態において、R1はC4−C10またはフッ素置換C4−C10である。実施の形態のより好ましい化合物は、化学式V’:
【化39】
の構造により表され、ここで、R2およびR3はさらに、それらが*がスピロ結合を表すか、または*がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【0069】
あるいは、R2およびR3の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)n等からなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、R2およびR3の内の一方はCH3であり、R2およびR3の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、R2およびR3の内の一方は
【化40】
であり、R2およびR3の内の他方はCH3である。
【0070】
あるいは、R2およびR3は、合計で3から7までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、5または6の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。R2およびR3により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化41】
を有してなる。
【0071】
Dは上述したような電子供与基である。
【0072】
本発明は、一部には、本発明の発色団を有してなる高分子薄膜を備えた光導波路にも関する。本発明の好ましい実施の形態において、薄膜媒体を有してなる光導波路は、化学式VI:
【化42】
を有する。
【0073】
PおよびP’は、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Cはコモノマー単位であり、nは0より大きい整数であり、n’は0以上の整数である。本発明に用いてもよいポリマーおよびコポリマーは、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。本発明のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても差し支えない。好ましいポリマーおよびコポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、アクリレート、カルボン酸ビニル、置換アリールビニル、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、アルケン、アルカジエン、アリールビニル、メタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。
【0074】
好ましくは、本発明のポリマーは、外部場誘導配向およびペンダント側鎖のアライメントを含む。好ましくは、ポリマー主鎖は、ポリビニル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、重縮合等のような構造タイプのものであって差し支えない。ポリマーは、スピンコート、浸漬コート、噴霧、ラングミュア−ブロジェット堆積等により支持基体に施すことができる。製造後の本発明の薄膜光導波路媒体は、ポリマー側鎖を一軸に配向し、整合するように外部場に施しても差し支えない。ある方法において、ポリマー媒体は、そのポリマーのガラス転移温度Tgに近いかまたはそれより高い温度まで加熱され、次いで、外部場(例えば、直流電場)が移動性発色団分子の媒体に加えられて、加えられた場に対して平行なゲスト−ホスト系中に発色団ポリマー主鎖またはゲストの一軸分子整合を誘発させ、媒体が、外部場効果を維持しながら、冷却される。
【0075】
Sは、約2−12原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である。本発明に用いてもよいペンダントスペーサ基は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【0076】
Mは、上述した、化学式I、化学式I’、化学式II、化学式III、化学式IV、化学式IV’、化学式V、または化学式V’を有する発色団化合物である。
【0077】
本発明は、一部には、本発明の光導波路を有してなる光学素子にも関する。光学素子は、例えば、米国特許第5044725号、同第4795664号、同第5247042号、同第5196509号、同第4810338号、同第4936645号、同第4767169号、同第5326661号、同第5187234号、同第5170461号、同第5133037号、同第5106211号、および同第5006285号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましい光学素子としては、以下に限定されるものではないが、ここに引用する米国特許第4775215号明細書に記載されているような、レーザ周波数変換器、干渉導波路ゲート、広帯域電気光学被挟導波アナログデジタル変換器、光パラメトリック素子等が挙げられる。
【0078】
本発明をさらに、本発明を解明することを意図した以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、開示の範囲を制限するものとして意図されておらず、またそのように考えられるものではない。
【0079】
実施例
実施例1:ジシアノメチレンジヒドロフランの一般合成
150mlの乾燥THF中0.33モルのエチルビニルエーテルの溶液に、ペンタン中の0.3モルのt−BuLiを−78℃で滴下により加えた。混合物を撹拌し、ゆっくりと0℃まで暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。次に、最小の乾燥THF中に溶解した0.25モルのシクロヘキシルフェニルケトンを滴下により加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、HCl/MeOH/THF/H2O溶液を用いて、pH1−4に酸性化した。この混合物を2時間に亘り撹拌した後、ロータリー・エバポレータを用いて、溶液のほとんどを蒸発させた。残りの混合物をエチルエーテル(3×100ml)により抽出した。この有機溶液をNaHCO3、塩水、および脱イオン水により洗浄した。次いで、この混合物を無水MgSO4上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中5%の酢酸エチル)により精製して、純粋なアルファ−ヒドロキシケトン(30g)を得た。
【0080】
上記のように合成したヒドロキシケトン(0.02モル)を、氷浴中で冷却したマロノニトリルをベースとした20%w/vのエチルアルコール中マロノニトリル(0.04モル)と混合した。これに、1MのNaOC2H5/EtOHを20ml滴下により加えた。混合物を一晩撹拌した。濃縮HClによるpH6までの中和後、溶剤を真空により蒸発させた。残留物をCH2Cl2中に溶解させ、濾過して、不溶固体を除去した。CH2Cl2を蒸発させた後、粗製生成物をエタノールからの再結晶により精製して、ジシアノメチレンジヒドロフラン化合物(1.25g)を得た。
【0081】
あるいは、より好ましくは、上記のごとく合成したヒドロキシケトン(0.02モル)をTHF(40ml)およびEtOH(2ml)中のマロノニトリル(0.04モル)および炭酸カリウム(0.02モル)と混合した。この混合物に、触媒量の18−クラウンエーテルを加えた。この混合物を撹拌し、一晩還流させた。固体を濾過により除去し、次いで、溶剤のほとんどを蒸発させた。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2)により精製して、下記に示すジシアノメチレンジヒドロフラン化合物(1.5g)を得た(融点=194−196℃)。
【0082】
【化43】
実施例2:ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテルの溶液(300mlのTHF中28.8g)に176mlのt−BuLiを−78℃で滴下により加えた。この混合物を0℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。シクロヘキサノン(30mlのTHF中30g)を滴下により加え、この混合物を室温までゆっくりと暖まらせ、さらに4時間に亘り撹拌した。メタノール(70ml)、水(20ml)および濃縮HCl(10ml)の溶液を、pHが約2−3になるまで、反応混合物にゆっくりと加えた。混合物を一晩撹拌し、NaHCO3の20%水溶液を加えることにより、pH7となるまで中和した。残留溶剤をエーテルにより抽出した(3×100ml)。このエーテル溶液をNaHCO3(50ml)および塩水(100ml)により洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。エーテルの除去後、中間体の真空蒸留により36gを得た。
【0083】
CH2(CN)2(13.2g)およびNaOC2H5(0.1モル)の1M溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、最小のEtOH中に溶解させた約14.2gの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を8mlの濃縮HClによりpH6.0まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この溶液からの残留物をCH2Cl2中に溶解させ、再度濾過し、その後、CH2Cl2を蒸発させた。混合物の残りをエタノール(150ml)から再結晶化させて、以下に示す最終化合物6.1gを得た(融点=239−241℃)。
【0084】
【化44】
実施例3:ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテル(300mlのTHF中21.6g)の溶液に、t−BuLiを−78℃で滴下により加えた。この混合物を0℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−78℃まで冷却した。5’,4’−ジクロロアセトフェノン(30.5g)を150mlのTHF中に溶解させ、次いで、滴下により加えた。この混合物を室温で一晩反応させた。翌日、この反応物に、HCl(10ml)、メタノール(70ml)、および水(20ml)の溶液を加えた。この混合物をpH4に調整して、一晩撹拌した。NaHCO3を加えて、この溶液をpH7に中和した。この混合物をエーテルで抽出した(3×100ml)。組み合わされた有機酸混合物を、NaHCO3(50ml)および塩水(100ml)により洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。この中間体を真空蒸留して、55gを得た。
【0085】
CH2(CN)2(13.2g)およびNaOC2H5(0.1モル)の1M溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、EtOH中に溶解させた約15gの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を8mlの濃縮HClによりpH6.0まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この残留物をCH2Cl2中に溶解させ、再度濾過し、その後、CH2Cl2を蒸発させた。混合物の残りをエタノール(150ml)から再結晶化させて、以下に示す最終化合物5.5gを得た(左から右に、それぞれ、融点=110−111℃;152−153℃;および222−224℃)。
【0086】
【化45】
実施例4:トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−3−デカニル−2−チオフェン]の調製
200mlのエタノール中の3−デカニル−2−メチルトリブチルホスホニウム−チオフェン臭化物(26g、0.05モル)およびN,N−ジ−エタノールアミノフェニルアルデヒド(12.6g、0.06モル)の溶液に、NaOC2H5(エタノール中1M)を滴下により加えた。得られた混合物を98時間に亘り還流した。この反応物を氷浴から取り出した後、溶剤を除去し、残留物をエチルエーテルで抽出した(3×150ml)。組み合わされたエーテル混合物を水(100ml)および塩水(2×100ml)で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、50%の酢酸エチル、10%のアセトン、および40%のヘキサンを用いて溶離して、16gの収量で純粋な表題の化合物を得た。炭素およびプロトンNMRは、この構造と一致した。
【0087】
実施例5:トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−2−チエン−3−デカニル−5−アル]の調製
上記のごとく合成した化合物(10.44g、0.0243モル)が含まれた500mlのフラスコに、200mlのTHFを加えた。この溶液を−78℃まで冷却し、n−BuLi(32ml、ヘキサン中2.5M)を滴下により加えた。この混合物を、室温で2時間に亘り撹拌した。HCl(2M、50ml)を加え、1時間に亘り撹拌した後、THFを蒸発させた。その残留物をエチルエーテルで抽出した(3×100ml)。組み合わされた有機溶液を、飽和Na2CO3溶液(50ml)、水(100ml)および塩水(100ml)で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、目的とする固体化合物(11.1g、融点=107−109℃)を得た。HNMRは、この化合物が次の工程のために十分に純粋であることを示した。
【0088】
実施例6:発色団の調製
上述したアルデヒド化合物(3g、6.54モル)および2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4,5−ジメチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(2.4g、7.27mモル)を混合し、EtOH(30ml)中に溶解させた。2、3滴のピペリジンを加えた。この混合物を48時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、EtOHから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製して、3.38gの前記発色団を得た。炭素およびプロトンNMRを行い、その分析は前記構造と一致した。
【0089】
実施例7:発色団の調製
トランス−[(N,N−ジ(2−エタノール)アミノ)フェニレン−3,4−ジブチル−2−チオフェン−5−アル](0.3g、0.7mモル)を、EtOH(20ml)中の2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4,5−ジメチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(0.23g、0.7mモル)と混合した。2、3滴のピペリジンを加えた。この混合物を48時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、EtOHから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製した。
【0090】
実施例8:高度に塩素化された電気光学ポリマーの調製
1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸塩化物(2.65g、6.23mモル)および2,3,5,6−テトラクロロ−p−キシレン−αα−ジオール(1.36g、4.93mモル)が入れられた三首フラスコに、2−ジシアノメチレン−3−シアノ−4−{2−[E−(4−N,N−ジ−(2−エタノール)アミノ)フェニレン−(3−デカニル)チエン−5]−E−ビニル}−5−メチル−5−(3,4−ジクロロフェニル)−2,5−ジヒドロフラン(1g、1.3mモル)を70℃で20mlのTHF中で混合した。Et3N(15mlのTHF中1.26g)を滴下により加えた。この混合物を48時間に亘りAr雰囲気下で還流させた。THFをある程度蒸発させた後、その溶液の残りを、激しく撹拌しながら、MeOH(300ml)および水(50ml)中にゆっくりと滴下した。沈澱した固体を濾過し、THF中に再度溶解させ、MeOH(300ml)中で再度沈澱させた。収集した固体を8時間に亘り真空乾燥させ、4.5gと秤量された。このポリマーをDSCおよびTGAにより特徴付けた。Tgは152℃であり、空気中での分解温度は285℃であった。
【0091】
説明を目的として、本発明を詳細に記載してきたが、そのような詳細は説明目的のためのみであり、特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更が当業者により行われ得ることが理解されよう。
Claims (39)
- aが1−3であり、nが1−3であることを特徴とする請求項3記載の化合物。
- R1がC4−C10またはフッ素置換C4−C10であることを特徴とする請求項4記載の化合物。
- 化学式I’:
R2およびR3が、*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す環構造または置換環構造を画成する;もしくはR2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合には、R2≠R3という条件で、R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nのいずれかであり;
Dが電子供与基であり;
Bが少なくとも1つの二価芳香環を有してなる;
ことを特徴とする化合物。 - R2およびR3の両方が置換または未置換C1−C10アルキルから選択される場合には、R2≠R3という条件で、R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択されることを特徴とする請求項7記載の化合物。
- R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項8記載の化合物。
- 化学式IV’:
R2およびR3が、*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す置換または未置換環構造を画成する;もしくはR2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択され;
Dが電子供与基であり;
KがOまたはSであり;
R1が、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSであり;
qが1、2または3である;
ことを特徴とする化合物。 - R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルからなる群より選択されることを特徴とする請求項10記載の化合物。
- 化学式V’:
R2およびR3が、*がスピロ結合を表すかまたは*がキラル中心を表す置換または未置換環構造を画成する;もしくはR2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択され;
Dが電子供与基であり;
JがCH2、OまたはSであり;
R1が、−Q−CnH2n+1、−Q−(CH2)aCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CnF2n+1、−Q−CH2SCH2CCnF2n+1、−Q−CH2OCH2CF3、または−Q−CH2SCH2CF3であり、ここで、nは1−10であり、aは0−10であり、Qは存在しないかOまたはSである;
ことを特徴とする化合物。 - R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項12記載の化合物。
- Dが、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアニリノ、1−ピペリジノ、1−ピペラジノ、1−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル、ビニル、および1,2,3,4−テトラヒドロキノリニルからなる群より選択される部分によりパラ位置で置換されたフェニル環であることを特徴とする請求項1、2、6、10または12記載の化合物。
- R2およびR3の各々が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択されることを特徴とする請求項6、10または12記載の化合物。
- R2およびR3の内の一方がCH3であり、R2およびR3の内の他方が置換フェニルであることを特徴とする請求項6、10または12記載の化合物。
- R2およびR3が、異なり、置換および未置換C1−C10アルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項6、10または12記載の化合物。
- R2およびR3が、環構造または置換環構造を一緒になって形成することを特徴とする請求項6、10または12記載の化合物。
- R2およびR3が、シクロヘキシルまたはシクロペンチルを一緒になって形成することを特徴とする請求項19記載の化合物。
- R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択されることを特徴とする請求項10または12記載の化合物。
- aが1−3であり、nが1−3であることを特徴とする請求項10または12記載の化合物。
- R1が、C4−C10またはフッ素置換C4−C10であることを特徴とする請求項10または12記載の化合物。
- 請求項24記載の光導波路を備えた光学素子。
- 前記素子が、レーザ周波数変換器、干渉導波路ゲート、広帯域電気光学被挟導波アナログデジタル変換器、および光パラメトリック素子からなる群より選択されることを特徴とする請求項25記載の光学素子。
- 電子求引基を調製する方法であって、
(a) アルキルビニルエーテルを提供し、
(b) 該アルキルビニルエーテルを強塩基に接触させて、第1の中間体化合物を形成し、
(c) 該第1の中間体化合物をケトンと接触させて、第2の中間体化合物を形成し、
(d) 該第2の中間体化合物を第2の塩基の存在下でジシアノメタンと反応させて、前記電子求引基を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 前記アルキルビニルエーテルが溶剤中にあることを特徴とする請求項27記載の方法。
- 前記溶剤がテトラヒドロフランまたは1,4−ジオキサンであることを特徴とする請求項28記載の方法。
- 前記アルキルビニルエーテルが化学式CH3−(CH2)x−O−CH=CHR6を有してなり、xが1−3であり、R6がHまたはC1−C4アルキルであることを特徴とする請求項29記載の方法。
- 前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項30記載の方法。
- 前記強塩基が、前記アルキルビニルエーテルの酸素官能に対するエチレンC−H結合αよりも大きいpKaを有することを特徴とする請求項27記載の方法。
- 前記強塩基がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項32記載の方法。
- 前記アルキルリチウムがt−BuLiまたはsec−BuLiであることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 前記ケトンがR3−C(=O)R2の化学式を有してなり、R2およびR3の各々が、独立して、置換または未置換C1−C10アルキル、置換または未置換C2−C10アルケニル、置換または未置換C2−C10アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびnが1−10である(CH2)n−O−(CH2)nからなる群より選択されることを特徴とする請求項27記載の方法。
- R2およびR3の各々が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、および置換フェニルからなる群より選択されることを特徴とする請求項35記載の方法。
- R2およびR3の内の一方がCH3であり、R2およびR3の内の他方が置換フェニルであることを特徴とする請求項36記載の方法。
- 前記第2の塩基が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項27記載の方法。
- 前記金属アルコキシドがNaOC2H5であることを特徴とする請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/595,221 US6584266B1 (en) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
US09/675,966 US6393190B1 (en) | 2000-06-16 | 2000-09-29 | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
PCT/US2001/015827 WO2001098310A1 (en) | 2000-06-16 | 2001-05-16 | Novel chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004501159A true JP2004501159A (ja) | 2004-01-15 |
Family
ID=27082199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002504265A Withdrawn JP2004501159A (ja) | 2000-06-16 | 2001-05-16 | 高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1290000A4 (ja) |
JP (1) | JP2004501159A (ja) |
CN (1) | CN1425018A (ja) |
AU (1) | AU2001263187A1 (ja) |
CA (1) | CA2411963A1 (ja) |
WO (1) | WO2001098310A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009535483A (ja) * | 2006-05-03 | 2009-10-01 | コーニング インコーポレイテッド | メルカプト官能性の高μβEO発色団、及び、高Tg低光学損失の共有結合性の高μβEO発色団を含むポリマー、及びEO材料の合成方法 |
JP2010066325A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非線形光学化合物、非線形光学材料及び非線形光学素子 |
WO2011024774A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 独立行政法人情報通信研究機構 | 2次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子 |
WO2019039530A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー層を含む非線形光学用積層体及びその製造方法 |
WO2019151318A1 (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5044725A (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Hoechst Celanese Corp. | Polymeric thin film waveguide media |
GB9019347D0 (en) * | 1990-09-05 | 1990-10-17 | Ici Plc | Chromophore-containing compounds for opto-electronic applications |
US5882785A (en) * | 1997-01-23 | 1999-03-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Nonlinear optical films from pair-wise-deposited semi-ionomeric syndioregic polymers |
US6067186A (en) * | 1998-07-27 | 2000-05-23 | Pacific Wave Industries, Inc. | Class of high hyperpolarizability organic chromophores and process for synthesizing the same |
US6348992B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-02-19 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized polyene-bridged second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
US6361717B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-03-26 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
-
2001
- 2001-05-16 JP JP2002504265A patent/JP2004501159A/ja not_active Withdrawn
- 2001-05-16 CN CN 01808356 patent/CN1425018A/zh active Pending
- 2001-05-16 CA CA002411963A patent/CA2411963A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-16 AU AU2001263187A patent/AU2001263187A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-16 EP EP01937449A patent/EP1290000A4/en not_active Withdrawn
- 2001-05-16 WO PCT/US2001/015827 patent/WO2001098310A1/en active Application Filing
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9194981B2 (en) | 2006-05-03 | 2015-11-24 | Corning Incorporated | Mercaptofunctional high mubeta EO chromophores and high TG, low optical loss, covalently bonded, high mubeta EO chromophore containing polymers and methods of synthesizing EO materials |
JP2009535483A (ja) * | 2006-05-03 | 2009-10-01 | コーニング インコーポレイテッド | メルカプト官能性の高μβEO発色団、及び、高Tg低光学損失の共有結合性の高μβEO発色団を含むポリマー、及びEO材料の合成方法 |
JP2012144745A (ja) * | 2006-05-03 | 2012-08-02 | Corning Inc | メルカプト官能性の高μβEO発色団、及び、高Tg低光学損失の共有結合性の高μβEO発色団を含むポリマー、及びEO材料の合成方法 |
US8481672B2 (en) | 2006-05-03 | 2013-07-09 | Corning Incorporated | Mercaptofunctional high μβ EO chromophores and high Tg, low optical loss, covalently bonded, high μβ EO chromophore containing polymers and methods of synthesizing EO materials |
US8754187B2 (en) | 2006-05-03 | 2014-06-17 | Corning Incorporated | Mercaptofunctional high μβ EO chromophores and high Tg, low optical loss, covalently bonded, high μβ EO chromophore containing polymers and methods of synthesizing EO materials |
JP2010066325A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非線形光学化合物、非線形光学材料及び非線形光学素子 |
JP5945905B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2016-07-05 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 2次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子 |
US8846955B2 (en) | 2009-08-24 | 2014-09-30 | National Institute Of Information And Communications Technology | Second-order nonlinear optical compound and nonlinear optical element comprising the same |
WO2011024774A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 独立行政法人情報通信研究機構 | 2次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子 |
US9488755B2 (en) | 2009-08-24 | 2016-11-08 | National Institute Of Information And Communications Technology | Second-order nonlinear optical compound and nonlinear optical element comprising the same |
US9977150B2 (en) | 2009-08-24 | 2018-05-22 | National Institute Of Information And Communications Technology | Second-order nonlinear optical compound and nonlinear optical element comprising the same |
US10754064B2 (en) | 2009-08-24 | 2020-08-25 | National Institute Of Information And Communications Technology | Second-order nonlinear optical compound and nonlinear optical element comprising the same |
WO2019039530A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー層を含む非線形光学用積層体及びその製造方法 |
US11194225B2 (en) | 2017-08-24 | 2021-12-07 | National Institute Of Information And Communications Technology | Laminate for non-linear optics containing electro-optic polymer layer and method for producing same |
WO2019151318A1 (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー |
JPWO2019151318A1 (ja) * | 2018-01-30 | 2021-03-04 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー |
JP7182798B2 (ja) | 2018-01-30 | 2022-12-05 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | 電気光学ポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1425018A (zh) | 2003-06-18 |
CA2411963A1 (en) | 2001-12-27 |
WO2001098310A1 (en) | 2001-12-27 |
EP1290000A4 (en) | 2005-07-20 |
EP1290000A1 (en) | 2003-03-12 |
AU2001263187A1 (en) | 2002-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6393190B1 (en) | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same | |
EP1313729B1 (en) | Design and synthesis of thiophene derived nlo materials for electro-optic applications | |
US7307173B1 (en) | Pyrroline chromophores | |
US20070112140A1 (en) | Reversible crosslinking method for making an electro-optic polymer | |
EP0637774A1 (en) | 1,1-Vinyl substituted nonlinear optical materials | |
JPH06157511A (ja) | 非線形光学用途のための機能化された複素芳香族化合物 | |
US7425643B1 (en) | Electron acceptors for nonlinear optical chromophores | |
JPH07196795A (ja) | ポリアミド酸の製法 | |
JPH06228153A (ja) | 非線形光学化合物 | |
WO2004065384A1 (en) | Nonlinear optical compounds and methods for their preparation | |
JPH06211868A (ja) | Nlo用途のための機能化ヘテロ芳香族化合物 | |
US7019453B2 (en) | Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom | |
US20100152338A1 (en) | Nonlinear optical material composition and method of manufacture | |
JP2004501159A (ja) | 高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子 | |
US7601849B1 (en) | Nonlinear optical compounds and related macrostructures | |
EP1289978B1 (en) | Novel electron acceptors for polymeric thin film waveguide media | |
US9023248B2 (en) | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites | |
US7250121B2 (en) | Non-linear optical device material composition | |
US8648332B2 (en) | Phenyltetraene-based nonlinear optical chromophores | |
JP4105446B2 (ja) | 重合性化合物およびそのマトリックスを用いた光学素子 | |
Wu et al. | Design and syntheses of efficient and thermally stable diamino chromophores for NLO application | |
JP2000256320A (ja) | フォトリフラクティブ材料組成物、その組成物に用いる化合物及びポリマー | |
JP2837546B2 (ja) | 高分子非線形光学材料 | |
EP1760080A1 (en) | Design and synthesis of thiophene derived NLO materials for electro-optic applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080805 |